JP2003146913A - シクロアルカジエンの製造方法 - Google Patents

シクロアルカジエンの製造方法

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JP2003146913A
JP2003146913A JP2002237332A JP2002237332A JP2003146913A JP 2003146913 A JP2003146913 A JP 2003146913A JP 2002237332 A JP2002237332 A JP 2002237332A JP 2002237332 A JP2002237332 A JP 2002237332A JP 2003146913 A JP2003146913 A JP 2003146913A
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Ingo Woehrle
インゴ・ベールレ
Peter Esser
ペーター・エサー
Aurelia Reckziegel
アウレリア・レクツイーゲル
Matthias Brandt
マテイアス・ブラント
Stephan Klein
シユテフアン・クライン
Thomas Turek
トマス・トウレク
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Haarmann and Reimer GmbH
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Haarmann and Reimer GmbH
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    • C07C6/04Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
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    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 シクロアルカジエンの製造方法。 【解決手段】 本発明は、Re27/γ−Al23が基
になった支持型触媒を用いてシクロアルカジエンを製造
する方法、そしてまた、その結果得られたシクロアルカ
ジエンを香料の調製に用いることにも関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】[発明の分野]本発明は、Re27/γ−
Al23が基になった支持型触媒(supported
catalysts)を用いてシクロアルカジエンを
製造する方法、そしてまた、その製造されたシクロアル
カジエンの使用にも関する。
【0002】シクロアルケン類、好適には炭素原子数が
12から18の環サイズを有するシクロアルカジエン類
はとりわけ酸素含有大環状(macrocyclic)
化合物の製造に用いられる。そのような化合物は大環状
ケトン類、ラクトン類およびエポキシド類の製造で使用
可能であり、それらは香料産業でじゃこうの香りの香料
として用いるに有用である。
【0003】[発明の背景]ヨーロッパ特許出願公開第
182 333号には、触媒系Re27/γ−Al 23
/SnR4[ここで、Rはアルキル基である]を用いて
高希釈シクロオレフィン溶液を液相中で複分解反応させ
ることにより対応するシクロアルカジエンに転化させる
ことができることが開示されている。
【0004】ヨーロッパ特許出願公開第343 437
号には、重合度が3に等しいか或はそれ以上のシクロオ
クテニレンおよび/またはシクロアルカモノエンをRe
27/γ−Al23が基になった支持型触媒の存在下、
液相中で複分解反応させることにより、シクロアルカジ
エンを製造することが記述されている。
【0005】Chemiker−Zeitung 19
83、107、115には、Re27/γ−Al23
媒を用いたシクロアルカジエンの製造が記述されてい
る。支持体材料としてAkzoのγ−Al23−CK−
300が用いられた。
【0006】EP−B991 467には、押出し加工
品の形態の酸化ホウ素含有Re27/γ−Al23触媒
が記述されている。
【0007】単位時間当たりに入手可能なシクロアルカ
ジエンの量は複分解反応で用いるシクロオレフィン溶液
を高度に希釈する必要があることから経済的、工学的お
よび産業的観点から満足されるものでなかった。
【0008】[発明の要約]本発明の1つの目的は、シ
クロアルカジエンを単位時間当たりにより多い量で製造
することを可能にする支持型触媒および方法を提供する
ことにある。
【0009】本発明の目的は、また、複分解工程中の生
産性をより高くしかつ空時収率をより高くすることにあ
る。
【0010】驚くべきことに、比外表面積(speci
fic external surface)が高い支
持型Re27/γ−Al23触媒を用いるとこの支持型
触媒の活性および生産性が有意に向上し得ることをここ
に見いだした。このことは、空間速度を比較的高くする
ことができる結果として単位時間当たりに製造されるシ
クロアルカジエンの量を有意に多くすることができる点
で特に注目に価する。その上、支持型触媒の1サイクル
内に製造し得る複分解反応生成物およびシクロアルカジ
エンの量がより多くなることも見いだされた。
【0011】従って、本発明は、シクロアルカモノエ
ン、シクロポリエン、非環状ポリエンまたはそれらの混
合物をRe27/γ−Al23が基になった成形支持型
触媒体(shaped supported cata
lyst body)の存在下、液相中で複分解反応さ
せることにより、シクロアルカジエンを製造する方法を
提供し、この方法は、前記成形支持型触媒体の計算した
比外表面積が3.5mm 2/mm3に等しいか或はそれよ
り大きいことを特徴とする。
【0012】本発明は、更に、本発明の方法で製造した
シクロアルカジエンを香料の調製、好適には大環状香料
の調製で用いることも提供する。
【0013】[発明の詳細な記述]本発明の目的で、複
分解溶液は出発溶液、即ちシクロアルカモノエン、シク
ロポリエンおよび非環状ポリエンから成る群から選択さ
れる少なくとも1種の炭化水素を含有する溶媒である。
【0014】本発明の支持型触媒は有意により高い活性
を示し、その結果として、シクロアルカジエンのより高
い空時収率およびより高い生産性を達成することができ
る。この支持型触媒を表2および実施例1により詳細に
記述し、そして実験条件を実施例2により詳細に記述す
る。
【0015】本発明の目的で、比外表面積は、本成形支
持型触媒体の計算した全幾何学的体積に対する計算した
幾何学的外表面積の比率である。
【0016】適切な支持型触媒の比外表面積は3.5m
2/mm3に等しいか或はそれより大きく、好適には
4.0mm2/mm3に等しいか或はそれより大きく、よ
り好適には5.0mm2/mm3に等しいか或はそれより
大きい。
【0017】本支持型触媒はいかなる形状の成形体とし
ても用いられ、例えば中空棒材、押出し加工品、ラム押
出し品(ram extrudates)、球、中空円
柱、円柱、立方体、円錐体などとして用いる。球、渦巻
き糸(swirl strands)(SS)または円
柱が好適である。
【0018】本支持型触媒のかさ密度は典型的に400
から900g/lの範囲である。
【0019】本支持型触媒の比表面積はBET法(Br
unauer,Emmett and Teller
法)で測定して典型的には100から300m2/gで
ある。
【0020】成形体の状態の本支持型触媒の比外表面積
の測定値を示す目的で表1に非限定例をいくつか示す。
【0021】
【表1】
【0022】連続反応手順が好適であり、好適には本支
持型触媒を固定床の中に垂直に配置し、この場合には、
複分解溶液を好適には前記固定床の中に通して下部から
上方に向かって通過させる。
【0023】本支持型触媒のRe27含有量は本支持型
触媒の重量を基準にして好適には1から12重量%の範
囲、より好適には2から8重量%の範囲、最も好適には
3から6重量%の範囲である。本支持型触媒の調製は本
分野の技術者に公知の方法で行う。通常は、1種以上の
レニウム化合物の水溶液を支持体材料に含浸させた後、
この材料に熱処理を行ないRe27を生成させることに
より、レニウムを付着させる。適切なレニウム化合物に
は例えば過レニウム酸塩、例えば過レニウム酸アンモニ
ウムなどが含まれるが、また、過レニウム酸または七酸
化レニウム自身を用いることも可能である。本支持型触
媒の熱処理は200から600℃の範囲の温度で実施す
るが、使用可能な最大温度は約600℃の領域である。
【0024】本支持型触媒は好適にはテトラアルキル錫
もしくは二酸化錫またはこれらの錫化合物の混合物を
0.5から40重量%、好適には1から20重量%、よ
り好適には1から10重量%含有する。好適なテトラア
ルキル錫にはテトラメチル錫、テトラエチル錫、テトラ
−n−ブチル錫、テトラ−n−オクチル錫が含まれ、テ
トラメチル錫が最も好適である。本支持型触媒を複分解
反応の開始に先立ってテトラアルキル錫を含有する溶液
に接触させるのが好適であり、この場合にもまたこの上
に挙げたテトラアルキル錫の混合物を用いることも可能
である。二酸化錫の付着は、例えばテトラアルキル錫を
含有する本支持型触媒を再生させる時に行ない得るが、
また、本支持型触媒に水溶性の錫化合物を含浸させ、次
いで500−600℃の酸素含有雰囲気中で加熱し、錫
酸化物を生成させることにより二酸化錫の付着を達成す
ることも可能である。
【0025】更に、本複分解反応をテトラアルキル錫の
存在下で実施するのも有利である。このテトラアルキル
錫は典型的には複分解反応開始前に複分解溶液に添加し
て、この混合物を貯蔵槽から本支持型触媒の床の上に移
送する。このテトラアルキル錫は前記複分解溶液に典型
的には本支持型触媒の重量を基準にして0.1から8重
量%、好適には0.1から5重量%、より好適には0.
1から2.5重量%の量で添加する。好適なテトラアル
キル錫にはテトラメチル錫、テトラエチル錫、テトラ−
n−ブチル錫、テトラ−n−オクチル錫が含まれ、テト
ラメチル錫がより好適である。
【0026】本支持型触媒は1種以上の鉱酸を用いて処
理するのが好適であり、この場合の処理はレニウムを付
着させる前または後に実施可能である。支持体材料であ
るγ−Al23またはRe付着担持触媒をHCl水溶液
で処理するのが好適である。
【0027】本支持型触媒は好適にはセシウムを0.2
から3重量%含有し、この場合には、1種以上のセシウ
ム化合物を用いた処理をレニウムを付着させる前または
後に行うことができる。硝酸セシウム水溶液を用いた処
理が好適である。
【0028】また、支持型触媒に燐を0.3から3重量
%含有させるのも有利であり、この場合には、1種以上
の燐化合物を用いた処理をレニウムを付着させる前また
は後に行うことができる。燐酸アンモニウム水溶液を用
いた処理が好適であり、より好適には燐酸水素二アンモ
ニウムを用いる。
【0029】この上に述べたドーパント、活性材料また
は処理は、好適には含浸により本支持型触媒に適用する
が、また、本支持型触媒の製造を温浸(digesti
on)で行うことも可能である。
【0030】液相中のシクロアルカモノエン、シクロポ
リエン、非環状ポリエンまたはこれらの混合物の含有量
は典型的には0.5から10g/lの範囲、好適には
1.0から5.5g/lの範囲、より好適には2.0か
ら4.0g/lの範囲である。
【0031】出発材料は複分解反応に不活性な溶媒中で
使用する。適切な溶媒には、例えば炭化水素およびハロ
ゲン化炭化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、ジクロロメタンおよびトリクロロ
エタンが含まれる。n−ペンタン、n−ヘキサン、n−
ヘプタン、n−オクタン、イソオクタン、シクロペンタ
ンおよびシクロヘキサンが好適であり、n−ペンタンお
よびn−ヘキサンがより好適である。また、炭化水素の
混合物、例えば石油エーテルなどを用いることも可能で
ある。
【0032】好適なシクロアルカモノエンには炭素原子
数が4から12の環サイズを有するシクロアルカモノエ
ンが含まれる。好適なシクロアルカモノエンにはシクロ
ペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオ
クテン、シクロノネン、シクロデセンおよびシクロドデ
センが含まれる。シクロヘプテンおよびシクロオクテン
がより好適である。
【0033】有用なシクロポリエンまたは非環状ポリエ
ンには、上述したシクロアルカモノエンから得られるも
のが含まれる。シクロポリエンまたは非環状ポリエン
は、例えば複分解二量化、開環複分解または重合で副生
成物として生成し得る。シクロポリエンおよび非環状ポ
リエンの重合度は一般に3から50、好適には3から2
0である。本発明の目的で、重合度は、ポリエンを構成
する同一もしくは異なる単量体単位の数である。
【0034】本発明に従う好適なシクロポリエンには、
上述したシクロアルカモノエンの重合体または共重合体
が含まれ、このようなシクロポリエンの重合度は3に等
しいか或はそれ以上、好適には3から50、より好適に
は3から20である。シクロヘプテンまたはシクロオク
テンから誘導されたシクロポリエンまたはそれらの共重
合体の使用が好適である。
【0035】より好適なシクロポリエンには式:
【0036】
【化1】
【0037】[式中、mは、好適には3から50の範
囲、より好適には3から20の範囲である]で表される
重合度mが少なくとも3のシクロポリオクテニレンが含
まれる。
【0038】シクロアルカモノエン、シクロポリエン、
非環状ポリエンは複分解溶液に任意の組成および混合比
で存在させることができる。シクロアルカモノエンを含
有する複分解溶液が好適である。オレフィン化合物とし
てシクロアルカモノエンのみを含有する複分解溶液を用
いる場合には、シクロヘプテン、シクロオクテンまたは
これらの混合物が好適である。また、シクロアルカモノ
エンとシクロポリエンの混合物も好適であり、シクロヘ
プテン、シクロオクテンもしくはこれらの混合物とシク
ロポリヘプテニレン、シクロポリオクテニレン、シクロ
ヘプテンとシクロオクテンの共重合体またはこれらの混
合物を含有する混合物がより好適である。
【0039】シクロアルカモノエンとシクロポリエンの
混合物を用いる場合の好適な重量比は0.1−2:1の
範囲、より好適には0.2−1:1の範囲である。
【0040】シクロオクテンとシクロポリオクテニレン
の混合物が好適であり、この場合にはシクロオクテンと
シクロポリオクテニレンの比率が0.25−0.5:1
の範囲であるのが最も好適である。
【0041】シクロアルカモノエンまたはシクロアルカ
モノエン含有混合物を複分解反応で用いる場合には、シ
クロアルカモノエンの含有量を基準にした転化率を40
から99%の範囲、好適には50から95%の範囲、よ
り好適には60から85%の範囲に設定するのが好適で
ある。
【0042】前記複分解溶液はまたシクロアルカジエ
ン、好適には生成させるべきシクロアルカジエン、即ち
生成物であるシクロアルカジエンも低い比率であるなら
ば含んでいてもよい。それらはシクロアルカモノエン、
シクロポリエンまたは非環状ポリエンの中に少量存在す
る可能性がありかつ例えば蒸留の結果として生成する可
能性もある。
【0043】本発明の方法で製造することができる好適
なシクロアルカジエンには炭素原子数が12から18の
シクロアルカジエンが含まれる。より好適なシクロアル
カジエンには1,8−シクロテトラデカジエン、1,8
−シクロペンタデカジエンおよび1,9−シクロヘキサ
デカジエンが含まれる。1,9−シクロヘキサデカジエ
ンが最も好適である。
【0044】本複分解反応は0から100℃の範囲の温
度、好適には25から80℃の範囲の温度、より好適に
は35から60℃の範囲の温度で実施可能である。
【0045】前記反応温度より低い沸点を有する溶媒を
用いる場合には反応は大気圧下で実施することも可能で
ある。この複分解反応は一般に1から10バール絶対圧
の範囲の圧力下で実施可能である。
【0046】本支持型触媒を複分解反応で用いた後、こ
れを再生して複分解反応で再使用することができる。本
支持型触媒は例えばEP−B1−991 467に記述
されているようにして複分解反応槽から取り出し、複分
解に不活性な溶媒で洗浄した後、乾燥することができ
る。本支持型触媒を再生するに際しての熱処理は、20
0から600℃の範囲の温度で実施するが、使用可能な
最高温度は約600℃である。熱処理は酸素含有雰囲
気、例えば空気中で実施するが、前記酸素含有雰囲気を
望まれるならば不活性ガス、例えば窒素またはアルゴン
などと追加的に混合することもできる。
【0047】
【実施例】以下に示す実施例で本発明の説明を行う。実施例1: γ−酸化アルミニウムを含んで成る支持体材
料は商業的に入手した(例えばCondea、Kata
Leunaなどから)。必要に応じてふるい分け手順を
用いて個々の粒子画分を得た。
【0048】γ−酸化アルミニウム(240g)に個々
の成形体として過レニウム酸アンモニウム水溶液(24
0mlの蒸留水に16.5g)を含浸させた後、乾燥し
た。この触媒を500−580℃の空気流れの中で2時
間処理しそして同じ温度の窒素流中に更に2時間保持し
た後、室温に冷却した。物性を表2に示す。
【0049】
【表2】
【0050】表2に示した支持型触媒のRe27含有量
は全部3.6から3.7重量%でありそしてγ−Al2
3含有量は95.8から96.0重量%であった。
【0051】表2に示した触媒を実施例2に記述した条
件下で試験し、市販の触媒1(円柱形押出し加工品、支
持体材料:Akzoのγ−Al23−CK−300)と
比較した(本図を参照)。実施例2 表2に示した支持型触媒の中の1つ(50g)を各場合
とも垂直管反応槽(高さ:50cm、直径:1.5c
m)の中に保護ガス雰囲気(アルゴン)下で入れた。n
−ヘキサン中テトラメチル錫が2.5重量%(前記支持
型触媒の重量を基準)入っている溶液をポンプで前記支
持型触媒の固定床の中に底部から上方に向かって30℃
で3時間循環させた。次に、n−ヘキサン1リットル当
たりシクロオクテンが2.4gとテトラメチル錫が0.
5重量%(前記支持型触媒の重量を基準)入っている溶
液を前記支持型触媒床の中に底部から上方に向かって大
気圧下45℃で連続的に通過させた。
【0052】ポンプの出力を用いて前記支持型触媒床の
上を単位時間当たりに通過する複分解用溶液の量、即ち
空間速度を変化させた。
【0053】反応時間全体に亘る1,9−シクロヘキサ
デカジエンへの選択率は36から38%であった。1,
9−シクロヘキサデカジエンとシクロポリオクテニレン
への選択率は99%であった。
【0054】本図に、本発明の支持型触媒(触媒2から
4)を用いた複分解反応におけるシクロオクテンを基に
した転化率(x軸にパーセントで表す)を空間速度(y
軸にml/ghで表す)の関数として市販の支持型触媒
である触媒1を用いた時と比較するグラフの形態で示
す。本発明の支持型触媒は有意により高い活性を示す。実施例3 1.0mmの球の形態のγ−酸化アルミニウム(240
g)(Condeaから入手可能)に酸化レニウムの溶
液(120gの蒸留水に9g)を含浸させた後、乾燥し
た。この触媒を500−580℃の空気流れの中で2時
間処理しそして同じ温度の窒素流中に更に2時間保持し
た後、室温に冷却した。この触媒に硝酸セシウム水溶液
(1.8gの硝酸セシウムが125mlの蒸留水に入っ
ている)を含浸させ、120℃で2時間乾燥し、次に、
500℃の空気流れ中で2時間処理した後、窒素流中で
冷却した。それによって、Re27含有量が3.6重量
%でセシウム含有量が0.5重量%の支持型触媒を1.
0mmの球の形態で得た。
【0055】本発明を説明の目的でこの上に詳細に記述
してきたが、そのような詳細は単にその目的のためであ
り、それに関して本分野の技術者は本請求の範囲で限定
可能なことを除き本発明の精神および範囲から逸脱する
ことなく変更を行うことができると理解されるべきであ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本図に、本発明の支持型触媒(触媒2から4)
を用いた複分解反応におけるシクロオクテンを基にした
転化率(x軸にパーセントで表す)を空間速度(y軸に
ml/ghで表す)の関数として市販の支持型触媒であ
る触媒1を用いた時と比較するグラフの形態で示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペーター・エサー アメリカ合衆国サウスカロライナ州29485 サマービル・ポイントオブオークスドライ ブ592 (72)発明者 アウレリア・レクツイーゲル ドイツ37603ホルツミンデン・オベレシユ トラーセ50/52 (72)発明者 マテイアス・ブラント ドイツ40589デユツセルドルフ・ビートフ エルト2 (72)発明者 シユテフアン・クライン ドイツ51467ベルギツシユグラートバツ ハ・バイツエンフエルト36 (72)発明者 トマス・トウレク ドイツ40239デユツセルドルフ・ブレムシ ユトラーセ45 Fターム(参考) 4H006 AA02 AB14 AC26 AC91 BA04 BA11 BA16 BA30 BA55 BA81 BA85 BB11 4H039 CA40 CE90 4H059 BA02 BB13 BB19 BB46 DA09

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 シクロアルカモノエン、シクロポリエ
    ン、非環状ポリエンまたはそれらの混合物を、Re27
    /γ−Al23を含んで成り、計算した比外表面積が
    3.5mm2/mm3に等しいか或はそれより大きい成形
    支持型触媒体の存在下、液相中で複分解する段階を含ん
    で成るシクロアルカジエンの製造方法。
  2. 【請求項2】 前記成形支持型触媒体の計算した比表面
    積が4.0mm2/mm3に等しいか或はそれより大きい
    請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 前記成形体が球形、円柱形または渦巻き
    糸型である請求項1記載の方法。
  4. 【請求項4】 前記支持型触媒のRe27含有量が1か
    ら12重量%の範囲である請求項1記載の方法。
  5. 【請求項5】 シクロアルカモノエン、シクロポリエ
    ン、非環状ポリエンまたはそれらの混合物を、Re27
    /γ−Al23を含んで成り、計算した比外表面積が
    3.5mm2/mm3に等しいか或はそれより大きい成形
    支持型触媒体の存在下、液相中で複分解して製造したシ
    クロアルカジエンを含んで成る香料。
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