KR20030014149A - 탄화수소의 에폭시드화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄화수소의 에폭시드화 방법에 관한 것이다. 이 방법은 BET 표면적이 200 ㎡/g 미만인 지지체 상에 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Re, Fe, Co, Ni, Sn, Pb, Sb, Bi 및 Se로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 원소를 포함하는 혼합물 존재 하에서, 1종 이상의 탄화수소를 산소 또는 공기 또는 일산화질소 또는 다른 기체 산화물과 반응시키는 것을 포함한다. 또한, 본 발명은 탄화수소의 에폭시드화에 적합한 촉매에 관한 것으로, 이 촉매는 BET 표면적이 200 ㎡/g 미만인 지지체 상에 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Re, Fe, Co, Ni, Sn, Pb, Sb, Bi 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 금속을 포함하는 혼합물을 포함한다.

Description

탄화수소의 에폭시드화 방법 {A Process for the Epoxidation of Hydrocarbons}
본 발명은 탄화수소의 에폭시드화 방법에 관한 것이다. 이 방법은 BET 표면적이 200 ㎡/g 미만인 지지체 상에 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Re, Fe, Co, Ni, Sn, Pb, Sb, Bi 및 Se로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 원소를 포함하는 혼합물 존재 하에서, 1종 이상의 탄화수소를 산소와 반응시키는 것을 포함한다. 또한, 본 발명은 탄화수소의 에폭시드화에 적합한 촉매에 관한 것이다. 이들 촉매는 BET 표면적이 200 ㎡/g 미만인 지지체 상에 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Re, Fe, Co, Ni, Sn, Pb, Sb, Bi 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 원소를 포함하는 혼합물을 포함한다.
에폭시드는 폴리우레탄 산업에서 중요한 출발 물질이다. 에폭시드를 제조하기 위한 여러가지 방법이 알려져 있으며, 이들 중 일부는 공업 규모로도 사용되고 있다. 현재, EP-A2-933 130에 기재된 바와 같이 은 함유 촉매의 존재하에서 공기, 또는 산소 분자를 함유하는 기체에 의한 에틸렌의 직접 산화가 에틸렌 옥시드를 공업적으로 제조하는데 이용되고 있다. 공업 규모에서 좀더 장쇄의 에폭시드를 제조하기 위해서, 일반적으로 액상의 과산화수소 또는 하이포아염소산염이 산화제로서 사용된다. 예를 들면, EP-A1-0 930 308에서는 이들 2가지 산화제와 함께 촉매로서 이온 교환된 티탄 실리칼라이트의 사용을 기재하고 있다.
프로필렌을 기체상의 상응하는 에폭시드로 산화시킬 수 있는 다른 산화 촉매류가 최근에 예를 들어, 미국 특허 제5,623,090호에 기재되었다. 여기서는, 아나타제상의 금이 촉매로 기재되어 있으며, 산소가 산화제로서 작용하고, 수소 존재하에 수행된다. 이 시스템은 프로필렌 산화에 대해 선택성이 현저하게 큰 (즉, S>95 %) 것을 특징으로 한다. 그러나, 촉매의 낮은 전환율 및 불활성화가 문제점이다.
금 및 은 외에 기체상에서 프로필렌 및 고급 알켄의 선택적 직접 산화를 위한 다른 활성 성분에 관해서는 문헌에 기재된 바가 거의 없다.
프로필렌에서 프로필렌 산화물로의 직접 산화를 위한 활성 및 선택성에 있어서 만족할만한 결과를 나타내는 촉매가 이전에 공개된 적이 없기 때문에, 공지된 은 및 금 함유 촉매에 대안으로서 다른 활성 성분이 요구된다. 중요한 필수 조건은 산화 과정이 완결되어 상응하는 산 또는 알데히드 또는 케톤이 형성되어서는 안된다는 것이다. 오히려, 임의의 적합한 산화 과정이 에폭시드 단계에서 종결되어야 한다.
IUPAC 1986에 따른 원소의 주기율표에서 제3족 내지 제10족 또는 제14족 내지 제16족 원소의 혼합물 몇몇이 이미 문헌에 기재되었다.
예를 들면, 다양한 지지체 상의 철, 코발트 및 니켈 혼합물이 암모니아를 제조하는데 사용된다. 매우 광범위한 문헌의 예로서 본원에서는 문헌[Indian Chem.Eng., 1987, 7-29]의 개론만을 참고로 하였다. 철과 코발트의 혼합물도 공지되어 있으며 시클로헥산에서 아디프산으로의 산화에 적합한 것으로 기재되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5,547,905호 참조. 그러나, 이 문헌에는 에폭시드의 형성은 기재되어 있지 않다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러 상이한 원소의 혼합물을 이용하여 프로필렌을 산소 또는 공기에 의해 직접 산화시킴으로써 프로필렌 옥시드를 제조할 수 있는 것으로 나타났다. 산화가 에폭시드 단계에서 계속되고, 상응하는 산, 케톤 또는 알데히드를 생성하지 않기 때문에 이는 더 드문 일이다.
<발명의 개요>
본 발명은 탄화수소의 에폭시드화 방법을 제공한다. 이 방법은
(1) (a) 1종 이상의 탄화수소를
(b) 산소, 또는 공기 또는 일산화질소 또는 다른 기체 산화제 (산소가 바람직함)와
(c) BET 표면적이 200 ㎡/g 미만인 불활성 지지체상의, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Re, Fe, Co, Ni, Sn, Pb, Sb, Bi 및 Se로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 원소를 포함하는 혼합물 존재하에 반응시키는 것을 포함한다.
상기 원소는 화합물 또는 화합물 형태로 존재할 수 있다. 또한, 본 발명은 탄화수소를 위한 적합한 에폭시드화 촉매에 관한 것이다. 이들 에폭시드화 촉매는 (i) Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Re, Fe, Co, Ni, Sn, Pb, Sb, Bi 및 Se로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 원소를 (ii) BET 표면적이 200 ㎡/g미만인 불활성 지지체상에 포함하는 혼합물을 포함한다. 상기 원소는 화합물 또는 화합물 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 목적은 지지체상에 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Re, Fe, Co, Ni, Sn, Pb, Sb, Bi 및 Se로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 원소를 포함하는 화합물을 사용함으로써 탄화수소로부터 더 높은 수율의 에폭시드를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본원에서 사용되는 용어 탄화수소는 N, O, P, S 또는 할로겐 원자와 같은 헤테로원자를 포함할 수도 있는 올레핀 또는 알칸과 같은 불포화 또는 포화 탄화수소를 포함하는 것으로 이해된다. 본 발명에 따라 산화될 수 있는 이들 유기 탄화수소 성분은 아시클릭, 모노시클릭, 비시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있고, 모노올레핀, 디올레핀 또는 폴리올레핀일 수 있다. 2개 이상의 이중 결합을 갖는 유기 탄화수소 성분의 경우, 이중 결합은 공액성 또는 비공액성일 수 있다. 본 발명에 따라 산화되는 탄화수소는 반응 온도에서 촉매로부터 생성물을 일정하게 제거할 수 있도록 부분압이 충분히 낮은 산화 생성물을 생성하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 탄소 원자수 2 내지 20, 바람직하게는 3 내지 10의 불포화 또는 포화 탄화수소가 바람직하다. 특히, 예를 들어 프로필렌, 프로판, 이소부탄, 이소부틸렌, 1-부텐, 2-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐, 1,3-부타디엔, 펜텐, 펜탄, 1-헥센, 헥산, 헥사디엔, 시클로헥센, 벤젠과 같은 탄화수소가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 산소는 매우 다양한 형태일 수 있다. 산소의 적합한 형태로는 예를 들어, 분자 산소, 공기 및 질소 산화물이 포함된다. 분자 산소가 바람직하다.
본 발명의 에폭시드화 촉매에 적합한 2종 이상의 원소의 혼합물에는 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Re, Fe, Co, Ni, Sn, Pb, Sb, Bi 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 2성분 혼합물이 포함되는 것이 바람직하다.
알칼리 토금속 및(또는) 알칼리 금속 이온, 예를 들면 알칼리 토금속 및(또는) 알칼리 금속 및(또는) 은의 수산화물, 탄산염, 질산염, 염산염과 같은 통상의 촉진제 또는 감속제를 원소 혼합물에 가하는 것이 이로울 수 있다. 이는 그 기재 내용이 본원에서 참고로 포함되는 미국 특허 제6,087,299호에 상응하는 것으로 여겨지는 EP-A1-0 933 130의 제4면, 39행 이하에 기재되어 있다.
혼합물에서 상이한 원소 및 촉진제는 혼합물에서 모든 원소의 총합을 100 중량%로 할때, 활성 성분의 총중량에 대해 1 내지 100 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 99.99 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 99.9 중량%의 범위일 수 있다. 촉진제는 활성 성분의 총중량에 대해 0.001 내지 35 중량% 범위가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 원소의 바람직한 혼합물은 다음과 같은 혼합물을 포함한다: CoFe, CoRe, CoCo, CoNi, NiCr, Co-Fe, Co-Re, Co-Cr, Co-Ni, Ni-Cr, Sb-Fe, Co-Fe-Ag, Co-Pb-Ag, Ni-Pb-Ag, Ni-Co-Ag, Co-Fe-Sr-Ag, Co-Pb-Sr-Ag, Co-Pb-Fe-Ag, Co-Cs-Fe-Ag, Co-Cs-Pb-Ag, Co-Ba-Bi-Ag, Ni-Pb-Fe-Ag, Ni-Cs-Fe-Ag, Ni-Cs-Pb-Ag, Ni-Ba-Fe-Ag, Ni-Ba-Pb-Ag, Ni-Co-Sr-Ag, Ni-Co-Fe-Ag, Eu-Er-Pb-W, Mo-Pb-Sr-Ag, Fe-Pb-Sr-Ag, Fe-Pb-Sr-Re, Fe-Mo-Sr-Ag, Cr-Sr-Re-Ag, Cr-Fe-Re-Ag, Cr-Fe-Sr-Ag, Cr-Fe-Pb-Ag, Cr-Fe-Mo-Pb, Co-Fe-Sr-Ag, Co-Cr-Re-Ag, Co-Cr-Pb-Re, Co-Cr-Pb-Sr, Co-Cr-Mo-Ag, Co-Cr-Fe-Sr, Co-Cr-Fe-Pb, Co-Cr-Fe-Mo, Co-K-Pb-Ag, Co-Nd-Pb-Ag, Co-Fe-Pb-Ag, Co-Fe-K-Ag, Co-Cs-Pb-Ag, Co-Cs-Fe-Ag 및 SbFe.
본 발명의 에폭시드화 촉매를 형성하는데 사용되는 원소 혼합물을 위한 적합한 지지체는 BET 표면적이 200 ㎡/g 미만, 바람직하게는 100 ㎡/g 미만, 더욱 바람직하게는 10 ㎡/g 미만, 가장 바람직하게는 1 ㎡/g 미만인 화합물이다. Al2O3, SiO2, CeO2및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함하는 지지체가 바람직하다. 물론, 이들 화합물은 본 발명에 적합한 지지체가 되게하는 BET 표면적에 관한 상기한 조건을 만족시켜야 한다.
지지체의 다공성이 20 내지 60 (지지체의 부피)%인 것이 바람직하고, 30 내지 50 %인 것이 가장 바람직하다.
지지체의 입자 크기는 기체상 산화의 반응 조건에 따른다. 일반적으로, 입자 크기는 반응기 직경의 1/10 내지 1/20 범위가 적합하다.
지지체의 비표면적은 문헌[J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, 309 (DIN 66 131)]에 기재된 바와 같이 브루나우어(Brunauer), 엠멧(Emmet) 및 텔러(Teller)의 방법을 사용하여 통상적인 방법으로 측정된다. 지지체의 다공성은 수은 기공측정법으로 측정하고, 지지체 표면상의 원소 입자의 크기는 전자 현미경 및 X-선 회절기로 측정한다.
지지체상의 원소 농도는 일반적으로 0.001 내지 50 중량% (원소와 지지체를 합한 총중량을 기준으로) 범위어야 하고, 0.001 내지 20 중량%가 바람직하며, 0.01 내지 10 중량%가 가장 바람직하다.
지지체상에 원소 입자를 제조하는 방법은 한가지로 제한되지 않는다. 본원에서 언급할 수 있는 금속 입자의 적합한 제조 방법의 몇가지 예로는 그 기재 내용이 본원에서 참고로 포함되는 미국 특허 제5,623,090호에 상응하는 것으로 여겨지는 EP-B-0 709 360의 제3면 38행 이하에 기재되어 있는 침착-침전법, 용액중 함침법, 초기 습윤법(incipient wetness), 콜로이드법, 스퍼터링 화학증착법(CVD) 및 물리증착법(PVD)이 포함된다.
초기 습윤법은 지지체 물질에 가용성 원소 화합물을 함유하는 용액을 가하는 것으로 이해되며, 여기서 지지체상의 용액의 부피는 지지체의 기공 부피보다 작거나 같다. 따라서, 지지체는 육안으로 건조한 상태로 유지된다. 원소 전구체가 용해되는 임의의 용매는 초기 습윤에서 용매로 사용할 수 있다. 적합한 용매로는 예를 들어, 물, 알코올, (크라운) 에테르, 에스테르, 케톤, 할로겐화 탄화수소 등이 포함된다.
지지체를 원소 이온을 함유하는 용액에 침지시킨 다음 건조시키고 환원시키는 것이 바람직하다. 또한, 용액은 용매 중에서 원소 염(들)의 용해도를 증가시킬 수 있고 원소(들)의 산화환원 전위 및(또는) pH를 변경시키는 당업계의 숙련자에게 공지된 성분을 함유할 수도 있다. 특히, 암모니아, 아민, 디아민, 히드록시아민및 산, 예컨대 HCl, HNO3, H2SO4, H3PO4를 언급할 수 있다.
1. 침지는 초기 습윤법으로 수행할 수 있으나, 이 방법으로 제한되지는 않는다. 초기 습윤법은 다음과 같은 단계를 포함할 수 있다:
ㆍ하나의 원소로 단일 코팅하고(하거나) 다른 원소로 다중 코팅하는 단계,
ㆍ몇몇의 원소 또는 모든 원소에 의해 한 단계로 단일 코팅하는 단계,
ㆍ연속적으로 여러가지 원소에 의해 하나 이상의 단계로 다중 코팅하는 단계,
ㆍ여러가지 원소에 의해 하나 이상의 단계를 교대로 다중 코팅하는 단계.
2. 약 40 내지 약 200 ℃의 온도 및 대기압 또한 갑압하에서 단계 1 이후에 얻어진 활성 성분으로 지지체를 건조시킨다. 대기압에서는 공기 대기 또한 불활성 기체 대기 (예를 들면, Ar, N2, He 등) 하에서 수행할 수 있다. 건조 시간은 2 내지 24 시간 범위이고, 4 내지 8 시간이 바람직하다.
3. 불활성 기체 대기, 및 후속적으로/단독으로 산소를 함유한 기체 대기 하에서 단계 2 이후에 얻어진 촉매 전구체를 하소시킨다. 기체 스트림 중의 산소 농도는 0 내지 21 부피% (기체 스트림의 총부피를 기준으로) 범위가 이롭고, 5 내지 15 부피%가 바람직하다. 하소 온도는 원소 혼합물에 따라 달라지기 때문에 일반적으로 400 내지 600 ℃이고, 450 내지 550 ℃가 바람직하며, 500 ℃가 특히 바람직하다.
4. 수소를 함유한 질소 대기 하의 승온에서 단계 2 및(또는) 단계 3 이후에얻어진 촉매 전구체를 환원시킨다. 수소의 농도는 0 내지 100 부피%일 수 있으나, 0 내지 25 부피% (기체 스트림의 총부피를 기준으로)가 바람직하고, 5 부피%가 더욱 바람직하다. 환원 온도는 특정한 원소 혼합물에 따라 달라지며 100 내지 600 ℃이다.
통상적으로, 에폭시드화 방법은 다음과 같은 조건 하에서 기체상으로 수행하는 것이 바람직하다:
탄화수소, 산소 및 임의로는 희석 기체의 총몰수에 대한 사용되는 탄화수소의 몰량, 및 이 성분들의 상대적인 몰비는 광범위한 범위로 변할 수 있다. 이들 몰량 및 몰비는 일반적으로 탄화수소/산소 혼합물의 폭발 한계에 따른다. 이 방법은 일반적으로 폭발 한계보다 크거나 더 낮게 수행된다.
사용되는 산소에 대해 과량의 탄화수소 (몰 기준)를 사용하는 것이 바람직하다. 산소에서 탄화수소의 농도는 전형적으로 2 몰% 이하, 또는 78 몰% 이상이다 (기체 스트림에서 총몰수를 기준으로). 폭발 하한보다 낮게 사용되는 경우 0.5 내지 2 몰% 범위의 탄화수소 농도를 선택하는 것이 바람직하고, 폭발 상한보다 높게 사용되는 경우 78 내지 99 몰% 범위의 농도로 선택하는 것이 바람직하다. 각각 1 내지 2 몰%, 및 78 내지 90 몰% 범위가 특히 바람직하다.
탄화수소, 산소 및 희석 기체의 총 몰수에 대해 산소의 몰비는 광범위하게 변할 수 있다. 산소는 탄화수소에 비해 더 적은 몰수로 사용되는 것이 바람직하다. 산소는 1 내지 21 몰% (기체 스트림의 총몰수를 기준으로) 범위 내로 사용하는 것이 바람직하고, 5 내지 21 몰%가 가장 바람직하다.
탄화수소 및 산소 외에, 희석 기체, 예를 들면 질소, 헬륨, 아르곤, 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소 또는 주로 불활성으로 작용하는 다른 유사 기체를 사용할 수도 있다. 상기한 불활성 성분의 혼합물을 사용할 수도 있다. 불활성 성분을 첨가하는 것은 발열 산화 반응 중에 발생하는 열의 수송 및 안정성 면에서 이롭다. 희석 기체가 존재하는 경우, 탄화수소와 산소의 비희석 혼합물의 폭발 한계 범위 내에서 기체 반응 혼합물을 위한 조성물을 사용하는 것도 또한 가능하다.
탄화수소와 촉매의 접촉 시간은 일반적으로 5 내지 60 초이다.
일반적으로, 이 방법은 120 내지 300 ℃, 바람직하게는 180 내지 250 ℃ 범위의 온도에서 수행한다.
하기의 실시예는 본 발명의 방법을 더욱 상세하게 설명한다. 전술한 본 발명이 이들 실시예로 그 정신 또는 범위가 제한되는 것은 아니다. 당업계의 숙련자는 하기 방법의 조건의 공지된 변형법을 사용할 수 있다는 것을 쉽게 이해할 것이다. 다른 언급이 없는 한, 모든 온도는 섭씨온도이고, 모든 백분율은 중량부이다.
실시예
실시예 1:
코발트 니트레이트 2.468 g을 물 3 ㎖중에 용해시켰다. 이 용액을 Al2O3약 10 g에 가하고, Al2O3로 흡수되도록 하였다. 이러한 방법으로 얻어진 고형분을 약 15 mmHg 진공하의 진공 건조 캐비넷에서 100 ℃로 4 시간 동안 건조시켰다.
이어서, 레늄산 0.042 g을 물 4.5 ㎖중에 용해시켰다. 이 용액을 상기 제조한 고형분에 완전하게 흡수시키고 진공 건조 캐비넷에서 약 15 mmHg 및 100 ℃로 밤새도록 건조시켰다.
마지막으로, 60 ℓ/h로 흐르는 N2중 10 부피% H2를 사용하여 상기 방법으로 제조된 전구체를 12 시간 동안 500 ℃에서 환원시켰다.
환원 후에, 상기 방법으로 얻어진 촉매 10 g을 약 20초의 체류 시간의 연속적으로 작동하는 고정층 반응기에서 프로필렌 79 부피% 및 산소 21 부피%의 반응 기체 조성으로 시험하였다. 230 ℃의 내부 온도에서, 약 60 ppm의 PO 농도가 출구 기체 스트림에서 측정되었다.
실시예 2:
코발트 니트레이트 2.468 g을 물 3 ㎖중에 용해시키고, 이 용액을 Al2O3약 10 g에 흡수시켰다. 이러한 방법으로 얻어진 고형분을 약 15 mmHg 진공하의 진공 건조 캐비넷에서 100 ℃로 4 시간 동안 건조시켰다.
이어서, 크롬 니트레이트 0.202 g을 물 4.5 ㎖중에 용해시켰다. 이 용액을 상기 제조한 고형분에 완전하게 흡수시키고 진공 건조 캐비넷에서 약 15 mmHg 및 100 ℃로 밤새도록 건조시켰다.
마지막으로, 60 ℓ/h로 흐르는 N2중 10 부피% H2를 사용하여 500 ℃에서 약 8 시간 동안 고형분을 환원시켰다.
환원 후에, 상기 방법으로 얻어진 촉매 약 10 g을 약 20초의 체류 시간의 연속적으로 작동하는 고정층 반응기에서 프로필렌 79 부피% 및 산소 21 부피%의 반응기체 조성으로 시험하였다. 215 ℃의 내부 온도에서, 약 90 ppm의 PO 농도가 출구 기체 스트림에서 측정되었다.
실시예 3:
코발트 니트레이트 1.298 g을 물 4 ㎖중에 용해시키고, 이 용액을 Al2O3약 10 g에 흡수시켰다. 이러한 방법으로 얻어진 고형분을 약 15 mmHg 진공하의 진공 건조 캐비넷에서 100 ℃로 4 시간 동안 건조시켰다.
이어서, 크롬 니트레이트 2.02 g을 물 4 ㎖중에 용해시켰다. 이 용액을 상기 제조한 고형분에 완전하게 흡수시키고 진공 건조 캐비넷에서 약 15 mmHg 및 100 ℃로 밤새도록 건조시켰다.
마지막으로, 60 ℓ/h로 흐르는 N2중 10 부피% H2를 사용하여 500 ℃에서 약 8 시간 동안 고형분을 환원시켰다.
환원 후에, 상기 방법으로 얻어진 촉매 약 10 g을 약 20초의 체류 시간의 연속적으로 작동하는 고정층 반응기에서 프로필렌 79 부피% 및 산소 21 부피%의 반응 기체 조성으로 시험하였다. 220 ℃의 내부 온도에서, 약 40 ppm의 PO 농도가 출구 기체 스트림에서 측정되었다.
실시예 4:
니켈 니트레이트 1.303 g을 물 4 ㎖중에 용해시키고, 이 용액을 Al2O3약 10 g에 흡수시켰다. 이러한 방법으로 얻어진 고형분을 약 15 mmHg 진공하의 진공 건조 캐비넷에서 100 ℃로 4 시간 동안 건조시켰다.
이어서, 코발트 니트레이트 1.299 g을 물 4.5 ㎖중에 용해시켰다. 이 용액을 상기 제조한 고형분에 완전하게 흡수시키고 진공 건조 캐비넷에서 약 15 mmHg 및 100 ℃로 밤새도록 건조시켰다.
마지막으로, 60 ℓ/h로 흐르는 N2중 10 부피% H2를 사용하여 500 ℃에서 약 8 시간 동안 고형분을 환원시켰다.
환원 후에, 상기 방법으로 얻어진 촉매 약 10 g을 약 20초의 체류 시간의 연속적으로 작동하는 고정층 반응기에서 프로필렌 79 부피% 및 산소 21 부피%의 반응 기체 조성으로 시험하였다. 225 ℃의 내부 온도에서, 약 40 ppm의 PO 농도가 출구 기체 스트림에서 측정되었다.
실시예 5:
니켈 니트레이트 0.13 g을 물 4.5 ㎖중에 용해시키고, 이 용액을 Al2O310 g에 흡수시켰다. 이러한 방법으로 얻어진 고형분을 약 15 mmHg 진공하의 진공 건조 캐비넷에서 100 ℃로 4 시간 동안 건조시켰다.
이어서, 코발트 니트레이트 2.468 g을 물 4 ㎖중에 용해시켰다. 이 용액을 상기 제조한 고형분에 완전하게 흡수시키고 진공 건조 캐비넷에서 약 15 mmHg 및 100 ℃로 밤새도록 건조시켰다.
마지막으로, 60 ℓ/h로 흐르는 N2중 10 부피% H2를 사용하여 500 ℃에서 약 8 시간 동안 고형분을 환원시켰다.
환원 후에, 이 방법으로 얻어진 촉매 약 10 g을 약 20초의 체류 시간의 연속적으로 작동하는 고정층 반응기에서 프로필렌 79 부피% 및 산소 21 부피%의 반응 기체 조성으로 시험하였다. 225 ℃의 내부 온도에서, 약 35 ppm의 PO 농도가 출구 기체 스트림에서 측정되었다.
실시예 6:
니켈 니트레이트 2.475 g을 물 3.0 ㎖중에 용해시키고, 이 용액을 Al2O310 g에 흡수시켰다. 이러한 방법으로 얻어진 고형분을 약 15 mmHg 진공하의 진공 건조 캐비넷에서 100 ℃로 4 시간 동안 건조시켰다.
이어서, 크롬 니트레이트 2.202 g을 물 4.5 ㎖중에 용해시켰다. 이 용액을 상기 제조한 고형분에 완전하게 흡수시키고 진공 건조 캐비넷에서 약 15 mmHg 및 100 ℃로 밤새도록 건조시켰다.
마지막으로, 60 ℓ/h로 흐르는 N2중 10 부피% H2를 사용하여 500 ℃에서 약 8 시간 동안 고형분을 환원시켰다.
환원 후에, 상기 방법으로 얻어진 촉매 약 10 g을 약 20초의 체류 시간의 연속적으로 작동하는 고정층 반응기에서 프로필렌 79 부피% 및 산소 21 부피%의 반응 기체 조성으로 시험하였다. 200 ℃의 내부 온도에서, 약 310 ppm의 PO 농도가 출구 기체 스트림에서 측정되었다.
실시예 7:
코발트 니트레이트 2.468 g을 물 3 ㎖중에 용해시키고, 이 용액을 Al2O310 g에 흡수시켰다. 이러한 방법으로 얻어진 고형분을 약 15 mmHg 진공하의 진공 건조 캐비넷에서 100 ℃로 4 시간 동안 건조시켰다.
이어서, 철 니트레이트 0.19 g을 물 4.5 ㎖중에 용해시켰다. 이 용액을 상기 제조한 고형분에 완전하게 흡수시키고 진공 건조 캐비넷에서 약 15 mmHg 및 100 ℃로 밤새도록 건조시켰다.
마지막으로, 60 ℓ/h로 흐르는 N2중 10 부피% H2를 사용하여 500 ℃에서 약 8 시간 동안 고형분을 환원시켰다.
환원 후에, 상기 방법으로 얻어진 촉매 약 10 g을 약 20초의 체류 시간의 연속적으로 작동하는 고정층 반응기에서 프로필렌 79 부피% 및 산소 21 부피%의 반응 기체 조성으로 시험하였다. 225 ℃의 내부 온도에서, 약 45 ppm의 PO 농도가 출구 기체 스트림에서 측정되었다.
실시예 8:
코발트 니트레이트 0.129 g을 물 4.5 ㎖중에 용해시키고, 이 용액을 Al2O310 g에 흡수시켰다. 이러한 방법으로 얻어진 고형분을 약 15 mmHg 진공하의 진공 건조 캐비넷에서 100 ℃로 4 시간 동안 건조시켰다.
이어서, 니켈 니트레이트 2.475 g을 물 3 ㎖중에 용해시켰다. 이 용액을 상기 제조한 고형분에 완전하게 흡수시키고 진공 건조 캐비넷에서 약 15 mmHg 및 100 ℃로 밤새도록 건조시켰다.
마지막으로, 60 ℓ/h로 흐르는 N2중 10 부피% H2를 사용하여 500 ℃에서 약 8 시간 동안 고형분을 환원시켰다.
환원 후에, 상기 방법으로 얻어진 촉매 약 10 g을 약 20초의 체류 시간의 연속적으로 작동하는 고정층 반응기에서 프로필렌 79 부피% 및 산소 21 부피%의 반응 기체 조성으로 시험하였다. 215 ℃의 내부 온도에서, 약 15 ppm의 PO 농도가 출구 기체 스트림에서 측정되었다.
실시예 9:
안티몬 클로라이드 0.646 g을 에탄올 4.5 ㎖중에 용해시키고, 이 용액을 Al2O310 g에 흡수시켰다. 이러한 방법으로 얻어진 고형분을 약 15 mmHg 진공하의 진공 건조 캐비넷에서 100 ℃로 4 시간 동안 건조시켰다.
이어서, 철 니트레이트 1.9 g을 물 3.5 ㎖중에 용해시켰다. 이 용액을 상기 제조한 고형분에 완전하게 흡수시키고 진공 건조 캐비넷에서 약 15 mmHg 및 100 ℃로 밤새도록 건조시켰다.
마지막으로, 60 ℓ/h로 흐르는 N2중 10 부피% H2를 사용하여 500 ℃에서 약 8 시간 동안 고형분을 환원시켰다.
환원 후에, 상기 방법으로 얻어진 촉매 약 10 g을 약 20초의 체류 시간의 연속적으로 작동하는 고정층 반응기에서 프로필렌 79 부피% 및 산소 21 부피%의 반응 기체 조성으로 시험하였다. 225 ℃의 내부 온도에서, 약 30 ppm의 PO 농도가 출구 기체 스트림에서 측정되었다.
실시예 10 내지 50:
제조예 10 내지 50
실시예 10 내지 50에서 사용되는 촉매를 초기 습윤법으로 제조하였다. 하기 표 1의 출발 물질을 사용하여 원소의 수용액을 제조하였다. 이 용액은 표 1에서 원소 표지된 전구체에 대해 물 1 리터당 순수한 원소 52.6 g을 함유하였고, 표 1에서 원소 표지된 촉진제에 대해 물 1 리터당 순수한 원소 5.26 g을 함유하였다.
특정 촉매에 요구되는 원소의 수에 따라, 최대 5개의 원소 수용액을 미량 주사기 펌프를 통해 2 ㎖ 유리 용기에 적당량으로 나누었다. 유리 용기 중 용액의 총부피는 450 마이크로리터였다. 하기 표 2에서 "조성"은 용기에서 용액 총 부피에 대한 상응하는 원소 수용액의 분율을 의미한다. 그다음 Al2O31 g을 용액 혼합물에 가하였다. 용액 혼합물을 Al2O3에 완전하게 침지시킨 후, 이 물질을 진공 건조 캐비넷에서 약 100 ℃ 및 200 mbar로 밤새도록 건조시켰다. 그다음 이 물질을 공기 중에서 500 ℃로 4 시간 동안 하소시켰다. 마지막으로 촉매를 고정층 반응기에 채우고 0.08 ℓ/h의 유속으로 수소와 질소 혼합물 (총 기체 스트림 부피에서 수소 10 %)에서 200 ℃로 4 시간 동안 상태조절하였다. 200 ℃ 및 상압에서, 프로펜 24 %, 산소 4.5 % 및 공기 71.5 % (총 기체 부피의 분획으로서의 백분율)로 이루어진 기체 스트림을 0.35 ℓ/h의 유속으로 촉매에 통과시켰다. 용출 기체를 기체 크로마토그래피로 시험하여 프로필렌 옥시드 함량을 측정하였다. 하기 표 2에서 "수율 PO%"는 용출 기체 스트림에서 총 부피에 대한 프로필렌 옥시드의 부피 분율을 의미한다.
설명을 목적으로 본 발명을 앞에서 상세하게 설명하였으나, 이러한 상세한 설명은 단지 설명을 위한 것이고 청구범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 당업자에 의해 변형될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 촉매 화합물을 사용함으로써 탄화수소에서 더 높은 수율의 에폭시드를 얻을 수 있다.

Claims (7)

  1. (1) (a) 1종 이상의 탄화수소를
    (b) 산소, 또는 공기 또는 일산화질소 또는 다른 기체 산화제와
    (c) BET 표면적이 200 ㎡/g 미만인 지지체상의, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Re, Fe, Co, Ni, Sn, Pb, Sb, Bi 및 Se로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 원소를 포함하는 혼합물 존재하에 반응시키는 것을 포함하는 탄화수소의 에폭시드화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지지체의 BET 표면적이 100 ㎡/g 미만인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 지지체가 Al2O3를 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 (a)가 프로필렌 및 부틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 2종 이상의 원소를 포함하는 혼합물 (c)가 CoFe, CoRe, CoCr, CoNi, NiCr, Co-Fe, Co-Re, Co-Cr, Co-Ni, Ni-Cr, Sb-Fe, Co-Fe-Ag, Co-Pb-Ag, Ni-Pb-Ag, Ni-Co-Ag, Co-Fe-Sr-Ag, Co-Pb-Sr-Ag, Co-Pb-Fe-Ag, Co-Cs-Fe-Ag, Co-Cs-Pb-Ag, Co-Ba-Bi-Ag, Ni-Pb-Fe-Ag, Ni-Cs-Fe-Ag, Ni-Cs-Pb-Ag, Ni-Ba-Fe-Ag, Ni-Ba-Pb-Ag, Ni-Co-Sr-Ag, Ni-Co-Fe-Ag, Eu-Er-Pb-W, Mo-Pb-Sr-Ag, Fe-Pb-Sr-Ag, Fe-Pb-Sr-Re, Fe-Mo-Sr-Ag, Cr-Sr-Re-Ag, Cr-Fe-Re-Ag, Cr-Fe-Sr-Ag, Cr-Fe-Pb-Ag, Cr-Fe-Mo-Pb, Co-Fe-Sr-Ag, Co-Cr-Re-Ag, Co-Cr-Pb-Re, Co-Cr-Pb-Sr, Co-Cr-Mo-Ag, Co-Cr-Fe-Sr, Co-Cr-Fe-Pb, Co-Cr-Fe-Mo, Co-K-Pb-Ag, Co-Nd-Pb-Ag, Co-Fe-Pb-Ag, Co-Fe-K-Ag, Co-Cs-Pb-Ag, Co-Cs-Fe-Ag 및 SbFe로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 상기 촉매 조성물이 BET 표면적이 200 ㎡/g 미만인 지지체상에 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Re, Fe, Co, Ni, Sn, Pb, Sb, Bi 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 원소를 포함하는 혼합물을 포함하는 것인 탄화수소의 에폭시드화용 촉매.
  7. 제6항에 있어서, 상기 2종 이상의 원소를 포함하는 혼합물이 CoFe, CoRe, CoCr, CoNi, NiCr 및 SbFe로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매.
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