JP2003073369A - 炭化水素のエポキシド化のための方法および触媒 - Google Patents
炭化水素のエポキシド化のための方法および触媒Info
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
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- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 酸素、空気、窒素酸化物または他の気体状酸
化剤を用いる炭化水素の直接酸化による、エポキシド、
特にエチレンオキシドより長鎖のエポキシド、例えばプ
ロピレンオキシドの製造方法。 【解決手段】 少なくとも１種の炭化水素と、酸素、空
気、窒素酸化物または他の気体状酸化剤とを、２００ｍ
2／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する支持物上にＳｃ、
Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、
Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ
およびＳｅからなる群から選ばれる少なくとも２種の元
素を有する混合物の存在下で反応させることを含む炭化
水素のエポキシド化の方法。
化剤を用いる炭化水素の直接酸化による、エポキシド、
特にエチレンオキシドより長鎖のエポキシド、例えばプ
ロピレンオキシドの製造方法。 【解決手段】 少なくとも１種の炭化水素と、酸素、空
気、窒素酸化物または他の気体状酸化剤とを、２００ｍ
2／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する支持物上にＳｃ、
Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、
Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ
およびＳｅからなる群から選ばれる少なくとも２種の元
素を有する混合物の存在下で反応させることを含む炭化
水素のエポキシド化の方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素のエポキ
シド化の方法に関する。この方法は、少なくとも１種の
炭化水素と酸素とを、２００ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ表面
積を有する支持物上にＳｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＢｉおよびＳｅからなる群か
ら選ばれる少なくとも２種の元素を有する混合物の存在
下で反応させることを含む。本発明は、炭化水素のエポ
キシド化のために適する触媒にも関する。これらの触媒
は、２００ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する支持物
上にＳｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｓｂ、ＢｉおよびＳｅからなる群からの少なくとも２種
の元素を有する混合物を含む。
シド化の方法に関する。この方法は、少なくとも１種の
炭化水素と酸素とを、２００ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ表面
積を有する支持物上にＳｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＢｉおよびＳｅからなる群か
ら選ばれる少なくとも２種の元素を有する混合物の存在
下で反応させることを含む。本発明は、炭化水素のエポ
キシド化のために適する触媒にも関する。これらの触媒
は、２００ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する支持物
上にＳｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｓｂ、ＢｉおよびＳｅからなる群からの少なくとも２種
の元素を有する混合物を含む。
【０００２】
【従来の技術】エポキシドは、ポリウレタン産業におい
て重要な出発物質である。多くのエポキシド製造方法が
与えられており、これらのいくつかは、工業的規模にも
転換されている。EP-A2-933 130 に記載されているよう
な、エチレンと空気または分子状酸素を含有する気体と
の銀含有触媒の存在下における直接酸化は、現在、エチ
レンオキシドの工業生産に使用されている。長鎖エポキ
シドを工業規模で製造するために、液相中の過酸化水素
または次亜塩素酸塩が、酸化剤として一般に使用されて
いる。例えば EP-A1-0 930 308 は、これら２つの酸化
剤と共に、触媒としてイオン交換チタンシリカライト
（silicalite）を使用することを記載している。
て重要な出発物質である。多くのエポキシド製造方法が
与えられており、これらのいくつかは、工業的規模にも
転換されている。EP-A2-933 130 に記載されているよう
な、エチレンと空気または分子状酸素を含有する気体と
の銀含有触媒の存在下における直接酸化は、現在、エチ
レンオキシドの工業生産に使用されている。長鎖エポキ
シドを工業規模で製造するために、液相中の過酸化水素
または次亜塩素酸塩が、酸化剤として一般に使用されて
いる。例えば EP-A1-0 930 308 は、これら２つの酸化
剤と共に、触媒としてイオン交換チタンシリカライト
（silicalite）を使用することを記載している。
【０００３】プロピレンを気相中で対応するエポキシド
に酸化することができる他の群の酸化触媒は、近年、例
えば米国特許第5,623,090号に開示された。その中で
は、アナターゼ上の金が触媒として開示され、酸素が酸
化剤として機能し、これを水素の存在下で使用する。該
系は、プロピレン酸化に関して特別に高い選択率（即ち
Ｓ＞９５％）により特徴づけられる。しかしながら該触
媒は、低い転化率および失活という欠点がある。
に酸化することができる他の群の酸化触媒は、近年、例
えば米国特許第5,623,090号に開示された。その中で
は、アナターゼ上の金が触媒として開示され、酸素が酸
化剤として機能し、これを水素の存在下で使用する。該
系は、プロピレン酸化に関して特別に高い選択率（即ち
Ｓ＞９５％）により特徴づけられる。しかしながら該触
媒は、低い転化率および失活という欠点がある。
【０００４】気相中におけるプロピレンおよび高級アル
ケンの選択直接酸化のために、金および銀を除く他の活
性成分について、文献では非常に少ない情報しか開示さ
れていない。以前に公開された触媒のいずれも、プロピ
レンからプロピレンオキシドへの直接酸化の活性および
選択率に関する充分な結果を示さないので、他の活性成
分が、既知の銀および金含有触媒の代替として要求され
ている。重要な必須条件は、酸化プロセスが完全に進行
せず、対応する酸、アルデヒドまたはケトンを形成しな
いことである。あらゆる適当な酸化プロセスは、エポキ
シド段階で停止しなければならない。
ケンの選択直接酸化のために、金および銀を除く他の活
性成分について、文献では非常に少ない情報しか開示さ
れていない。以前に公開された触媒のいずれも、プロピ
レンからプロピレンオキシドへの直接酸化の活性および
選択率に関する充分な結果を示さないので、他の活性成
分が、既知の銀および金含有触媒の代替として要求され
ている。重要な必須条件は、酸化プロセスが完全に進行
せず、対応する酸、アルデヒドまたはケトンを形成しな
いことである。あらゆる適当な酸化プロセスは、エポキ
シド段階で停止しなければならない。
【０００５】ＩＵＰＡＣ１９８６による元素の周期律中
第３〜１０族または第１４〜１６族からの元素のいくつ
かの混合物が、文献に既に開示されている。例えば様々
な支持物上の鉄、コバルトおよびニッケルの混合物が、
アンモニアを製造するために使用される。非常に広範な
文献の一例を提供するために、M. Appl による概説［In
dian Chem. Eng., 1987年, 第7〜29頁］だけをここで言
及する。さらに、鉄およびコバルトの混合物も、シクロ
ヘキサンからアジピン酸への酸化のために適当であると
して知られており、記載されている。例えば米国特許第
5,547,905号を参照されたい。しかしながらエポキシド
形成は、該参照文献により開示されていない。
第３〜１０族または第１４〜１６族からの元素のいくつ
かの混合物が、文献に既に開示されている。例えば様々
な支持物上の鉄、コバルトおよびニッケルの混合物が、
アンモニアを製造するために使用される。非常に広範な
文献の一例を提供するために、M. Appl による概説［In
dian Chem. Eng., 1987年, 第7〜29頁］だけをここで言
及する。さらに、鉄およびコバルトの混合物も、シクロ
ヘキサンからアジピン酸への酸化のために適当であると
して知られており、記載されている。例えば米国特許第
5,547,905号を参照されたい。しかしながらエポキシド
形成は、該参照文献により開示されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、酸素、空気、窒素酸化物または他の気体状
酸化剤を用いる炭化水素の直接酸化による、エポキシ
ド、特にエチレンオキシドより長鎖のエポキシド、例え
ばプロピレンオキシドの製造方法を提供することであ
る。
する課題は、酸素、空気、窒素酸化物または他の気体状
酸化剤を用いる炭化水素の直接酸化による、エポキシ
ド、特にエチレンオキシドより長鎖のエポキシド、例え
ばプロピレンオキシドの製造方法を提供することであ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、異なる
元素の混合物を使用して、プロピレンオキシドを、プロ
ピレンと酸素または空気との直接酸化により製造できる
ことを見出した。この酸化は、全く普通ではない。なぜ
なら、酸化がエポキシド段階でとどまり、対応する酸、
ケトンまたはアルデヒドを生じないからである。
元素の混合物を使用して、プロピレンオキシドを、プロ
ピレンと酸素または空気との直接酸化により製造できる
ことを見出した。この酸化は、全く普通ではない。なぜ
なら、酸化がエポキシド段階でとどまり、対応する酸、
ケトンまたはアルデヒドを生じないからである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明は、炭化水素のエポキシド
化の方法を提供する。この方法は、（ａ）少なくとも１
種の炭化水素と、（ｂ）酸素、空気、窒素酸化物または
他の気体状酸化剤（好ましくは酸素）とを、（ｃ）２０
０ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する不活性支持物上
にＳｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｓｂ、ＢｉおよびＳｅからなる群から選ばれる少なくと
も２種の元素を有する混合物の存在下で反応させること
を含む。該元素は、そのまま、または化学化合物の形態
で存在し得る。
化の方法を提供する。この方法は、（ａ）少なくとも１
種の炭化水素と、（ｂ）酸素、空気、窒素酸化物または
他の気体状酸化剤（好ましくは酸素）とを、（ｃ）２０
０ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する不活性支持物上
にＳｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｓｂ、ＢｉおよびＳｅからなる群から選ばれる少なくと
も２種の元素を有する混合物の存在下で反応させること
を含む。該元素は、そのまま、または化学化合物の形態
で存在し得る。
【０００９】本発明は、炭化水素のために適当なエポキ
シド化触媒にも関する。このエポキシド化触媒は、
（i）Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｓｂ、ＢｉおよびＳｅからなる群から選ばれる少な
くとも２種の元素を有する混合物を、（ii）２００ｍ2
／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する不活性支持物上に有す
る。該元素は、そのまま、または化学化合物の形態で存
在し得る。
シド化触媒にも関する。このエポキシド化触媒は、
（i）Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｓｂ、ＢｉおよびＳｅからなる群から選ばれる少な
くとも２種の元素を有する混合物を、（ii）２００ｍ2
／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する不活性支持物上に有す
る。該元素は、そのまま、または化学化合物の形態で存
在し得る。
【００１０】本明細書中で使用する用語「炭化水素」
は、不飽和または飽和炭化水素、例えばオレフィンまた
はアルカンを包含することを意味し、これは、ヘテロ原
子、例えばＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓまたはハロゲン原子も含有し
得る。本発明に従い酸化されるこの有機炭化水素成分
は、非環式、単環式、二環式または多環式であり得、モ
ノオレフィン、ジオレフィンまたはポリオレフィンであ
り得る。２つまたはそれ以上の二重結合を有する有機炭
化水素成分の場合、二重結合は、共役または非共役であ
り得る。本発明に従い酸化される炭化水素は、反応温度
において、触媒から生成物の一定の分離を可能にするほ
ど充分に低い分圧を有する酸化生成物を形成することが
好ましい。
は、不飽和または飽和炭化水素、例えばオレフィンまた
はアルカンを包含することを意味し、これは、ヘテロ原
子、例えばＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓまたはハロゲン原子も含有し
得る。本発明に従い酸化されるこの有機炭化水素成分
は、非環式、単環式、二環式または多環式であり得、モ
ノオレフィン、ジオレフィンまたはポリオレフィンであ
り得る。２つまたはそれ以上の二重結合を有する有機炭
化水素成分の場合、二重結合は、共役または非共役であ
り得る。本発明に従い酸化される炭化水素は、反応温度
において、触媒から生成物の一定の分離を可能にするほ
ど充分に低い分圧を有する酸化生成物を形成することが
好ましい。
【００１１】２〜２０個、好ましくは３〜１０個の炭素
原子を有する不飽和または飽和炭化水素が、本発明のた
めに好ましい。特にプロピレン、プロパン、イソブタ
ン、イソブチレン、１-ブテン、２-ブテン、シス-２-ブ
テン、トランス-２-ブテン、１,３-ブタジエン、ペンテ
ン、ペンタン、１-ヘキセン、ヘキサン、ヘキサジエ
ン、シクロヘキセン、ベンゼンのような炭化水素が好ま
しい。
原子を有する不飽和または飽和炭化水素が、本発明のた
めに好ましい。特にプロピレン、プロパン、イソブタ
ン、イソブチレン、１-ブテン、２-ブテン、シス-２-ブ
テン、トランス-２-ブテン、１,３-ブタジエン、ペンテ
ン、ペンタン、１-ヘキセン、ヘキサン、ヘキサジエ
ン、シクロヘキセン、ベンゼンのような炭化水素が好ま
しい。
【００１２】本発明において使用する酸素は、非常に幅
広い種類の形態であり得る。酸素の適当な形態は、例え
ば分子状酸素、空気および窒素酸化物のような形態を含
む。分子状酸素が好ましい。本発明のエポキシド化触媒
のために適当な少なくとも２種の元素の混合物は、好ま
しくは、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、
Ｐｂ、Ｓｂ、ＢｉおよびＳｅからなる群から選ばれる金
属の二成分混合物を含む。
広い種類の形態であり得る。酸素の適当な形態は、例え
ば分子状酸素、空気および窒素酸化物のような形態を含
む。分子状酸素が好ましい。本発明のエポキシド化触媒
のために適当な少なくとも２種の元素の混合物は、好ま
しくは、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、
Ｐｂ、Ｓｂ、ＢｉおよびＳｅからなる群から選ばれる金
属の二成分混合物を含む。
【００１３】通常の助触媒または調節剤、例えば、１種
またはそれ以上のアルカリ土類金属および／またはアル
カリ金属の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物のよう
な、アルカリ土類金属イオンおよび／またはアルカリ金
属イオン、および／または銀を元素混合物に添加するこ
とは有利であり得る。これらは、EP-A1-0 933 130（米
国特許第6,087,299 に相当すると考えられる。）の第4
頁第39行以降に記載されている（該開示を参照すること
により本明細書に組込む。）。
またはそれ以上のアルカリ土類金属および／またはアル
カリ金属の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物のよう
な、アルカリ土類金属イオンおよび／またはアルカリ金
属イオン、および／または銀を元素混合物に添加するこ
とは有利であり得る。これらは、EP-A1-0 933 130（米
国特許第6,087,299 に相当すると考えられる。）の第4
頁第39行以降に記載されている（該開示を参照すること
により本明細書に組込む。）。
【００１４】混合物中の異なる元素および助触媒は、活
性成分の全質量の０〜１００質量％の範囲であり得、混
合物中の元素合計（総計１００質量％）に対して、好ま
しくは０.０１〜９９.９９質量％、より好ましくは０.
１〜９９.９質量％の範囲である。助触媒の好ましい範
囲は、活性成分の全質量の０.００１〜３５質量％であ
る。
性成分の全質量の０〜１００質量％の範囲であり得、混
合物中の元素合計（総計１００質量％）に対して、好ま
しくは０.０１〜９９.９９質量％、より好ましくは０.
１〜９９.９質量％の範囲である。助触媒の好ましい範
囲は、活性成分の全質量の０.００１〜３５質量％であ
る。
【００１５】本発明において使用する好ましい元素混合
物は、ＣｏＦｅ、ＣｏＲｅ、ＣｏＣｒ、ＣｏＮｉ、Ｎｉ
Ｃｒ、Ｃｏ-Ｆｅ、Ｃｏ-Ｒｅ、Ｃｏ-Ｃｒ、Ｃｏ-Ｎｉ、
Ｎｉ-Ｃｒ、Ｓｂ-Ｆｅ、Ｃｏ-Ｆｅ-Ａｇ、Ｃｏ-Ｐｂ-Ａ
ｇ、Ｎｉ-Ｐｂ-Ａｇ、Ｎｉ-Ｃｏ-Ａｇ、Ｃｏ-Ｆｅ-Ｓｒ
-Ａｇ、Ｃｏ-Ｐｂ-Ｓｒ-Ａｇ、Ｃｏ-Ｐｂ-Ｆｅ-Ａｇ、
Ｃｏ-Ｃｓ-Ｆｅ-Ａｇ、Ｃｏ-Ｃｓ-Ｐｂ-Ａｇ、Ｃｏ-Ｂ
ａ-Ｂｉ-Ａｇ、Ｎｉ-Ｐｂ-Ｆｅ-Ａｇ、Ｎｉ-Ｃｓ-Ｆｅ-
Ａｇ、Ｎｉ-Ｃｓ-Ｐｂ-Ａｇ、Ｎｉ-Ｂａ-Ｆｅ-Ａｇ、Ｎ
ｉ-Ｂａ-Ｐｂ-Ａｇ、Ｎｉ-Ｃｏ-Ｓｒ-Ａｇ、Ｎｉ-Ｃｏ-
Ｆｅ-Ａｇ、Ｅｕ-Ｅｒ-Ｐｂ-Ｗ、Ｍｏ-Ｐｂ-Ｓｒ-Ａ
ｇ、Ｆｅ-Ｐｂ-Ｓｒ-Ａｇ、Ｆｅ-Ｐｂ-Ｓｒ-Ｒｅ、Ｆｅ
-Ｍｏ-Ｓｒ-Ａｇ、Ｃｒ-Ｓｒ-Ｒｅ-Ａｇ、Ｃｒ-Ｆｅ-Ｒ
ｅ-Ａｇ、Ｃｒ-Ｆｅ-Ｓｒ-Ａｇ、Ｃｒ-Ｆｅ-Ｐｂ-Ａ
ｇ、Ｃｒ-Ｆｅ-Ｍｏ-Ｐｂ、Ｃｏ-Ｆｅ-Ｓｒ-Ａｇ、Ｃｏ
-Ｃｒ-Ｒｅ-Ａｇ、Ｃｏ-Ｃｒ-Ｐｂ-Ｒｅ、Ｃｏ-Ｃｒ-Ｐ
ｂ-Ｓｒ、Ｃｏ-Ｃｒ-Ｍｏ-Ａｇ、Ｃｏ-Ｃｒ-Ｆｅ-Ｓ
ｒ、Ｃｏ-Ｃｒ-Ｆｅ-Ｐｂ、Ｃｏ-Ｃｒ-Ｆｅ-Ｍｏ、Ｃｏ
-Ｋ-Ｐｂ-Ａｇ、Ｃｏ-Ｎｄ-Ｐｂ-Ａｇ、Ｃｏ-Ｆｅ-Ｐｂ
-Ａｇ、Ｃｏ-Ｆｅ-Ｋ-Ａｇ、Ｃｏ-Ｃｓ-Ｐｂ-Ａｇ、Ｃ
ｏ-Ｃｓ-Ｆｅ-ＡｇおよびＳｂＦｅを含有する混合物を
含む。
物は、ＣｏＦｅ、ＣｏＲｅ、ＣｏＣｒ、ＣｏＮｉ、Ｎｉ
Ｃｒ、Ｃｏ-Ｆｅ、Ｃｏ-Ｒｅ、Ｃｏ-Ｃｒ、Ｃｏ-Ｎｉ、
Ｎｉ-Ｃｒ、Ｓｂ-Ｆｅ、Ｃｏ-Ｆｅ-Ａｇ、Ｃｏ-Ｐｂ-Ａ
ｇ、Ｎｉ-Ｐｂ-Ａｇ、Ｎｉ-Ｃｏ-Ａｇ、Ｃｏ-Ｆｅ-Ｓｒ
-Ａｇ、Ｃｏ-Ｐｂ-Ｓｒ-Ａｇ、Ｃｏ-Ｐｂ-Ｆｅ-Ａｇ、
Ｃｏ-Ｃｓ-Ｆｅ-Ａｇ、Ｃｏ-Ｃｓ-Ｐｂ-Ａｇ、Ｃｏ-Ｂ
ａ-Ｂｉ-Ａｇ、Ｎｉ-Ｐｂ-Ｆｅ-Ａｇ、Ｎｉ-Ｃｓ-Ｆｅ-
Ａｇ、Ｎｉ-Ｃｓ-Ｐｂ-Ａｇ、Ｎｉ-Ｂａ-Ｆｅ-Ａｇ、Ｎ
ｉ-Ｂａ-Ｐｂ-Ａｇ、Ｎｉ-Ｃｏ-Ｓｒ-Ａｇ、Ｎｉ-Ｃｏ-
Ｆｅ-Ａｇ、Ｅｕ-Ｅｒ-Ｐｂ-Ｗ、Ｍｏ-Ｐｂ-Ｓｒ-Ａ
ｇ、Ｆｅ-Ｐｂ-Ｓｒ-Ａｇ、Ｆｅ-Ｐｂ-Ｓｒ-Ｒｅ、Ｆｅ
-Ｍｏ-Ｓｒ-Ａｇ、Ｃｒ-Ｓｒ-Ｒｅ-Ａｇ、Ｃｒ-Ｆｅ-Ｒ
ｅ-Ａｇ、Ｃｒ-Ｆｅ-Ｓｒ-Ａｇ、Ｃｒ-Ｆｅ-Ｐｂ-Ａ
ｇ、Ｃｒ-Ｆｅ-Ｍｏ-Ｐｂ、Ｃｏ-Ｆｅ-Ｓｒ-Ａｇ、Ｃｏ
-Ｃｒ-Ｒｅ-Ａｇ、Ｃｏ-Ｃｒ-Ｐｂ-Ｒｅ、Ｃｏ-Ｃｒ-Ｐ
ｂ-Ｓｒ、Ｃｏ-Ｃｒ-Ｍｏ-Ａｇ、Ｃｏ-Ｃｒ-Ｆｅ-Ｓ
ｒ、Ｃｏ-Ｃｒ-Ｆｅ-Ｐｂ、Ｃｏ-Ｃｒ-Ｆｅ-Ｍｏ、Ｃｏ
-Ｋ-Ｐｂ-Ａｇ、Ｃｏ-Ｎｄ-Ｐｂ-Ａｇ、Ｃｏ-Ｆｅ-Ｐｂ
-Ａｇ、Ｃｏ-Ｆｅ-Ｋ-Ａｇ、Ｃｏ-Ｃｓ-Ｐｂ-Ａｇ、Ｃ
ｏ-Ｃｓ-Ｆｅ-ＡｇおよびＳｂＦｅを含有する混合物を
含む。
【００１６】本発明のエポキシド化触媒を形成するため
に使用する元素混合物に対して適当な支持物は、２００
ｍ2／ｇ未満、好ましくは１００ｍ2／ｇ未満、より好ま
しくは１０ｍ2／ｇ未満、最も好ましくは１ｍ2／ｇ未満
のＢＥＴ表面積を有する化合物である。支持物は、Ａｌ
2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＣｅＯ2およびＴｉＯ2からなる群から
選ばれる化合物を含むことが好ましい。当然これらの化
合物は、本発明に対して適当な支持物であるために、Ｂ
ＥＴ表面積の上記要件を満たさなければならない。
に使用する元素混合物に対して適当な支持物は、２００
ｍ2／ｇ未満、好ましくは１００ｍ2／ｇ未満、より好ま
しくは１０ｍ2／ｇ未満、最も好ましくは１ｍ2／ｇ未満
のＢＥＴ表面積を有する化合物である。支持物は、Ａｌ
2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＣｅＯ2およびＴｉＯ2からなる群から
選ばれる化合物を含むことが好ましい。当然これらの化
合物は、本発明に対して適当な支持物であるために、Ｂ
ＥＴ表面積の上記要件を満たさなければならない。
【００１７】支持物の気孔率は、支持物の体積に対し
て、好ましくは２０〜６０体積％、最も好ましくは３０
〜５０体積％である。支持物の粒度は、気相酸化のプロ
セス条件により左右される。一般に適当な粒度は、反応
器直径の１／１０〜１／２０の範囲である。
て、好ましくは２０〜６０体積％、最も好ましくは３０
〜５０体積％である。支持物の粒度は、気相酸化のプロ
セス条件により左右される。一般に適当な粒度は、反応
器直径の１／１０〜１／２０の範囲である。
【００１８】支持物の比表面積を、J. Am. Chem. Soc.
1938年, 60, 309 (DIN 66 131) に記載されているよう
なブルナウアー-エメット-テーラーの方法を使用して通
常のやり方で測定する。支持物の気孔率を、水銀気孔率
測定法により測定する。支持物表面上の元素粒子の粒度
を、電子顕微鏡法およびＸ線回折法により評定する。支
持物上の元素濃度は、元素および支持物の組合せの全質
量を基準に、一般に０.００１〜５０質量％の範囲であ
るべきであり、好ましくは０.００１〜２０質量％、最
も好ましくは０.０１〜１０質量％の範囲である。
1938年, 60, 309 (DIN 66 131) に記載されているよう
なブルナウアー-エメット-テーラーの方法を使用して通
常のやり方で測定する。支持物の気孔率を、水銀気孔率
測定法により測定する。支持物表面上の元素粒子の粒度
を、電子顕微鏡法およびＸ線回折法により評定する。支
持物上の元素濃度は、元素および支持物の組合せの全質
量を基準に、一般に０.００１〜５０質量％の範囲であ
るべきであり、好ましくは０.００１〜２０質量％、最
も好ましくは０.０１〜１０質量％の範囲である。
【００１９】支持物上の元素粒子の製造は、１つの方法
に限定されない。ここで言及し得る、金属粒子を発生さ
せるために適当な方法のいくつかの例は、例えば EP-B-
0 709 360 (米国特許第5,623,090号に相当すると考えら
れる。) の第3頁第38行以降（該開示を参照することに
より本明細書に組込む。）に記載されているような析出
沈殿、溶液含浸、初期湿潤、コロイド法、スパッタリン
グ、化学蒸着（ＣＶＤ）および物理蒸着（ＰＶＤ）のよ
うな方法を含む。
に限定されない。ここで言及し得る、金属粒子を発生さ
せるために適当な方法のいくつかの例は、例えば EP-B-
0 709 360 (米国特許第5,623,090号に相当すると考えら
れる。) の第3頁第38行以降（該開示を参照することに
より本明細書に組込む。）に記載されているような析出
沈殿、溶液含浸、初期湿潤、コロイド法、スパッタリン
グ、化学蒸着（ＣＶＤ）および物理蒸着（ＰＶＤ）のよ
うな方法を含む。
【００２０】初期湿潤とは、溶解性元素化合物を含有す
る溶液の支持物材料への添加であって、支持物上の溶液
体積が、支持物の気孔体積と等しいかまたはそれ以下で
ある添加を意味する。従って支持物は、巨視的規模では
乾燥したままである。元素前駆体が溶解するあらゆる溶
媒を、初期湿潤のための溶媒として使用し得る。適当な
溶媒は、例えば水、アルコール、（クラウン）エーテ
ル、エステル、ケトン、ハロゲン化炭化水素などのよう
な化合物を含む。
る溶液の支持物材料への添加であって、支持物上の溶液
体積が、支持物の気孔体積と等しいかまたはそれ以下で
ある添加を意味する。従って支持物は、巨視的規模では
乾燥したままである。元素前駆体が溶解するあらゆる溶
媒を、初期湿潤のための溶媒として使用し得る。適当な
溶媒は、例えば水、アルコール、（クラウン）エーテ
ル、エステル、ケトン、ハロゲン化炭化水素などのよう
な化合物を含む。
【００２１】支持物を、好ましくは元素イオン含有溶液
に浸し、次いで乾燥および還元する。さらに該溶液は、
溶媒中への元素塩の溶解性を向上させることができ、元
素のレドックス電位および／またはｐＨを変える当業者
に既知の成分も、含有し得る。アンモニア、アミン、ジ
アミン、ヒドロキシアミンおよび酸、例えばＨＣｌ、Ｈ
ＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4を、特に挙げることができ
る。
に浸し、次いで乾燥および還元する。さらに該溶液は、
溶媒中への元素塩の溶解性を向上させることができ、元
素のレドックス電位および／またはｐＨを変える当業者
に既知の成分も、含有し得る。アンモニア、アミン、ジ
アミン、ヒドロキシアミンおよび酸、例えばＨＣｌ、Ｈ
ＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4を、特に挙げることができ
る。
【００２２】１. ソーキングを初期湿潤により行い得る
が、ソーキングはこの方法に限定されない。初期湿潤法
は、以下の工程を含み得る： ・１種の元素による単一被覆および／または別の元素に
よる多重被覆、 ・１工程における、いくつかの元素またはすべての元素
による単一被覆、 ・１つまたはそれ以上の工程における、連続的ないくつ
かの元素による多重被覆、 ・１つまたはそれ以上の工程における、交互のいくつか
の元素による多重被覆。
が、ソーキングはこの方法に限定されない。初期湿潤法
は、以下の工程を含み得る： ・１種の元素による単一被覆および／または別の元素に
よる多重被覆、 ・１工程における、いくつかの元素またはすべての元素
による単一被覆、 ・１つまたはそれ以上の工程における、連続的ないくつ
かの元素による多重被覆、 ・１つまたはそれ以上の工程における、交互のいくつか
の元素による多重被覆。
【００２３】２. 工程１の後に得られる活性成分含有支
持物の温度約４０〜約２００℃、大気圧または減圧下で
の乾燥。大気圧でのこのプロセスを、空気雰囲気下また
は不活性ガス（例えばＡｒ、Ｎ 2、Ｈｅなど）雰囲気下
で行い得る。乾燥時間は、２〜２４時間、好ましくは４
〜８時間の範囲である。
持物の温度約４０〜約２００℃、大気圧または減圧下で
の乾燥。大気圧でのこのプロセスを、空気雰囲気下また
は不活性ガス（例えばＡｒ、Ｎ 2、Ｈｅなど）雰囲気下
で行い得る。乾燥時間は、２〜２４時間、好ましくは４
〜８時間の範囲である。
【００２４】３. 工程の２後に得られる触媒前駆体の不
活性ガス雰囲気下、および次いで／独占的に、酸素含有
ガス雰囲気下での焼成。気流中の酸素濃度は、気流の全
体積を基準に、有利には０〜２１体積％、好ましくは５
〜１５体積％の範囲である。焼成温度は、元素混合物に
適応させる。それゆえ焼成温度は、一般に４００〜６０
０℃、好ましくは４５０〜５５０℃の範囲、特に好まし
くは５００℃である。
活性ガス雰囲気下、および次いで／独占的に、酸素含有
ガス雰囲気下での焼成。気流中の酸素濃度は、気流の全
体積を基準に、有利には０〜２１体積％、好ましくは５
〜１５体積％の範囲である。焼成温度は、元素混合物に
適応させる。それゆえ焼成温度は、一般に４００〜６０
０℃、好ましくは４５０〜５５０℃の範囲、特に好まし
くは５００℃である。
【００２５】４. 工程２および／または３の後に得られ
る触媒前駆体の、水素を含有する窒素雰囲気下における
高温での還元。水素濃度は、気流の全体積を基準に、０
〜１００体積％の間であり得、好ましくは０〜２５体積
％、より好ましくは５体積％である。還元温度は、個々
の元素混合物に適応させる。還元温度は、１００〜６０
０℃の間である。
る触媒前駆体の、水素を含有する窒素雰囲気下における
高温での還元。水素濃度は、気流の全体積を基準に、０
〜１００体積％の間であり得、好ましくは０〜２５体積
％、より好ましくは５体積％である。還元温度は、個々
の元素混合物に適応させる。還元温度は、１００〜６０
０℃の間である。
【００２６】通常、エポキシド化法を、好ましくは気相
中において以下の条件下で行う。炭化水素、酸素および
任意に希釈ガスの全モル数に対する使用炭化水素のモル
量、および成分の相対モル比は、広い範囲で変化し得
る。このモル量および比率は、一般に炭化水素／酸素混
合物の爆発限界により左右される。プロセスを、一般に
爆発限界を超えてまたはそれ未満のいずれかで行う。
中において以下の条件下で行う。炭化水素、酸素および
任意に希釈ガスの全モル数に対する使用炭化水素のモル
量、および成分の相対モル比は、広い範囲で変化し得
る。このモル量および比率は、一般に炭化水素／酸素混
合物の爆発限界により左右される。プロセスを、一般に
爆発限界を超えてまたはそれ未満のいずれかで行う。
【００２７】使用酸素に対し過剰の炭化水素（モル基
準）を、好ましくは使用する。酸素中の炭化水素濃度
は、気流中の全モル数を基準に、典型的に２ｍｏｌ％以
下または７８ｍｏｌ％以上のいずれかである。下限爆発
限界未満で運転する場合、０.５〜２ｍｏｌ％の範囲の
炭化水素濃度を好ましくは選択し、上限爆発限界を超え
て運転する場合、７８〜９９ｍｏｌ％の範囲の濃度を好
ましくは選択する。それぞれ１〜２ｍｏｌ％および７８
〜９０ｍｏｌ％の範囲が、特に好ましい。炭化水素、酸
素および希釈ガスの全モル数に対する酸素のモル比率
は、広い範囲で変化し得る。酸素を、好ましくは炭化水
素に対しモル不足で使用する。酸素を、気流中の全モル
数を基準に、好ましくは１〜２１ｍｏｌ％、最も好まし
くは５〜２１ｍｏｌ％の範囲内で使用する。
準）を、好ましくは使用する。酸素中の炭化水素濃度
は、気流中の全モル数を基準に、典型的に２ｍｏｌ％以
下または７８ｍｏｌ％以上のいずれかである。下限爆発
限界未満で運転する場合、０.５〜２ｍｏｌ％の範囲の
炭化水素濃度を好ましくは選択し、上限爆発限界を超え
て運転する場合、７８〜９９ｍｏｌ％の範囲の濃度を好
ましくは選択する。それぞれ１〜２ｍｏｌ％および７８
〜９０ｍｏｌ％の範囲が、特に好ましい。炭化水素、酸
素および希釈ガスの全モル数に対する酸素のモル比率
は、広い範囲で変化し得る。酸素を、好ましくは炭化水
素に対しモル不足で使用する。酸素を、気流中の全モル
数を基準に、好ましくは１〜２１ｍｏｌ％、最も好まし
くは５〜２１ｍｏｌ％の範囲内で使用する。
【００２８】炭化水素および酸素に加えて、希釈ガス、
例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、メタン、二酸化炭
素、一酸化炭素または主として不活性のように挙動する
他の類似ガスも使用し得る。上記不活性成分の混合物も
使用し得る。不活性ガスの添加は、発熱酸化反応中に放
出される熱の移動のため、および安全のために有益であ
る。希釈ガスが存在する場合、炭化水素および酸素の未
希釈混合物での爆発限界内の反応体ガス混合物組成も、
使用し得る。
例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、メタン、二酸化炭
素、一酸化炭素または主として不活性のように挙動する
他の類似ガスも使用し得る。上記不活性成分の混合物も
使用し得る。不活性ガスの添加は、発熱酸化反応中に放
出される熱の移動のため、および安全のために有益であ
る。希釈ガスが存在する場合、炭化水素および酸素の未
希釈混合物での爆発限界内の反応体ガス混合物組成も、
使用し得る。
【００２９】炭化水素および触媒の接触時間は、一般に
５〜６０秒の範囲である。プロセスを、一般に１２０〜
３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃の範囲の温度で
行う。
５〜６０秒の範囲である。プロセスを、一般に１２０〜
３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃の範囲の温度で
行う。
【００３０】以下の実施例で、本発明の方法を詳細に説
明する。上記で示した本発明は、これら実施例の意図ま
たは範囲のいずれにも限定されない。当業者は、以下の
手順条件の既知の変法を使用し得ることを容易に理解す
るであろう。他の注記が無い限り、全ての温度は摂氏度
（℃）であり、全ての割合（％）は質量％である。
明する。上記で示した本発明は、これら実施例の意図ま
たは範囲のいずれにも限定されない。当業者は、以下の
手順条件の既知の変法を使用し得ることを容易に理解す
るであろう。他の注記が無い限り、全ての温度は摂氏度
（℃）であり、全ての割合（％）は質量％である。
【００３１】
【実施例】実施例１
硝酸コバルト２.４６８ｇを、水３ｍｌに溶解させた。
この溶液を、Ａｌ2Ｏ3約１０ｇに添加し、Ａｌ2Ｏ3に吸
収させた。このようにして得られた固体を、減圧乾燥キ
ャビネット内約１５ｍｍＨｇの減圧下１００℃で４時間
乾燥した。次いでレニウム酸０.０４２ｇを、水４.５ｍ
ｌに溶解させた。この溶液を、先に調製した固体に充分
に吸収させ、減圧乾燥キャビネット内約１５ｍｍＨｇお
よび１００℃で一晩乾燥した。
この溶液を、Ａｌ2Ｏ3約１０ｇに添加し、Ａｌ2Ｏ3に吸
収させた。このようにして得られた固体を、減圧乾燥キ
ャビネット内約１５ｍｍＨｇの減圧下１００℃で４時間
乾燥した。次いでレニウム酸０.０４２ｇを、水４.５ｍ
ｌに溶解させた。この溶液を、先に調製した固体に充分
に吸収させ、減圧乾燥キャビネット内約１５ｍｍＨｇお
よび１００℃で一晩乾燥した。
【００３２】最後に、このようにして調製した前駆体
を、６０Ｌ／時間で流すＮ2中１０体積％のＨ2を使用し
て５００℃で１２時間還元した。還元後、このようにし
て得られた触媒１０ｇを、連続運転固定床反応器内にお
いて滞留時間約２０秒で、プロピレン７９体積％および
酸素２１体積％の反応体ガス組成下で試験した。内部温
度２３０℃で約６０ｐｐｍのＰＯ濃度が、出口気流中で
測定された。
を、６０Ｌ／時間で流すＮ2中１０体積％のＨ2を使用し
て５００℃で１２時間還元した。還元後、このようにし
て得られた触媒１０ｇを、連続運転固定床反応器内にお
いて滞留時間約２０秒で、プロピレン７９体積％および
酸素２１体積％の反応体ガス組成下で試験した。内部温
度２３０℃で約６０ｐｐｍのＰＯ濃度が、出口気流中で
測定された。
【００３３】実施例２
硝酸コバルト２.４６８ｇを、水３ｍｌに溶解させ、こ
の溶液を、Ａｌ2Ｏ3約１０ｇに吸収させた。このように
して得られた固体を、減圧乾燥キャビネット内約１５ｍ
ｍＨｇの減圧下１００℃で４時間乾燥した。次いで硝酸
クロム０.２０２ｇを、水４.５ｍｌに溶解させた。この
溶液を、先に調製した固体に充分に吸収させ、減圧乾燥
キャビネット内約１５ｍｍＨｇおよび１００℃で一晩乾
燥した。
の溶液を、Ａｌ2Ｏ3約１０ｇに吸収させた。このように
して得られた固体を、減圧乾燥キャビネット内約１５ｍ
ｍＨｇの減圧下１００℃で４時間乾燥した。次いで硝酸
クロム０.２０２ｇを、水４.５ｍｌに溶解させた。この
溶液を、先に調製した固体に充分に吸収させ、減圧乾燥
キャビネット内約１５ｍｍＨｇおよび１００℃で一晩乾
燥した。
【００３４】最後にこの固体を、６０Ｌ／時間で流すＮ
2中１０体積％のＨ2を使用して５００℃で約８時間還元
した。還元後、このようにして得られた触媒約１０ｇ
を、連続運転固定床反応器内において滞留時間約２０秒
で、プロピレン７９体積％および酸素２１体積％の反応
体ガス組成下で試験した。内部温度２１５℃で約９０ｐ
ｐｍのＰＯ濃度が、出口気流中で測定された。
2中１０体積％のＨ2を使用して５００℃で約８時間還元
した。還元後、このようにして得られた触媒約１０ｇ
を、連続運転固定床反応器内において滞留時間約２０秒
で、プロピレン７９体積％および酸素２１体積％の反応
体ガス組成下で試験した。内部温度２１５℃で約９０ｐ
ｐｍのＰＯ濃度が、出口気流中で測定された。
【００３５】実施例３
硝酸コバルト１.２９８ｇを、水４ｍｌに溶解させ、こ
の溶液を、Ａｌ2Ｏ3約１０ｇに吸収させた。このように
して得られた固体を、減圧乾燥キャビネット内約１５ｍ
ｍＨｇの減圧下１００℃で４時間乾燥した。次いで硝酸
クロム２.０２ｇを、水４ｍｌに溶解させた。この溶液
を、先に調製した固体に充分に吸収させ、減圧乾燥キャ
ビネット内約１５ｍｍＨｇおよび１００℃で一晩乾燥し
た。
の溶液を、Ａｌ2Ｏ3約１０ｇに吸収させた。このように
して得られた固体を、減圧乾燥キャビネット内約１５ｍ
ｍＨｇの減圧下１００℃で４時間乾燥した。次いで硝酸
クロム２.０２ｇを、水４ｍｌに溶解させた。この溶液
を、先に調製した固体に充分に吸収させ、減圧乾燥キャ
ビネット内約１５ｍｍＨｇおよび１００℃で一晩乾燥し
た。
【００３６】最後にこの固体を、６０Ｌ／時間で流すＮ
2中１０体積％のＨ2を使用して５００℃で約８時間還元
した。還元後、このようにして得られた触媒約１０ｇ
を、連続運転固定床反応器内において滞留時間約２０秒
で、プロピレン７９体積％および酸素２１体積％の反応
体ガス組成下で試験した。内部温度２２０℃で約４０ｐ
ｐｍのＰＯ濃度が、出口気流中で測定された。
2中１０体積％のＨ2を使用して５００℃で約８時間還元
した。還元後、このようにして得られた触媒約１０ｇ
を、連続運転固定床反応器内において滞留時間約２０秒
で、プロピレン７９体積％および酸素２１体積％の反応
体ガス組成下で試験した。内部温度２２０℃で約４０ｐ
ｐｍのＰＯ濃度が、出口気流中で測定された。
【００３７】実施例４
硝酸ニッケル１.３０３ｇを、水４ｍｌに溶解させ、こ
の溶液を、Ａｌ2Ｏ3約１０ｇに吸収させた。このように
して得られた固体を、減圧乾燥キャビネット内約１５ｍ
ｍＨｇの減圧下１００℃で４時間乾燥した。次いで硝酸
コバルト１.２９９ｇを、水４.５ｍｌに溶解させた。こ
の溶液を、先に調製した固体に充分に吸収させ、減圧乾
燥キャビネット内約１５ｍｍＨｇおよび１００℃で一晩
乾燥した。
の溶液を、Ａｌ2Ｏ3約１０ｇに吸収させた。このように
して得られた固体を、減圧乾燥キャビネット内約１５ｍ
ｍＨｇの減圧下１００℃で４時間乾燥した。次いで硝酸
コバルト１.２９９ｇを、水４.５ｍｌに溶解させた。こ
の溶液を、先に調製した固体に充分に吸収させ、減圧乾
燥キャビネット内約１５ｍｍＨｇおよび１００℃で一晩
乾燥した。
【００３８】最後にこの固体を、６０Ｌ／時間で流すＮ
2中１０体積％のＨ2を使用して５００℃で約８時間還元
した。還元後、このようにして得られた触媒約１０ｇ
を、連続運転固定床反応器内において滞留時間約２０秒
で、プロピレン７９体積％および酸素２１体積％の反応
体ガス組成下で試験した。内部温度２２５℃で約４０ｐ
ｐｍのＰＯ濃度が、出口気流中で測定された。
2中１０体積％のＨ2を使用して５００℃で約８時間還元
した。還元後、このようにして得られた触媒約１０ｇ
を、連続運転固定床反応器内において滞留時間約２０秒
で、プロピレン７９体積％および酸素２１体積％の反応
体ガス組成下で試験した。内部温度２２５℃で約４０ｐ
ｐｍのＰＯ濃度が、出口気流中で測定された。
【００３９】実施例５
硝酸ニッケル０.１３ｇを、水４.５ｍｌに溶解させ、こ
の溶液を、Ａｌ2Ｏ3約１０ｇに吸収させた。このように
して得られた固体を、減圧乾燥キャビネット内約１５ｍ
ｍＨｇの減圧下１００℃で４時間乾燥した。次いで硝酸
コバルト２.４６８ｇを、水４ｍｌに溶解させた。この
溶液を、先に調製した固体に充分に吸収させ、減圧乾燥
キャビネット内約１５ｍｍＨｇおよび１００℃で一晩乾
燥した。
の溶液を、Ａｌ2Ｏ3約１０ｇに吸収させた。このように
して得られた固体を、減圧乾燥キャビネット内約１５ｍ
ｍＨｇの減圧下１００℃で４時間乾燥した。次いで硝酸
コバルト２.４６８ｇを、水４ｍｌに溶解させた。この
溶液を、先に調製した固体に充分に吸収させ、減圧乾燥
キャビネット内約１５ｍｍＨｇおよび１００℃で一晩乾
燥した。
【００４０】最後にこの固体を、６０Ｌ／時間で流すＮ
2中１０体積％のＨ2を使用して５００℃で約８時間還元
した。還元後、このようにして得られた触媒約１０ｇ
を、連続運転固定床反応器内において滞留時間約２０秒
で、プロピレン７９体積％および酸素２１体積％の反応
体ガス組成下で試験した。内部温度２２５℃で約３５ｐ
ｐｍのＰＯ濃度が、出口気流中で測定された。
2中１０体積％のＨ2を使用して５００℃で約８時間還元
した。還元後、このようにして得られた触媒約１０ｇ
を、連続運転固定床反応器内において滞留時間約２０秒
で、プロピレン７９体積％および酸素２１体積％の反応
体ガス組成下で試験した。内部温度２２５℃で約３５ｐ
ｐｍのＰＯ濃度が、出口気流中で測定された。
【００４１】実施例６
硝酸ニッケル２.４７５ｇを、水３.０ｍｌに溶解させ、
この溶液を、Ａｌ2Ｏ3約１０ｇに吸収させた。このよう
にして得られた固体を、減圧乾燥キャビネット内約１５
ｍｍＨｇの減圧下１００℃で４時間乾燥した。次いで硝
酸クロム０.２０２ｇを、水４.５ｍｌに溶解させた。こ
の溶液を、先に調製した固体に充分に吸収させ、減圧乾
燥キャビネット内約１５ｍｍＨｇおよび１００℃で一晩
乾燥した。
この溶液を、Ａｌ2Ｏ3約１０ｇに吸収させた。このよう
にして得られた固体を、減圧乾燥キャビネット内約１５
ｍｍＨｇの減圧下１００℃で４時間乾燥した。次いで硝
酸クロム０.２０２ｇを、水４.５ｍｌに溶解させた。こ
の溶液を、先に調製した固体に充分に吸収させ、減圧乾
燥キャビネット内約１５ｍｍＨｇおよび１００℃で一晩
乾燥した。
【００４２】最後にこの固体を、６０Ｌ／時間で流すＮ
2中１０体積％のＨ2を使用して５００℃で約８時間還元
した。還元後、このようにして得られた触媒約１０ｇ
を、連続運転固定床反応器内において滞留時間約２０秒
で、プロピレン７９体積％および酸素２１体積％の反応
体ガス組成下で試験した。内部温度２００℃で約３１０
ｐｐｍのＰＯ濃度が、出口気流中で測定された。
2中１０体積％のＨ2を使用して５００℃で約８時間還元
した。還元後、このようにして得られた触媒約１０ｇ
を、連続運転固定床反応器内において滞留時間約２０秒
で、プロピレン７９体積％および酸素２１体積％の反応
体ガス組成下で試験した。内部温度２００℃で約３１０
ｐｐｍのＰＯ濃度が、出口気流中で測定された。
【００４３】実施例７
硝酸コバルト２.４６８ｇを、水３ｍｌに溶解させ、こ
の溶液を、Ａｌ2Ｏ3約１０ｇに吸収させた。このように
して得られた固体を、減圧乾燥キャビネット内約１５ｍ
ｍＨｇの減圧下１００℃で４時間乾燥した。次いで硝酸
鉄０.１９ｇを、水４.５ｍｌに溶解させた。この溶液
を、先に調製した固体に充分に吸収させ、減圧乾燥キャ
ビネット内約１５ｍｍＨｇおよび１００℃で一晩乾燥し
た。
の溶液を、Ａｌ2Ｏ3約１０ｇに吸収させた。このように
して得られた固体を、減圧乾燥キャビネット内約１５ｍ
ｍＨｇの減圧下１００℃で４時間乾燥した。次いで硝酸
鉄０.１９ｇを、水４.５ｍｌに溶解させた。この溶液
を、先に調製した固体に充分に吸収させ、減圧乾燥キャ
ビネット内約１５ｍｍＨｇおよび１００℃で一晩乾燥し
た。
【００４４】最後にこの固体を、６０Ｌ／時間で流すＮ
2中１０体積％のＨ2を使用して５００℃で約８時間還元
した。還元後、このようにして得られた触媒約１０ｇ
を、連続運転固定床反応器内において滞留時間約２０秒
で、プロピレン７９体積％および酸素２１体積％の反応
体ガス組成下で試験した。内部温度２２５℃で約４５ｐ
ｐｍのＰＯ濃度が、出口気流中で測定された。
2中１０体積％のＨ2を使用して５００℃で約８時間還元
した。還元後、このようにして得られた触媒約１０ｇ
を、連続運転固定床反応器内において滞留時間約２０秒
で、プロピレン７９体積％および酸素２１体積％の反応
体ガス組成下で試験した。内部温度２２５℃で約４５ｐ
ｐｍのＰＯ濃度が、出口気流中で測定された。
【００４５】実施例８
硝酸コバルト０.１２９ｇを、水４.５ｍｌに溶解させ、
この溶液を、Ａｌ2Ｏ3約１０ｇに吸収させた。このよう
にして得られた固体を、減圧乾燥キャビネット内約１５
ｍｍＨｇの減圧下１００℃で４時間乾燥した。次いで硝
酸ニッケル２.４７５ｇを、水３ｍｌに溶解させた。こ
の溶液を、先に調製した固体に充分に吸収させ、減圧乾
燥キャビネット内約１５ｍｍＨｇおよび１００℃で一晩
乾燥した。
この溶液を、Ａｌ2Ｏ3約１０ｇに吸収させた。このよう
にして得られた固体を、減圧乾燥キャビネット内約１５
ｍｍＨｇの減圧下１００℃で４時間乾燥した。次いで硝
酸ニッケル２.４７５ｇを、水３ｍｌに溶解させた。こ
の溶液を、先に調製した固体に充分に吸収させ、減圧乾
燥キャビネット内約１５ｍｍＨｇおよび１００℃で一晩
乾燥した。
【００４６】最後にこの固体を、６０Ｌ／時間で流すＮ
2中１０体積％のＨ2を使用して５００℃で約８時間還元
した。還元後、このようにして得られた触媒約１０ｇ
を、連続運転固定床反応器内において滞留時間約２０秒
で、プロピレン７９体積％および酸素２１体積％の反応
体ガス組成下で試験した。内部温度２１５℃で約１５ｐ
ｐｍのＰＯ濃度が、出口気流中で測定された。
2中１０体積％のＨ2を使用して５００℃で約８時間還元
した。還元後、このようにして得られた触媒約１０ｇ
を、連続運転固定床反応器内において滞留時間約２０秒
で、プロピレン７９体積％および酸素２１体積％の反応
体ガス組成下で試験した。内部温度２１５℃で約１５ｐ
ｐｍのＰＯ濃度が、出口気流中で測定された。
【００４７】実施例９
塩化アンチモン０.６４６ｇを、エタノール４.５ｍｌに
溶解させ、この溶液を、Ａｌ2Ｏ3約１０ｇに吸収させ
た。このようにして得られた固体を、減圧乾燥キャビネ
ット内約１５ｍｍＨｇの減圧下１００℃で４時間乾燥し
た。次いで硝酸鉄１.９ｇを、水３.５ｍｌに溶解させ
た。この溶液を、先に調製した固体に充分に吸収させ、
減圧乾燥キャビネット内約１５ｍｍＨｇおよび１００℃
で一晩乾燥した。
溶解させ、この溶液を、Ａｌ2Ｏ3約１０ｇに吸収させ
た。このようにして得られた固体を、減圧乾燥キャビネ
ット内約１５ｍｍＨｇの減圧下１００℃で４時間乾燥し
た。次いで硝酸鉄１.９ｇを、水３.５ｍｌに溶解させ
た。この溶液を、先に調製した固体に充分に吸収させ、
減圧乾燥キャビネット内約１５ｍｍＨｇおよび１００℃
で一晩乾燥した。
【００４８】最後にこの固体を、６０Ｌ／時間で流すＮ
2中１０体積％のＨ2を使用して５００℃で約８時間還元
した。還元後、このようにして得られた触媒約１０ｇ
を、連続運転固定床反応器内において滞留時間約２０秒
で、プロピレン７９体積％および酸素２１体積％の反応
体ガス組成下で試験した。内部温度２２５℃で約３０ｐ
ｐｍのＰＯ濃度が、出口気流中で測定された。
2中１０体積％のＨ2を使用して５００℃で約８時間還元
した。還元後、このようにして得られた触媒約１０ｇ
を、連続運転固定床反応器内において滞留時間約２０秒
で、プロピレン７９体積％および酸素２１体積％の反応
体ガス組成下で試験した。内部温度２２５℃で約３０ｐ
ｐｍのＰＯ濃度が、出口気流中で測定された。
【００４９】実施例１０〜５０ 実施例１０〜５０の調製
実施例１０〜５０において使用する触媒を、初期湿潤法
を使用して調製した。元素の水溶液を、表 I に掲げる
出発物質を使用して調製した。溶液は、表 I において
前駆体と分類される元素について水１Ｌにつき純粋元素
５２.６ｇ、および表 I において助触媒と分類される元
素について水１Ｌにつき純粋元素５.２６ｇを含有し
た。
を使用して調製した。元素の水溶液を、表 I に掲げる
出発物質を使用して調製した。溶液は、表 I において
前駆体と分類される元素について水１Ｌにつき純粋元素
５２.６ｇ、および表 I において助触媒と分類される元
素について水１Ｌにつき純粋元素５.２６ｇを含有し
た。
【００５０】
【表１】
【００５１】各触媒に要求される元素数に応じて、５つ
までの元素水溶液を、マイクロシリンジポンプを介して
２ｍｌガラス容器内に投与する。ガラス容器内の溶液の
全体積は、４５０μｌである。表 II における「組成」
は、容器内の溶液の全体積に対し対応する元素水溶液の
画分を示す。次いでＡｌ2Ｏ3 １ｇを、溶液混合物に添
加する。溶液混合物をＡｌ2Ｏ3に完全に浸した後、物質
を、減圧乾燥キャビネット内約１００℃および２００ｍ
ｂａｒで一晩乾燥する。次いで該物質を、空気中５００
℃で４時間焼成する。最後に触媒を、固定床反応器に充
填し、流量０.０８Ｌ／時間での水素および窒素の混合
物（全気流体積中水素１０％）中において２００℃で４
時間状態調節する。２００℃および標準圧力で、２４％
のプロペン、４.５％の酸素および７１.５％の空気（全
気体体積の画分としての割合）から構成される気流を、
流量０.３５Ｌ／時間で触媒に通す。流出ガスを、プロ
ピレンオキシド含有量を測定するためにガスクロマトグ
ラフィーで検出する。表 II における「ＰＯ収率(％)」
は、流出気流の全体積の割合としてのプロピレンオキシ
ドの体積画分を示す。
までの元素水溶液を、マイクロシリンジポンプを介して
２ｍｌガラス容器内に投与する。ガラス容器内の溶液の
全体積は、４５０μｌである。表 II における「組成」
は、容器内の溶液の全体積に対し対応する元素水溶液の
画分を示す。次いでＡｌ2Ｏ3 １ｇを、溶液混合物に添
加する。溶液混合物をＡｌ2Ｏ3に完全に浸した後、物質
を、減圧乾燥キャビネット内約１００℃および２００ｍ
ｂａｒで一晩乾燥する。次いで該物質を、空気中５００
℃で４時間焼成する。最後に触媒を、固定床反応器に充
填し、流量０.０８Ｌ／時間での水素および窒素の混合
物（全気流体積中水素１０％）中において２００℃で４
時間状態調節する。２００℃および標準圧力で、２４％
のプロペン、４.５％の酸素および７１.５％の空気（全
気体体積の画分としての割合）から構成される気流を、
流量０.３５Ｌ／時間で触媒に通す。流出ガスを、プロ
ピレンオキシド含有量を測定するためにガスクロマトグ
ラフィーで検出する。表 II における「ＰＯ収率(％)」
は、流出気流の全体積の割合としてのプロピレンオキシ
ドの体積画分を示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】本発明を、説明のために上記で詳細に記載
したが、そのような詳細は単に説明のためだけであり、
特許請求の範囲により制限され得る場合を除いて、当業
者により本発明の意図および範囲から離れずに、変形を
なし得ることを理解すべきである。
したが、そのような詳細は単に説明のためだけであり、
特許請求の範囲により制限され得る場合を除いて、当業
者により本発明の意図および範囲から離れずに、変形を
なし得ることを理解すべきである。
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フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｂ０１Ｊ 23/86 Ｂ０１Ｊ 23/89 Ｚ
23/88 35/10 ３０１Ｊ
23/889 Ｃ０７Ｄ 303/04
23/89 Ｂ０１Ｊ 23/84 ３１１Ｚ
35/10 ３０１ 23/74 ３２１Ｚ
Ｃ０７Ｄ 303/04 ３１１Ｚ
(72)発明者 アンドレアス・ヴェグナー
ドイツ連邦共和国45468ミュールハイム、
ザントシュトラーセ１番
Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B
BC03A BC03B BC06A BC06B
BC12A BC12B BC13B BC21A
BC21B BC22A BC25A BC25B
BC26A BC26B BC32A BC32B
BC39A BC40A BC44A BC44B
BC49A BC53A BC55B BC57A
BC58B BC59B BC60B BC64A
BC64B BC65A BC65B BD09A
CB07 CB08 CB09 DA05 EC02X
EC03X FA01 FA02 FB14
FB19 FB44 FB57
Claims (7)
- 【請求項１】 （ａ）少なくとも１種の炭化水素と、 （ｂ）酸素、空気、窒素酸化物または他の気体状酸化剤
とを、 （ｃ）２００ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する支持
物上にＳｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｓｂ、ＢｉおよびＳｅからなる群から選ばれる少な
くとも２種の元素を有する混合物の存在下で反応させる
ことを含む炭化水素のエポキシド化の方法。 - 【請求項２】 支持物のＢＥＴ表面積が、１００ｍ2／
ｇ未満である請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 支持物が、Ａｌ2Ｏ3を含む請求項１に記
載の方法。 - 【請求項４】 炭化水素（ａ）が、プロピレンおよびブ
チレンからなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 少なくとも２種の元素を有する混合物
（ｃ）が、ＣｏＦｅ、ＣｏＲｅ、ＣｏＣｒ、ＣｏＮｉ、
ＮｉＣｒ、Ｃｏ-Ｆｅ、Ｃｏ-Ｒｅ、Ｃｏ-Ｃｒ、Ｃｏ-Ｎ
ｉ、Ｎｉ-Ｃｒ、Ｓｂ-Ｆｅ、Ｃｏ-Ｆｅ-Ａｇ、Ｃｏ-Ｐ
ｂ-Ａｇ、Ｎｉ-Ｐｂ-Ａｇ、Ｎｉ-Ｃｏ-Ａｇ、Ｃｏ-Ｆｅ
-Ｓｒ-Ａｇ、Ｃｏ-Ｐｂ-Ｓｒ-Ａｇ、Ｃｏ-Ｐｂ-Ｆｅ-Ａ
ｇ、Ｃｏ-Ｃｓ-Ｆｅ-Ａｇ、Ｃｏ-Ｃｓ-Ｐｂ-Ａｇ、Ｃｏ
-Ｂａ-Ｂｉ-Ａｇ、Ｎｉ-Ｐｂ-Ｆｅ-Ａｇ、Ｎｉ-Ｃｓ-Ｆ
ｅ-Ａｇ、Ｎｉ-Ｃｓ-Ｐｂ-Ａｇ、Ｎｉ-Ｂａ-Ｆｅ-Ａ
ｇ、Ｎｉ-Ｂａ-Ｐｂ-Ａｇ、Ｎｉ-Ｃｏ-Ｓｒ-Ａｇ、Ｎｉ
-Ｃｏ-Ｆｅ-Ａｇ、Ｅｕ-Ｅｒ-Ｐｂ-Ｗ、Ｍｏ-Ｐｂ-Ｓｒ
-Ａｇ、Ｆｅ-Ｐｂ-Ｓｒ-Ａｇ、Ｆｅ-Ｐｂ-Ｓｒ-Ｒｅ、
Ｆｅ-Ｍｏ-Ｓｒ-Ａｇ、Ｃｒ-Ｓｒ-Ｒｅ-Ａｇ、Ｃｒ-Ｆ
ｅ-Ｒｅ-Ａｇ、Ｃｒ-Ｆｅ-Ｓｒ-Ａｇ、Ｃｒ-Ｆｅ-Ｐｂ-
Ａｇ、Ｃｒ-Ｆｅ-Ｍｏ-Ｐｂ、Ｃｏ-Ｆｅ-Ｓｒ-Ａｇ、Ｃ
ｏ-Ｃｒ-Ｒｅ-Ａｇ、Ｃｏ-Ｃｒ-Ｐｂ-Ｒｅ、Ｃｏ-Ｃｒ-
Ｐｂ-Ｓｒ、Ｃｏ-Ｃｒ-Ｍｏ-Ａｇ、Ｃｏ-Ｃｒ-Ｆｅ-Ｓ
ｒ、Ｃｏ-Ｃｒ-Ｆｅ-Ｐｂ、Ｃｏ-Ｃｒ-Ｆｅ-Ｍｏ、Ｃｏ
-Ｋ-Ｐｂ-Ａｇ、Ｃｏ-Ｎｄ-Ｐｂ-Ａｇ、Ｃｏ-Ｆｅ-Ｐｂ
-Ａｇ、Ｃｏ-Ｆｅ-Ｋ-Ａｇ、Ｃｏ-Ｃｓ-Ｐｂ-Ａｇ、Ｃ
ｏ-Ｃｓ-Ｆｅ-ＡｇおよびＳｂＦｅからなる群から選ば
れる請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 ２００ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有
する支持物上にＳｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＢｉおよびＳｅからなる群から選ば
れる少なくとも２種の元素を有する混合物を含む炭化水
素のエポキシド化のための触媒。 - 【請求項７】 少なくとも２種の元素を有する混合物
が、ＣｏＦｅ、ＣｏＲｅ、ＣｏＣｒ、ＣｏＮｉ、ＮｉＣ
ｒおよびＳｂＦｅからなる群から選ばれる請求項６に記
載の触媒。
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