BRPI0507989B1 - método para a regeneração de um catalisador usado de zeólita de titânio que contém metal nobre - Google Patents
método para a regeneração de um catalisador usado de zeólita de titânio que contém metal nobre Download PDFInfo
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Abstract
MÉTODO PARA A REGENERAÇÃO DE UM CATALISADOR USADO DE ZEÓLITA DE TITÂNIO QUE CONTÉM METAL NOBRE A presente invenção refere-se aos catalisadores de zeólita de titânio que contenha metal nobre, que foram empregados na epoxidação em fase líquida de olefinas com hidrogénio e oxigénio na presença de uma solu ção tamponadora, são regenerados por aquecimento do catalisador usado a uma temperatura de pelo menos 250°C na presença de uma corrente gaso- sa que contém oxigénio, seguido pela redução a uma temperatura de pelo menos 20fiC na presença de uma corrente gasosa que contém hidrogénio para formar um catalisador reativado.
Description
A presente invenção refere-se a um método para a restauração da atividade de um catalisador de zeólita de titânio que contém metal nobre que foi usado para catalisar a epoxidação de olefinas com hidrogênio e oxigênio, em que a epoxidação da olefina é realizada em um solvente para a reação que contém uma solução tamponadora. A regeneração é realizada por aquecimento do catalisador de zeólita de titânio que contém metal nobre esgotado na presença de uma corrente gasosa que compreende oxigênio, seguida pela redução do catalisador esgotado na presença de uma corrente gasosa que compreende hidrogênio.
Foram desenvolvidos muitos métodos diferentes para a preparação de epóxidos. Geralmente, os epóxidos são formados pela reação de uma olefina com um agente oxidante na presença de um catalisador. A produção de óxido de propileno partindo de propileno e de um agente oxidante hidroperóxido orgânico, tal como hidroperóxido de etil benzeno ou hidroperó- xido de tert-butila, é tecnologia praticada comercialmente. Este processo é realizado na presença de um catalisador de molibdênio solubilizado, ver a Patente U.S. Nfi3.351.635, ou um catalisador heterogêneo de titânia sobre sílica, ver a Patente U.S. N24.367.342.0 peróxido de hidrogênio é um outro agente oxidante útil para a preparação de epóxidos. A epoxidação de olefina que usa peróxido de hidrogênio e uma zeólita de silicato de titânio é demonstrada na Patente U.S. NQ. 4.833.260. Uma desvantagem de ambos estes processos é a necessidade de pré-formar o agente oxidante antes da reação com a olefina.
Uma outra tecnologia praticada comercialmente é a epoxidação direta de etileno e óxido de etileno por reação com oxigênio sobre um catali-sador de prata. Infelizmente, não foi provado que o catalisador de prata é útil na epoxidação comercial de olefinas superiores. Portanto, grande parte da pesquisa corrente concentrou-se na epoxidação direta de olefinas superiores com oxigênio e hidrogênio na presença de um catalisador. Neste processo, acredita-se que o oxigênio e o hidrogênio reajam in situ para formar urn a- gente oxidante. Desse modo, o desenvolvimento de um processo eficiente (e um catalisador) promete uma tecnologia menos onerosa comparada com as 5 tecnologias comerciais que empregam agentes oxidantes pré-formados.Foram propostos muitos catalisadores diferentes para uso na epoxidação direta de olefinas superiores, Por exemplo, a JP 4-352771 e as Patentes U.S. N°s. 5.859.265 e 6.008.388 descrevem a produção de óxido de propile- no pela reação de propileno, oxigênio e hidrogênio usando um catalisador 10 que contenha um metal do Grupo VIII tal como paládio sobre um titanossili- cato cristalino.
Infelizmente, os catalisadores do tipo descrevem acima tendem a se deteriorar lentamente em seu desempenho quando usados repetidamente ou em um processo contínuo durante um período de tempo prolonga- 15 do. Em particular, a atividade do catalisador diminui com o tempo até um ponto em que o uso contínuo da carga do catalisador não seja mais economicamente viável. Em conseqüência do custo relativamente alto da sintetização deste tipo de catalisador, a regeneração do catalisador usado seria bastante preferida em relação à substituição.
A Patente U.S. N°6.380.119 desecrevem um método de regeneração de uma zeólita, particularmente de uma silicalita de titânio, por um processo de calcinação em três estágios em que a temperatura é variada de desde 250 - 800°C e o teor de oxigênio é variado durante os três estágios. Baiker e outros, App. Catai. A: General 208 (2001) 125, descreve a lavagem 25 de um catalisador de Pd-Pt/TS-1 usado para remover parcialmente o resíduo orgânico não volátil do catalisadorrAlém dissorBaiker especula que a reati- vação do catalisador de Pd-Pt/TS-1 requer um tratamento por oxidação a temperaturas elevadas, porém que um tal tratamento resultaria em desempenho catalítico reduzido. A Patente U.S. N°. 5.859.265 também afirma que 30 um catalisador silicalita de paládio e titânio pode ser regenerado por um processo simples de lavagem ou por uma combustão controlada a 350°C seguida por redução.
Como com qualquer processo químico, é desejável o desenvolvimento de métodos de regeneração novos e aperfeiçoados. Foi descoberto um método de regeneração eficaz para restaurar a atividade de um catalisador de zeólita de titânio que contém metal nobre usado.
A invenção fornece um método de regeneração de um catalisador de zeólitade titânio que contém metal nobre usado que foi empregado na epoxidação de olefinas na presença de hidrogênio e de oxigênio, quando a epoxidação da olefina for realizada em um solvente de reação que contém 10 uma solução tamponadora. O método de regeneração compreende o aquecimento do catalisador usado a uma temperatura de pelo menos 250°C na presença de uma corrente gasosa que contém oxigênio, seguida pela redução do catalisador usado aquecido até uma temperatura de pelo menos 20°C na presença de uma corrente gasosa que contém hidrogênio para for- mar o catalisador reativado. Foi descoberto surpreendentemente que a calcinação e a regeneração por redução dos catalisadores usados para epoxi- dar as olefinas com hidrogênio e oxigênio na presença de uma solução tamponadora resulta na seletividade do propano inesperadamente baixa na e- poxidação do propileno.
Os catalisadores que podem ser regenerados pela prática da presente invenção são catalisadores de zeólita de titânio que contêm metal nobre. Os catalisadores de zeólita de titânio que contêm metal nobre são bem conhecidos na técnica e são descritos, por exemplo, na JP 4-352771 e 25 nas Patentes U.S.N°s.5.859.265 e 6.008.388, Tais catalisadores tipicamente compreendem uma zeólita de tifânfo~^narrrmelal nobre, lais como paládior ouro, platina, prata, índio, rutênio, ósmio ou combinações dos mesmos. Os catalisadores podem conter uma mistura de metais nobres. Os catalisadores preferidos compreendem paládio e uma zeólita de titânio, paládio, ouro e 30 uma zeólita de titânio ou zeólita de paládio, platina e titânio.
As zeólitas de titânio compreendem a classe de substâncias zeolíticas em que os átomos de titânio são usados em lugar de uma parte dos átomos de silício na estrutura da rede de uma peneira molecular. Tais substâncias são bem conhecidas na técnica. As zeólitas de titânio particularmente preferidas incluem a classe de peneiras moleculares comumente denominadas silicalitas de titânio, particularmente “TS-1” (que tem uma topo- 5 logia MFI análoga à das zeólitas de aluminossilicato ZSM-5), "TS-2" (que tem uma topologia MEL análoga à das zeólitas de aluminossilicato ZSM-11) e "TS-3" (como descrito na Pat. Belga N° 1.001.38). As peneiras moleculares que contêm titânio que têm estruturas de esqueletos isomorfas a zeóiita beta, mordenita, ZSM-48, ZSM-12 e MCM-41 também são adequadas para 10 uso. As zeólitas de titânio de preferência não contêm elementos sem ser titânio, silício e oxigênio na estrutura da rede, embora quantidades mínimas de boro, de ferro, de alumínio, de sódio, de potássio, de cobre e similares possam estar presentes.
A quantidade típica de metal nobre presente na zeóiita de titânio 15 que contém metal nobre estará na faixa de desde aproximadamente 0,001 até 20 por cento em peso, de preferência 0,005 até 10 por cento em peso e particularmente 0,01 até 5 por cento em peso. A maneira pela qual o metal nobre é incorporado ao catalisador não considerada como sendo particularmente crítica. Por exemplo, o metal nobre pode estar suportado na zeóiita 20 por impregnação e similares. Alternativamente, o metal nobre pode ser incorporado à zeóiita por troca tônica, por exemplo, com o dicloreto de tetraa- mina paládio.
Não há restrições em particular no que se refere à escolha do composto de metal nobre usado como a fonte de metal nobre. Por exemplo, 25 os compostos adequados incluem os nitratos, os sulfatos, os halogenetos (por exemplo, os cloretos, os brometos);~os carboxilatos (por exemplo, ace=~ tato) e complexos de amina do metal nobre. O metal nobre pode estar em um estado de oxidação de desde 0 até +4 ou qualquer combinação de tais estados de oxidação. Para se conseguir o desejado estado de oxidação ou 30 combinação de estados de oxidação, o composto de metal nobre pode ser calcinado, reduzido ou uma combinação dos mesmos. O desempenho catalítico satisfatório pode, entretanto, ser conseguido sem nenhuma pré-redução.
Para se atingir o estado ativo de metal nobre, a zeólita de titânio que contém metal nobre pode ser submetida a pré-tratamento tal como tratamento térmico em nitrogênio, vácuo, hidrogênio ou ar.
O catalisador zeólita de titânio que contém metal nobre também pode compreender uma zeólita de titânio que contenha paládio e uma zeólita de titânio isenta de paládio.
A zeólita de titânio isenta de paládio é uma peneira molecular que contém titânio que é isenta de paládio adicionado. Foi provado que a adição de uma zeólita de titânio isenta de paládio é benéfica para a produtividade do paládio que está presente no catalisador.
A zeólita de titânio que contém metal nobre pode ser usada no processo de epoxidação como um pó, um pélete ou um sólido de tamanho da partícula grande produzido por um processo tal como secagem por ato- mização. Além disso, a zeólita de titânio que contém metal nobre também pode ser pelotizada ou extrusada antes do uso em epoxidação. Se peletiza- do ou extrusado, o catalisador pode adicionalmente compreender um aglutinante ou similar e pode ser moldado, seco por atomização, formado ou extrusado em qualquer forma desejada antes do uso na epoxidação.
Os catalisadores zeólita de titânio que contém metal nobre são úteis para a catálise da epoxidação de olefinas com oxigênio e hidrogênio. Este processo de epoxidação compreende o contato de uma olefina, oxigênio e hidrogênio em um meio líquido na presença do catalisador. As olefinas adequadas incluem qualquer olefina que tenha pelo menos uma dupla ligação carbono-carbono e geralmente desde 2 até 60 átomos de carbono, pre-ferivelmente a olefina é um alqueno acíclico de desde 2 até 30 átomos de carbono; o processo da invenção é particularmente adequado para a epoxi-dação de C2-C6-olefinas. Mais do que uma dupla ligação pode estar presente, como em um dieno ou em um trieno, por exemplo. A olefina pode ser um hidrocarboneto (isto é, conter somente átomos de carbono e de hidrogênio) ou pode conter grupos funcionais tais como grupos halogeneto, carboxila, hidroxila, éter, carbonila, ciano ou nitro ou similares. O processo da invenção é especialmente útil para converter o propileno a óxido de propileno.
O oxigênio e o hidrogênio também são necessários para o processo de epoxidação. Embora quaisquer fontes de oxigênio e de hidrogênio sejam adequadas, o oxigênio molecular e o hidrogênio molecular são preferidos, reação de epoxidação é realizada a uma temperatura eficaz para se conseguir a epoxidação desejada da olefina, de preferência a temperaturas na faixa de 0 - 250°C, mais preferivelmente, 20 - 100°C. A razão molar de hidrogênio para oxigênio pode habitualmente ser variada na faixa de H2:O2 = 1:10 até 5:1 e é especial mente favorável a 1:5 até 2:1. A razão molar de oxigênio para olefina é habitualmente de desde 2:1 até 1:20 e, de preferência, 1:1 até 1:10. Razões molares de oxigênio para olefina relativamente altas (por exemplo, de 1:1 até 1:3) podem ser vantajosas para certas olefinas. Um gás carreador também pode ser usado no processo de epoxidação além da olefina, hidrogênio e oxigênio. Como o gás carreador, pode ser usado qualquer gás inerte desejado. A razão molar de olefina para gás carreador está então na faixa de desde 100:1 até 1:10 e especialmente desde 20:1 até 1:10.
Como o gás carreador inerte, são adequados gases nobres tais como hélio, neônio e argônio além de nitrogênio e dióxido de carbono. Os hidrocarbonetos saturados com 1 - 8, especialmente 1 - 6 e de preferência com 1-4 átomos de carbono, por exemplo, metano, etano, propano e n- butano também são adequados. O nitrogênio e os CrC4 hidrocarbonetos saturados são os gases carreadores inertes preferidos. Também podem ser usados os gases carreadores inertes relacionados.
Especificamente na epoxidação do propileno, o propano pode ser fornecido de uma maneira tal que, na presença de um excesso apropriado de gás carreador, os limites explosivos de misturas de propileno, propano, hidrogênio e oxigênio são evitados com segurança e assim não se pode formar mistura explosiva alguma no reator ou nas linhas de alimentação e de descarga.
A quantidade de catalisador usada e o tempo necessário para a epoxidação pode ser determinada na base da velocidade especial horária do gás, isto é, o volume total de olefina, de hidrogênio, de oxigênio e de gás (gases) carreador (es) por unidade de hora por unidade de volume do catali-sador (abreviado GHSV). Uma GHSV na faixa de 10 a 10.000 h-1é tipicamente satisfatória.
A reação de epoxidação é realizada em um meio líquido. É vantajoso trabalhar a uma pressão de 1 -100 bars e na presença de um ou mais solventes. Os solventes adequados para a reação incluem, porém não são limitados a, álcoois, água, CO2 supercrítico ou misturas dos mesmos. Os álcoois adequados incluem C1-C4 álcoois tais como metanol, etanol, isopro- panol e terc-butanol ou misturas dos mesmos. Podem ser usados álcoois fluorados. É preferível usar misturas dos álcoois citados com água. Para o processo de epoxidação em fase líquida, o catalisador está de preferência na forma de uma suspensão ou em leito fixo. O processo pode ser realizado usando-se um modo de operação de fluxo contínuo, de semibatelada ou em batelada.A reação de epoxidação de olefina da invenção requer o uso de uma solução tamponadora. A solução tamponadora será tipicamente adicionada ao solvente para formar uma solução tamponadora para inibir a abertura do anel de epóxidos a glicóis e/ou éteres de glicol. As soluções tampona- doras são bem conhecidas na técnica. As soluções tamponadoras úteis nesta invenção incluem quaisquer sais adequados de oxiácidos, cujas natureza e proporções na mistura, são tais que o pH de suas soluções possam estar na faixa de desde 3 até 10, de preferência de desde 4 até 9 e mais preferivelmente de desde 5 até 8. Os sais de oxiácidos adequados contêm um â- nion e um cátion. A parte do ânion do sal pode incluir ânions tais como fosfato, carbonato, bicarbonato, carboxilatos (por exemplo, acetato, ftalato e similares), citrato, borato, hidróxido, silicato, aluminossilicato ou similares. A parte do cátion do sal pode incluir cátions tais como amónio, alquilamônios (por exemplo, tetraalquilamônios, piridínios e similares), metais alcalinos, metais alcalino-terrosos ou similares. Exemplos de cátion incluem cátions de NH4, NBu4, NMe4, Li, Na, K, Cs, Mg e Ca. Soluções tamponadoras mais preferidas incluem fosfato de metal alcalino soluções tamponadoras de fosfato de metal alcalino e de fosfato de amónio. As soluções tamponadoras podem, de preferência, conter uma combinação de mais do que um sal adequado. Tipi- camente, a concentração de solução tamponadora no solvente é de desde aproximadamente 0,0001 M até aproximadamente 1 M, de preferência desde aproximadamente 0,001 M até aproximadamente 0,3 M. A solução tam-ponadora útil nesta invenção pode também incluir a adição de amónia gasosa no sistema da reação.Obviamente, não há necessidade de utilizar o processo de regeneração desta invenção até que a atividade de epoxidação do catalisador tenha diminuído até um nível inaceitável. Tipicamente, entretanto, será economicamente desejável reativar o catalisador quando a sua atividade estiver entre 0,1 e 50 por cento de sua atividade quando recém- preparado, como medido pela velocidade em que o epóxido e seus derivados (tais como glicóis e éteres de glicol) são formados. O período de tempo entre o início da epoxidação e o ponto no qual a atividade do catalisador cai até um nível em que deve ser iniciada a regeneração será dependente de muitos parâmetros da reação, inclusive as identidades da olefina, o solvente, as velocidades espaciais dos reagentes, a temperatura da reação e a natureza e a quantidade de impurezas e de outras mudanças no catalisador associado com a desativação.
O catalisador de zeólita de titânio que contém metal nobre é de preferência separado na forma sólida de quaisquer componentes líquidos da mistura da reação em que ele pode estar presente antes da regeneração. Por exemplo, quando o catalisador apresentado na forma de uma suspensão, ele pode ser facilmente coletado por filtração, centrifugação, decantação ou por outros dispositivos mecânicos e então transferido para um recipiente que seja adequado para a realização da regeneração. Alternativamente, quando o catalisador foi usado como um leito fixo, os componentes líquidos podem ser simplesmente drenados ou bombeados para fora do catalisador esgotado e a regeneração conduzida no mesmo recipiente que no processo catalítico. Se for realizada esta modalidade do processo de regeneração, no entanto, o recipiente empregado devia ser construído de materiais capazes de suportar as altas temperaturas encontradas durante a regeneração. Evidentemente, um catalisador em leito fixo também podia ser transferido para um recipiente diferente para fins de regeneração.
Não é, entretanto, necessário secar completamente o catalisador recuperado antes da regeneração pois quaisquer quantidades mínimas de solventes, reagentes e similares adsorvidos no catalisador podem ser facilmente removidos e descartados durante tal regeneração.
Se assim for desejado, o catalisador esgotado pode ser sujeito a uma etapa inicial de secagem a uma temperatura relativamente baixa para remover quaisquer componentes voláteis presentes. Por exemplo, uma corrente gasosa que compreende oxigênio, um gás inerte, ar ou uma mistura dos mesmos pode ser passada através de um leito fixo do catalisador esgotado a uma temperatura na faixa de 25°C até 200°C. O catalisador também pode ser exposto a uma pressão subatmosférica (de preferência a temperaturas elevadas) para facilitar a remoção de substâncias voláteis associadas com o catalisador.O catalisador esgotado é de preferência lavado com um solvente para lavagem antes do procedimento de regeneração. Os solventes adequados para lavagem incluem água, álcoois, cetonas, éteres, furanos, nitrilas, ésteres, hidrocarbonetos aromáticos e misturas dos mesmos para remover substâncias que fiquem aderidas ao catalisador antes da regeneração. Os solventes preferidos incluem água, C1-C10 álcoois alifáticos, C7-C12 aralquil álcoois, C3-C20 hidrocarbonetos ou similares. Qualquer procedimento convencional de lavagem de catalisador é adequado. O catalisador lavado pode opcionalmente ser seco antes do procedimento de regeneração.
O catalisador de zeólita de titânio que contém metal nobre esgotado é aquecido na presença de oxigênio molecular a uma temperatura de pelo menos 250°C, porém de preferência pelo menos 300°C. Preferencialmente, a temperatura devia ser menor do que 850°C. A faixa de temperatura de desde 300°C até 450°C é especialmente adequada. Em uma modalidade da invenção, a corrente de gás que contém oxigênio é passada sobre o catalisador esgotado enquanto a temperatura (que inicialmente pode ser uma temperatura relativamente baixa) é elevada lentamente até uma temperatura final em excesso de 250°C. A temperatura pode ser mantida constante durante a regeneração ou pode ser aumentada ou diminuída periodicamente ou continuamente como desejado. O oxigênio molecular pode ser combina- do com outros gases tais como nitrogênio e similares; também pode ser u- sado ar como uma fonte de oxigênio. O oxigênio molecular percentual na corrente gasosa devia ser selecionado de modo que não fossem produzidas exotermas excessivas ou incontroláveis. Tipicamente, a corrente gasosa irá 5 compreender desde aproximadamente 1 até 30 por cento em volume de oxigênio. O processo pode ser conduzido tal que uma corrente gasosa que compreenda oxigênio seja passada sobre o catalisador esgotado para eliminar quaisquer produtos voláteis liberados do catalisador. As vazões de gás de 1 a 100 litros por quilograma de catalisador por minuto serão provadas 10 como tipicamente satisfatórias. Alternativamente, a regeneração pode ser realizada de uma maneira estática. O catalisador também podia ser agitado ou misturado enquanto está em contato com o gás que contém oxigênio. O uso de um forno giratório é especialmente vantajoso.
O catalisador é aquecido durante um tempo tal que seja neces- 15 sário para restaurar o nível de atividade e seletividade desejado. Os tempos de aquecimento típicos são desde 0,1 até 48 horas. O tempo ótimo irá variar um pouco dependendo da extensão até a qual o catalisador foi desativado, do tipo de olefina usada na epoxidação, assim como de outros fatores, porém pode ser facilmente confirmado por experimentação de rotina. Em uma outra variação ainda do processo, o catalisador esgotado pode ser primeiro aquecido até 250°C ou até uma temperatura mais alta na ausência de oxigênio para converter as impurezas orgânicas no catalisador a carbono, então exposto a oxigênio para a expulsão do carbono por combustão.Depois do aquecimento do catalisador esgotado até pelo menos 25 250°C na presença de corrente gasosa que contém oxigênio, o catalisador usado é então reduzido até uma temperatura de pelo menos 20°C na presença de hidrogênio molecular, porém de preferência pelo menos 30°C. A faixa de temperatura de desde 40°C até 60°C é especialmente adequada. Em uma modalidade da invenção, a corrente gasosa que contém hidrogênio 30 é passada sobre o catalisador esgotado enquanto a temperatura (que inicialmente pode estar a uma temperatura relativamente baixa) é lentamente elevada até uma temperatura final em excesso de 20°C. A temperatura pode ser mantida constante durante a redução ou pode ser aumentada ou diminuída periodicamente ou continuamente como desejado. O hidrogênio molecular pode ser combinado com outros gases tais como nitrogênio e similares. O hidrogênio molecular percentual na corrente gasosa devia ser selecionado 5 de modo que não fossem produzidas exotermas excessivas ou incontrolá- veis. Tipicamente, a corrente gasosa irá compreender desde aproximadamente 1 até aproximadamente 30 por cento em volume de hidrogênio, de preferência desde aproximadamente 1 até 4 por cento em volume de hidrogênio. O processo pode ser conduzido tal que uma corrente gasosa que 10 compreenda hidrogênio molecular seja passada sobre o catalisador esgotado. As vazões de gás de 1 a 100 litros por quilograma de catalisador por mi-nuto será tipicamente provada como satisfatória. Alternativamente, a redução pode ser realizada de uma maneira estática. O catalisador também podia ser agitado ou misturado enquanto estiver em contato com o gás que 15 contém hidrogênio.
O catalisador é reduzido durante um tempo tal que possa ser necessário para restaurar o nível desejado de atividade e de seletividade. Os tempos de aquecimento típicos são de desde 0,1 até 48 horas. O tempo ótimo irá variar um pouco dependendo da extensão até a qual o catalisador foi 20 desativado, do tipo de olefina usada na epoxidação, assim como de outros fatores, porém pode ser facilmente confirmado por experimentação de rotina.
O catalisador regenerado que foi reativado de acordo com o pro-cesso da invenção pode ser misturado com catalisador recém-preparado antes da reutilização, se assim desejado, ou usado diretamente.
Os exemplos a seguir ilustram simplesmente a invenção. Os vei-sados na técnica irão reconhecer muitas variações que estão dentro do espírito da invenção e do âmbito das reivindicações.
Seco em Spray TS-1 (160g, 80% TS-1, aglutinante de sílica,1,74% em peso de Ti, calcinado a 550°C em ar) é suspenso em água deio- nizada (400g) e o pH é ajustado até 7,0 usando-se hidróxido de amónio a- quoso a 3% em peso. Depois de misturação durante 5 minutos, é adicionada uma solução aquosa de dinitrato de tetra amina paládio (3,36 g de solução aquosa que contém 5,37% em peso de Pd, ainda diluído com 29,44g de á- gua deionizada) com misturação durante 5 minutos. O pH é então ajustado até 7,5 com hidróxido de amónio aquoso a 3% em peso e a suspensão é agitada a 30°C durante 1 hora. A suspensão é filtrada e a torta do filtro é lavada três vezes por ressuspensão em água deionizada (240g) e nova filtração. Os sólidos são então secos ao ar durante toda a noite e secos em uma estufa a vácuo a 50°C durante 6 horas. O sólido seco contém 0,1% em peso de Pd e 1,74% em peso de Ti.
Os sólidos secos são calcinados em estufa com ar por aquecimento desde 23 até 110°C a 10°C/minuto e mantendo-se a 110°C durante 4 horas, então aquecimento até 300°C a 2°C/minuto e mantendo-se a 300°C durante 4 horas. Os sólidos calcinados são então transferidos para um tubo de quartzo, aquecidos até 50°C e tratados com 5% em volume de hidrogênio em nitrogênio (100 cm3/minuto) durante 4 horas. Depois do tratamento com hidrogênio, o nitrogênio é passado através dos sólidos durante 1 hora antes do resfriamento até 23°C e recuperação do Catalisador 1 A.
Seco em Spray TS-1 (112 g, 80% TS-1, aglutinante de sílica, 1,6% em peso de Ti, calcinado a 550°C) é suspenso em água deionizada (250 g). É adicionado dicloreto de tetra amina paládio monohidratado (0,4325 g, dissolvido em 90 g de água deionizada) com misturação durante 30 minutos a 20°C. A suspensão é filtrada e a torta do filtro é lavada vezes por ressuspensão em água deionizada (400 g) e novamente filtrados. Os sólidos são então secos ao ar durante toda a noite em uma estufa a vácuo a 50°C durante 16 horas. O sólido seco contém 0,13% em peso de Pd e 1,69% em peso de Ti.
Os sólidos secos são calcinados em estufa com ar por aquecimento desde 23 até 110°C a 10°C/minuto e mantendo-se a 110°C durante 4 horas, então aquecimento até 150°C a 2°C/minuto e mantendo-se a 150°C durante 4 horas.
Uma solução de tetracloroaurato de hidrogênio é formada por aquecimento de água deionizada (1575 g) até 70°C e adição de tetracloroaurato de hidrogênio (0,1 g), então ajuste do pH de 2,8 até 7,3 com uma solução a 5% em peso de hidróxido de césio. O sólido Pd/TS-1 formado acima (100 g) é adicionado à solução inteira de tetracloroaurato de hidrogênio e o pH é então ajustado de 3,9 até 7,0 usando-se uma solução a 5% em peso de hidróxido de césio. A mistura da reação é então agitada a 80°C durante 24 horas sob uma atmosfera de nitrogênio. Os sólidos são isolados por filtração com pressão usando-se nitrogênio em torno de 0,55 MPa (80 psig) e são então secos em estufa a vácuo a 50°C durante 18 horas. O material seco contém 0,13% em peso de Pd, 0,02% em peso de Au e 1,69% em peso de Ti.
Os sólidos secos são transferidos para um tubo de quartzo, a- quecidos até 50°C e tratados com 5% em volume de hidrogênio em nitrogênio (100 cm3/minuto) durante 4 horas. Depois do tratamento com hidrogênio, o nitrogênio é passado através dos sólidos durante 1 hora antes do resfriamento a 23°C e recuperação do Catalisador 1B.
Seco em Spray TS-1 (112 g, 80% TS-1, aglutinante de sílica, 1,6% em peso de Ti, calcinado a 550°C) é suspenso em água deionizada (250 g). Dicloreto de tetra amina paládio monohidratado (1,3 g, dissolvido em 90 g de água deionizada) é adicionado com misturação durante 30 minutos a 20°C e o frasco de fundo redondo que contém a suspensão é submetido a uma rotação de aproximadamente 30 rpm em um banho-maria a 30°C durante 2 horas. A suspensão é filtrada e a torta do filtro lavada quarto vezes por ressuspensão em água deionizada (140 g) e novamente filtração. Os sólidos são então secos ao ar durante toda a noite e secos em uma estufa a vácuo a 50°C durante 6 horas para fornecer um peso constante. O material seco contém 0,.31% em peso de Pd e 1,63% em peso de Ti.
Os sólidos secos são calcinados em estufa em ar por aquecimento de 23 até 110°C a 10°C/minuto e mantendo-se a 110°C durante 4 horas, então aquecimento até 150°C a 2°C/minuto e mantendo-se a 150°C durante 4 horas. Os sólidos calcinados são então transferidos para um tubo de quartzo, aquecidos até 50°C e tratados com 5% em volume de hidrogênio em nitrogênio (100 cm3/minuto) durante 4 horas. Depois do tratamento com hidrogênio, o nitrogênio é passado através dos sólidos durante 1 hora antes 5 do resfriamento até 23°C e recuperação do Pd/TS-1 sólido.
O Pd/TS-1 sólido (15 g) é então combinado com o TS-1 seco em spray (25 g) usado na preparação do Pd/TS-1 para formar o Catalisador 1C.
O Catalisador 1D é preparado de acordo com o mesmo proce- 10 dimento como o Catalisador 1B, exceto que 336 g de TS-1 seco em spray (1.8% em peso de Ti) são suspensos em 754 g de água deionizada, são u- sados 3,9 g de dicloreto de tetra amina paládio monohidratado, o Pd/TS-1 sólido é lavado quatro vezes com 527 g (em lugar de 400 g) de água deionizada e é usado 0,3 g de tetraclorolaurato de hidrogênio. O Catalisador 1D - , 15 contém 0,3% em peso de Pd, 0,08% em peso de Au e 1,8% em peso de Ti.
Os Catalisadores 1A, 1B e 1D são utilizados na epoxidação do propileno de acordo com o procedimento geral a seguir. Um reator de aço 20 inoxidável de 1 litro é carregado com catalisador novo (60 g), água deionizada (150 g) e metanol (450 g). Uma bomba para solvente é carregada com uma mistura de metanol/água (77/23% em peso) e uma bomba ISCO é carregada com solução aquosa de fosfato de amónio preparada por adição de hidróxido de amónio a uma solução aquosa de fosfato dihidrogênto amónio a 25 um pH especificado. O reator é então pressurizado a 3,4 MPa (500 psig) com uma alimentação que consiste de 3,9% de hidrogênio, 4,1% de oxigênio, 3,5 ou 9% de propileno, 0,5% de metano e o restante nitrogênio (% em volume). As vazões combinadas de gás são de 460 ou 510 litros / hora padrões. O solvente e a solução de fosfato de amónio são passadas continua- 30 mente através do reator a uma vazão de 100 mL/hora e 2 mL/hora, respectivamente. A pressão no reator é mantida a 3,4 MPa (500 psig) por meio de um regulador de contra pressão e o nível do líquido é controlado com umaválvula de controle para pesquisa. O reator é agitado a 500 rpm. O reator contém um tubo de imersão equipado com um filtro de 7 mícrons para remo- • ver os líquidos e reter o catalisador sólido no reator enquanto os gases de alimentação estão sendo removidos pelo topo. A mistura da reação é aque- 5 cida até 60°C e o efluente gasoso e a fase líquida são analisadas por uma cromatografia em fase gasosa (GC) em linha.
Depois de diversas semanas de operação o catalisador usado é recuperado do reator, lavado com água deionizada e seco a vácuo a 50°C.
A Corrida 2A usa o Catalisador 1A, com uma solução de fosfato 10 de amónio a um pH de 7,2, 9% de propileno e vazão de gás de 510 L/hora.O catalisador recuperado é o Catalisador 2A usado.
A Corrida 2B usa o Catalisador 1B, com uma solução de fosfato de amónio com pH 6, 3,5% de propileno e vazão de gás combinada de 460 litros/hora. O catalisador recuperado é o usado.
A Corrida 2D usa o Catalisador 1 D, com uma solução de fosfatode amónio com pH 6, 3,5% de propileno e vazão de gás combinada de 460 litro/hora. O catalisador recuperado é o Catalisador 2D usado.
Um reator de aço inoxidável de 1 litro é carregado com o Catali- 20 sador 1C (15 g de Pd/TS-1 novo; 25 g de TS-1). Uma solução de fosfato de amónio é preparada por adição de hidróxido de amónio a uma solução a- quosa de fosfato dihidrogênio amónio a um pH de 6 e então se combinando com metanol (três vezes o peso da solução aquosa). O reator é carregado com a solução de fosfato de amónio (600 g) e uma bomba de solvente tam- 25 bém é carregada com a solução de fosfato de amónio. O reator é então pressurizado até 3,4 MPa (500 psig) com uma alimentação que consiste de 3,5% de hidrogênio, 3,5% de oxigênio, 5% de propileno, 0,5% de metano e o restante nitrogênio (% em volume). As vazões combinadas de gás são 406 litros/hora padrões. A pressão do reator é mantida a 3,4 MPa (500 psig) por 30 meio de um regulador de contra pressão e o nível do líquido é controlado com uma válvula de controle para pesquisa. O reator é agitado a 500 rpm. O reator contém um tubo de imersão equipado com um filtro de 7 mícrons para remover os líquidos e manter o catalisador sólido no reator enquanto os gases alimentados são removidos pelo topo. A mistura da reação é aquecida até 60°C e o solvente é bombeado no reator a 200 g/hora. O efluente gasoso e a fase líquida são analisados por uma cromatografia em fase gasosa 5 (GC) em linha.
Depois de várias semanas de operação o catalisador usado é recuperado do reator, lavado com água deionizada e seco a vácuo a 50°C para fornecer o Catalisador 2C usado.
O Catalisador 2A usado (3,48 g) proveniente da Corrida 2A é colocado em um forno de muffla purgado com ar seco a 1L/minuto. O catalisador usado é aquecido a desde 22°C até 110°C a 5°C/minuto e mantido , 15 durante 4 horas, então aquecido a desde 110°C até 350°C a 2°C/minuto e mantido durante 8 horas antes do resfriamento. O teor de carbono do catalisador usado caiu de desde 2,6% em peso até < 0,1% em peso. O teor de Pd medido a 0,1% em peso e de fósforo (como fosfato) medido a 0,04% em peso.
Os sólidos calcinados são então transferidos para um tubo dequartzo, aquecidos até 50°C e tratados com 5% em volume de hidrogênio em nitrogênio (100 cm3/minuto) durante 4 horas. Depois do tratamento com hidrogênio, o nitrogênio é passado através dos sólidos durante 1 hora antes do resfriamento até 23°C e coletado o Catalisador 3A regenerado.
O Catalisador 2B usado (2 g) proveniente da Corrida 2B é rege-nerado de acordo com o procedimento de Regeneração 3A. O teor de carbono do catalisador usado caiu de desde 3,4% em peso até < 0,1% em peso. O teor de Pd foi medido a 0,1% em peso, o teor de Au medido a 0,02% 30 em peso e fósforo (como fosfato) medido a 0,13% em peso.
Os sólidos calcinados são então reduzidos de acordo com o mesmo procedimento usado para a Regeneração 3A, fornecendo o Catali-sador3B regenerado.
O Catalisador 2C usado (7 g) proveniente da Corrida 2C é rege-nerado de acordo com o procedimento da Regeneração 3A, exceto que o 5 forno de mufla é purgado com 4% de oxigênio em nitrogênio a uma taxa de aproximadamente 1 L/minuto. O teor de carbono do catalisador usado caiu de desde 3,9% em peso para 0,32% em peso. O teor de Pd medido a 0,054% em peso e fósforo (como fosfato) medido a 0,31% em peso.
Metade dos sólidos calcinados (Catalisador 3C-1) é recuperada 10 para testagem comparativa em epoxidação e a outra metade dos sólidos calcinados é reduzida de acordo com o mesmo procedimento usado para a Regeneração 3A, fornecendo o Catalisador 3C-2 regenerado.
O Catalisador 2D usado (2 g) proveniente da Corrida 2D é rege- „ 15 nerado de acordo com o procedimento de Regeneração 3A, exceto que o forno de mufla é aquecido a desde 110°C até 350°C a uma taxa de 0,66°C/minuto. O teor de Pd medido a 0,24% em peso de Au a 0,07% em peso, fósforo (como fosfato) medido a 0,16% em peso e o teor de carbono medido a < 0,1% em peso.
Os sólidos calcinados são então reduzidos de acordo com omesmo procedimento usado para a Regeneração 3A, fornecendo o Catali-sador 3D regenerado.
O Catalisador 2A usado (2 g) proveniente da Corrida 2A é colo-cado em um reator de Parr de aço inoxidável de 125 ml que contém uma barra de agitação de Teflon, água deionizada (40 g) e metanol puro (32 g). O reator é selado, pressurizado / despressurizado com nitrogênio puro diversas 30 vezes para remover ar residual, então levado até aproximadamente 0,69 MPa (100 psig) em nitrogênio, mantendo-se a agitação da suspensão líquida em torno de 300 rpm. O reator é aquecido até 150°C o que elevou a pressão até 1,27 - 1,48 MPa (185 - 215 psig) durante 24 horas, então resfriado até a temperatura ambiente antes de aliviar até 1 atmosfera. O catalisador lavado, regenerado é então retirado por lavagem do reator sobre um filtro de Millipo- re de 0,22 mícron e enxaguado diversas vezes com água deionizada. O ca- 5 talisador é seco ao ar durante várias horas antes de colocar em uma estufa a vácuo a 85°C e evacuado até 25 - 30” com água durante 4 horas. O teor de carbono do Catalisador 4A regenerado caiu de 2,6% em peso até 0,38% em peso. O teor de Pd medido a 0,1% em peso e o fósforo (como fosfato) medido a 0,02% em peso.
O Catalisador 2B usado (2 g) proveniente da Corrida 2B é rege-nerado de acordo com o procedimento da Regeneração Comparativa 4A, exceto que são usados 33,1 g de metanol, a pressão do reator é elevada até 1,5 MPa (220 psig) por aquecimento, o catalisador regenerado é coletado „ 15 sobre um filtro de Millipore de 0,45 mícron e então seco a vácuo a 60 C. O teor de carbono do Catalisador 4B regenerado caiu de 3,4% em peso para 1,43% em peso. O teor de Pd medido a 0,11% em peso, o teor de Au medido a 0,02% em peso e fósforo (como fosfato) medido e o fósforo (como fosfato) medido a 0,03% em peso.
O Catalisador 2C (1,83 g) usado proveniente da Corrida 2C é regenerado por lavagem com metanol puro usando-se um aparelho de Soxhlet para extração. O catalisador usado é transferido para um cartucho de papel para extração com aparelho de Soxhlet e colocado na câmara de ex- 25 tração de Soxhlet. O metanol (75 mL) é adicionado com algumas partículas para auxiliar a ebulição a um frasco de fundo redondo de vidro, A câmara de extração de Soxhlet é ligada a um frasco de fundo redondo de 100 mL que contém metanol (75 mL) e algumas partículas para auxiliar a ebulição. É realizada uma leve purga com nitrogênio através da aparelhagem, o condensa- 30 dor é resfriado com água e o frasco de fundo redondo é então aquecido a ebulição (65°C) fazendo com que o vapor de metanol refluxe / condense e lave o catalisador usado no cartucho. A extração é deixada se realizar apro-ximadamente durante 8 horas por dia durante três dias antes de ser inter-rompida e de ser feita a remoção do catalisador lavado e extraído. O catali- • sador em pó lavado (1,3 g) é recuperado do cartucho, lavado com água deionizada e seco ao ar. O teor de carbono do Catalisador 4C regenerado caiu 5 de 3,9% em peso para 2,4% em peso. O teor de Pd medido era de 0,06% em peso. O fósforo não é medido.
O Catalisador 2D usado (1,7 g) proveniente da Corrida 2D é co- 10 locado em um frasco de fundo redondo de 100 mL com um braço lateral, seguido por uma solução de peróxido de hidrogênio (30,5 g; 5,4% em peso de H2O2, 11,7% em peso de H2O, 83,3% em peso de MeOH) e água deionizada (29,6 g). Um condensador de refluxo resfriado com água é ligado ao ♦ topo do frasco de fundo redondo e é estabelecida uma leve purga com nitro- -.15 gênio através do frasco e acima da coluna de refluxo para um borbulhador de óleo a jusante. A solução é aquecida até refluxo durante 3 horas antes do resfriamento durante toda a noite, seguido por mais 3 horas de refluxo e res-friamento. O sólido é decantado da solução, lavado com água deionizada e seco em uma estufa a vácuo a 60°C durante 3 horas a pressão sub- 20 ambiente. Catalisador 5 regenerado medido para 0,26% em peso de Pd,0,06% em peso de Au 1,85% em peso de carbono e 0,11% em peso de fós-foro (como fosfato).
O Catalisador 2B usado (4,093 g) proveniente da Corrida 2B écolocado em uma bomba de Parr de 300 cm3 com água deionizada (80 g), metanol puro (64 g) e uma barra para agitação de Teflon elevada para evitar o esmagamento do catalisador durante a agitação. A bomba de Parr é então despressurizada e então repressurizada seis vezes com nitrogênio domésti- co a 0,69 MPa (100 psig) para remover 0 ar residual, aquecido até 150°C e agitado a 300 rpm durante 24 horas, antes do resfriamento até a temperatura ambiente e ventilação. O catalisador lavado (designado Catalisador 6A) éentão filtrado e lavado quarto vezes com água deionizada usando-se um filtro de Millipore com 0,22 micron, seco ao ar durante 20 minutos antes da secagem em uma estufa a vácuo a 85°C, 25 - 30” de água durante 4 horas para fornecer o Catalisador 6A lavado. O teor de carbono de Catalisador 6A 5 lavado caiu de 3,4% em peso para 1,09% em peso. O teor de Pd medido a 0,1 % em peso, o teor de Au medido a 0,02% em peso e fósforo (como fosfato) medido a medido a 0,02% em peso.
O Catalisador 6A lavado é ainda regenerado de acordo com o procedimento usado para Regeneração 3A, exceto que é aquecido de 22°C 10 até 110°C a 10°C/minuto e mantido durante 2 horas. Todos os sólidos calcinados são então reduzidos de acordo com o mesmo procedimento usado para a Regeneração 3A, fornecendo o Catalisador 6B regenerado
(2A, 2B, 2C e 2D)e regenerados (3A, 3B, 3C-1, 3C-2, 3D, 4A,4B, 4C, 5, 6a e 6B) são testados na epoxidação de propileno de acordo com o procedimento geral a seguir. Um reator de aço inoxidável de 300 cm3 é carregado com 0,7grama de catalisador, 13 gramas de uma solução tamponadora (fosfato de amónio aquoso 0,1 M, pH = 6) e 100 gramas de 20 metanol. O reator é então carregado a 2,07 MPa (300 psig) de uma alimentação que consiste de 2% de hidrogênio, 4% de oxigênio, 5% de propileno, 0,5% de metano e o restante nitrogênio (% em volume). A pressão no reator é mantida a 2,07 MPa (300 psig) por meio de um regulador de contra pressão com os gases de alimentação passados continuamente 25 através do reator a 1600 cm3 /minutos (medido a 23°C e a pressão de uma atmosfera). Para manter um nível constante de solvente no reator durante a corrida, as alimentações de oxigênio, nitrogênio e propileno são passadas através de um recipiente de aço inoxidável de dois litros (saturador) que precede o reator que contém 1,5 litro de metanol. O reator é agitado a 1500 rpm. A mistura da reação é aquecida até 60°C e o efluente gasoso é analisado por uma cromatografia em fase gasosa (GC) em linha toda hora e o líquido analisado por cromatografia em fase gasosa (GC) fora de linha no final da corrida de 18 horas. O óxido de propileno e equivalentes, que incluem óxido de propileno (“PO”), propileno glicol (“PG”) e éteres de glicol, são produzidos durante a reação, além do propano formado pela hidrogenação do propileno. Os resultados das análises por cromatografia em 5 fase gasosa (GC) são usadas para calcular as seletividades apresentadasna Tabela 1.0s resultados demonstram que uma calcinação e uma regene-ração por redução de um catalisador usado que foi exposto a uma solução tamponadora fornece seletividade de propano significativamente menor comparada a catalisadores que são regenerados por um método de lava- 10 gem. Eles também são significativamente mais seletivos do que aqueles regenerados com um tratamento com peróxido de hidrogênio tal como demonstrado no Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 117 (1997) 351- 356 por Thiele e outros. A seletividade melhorada de propano demonstra que os catalisadores calcinados e reduzidos produzem uma seletividade de ► k 15 óxido de propileno e de equivalentes (“POE") significativamente mais alta comparada aos catalisadores que são regenerados por lavagem. TABELA 1: COMPARAÇÃO DE ATIVIDADE DQ CATALISADOR DEPOIS DA REGE- NERAÇÃO
Examplo comparative Produtividade=gramas de POE produzidos/grama de catalisador por hora Seletividade de PO/POE=moles de PO/(moles de PO+moles de glicois+moles de eteres de glycol)*100 Seletividade de propane=moles de propane*100(molesPOE=Moles de propane).
Claims (18)
1. Método para a regeneração de um catalisador usado de zeóli- ta de titânio que contém paládio, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (a) aquecimento do catalisador usado a uma temperatura de pelo menos 250°C na presença de uma corrente gasosa q ue compreende oxigênio para obter um produto aquecido; e (b) redução do produto aquecido a uma temperatura de pelo menos 20°C na presença de uma corrente gasosa que compreende hidrogênio para formar um catalisador reativado, em que o catalisador de zeólita de titânio que contém paládio foi usado para catalisar a epoxidação de uma olefina com hidrogênio e oxigênio na presença de pelo menos um solvente da reação e pelo menos um tampão.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende a lavagem do catalisador usado de zeólita de titânio que contém paládio com um solvente para lavagem antes da etapa (a).
3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o solvente para lavagem é selecionado do grupo que consiste em água, álcoois alifáticos e misturas dos mesmos.
4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador usado é aquecido a uma temperatura maior do que 300°C.
5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a corrente gasosa que compreende oxigênio é ar.
6. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa de redução (b) é realizada a uma temperatura de pelo menos 30°C.
7. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador usado de zeólita de titânio que contém paládio compreende silicalita de titânio e paládio.
8. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador usado de zeólita de titânio que contém paládio compreende silicalita de titânio, paládio e um ou mais metais selecionados do grupo que consiste em ouro e platina.
9. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador usado de zeólita de titânio que contém paládio compreende uma zeólita de titânio que contém paládio e uma zeólita de titâ-nio isenta de paládio.
10. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende o aquecimento do catalisador usado a uma tempe-ratura de pelo menos 250°C na ausência de oxigênio antes da etapa (a).
11. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o solvente da reação é selecionado do grupo que consiste em água, C1-C4 álcoois, CO2 supercrítico e misturas dos mesmos.
12. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o tampão compreende um ânion e um cátion, em que o ânion é selecionado do grupo que consiste em fosfato, carbonato, bicarbonato, car- boxilato, citrato, borato, hidróxido, silicato, aluminossilicato e misturas dos mesmos e o cátion é selecionado do grupo que consiste em amônio, alqui- lamônio, metal alcalino, metal alcalino-terroso e misturas dos mesmos.
13. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende lavar o catalisador usado de zeólita de titânio que contém paládio com um solvente antes da etapa (a), em que o aquecimento do catalisador usado é realizado a uma temperatura de pelo menos 300° C, e a redução do produto aquecido é realizada a uma temperatura de pelo menos 30° C.
14. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o solvente para lavagem é selecionado do grupo que consiste em água, álcoois alifáticos e misturas dos mesmos.
15. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que compreende o aquecimento do catalisador lavado a uma tem-peratura de pelo menos 300°C na ausência de oxigêni o antes da etapa (b).
16. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pe- lo fato de que o catalisador usado de zeólita de titânio que contém paládio compreende silicalita de titânio e paládio.
17. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o catalisador usado de zeólita de titânio que contém paládio 5 compreende silicalita de titânio, paládio e um ou mais metais selecionados do grupo que consiste em ouro e platina.
18. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o catalisador usado de zeólita de titânio que contém paládio compreende uma zeólita de titânio que contém paládio e uma zeólita de titâ- 10 nio isenta de paládio.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| B07A | Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette] | ||
| B09B | Patent application refused [chapter 9.2 patent gazette] |
Free format text: INDEFIRO O PEDIDO DE ACORDO COM O(S) ARTIGO(S) 8O, 11 E 13 DA LPI. |
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| B12B | Appeal against refusal [chapter 12.2 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 10 (DEZ) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 08/12/2020, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |
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| B21F | Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time |
Free format text: REFERENTE A 17A ANUIDADE. |
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Free format text: EM VIRTUDE DA EXTINCAO PUBLICADA NA RPI 2653 DE 09-11-2021 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDA A EXTINCAO DA PATENTE E SEUS CERTIFICADOS, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013. |