JP4167067B2 - エポキシ化触媒およびその製造方法 - Google Patents
エポキシ化触媒およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4167067B2 JP4167067B2 JP2002567915A JP2002567915A JP4167067B2 JP 4167067 B2 JP4167067 B2 JP 4167067B2 JP 2002567915 A JP2002567915 A JP 2002567915A JP 2002567915 A JP2002567915 A JP 2002567915A JP 4167067 B2 JP4167067 B2 JP 4167067B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- poe
- average
- oxygen
- propylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/06—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the liquid phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
(技術分野)
この発明は、パラジウムなどの貴金属で改質され、安定性が向上したチタンゼオライト触媒からなる新規なエポキシ化触媒の製造に関し、さらにプロピレンオキシドのようなオキシラン化合物の製造にこの触媒を使用することに関する。
【0002】
(背景技術)
オキシランは、ポリエーテルポリオール、グリコール、グリコールエーテル、界面活性剤、機能液、燃料添加物などの製造に有用な化学中間体の重要なものの一つである。相応するオレフィンからオキシランを合成するための多くの異なる方法が文献に記載されている。1992年に公開された(公開番号4−352771)トーソー株式会社の日本特許出願は、VIII族の金属と結晶性チタノシリケートとを含む触媒を使用してプロピレン、水素および酸素を反応させることによるプロピレンオキシドの製造を提案している。その後、この基本方法に対する改善または変形が、次の公開された特許出願に記載された:国際出願WO97/25143、ドイツ特許DE19600709、WO96/02323、WO97/47386、WO97/31711、日本特許JP H8−269030、JP H8−269029、米国特許USP6,005,123、USP6,008,388およびUSP5,646,314。
【0003】
いずれの化学方法とも同様に、この種のエポキシ化方法においても、なおさらに改良を達成することは望ましいことであろう。特に、触媒の有効寿命を延ばすことは、このような方法の商業的な将来性を著しく向上させるものと思われる。問題は、貴金属が使用中に触媒から浸出するか、または別な形で減少する傾向があり、これにより活性と選択性が低下することである。さらに、貴金属の減少は、この方法を非経済的にする経済的な不利益を課すことになる。
【0004】
(発明の開示)
本発明は、使用中のゼオライトからの貴金属の減少に対する安定性と耐性とが向上したことを特徴とする、チタンゼオライトおよび貴金属を含有する触媒の製造方法および使用方法と、エポキシ化でのこの触媒の使用を提供する。
【0005】
(発明の詳細な説明)
本発明の触媒は、チタンゼオライトと貴金属(好ましくは周期律表のVIII族の元素)とを含有する。好適なゼオライトは、骨格中にチタン原子が置換されている多孔質のモレキュラーシーブ構造を有する結晶性物質のものである。使用するゼオライトの選択は、エポキシ化しようとするオレフィンの大きさや形状を含む多数の要因によって決まる。例えば、オレフィンがエチレン、プロピレン、またはn−ブテンのような低級脂肪族オレフィンであるならば、チタンシリカライトのような比較的小さな細孔のチタンゼオライトを使用することが好ましい。オレフィンがプロピレンの場合は、TS−1チタンシリカライトを使用することが特に有利である。シクロヘキセンのような嵩高いオレフィンに対しては、ゼオライトベータと同形の構造を有するチタンゼオライトなどのより大きな細孔のチタンゼオライトの方が好ましい。
【0006】
本方法のエポキシ化工程で触媒として有用なチタン含有ゼオライトは、モレキュラーシーブの格子骨格中のケイ素原子の一部がチタン原子に置換されているゼオライト物質類を含む。このような物質は、従来知られている。
【0007】
特に好ましいチタン含有ゼオライトは、通常チタンシリカライトと呼ばれるモレキュラーシーブ類、特に“TS−1”(ZSM−5 アルミノシリケートゼオライトのトポロジーと類似のMFIトポロジーを有している)、“TS−2”(ZSM−11 アルミノシリケートゼオライトのトポロジーと類似のMELトポロジーを有する)、および“TS−3”(ベルギー特許1,001,038号に説明されている)を含む。ゼオライトベータ、モルデナイト、ZSM−48、ZSM−12、およびMCM−41と同形の骨格構造を有するチタン含有モレキュラーシーブも同様に使用に適している。チタン含有ゼオライトは、極く少量のホウ素、鉄、アルミニウムなどが存在していても構わないが、格子骨格中にチタン、ケイ素および酸素以外の元素を含まないことが好ましい。米国特許5,780,654号および5,744,619号に記載されているように、ゼオライトの格子骨格中に、チタンの他に、錫やバナジウムのような他の金属が存在することもできる。
【0008】
本発明の方法に好適に使用される好ましいチタン含有ゼオライト触媒は、一般に次の実験式xTiO2(1−x)SiO2(式中xは0.0001〜0.500である)に相当する組成を有する。より好ましくは、xの値は0.01〜0.125である。ゼオライトの格子骨格中のSi:Tiモル比は9.5:1〜99:1が有利である(最も好ましくは9.5:1〜60:1)。比較的チタンリッチのゼオライトの使用も望ましい。ゼオライトは骨格外のチタンを含んでいても、含んでいなくてもよい。
【0009】
本発明の必須の面として、触媒は前述した担体上に担持された貴金属を含む。
【0010】
貴金属(すなわち金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム)は何れも、単独でまたは組合せて使用することができるが、パラジウムが特に望ましい。標準的には、触媒中に存在する貴金属の量は0.01〜5重量%、好ましくは0.05〜2重量%範囲内にある。貴金属を触媒中に含浸させる方法が、本発明の重要な特徴である。
【0011】
本発明において使用されるチタンシリカライトは公知の方法により製造される。重要な特徴は、本発明に従って、使用する前に公知の方法によりこのシリカライトを高温、例えば300〜850℃、例として550℃の空気で酸化か焼させることである。か焼は、有機残留物の実質的に完全な除去が達成されるまで行われる。完全な前洗浄および酸化か焼の方法が、例えば日本特許JP H−269029およびJP H−269030に記載されている。
【0012】
チタンシリカライトの洗浄およびか焼は、シリカライト製造に使用したテンプレート剤などの物質、特にアンモニウム型の物質の残留物を殆んど全て除去するように行われる。
【0013】
残留物を実質的に全く含まないか焼したシリカライトは、次いで所望の貴金属をシリカライト中に適切な量で含浸させるために、イオン交換または含浸法によって処理される。これらの方法のうち、その後、得られる触媒からアニオン残留物を実質的に完全に除去できるので、イオン交換法が好ましい。含浸法は、後で説明するように使用できる。
【0014】
貴金属含有担体から実質的に全ての残留物を除去することは重要であり、従来、水洗および濾過方法によってなされている。多数回の洗浄および濾過工程が特に好ましい。次いで、この貴金属/チタンシリカライト触媒は、好ましくは、例えば減圧下で、穏やかな加熱によって乾燥する。
【0015】
製造方法での重要な工程は、貴金属/チタンシリケート触媒の酸化か焼である。日本特許JP H8−269029およびJP H8−269030などの従来技術は、エポキシ化反応に使用する前に、例えば90℃、H2/N2還元ガスで貴金属/シリケート触媒を還元することを教示しているが、現在、そのような従来の触媒はエポキシ化に使用中に貴金属が急速に浸出しやすく、従ってこのような触媒の実用的な使用が厳しく制限されていることがわかっている。
【0016】
さて、貴金属/シリケート触媒の酸化か焼が、貴金属の減少に対する安定性を大いに向上させ、それ故にプロピレンオキシドなどのオキシラン生成物の製造に大いに利用できる有用な触媒組成物の生成をもたらすことがわかった。
【0017】
酸化か焼は150℃以上の温度で、例えば10分〜24時間行われる。150〜650℃、好ましくは250〜600℃、最も好ましくは300〜550℃のか焼温度が用いられる。か焼ガスは、他の酸素と不活性ガスとの混合物も使用できるが、コストと入手可能性の理由で空気が好ましい。一般に、か焼中、温度を0.5〜10℃/分、好ましくは1〜5℃/分の速度で望ましい上限温度に上げることが有利である。
【0018】
後で述べる実験結果に示されているように、上記の調製法により、エポキシ化反応に触媒を使用している間の貴金属の減少が著しく減少する。
【0019】
エポキシ化の前または途中で触媒を弱酸性から塩基性のpHの緩衝溶液と接触させると更に改善がなされる。好ましいpH範囲は5〜8、好ましくは6〜7.5である。例えば米国特許USP5,646,314号参照のこと。特に有利なのは、ナトリウムおよび/またはカリウム塩緩衝溶液を使用することである。カルシウム塩やマグネシウム塩を含む溶液ででも優れた結果が得られる。トリフェニルホスフィンのような化合物が使用できるように、他のIa族やIIa族の塩が使用できる。か焼および緩衝溶液との接触の組合せが最良の結果を与える。
【0020】
エポキシ化されるオレフィンは、少なくとも1つのエチレン不飽和結合(すなわち少なくとも1つの炭素−炭素二重結合)部位を含む有機化合物なら何でもよい。オレフィンは、脂肪族、芳香族または脂環式のいずれであってもよく、またエチレン不飽和結合の部位が鎖の末端および/または内部にある直鎖または分岐構造のいずれであってもよい。オレフィンは、好ましくは2〜30の炭素原子を含む;本発明の方法は、特にC2〜C6モノオレフィンをエポキシ化するのに好適である。例えばジエンやトリエンのように、2つ以上の二重結合が存在していてもよい。オレフィンは、炭化水素(すなわち炭素原子および水素原子のみ含む)であってもよく、ハロゲン化物、カルボキシル、ヒドロキシル、エーテル、カルボニル、シアノ、またはニトロ基などの官能基を含んでいてもよい。
【0021】
好適なオレフィンの典型的な例は、エチレン、プロピレン、1−ブテン、シス−およびトランス−2−ブテン、1,3−ブタジエン、ペンテン、イソプレン、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、アリルクロリド、アリルアルコール、メタリルクロリド、メタリルアルコール、アルキルアクリレートおよびメタクリレート、不飽和脂肪酸およびそれらのエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、インデンおよびスチルベンを含む。所望するなら、オレフィンの混合物ももちろん使用できる。この発明の方法は、プロピレンをプロピレンオキシドに転化するのに特に有用である。
【0022】
本発明の方法は、次の公開された特許出願に記載の反応条件(例えば温度、圧力、反応物の比率)の下で好適に実施できる:国際出願WO96/02323、WO97/25143、ドイツ特許DE19600709、WO97/31711、WO97/47386、日本特許JP4−352771、JP H8−269029、およびH8−269030。
【0023】
使用する触媒の量は、チタンゼオライト中に含まれるチタンと単位時間当たりに供給されるオレフィンとのモル比に基づいて決められる。通常は、チタン/1時間当たりのオレフィン供給比が0.00001〜0.1にするのに十分な触媒が存在する。エポキシ化に必要な時間は、ガス空間速度、すなわち、1時間当りの単位触媒体積当りのオレフィン、水素、酸素およびキャリヤガスの合計量(GHSVと略す)に基づいて決められる。0.1〜10,000hr-1の範囲のGHSVが通常十分である。
【0024】
反応させるオレフィンの種類によって、本発明のエポキシ化は液相、気相または超臨界相で行うことができる。液体の反応媒体が使用される(これが好ましい)ときは、触媒は懸濁液または固定床の形態であることが好ましい。本方法は、連続流通式、半バッチ式またはバッチ式の操作を使用して実施できる。
【0025】
エポキシ化が液相で行われる場合は、1〜100バールの圧力下で、1つ、または2つ以上の溶媒の存在下で行うことが有利である。好適な溶媒はメタノール、エタノール、イソプロパノール、tert−ブタノールなどの低級脂肪族アルコール、およびこれらの混合物、水であるが、これらに限定されない。弗素化アルコールが使用できる。前述のアルコールと水との混合物も使用可能である。水とメタノールとの混合物が溶媒として好ましい;プロパンおよび/またはプロピレンのような炭化水素が、二酸化炭素同様、使用できる。本発明のエポキシ化は、所望のオレフィンのエポキシ化を達成するのに有効な温度、好ましくは0〜125℃(さらに好ましくは20〜80℃)の範囲の温度で実施される。水素と酸素のモル比は通常H2:O2=1:10〜5:1の範囲で変化させることができ、特に1:5〜1:1の範囲が有利である。酸素とオレフィンのモル比は3:1またはそれ以上とすることができるが、好ましくは1:1〜1:20、最も好ましくは1:1.5〜1:10である。ある特定のオレフィンに対しては、オレフィンに対して比較的低い酸素モル比(例えば1:1〜1:3)が有利である。キャリヤガスとしては、所望の不活性ガスいずれも使用できる。オレフィンとキャリヤガスのモル比は通常50:1〜1:50の範囲であり、特には20:1〜1:1の範囲である。
【0026】
不活性キャリヤガスとしては、窒素および二酸化炭素の他に、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、およびキセノンなどの希ガスが好適である。1〜8個、特に1〜6個、好ましくは1〜4個の炭素原子を有する飽和炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパンおよびn−ブタンも好適である。窒素と飽和C1〜C4炭化水素は好ましい不活性キャリヤガスである。上に掲げた不活性キャリヤガスの混合物も使用できる。
【0027】
特に本発明によるプロピレンのエポキシ化では、適当な過剰量のキャリヤガスの存在下でプロピレン、プロパン、水素、および酸素の混合物の爆発限界が安全に避けられ、したがって、反応器中または供給および排出ライン中で爆発性混合物が形成し得ないような方法で、プロパンを供給することができる。
【0028】
(実施例)
ここで使用するように、POEはプロピレンオキシド、およびプロピレングリコール(PG)、メトキシプロパノール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、アセトール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルなどのプロピレンオキシドから誘導される化合物を言う。
【0029】
選択率は、生成物のモル数を消費された反応物のモル数で割り、100を掛けたものである。従って、プロピレン基準のPOE選択率(SPPOE)は、POEのモル数を消費されたプロピレンのモル数で割り、100を掛けた数である。水素基準のPOE選択率(SHPOE)は、POEのモル数を消費された水素のモル数で割り、100を掛けた数である。酸素基準のPOE選択率(SOPOE)は、生成したPOEのモル数を消費された酸素のモル数で割り、100を掛けたものである。
【0030】
実施例1
アンモニア過剰のテトラアミンパラジウム(II)クロリドの水溶液を用い、TS−1をパラジウム溶液に回分式で加えて、か焼したTS−1にPd(II)をイオン交換することにより、触媒Aを調製した。この混合物を1時間攪拌し、濾過後、固相を脱イオン水で3回洗浄した。この固体を真空オーブン中50℃で乾燥し、次いで、空気中で2℃/分の速度で500℃まで昇温し、4時間保持してか焼した。最終の触媒は、Pd0.45重量%、Ti2.01重量%であった。
【0031】
1gの触媒Aをリン酸二水素カリウムと水酸化ナトリウムの水溶液からなるpH緩衝液100cc中に懸濁させ、1000RPMで攪拌棒により攪拌しながら、60℃、1.5psigで9.96容量%のプロピレン、3.73容量%の酸素および3.77容量%の水素を含有する供給ガスを100cc/分の速度で46.5時間供給した。平均のPOE生成速度は0.00504gPO/g cat hr、平均のプロピレン基準のPOE選択率は68%、平均の酸素基準のPOE選択率は4%、平均の水素基準のPOE選択率は2%であった。生成したPOEは、61%がPO、39%が開環生成物(主としてPG)であった。液相のpHは終始6.4であった。触媒からのPd減少量は−2.9%、すなわち見かけの増加量2.9%と算出された。
【0032】
実施例2
触媒調製物Bは、Pd(II)トリフルオロアセテートの希薄水溶液を用い、空気中でか焼し、粉末化した0.2ミクロン直径の微結晶TS−1のよく混合した水性スラリーに16時間にわたって連続的に加えて、TS−1のプロトンをパラジウム(II)でイオン交換した。液体から固体を濾別し、3回、脱イオン水中に再懸濁させて再濾過した。この物質を真空下50℃で乾燥し、空気中で2℃/分の速度で500℃まで昇温し、4時間保持してか焼した。次いで、触媒をリン酸二水素一ナトリウムの水溶液中に24時間懸濁させ、濾過後、新しい脱イオン水中に再懸濁させて濾過した。次いで、これを真空下50℃で乾燥した。最終の触媒は、Pd0.1365重量%、Ti1.525重量%であった。
【0033】
1gの触媒Bを100ccの脱イオン水中に懸濁させ、1000RPMで攪拌棒により攪拌しながら、60℃、1.5psigで3.16容量%のプロピレン、3.54容量%の酸素および4.14容量%の水素を含有する供給ガスを100cc/分の速度で供給し、46.5時間、半連続式で運転した。平均のPOE生成速度は0.0080gPO/g cat hr、平均のプロピレン基準のPOE選択率は99%、平均の酸素基準のPOE選択率は45%、平均の水素基準のPOE選択率は28%であった。生成したPOEは、21%がPO、79%が開環生成物(ほぼ全てPG)であった。液相のpHは、運転中に5.23から3.22に低下した。触媒からのPd減少量は−7.7%(すなわち見かけの増加量7.7%)と算出された。
【0034】
実施例3
アンモニア過剰のテトラアミンパラジウム(II)二硝酸塩の水溶液を用い、TS−1をパラジウム溶液に回分式で加えて、か焼したTS−1にPd(II)をイオン交換することにより、触媒Cを製造した。この混合物を80℃で24時間攪拌し、濾過後、固相を脱イオン水で3回洗浄した。この固体を真空オーブン中60℃で乾燥し、続いて、空気中で2℃/分の速度で500℃まで昇温し、4時間保持してか焼した。最終の触媒は、Pd0.19重量%、Ti0.89重量%であった。
【0035】
0.5gの触媒Cを0.1Mリン酸二水素カリウムと0.1M水酸化カリウムの水溶液からなるpH緩衝液100cc中に懸濁させ、1000RPMで攪拌棒により攪拌しながら、60℃、1.5psigで10容量%の酸素および4.0容量%の水素を含有する供給ガスを100cc/分の速度で供給し、1時間、半連続式で運転した。平均のPOE生成速度は0.0032g POE/g cat hr、平均のプロピレン基準のPOE選択率は24%、平均の酸素基準のPOE選択率は2%、平均の水素基準のPOE選択率は1%であった。生成したPOEは、58%がPO、42%が開環生成物(主としてPG)であった。液相のpHは終始6.4であった。触媒からのPd減少量は−8.1%、すなわち見かけの増加量8.1%と算出された。
【0036】
実施例4
0.5gの触媒Cを0.01Mリン酸二水素カリウムと0.01M水酸化カリウムの水溶液からなるpH緩衝液100cc中に懸濁させ、1000RPMで攪拌棒により攪拌しながら、60℃、1.5psigで10容量%のプロピレン、4.0容量%の酸素および4.0容量%の水素を含有する供給ガスを100cc/分の速度で供給し、99時間、半連続式で運転した。平均のPOE生成速度は0.0030g POE/g cat hr、平均のプロピレン基準のPOE選択率は82.3%、平均の酸素基準のPOE選択率は4%、平均の水素基準のPOE選択率は3%であった。生成したPOEは、77%がPO、28%が開環生成物、主としてPGであった。液相のpHは終始6.7であった。触媒からのPd減少量は−8.1%、すなわち見かけの増加量が8.1%と算出された。
【0037】
実施例5(比較例)
アンモニア過剰のテトラアミンパラジウム(II)二硝酸塩の水溶液を用い、TS−1をパラジウム溶液に回分式で加えて、か焼したTS−1にPd(II)を添加する含浸法を使用することにより、触媒Eを製造した。この混合物を80℃で24時間攪拌し、回転蒸発(rotovape)させた。この固体を真空オーブン中60℃で乾燥し、続いて、N2ガス中で2℃/分の速度で150℃まで昇温し、4時間保持して加熱した。最終の触媒は、Pd0.51重量%、Ti0.92重量%であった。
【0038】
1.0gの触媒Eを100ccの蒸留水中に懸濁させ、1000RPMで攪拌棒により攪拌しながら、60℃、1.5psigで10容量%のプロピレンおよび4.0容量%の水素を含有する供給ガスを100cc/分の速度で供給し、105時間、半連続式で運転した。平均のPOE生成速度は0.0174g POE/g cat hr、平均のプロピレン基準のPOE選択率は88%、平均の酸素基準のPOE選択率は27%、平均の水素基準のPOE選択率は15%であった。生成したPOEは、32%がPO、68%が開環生成物、主としてPGであった。液相のpHは終始5.2であった。触媒からのPd減少量は58.8%と算出された。
【0039】
実施例6(比較例)
アンモニア過剰のテトラアミンパラジウム(II)二硝酸塩の水溶液にか焼したTS−1を回分式で加え、含浸することにより、触媒Fを製造した。これを80℃で16時間加熱し、次いで、真空下50℃で水を揮散させた後、この固体を真空下60℃で24時間乾燥した。次いで、この触媒を窒素流通下150℃で4時間加熱した。最終の触媒は、Pd0.55重量%、Ti2.1重量%であった。
【0040】
0.5gの触媒Fを100ccの水中に懸濁させ、1000RPMで攪拌棒により攪拌しながら、60℃、3psigで9.80容量%のプロピレン、3.87容量%の酸素および4.21容量%の水素を含有する供給ガスを100cc/分の速度で供給し、54時間、半連続式で運転した。溶液のpHは、運転の終りには4.08に低下した。平均のPOE生成速度は0.0405gPO/g cat hr、平均のプロピレン基準のPOE選択率(SPPOE)は96%、平均の酸素基準のPOE選択率(SOPOE)は49%、平均の水素基準のPOE選択率(SHPOE)は26%であった。POEは、66%、34%が開環生成物、主としてPGであった。触媒からのPd減少量は63%と測定された。
【0041】
実施例7
アンモニア過剰のテトラアミンパラジウム(II)二硝酸塩の水溶液を用い、TS−1をパラジウム溶液に回分式で加えて、か焼したTS−1にPd(II)をイオン交換することにより、触媒Gを製造した。この混合物を80℃で24時間攪拌し、濾過後、固相を脱イオン水で3回洗浄した。この固体を真空オーブン中60℃で乾燥し、続いて、空気中で2℃/分の速度で500℃まで昇温し、4時間保持してか焼した。最終の触媒は、Pd0.53重量%、Ti0.91重量%であった。
【0042】
1.0gの触媒Gを100ccの蒸留水中に懸濁させ、1000RPMで攪拌棒により攪拌しながら、60℃、1.5psigで10容量%のプロピレン、4.0容量%の酸素および4.0容量%の水素を含有する供給ガスを100cc/分の速度で供給し、125時間、半連続式で運転した。平均のPOE生成速度は0.0041g POE/g cat hr、平均のプロピレン基準のPOE選択率は54%、平均の酸素基準のPOE選択率は4%、平均の水素基準のPOE選択率は2%であった。生成したPOEは、2%がPO、98%が開環生成物、主としてPGであった。液相のpHは終始3.5であった。触媒からのPd減少量は17%と算出された。
【0043】
実施例8
アンモニア過剰のテトラアミンパラジウム(II)二硝酸塩の水溶液を用い、TS−1をパラジウム溶液に回分式で加えて、か焼したTS−1にPd(II)をイオン交換することにより、触媒Hを製造した。この混合物を80℃で24時間攪拌し、濾過後、固相を脱イオン水で3回洗浄した。この固体を真空オーブン中60℃で乾燥し、続いて、空気中で2℃/分の速度で500℃まで昇温し、4時間保持してか焼した。最終の触媒は、Pd0.32重量%、Ti0.90重量%であった。
【0044】
0.5gの触媒Hを100ccの蒸留水中に懸濁させ、1000RPMで攪拌棒により攪拌しながら、60℃、1.5psigで10容量%のプロピレン、4.0容量%の酸素および4.0容量%の水素を含有する供給ガスを100cc/分の速度で供給し、99時間、半連続式で運転した。平均のPOE生成速度は0.0105gPOE/g cat hr、平均のプロピレン基準のPOE選択率は65%、平均の酸素基準のPOE選択率は6%、平均の水素基準のPOE選択率は3%であった。生成したPOEは、5%がPO、95%が開環生成物、主としてPGであった。液相のpHは終始3.8であった。触媒からのPd減少量は22%と算出された。
【0045】
実施例9
0.5gの触媒Cを100ccの蒸留水中に懸濁させ、1000RPMで攪拌棒により攪拌しながら、60℃、1.5psigで10容量%のプロピレン、4容量%の酸素および4容量%の水素を含有する供給ガスを100cc/分の速度で供給し、126時間、半連続式で運転した。平均のPOE生成速度は0.0063g POE/g cat hr、平均のプロピレン基準のPOE選択率は88%、平均の酸素基準のPOE選択率は6%、平均の水素基準のPOE選択率は3%であった。生成したPOEは、7%がPO、92%が開環生成物、主としてPGであった。液相のpHは終始4.0であった。触媒からのPd減少量は21%と算出された。
【0046】
実施例10
3gの触媒Dを100ccの水中に懸濁させ、1000RPMで攪拌棒により攪拌しながら、60℃、3psigで9.86容量%のプロピレン、3.77容量%の酸素および4.38容量%の水素を含有する供給ガスを100cc/分の速度で供給し、93時間、半連続式で運転した。運転中、溶液のpHは5.88から2.71に低下した。平均のPOE生成速度は0.0011gPO/g cat hrであり、平均のプロピレン基準のPOE選択率(SPPOE)は6%、平均の酸素基準のPOE選択率(SOPOE)は2%、平均の水素基準のPOE選択率(SHPOE)は1%であった。POEは、29%がPO、71%が開環生成物、主としてPGであった。触媒からのPd減少量は8.4%と測定された。
【0048】
実施例11(比較例)
アンモニア過剰のテトラアミンパラジウム(II)クロリドの水溶液を用い、TS−1をパラジウム溶液に回分式で加えて、か焼したTS−1にPd(II)をイオン交換することにより、触媒Dを製造した。この混合物を1時間攪拌し、濾過後、固相を脱イオン水で3回洗浄した。この固体を真空オーブン中50℃で乾燥した。最終の触媒は、Pd0.49重量%、Ti1.86重量%であった。
【0049】
1.5gの触媒Dを100ccの水中に懸濁させ、1000RPMで攪拌棒により攪拌しながら、60℃、3psigで9.17容量%のプロピレン、3.93容量%の酸素および3.91容量%の水素を含有する供給ガスを100cc/分の速度で供給し、46.5時間、半連続式で運転した。反応器溶液のpHは、運転中に8.07から4.05に低下した。平均のPOE生成速度は0.0185gPO/g cat hr、平均のプロピレン基準のPOE選択率(SPPOE)は92%、平均の酸素基準のPOE選択率(SOPOE)は44%、平均の水素基準のPOE選択率(SHPOE)は27%であった。POEは、41%がPO、59%が開環生成物、主としてPGであった。触媒からのPd減少量は60%と測定された。
【0050】
実施例12
アンモニア過剰のテトラアミンパラジウム(II)二硝酸塩の水溶液にか焼し、脱気したTS−1を回分式で加え、含浸することにより、触媒Iを製造した。これを80℃で16時間加熱し、次いで、真空下50℃で水を揮散させた後、この固体を真空下60℃で24時間乾燥した。次いで、この触媒を窒素流通下150℃で4時間加熱した後、空気中で2℃/分の速度で500℃まで昇温し、4時間保持してこの物質をか焼した。最終の触媒は、Pd0.60重量%、Ti1.96重量%であった。
【0051】
3gの触媒Iを100ccの水中に懸濁させ、1000RPMで攪拌棒により攪拌しながら、60℃、3psigで10.1容量%のプロピレン、3.9容量%の酸素および4.9容量%の水素を含有する供給ガスを100cc/分の速度で供給し、46.5時間、半連続式で運転した。運転中、溶液のpHは5.29から3.71に低下した。平均のPOE生成速度は0.0335gPO/g cat hrであり、平均のプロピレン基準のPOE選択率(SPPOE)は67%、平均の酸素基準のPOE選択率(SOPOE)は20%、平均の水素基準のPOE選択率(SHPOE)は9%であった。POEは、3%がPO、97%が開環生成物、主としてPGであった。触媒からのPd減少量は12%と測定された。
【0052】
実施例13(比較例)
1.0gの触媒Eを0.1Mリン酸二水素カリウムと0.1M水酸化カリウムの水溶液からなるpH緩衝液100cc中に懸濁させ、1000RPMで攪拌棒により攪拌しながら、60℃、1.5psigで10容量%のプロピレン、4.0容量%の酸素および4.0容量%の水素を含有する供給ガスを100cc/分の速度で供給し、半連続式で1時間運転した。平均のPOE生成速度は0.0052g POE/g cat hr、平均のプロピレン基準のPOE選択率は94%、平均の酸素基準のPOE選択率は6%、平均の水素基準のPOE選択率は3%であった。生成したPOEは、80%がPO、20%が開環生成物、主としてPGであった。液相のpHは終始6.7であった。触媒からのPd減少量は13.7%と算出された。
【0053】
実施例14(比較例)
0.5gの触媒Fをリン酸二水素カリウムと水酸化ナトリウムの水溶液からなるpH緩衝液100cc中に懸濁させ、1000RPMで攪拌棒により攪拌しながら、60℃、3psigで9.57容量%のプロピレン、3.77容量%の酸素および3.74容量%の水素を含有する供給ガスを100cc/分の速度で供給し、70.5時間、半連続式で運転した。溶液のpHは終始6.5であった。平均のPOE生成速度は0.026gPO/g cat hr、平均のプロピレン基準のPOE選択率(SPPOE)は95%、平均の酸素基準のPOE選択率(SOPOE)は21%、平均の水素基準のPOE選択率(SHPOE)は12%であった。POEは、84%がPO、16%が開環生成物、主としてPGであった。触媒からのPd減少量は4.8%と測定された。
【0054】
実施例15(比較例)
0.5gの触媒Fをリン酸二水素カリウムと水酸化ナトリウムの水溶液からなるpH緩衝液100cc中に懸濁させ、1000RPMで攪拌棒により攪拌しながら、60℃、3psigで8.84容積%のプロピレン、3.84容量%の酸素および4.05容量%の水素を含有する供給ガスを100cc/分の速度で供給し、54時間、半連続式で運転した。溶液のpHは終始5.5であった。平均のPOE生成速度は0.022gPO/g cat hr、平均のプロピレン基準のPOE選択率(SPPOE)は94%、平均の酸素基準のPOE選択率(SOPOE)は14%、平均の水素基準のPOE選択率(SHPOE)は6%であった。POEは、79%がPO、21%が開環生成物、主としてPGであった。触媒からのPd減少量は15%と測定された。
【0055】
実施例1〜4は、触媒製造と併せて、緩衝エポキシ化溶液が使用される場合において、本発明の最も好ましい方法に従って製造された触媒の優れた安定性を示している。
【0056】
比較例5、6および11は、本発明によって製造されず、非緩衝エポキシ化溶液中で使用された触媒からの貴金属の減少量が高いことを示している。
【0057】
実施例7は、本発明に従って製造され、非緩衝エポキシ化溶液中で使用された触媒の使用を示す。結果は、比較例5、6および11の結果よりも良好であったが、実施例1〜4の結果よりも劣っていた。
【0058】
比較例13、14および15は、本発明に従って製造されなかった触媒が、本発明によって製造された触媒による同様な実験と比べて、緩衝エポキシ化溶液中でも貴金属の減少量が高いことを示している。
Claims (8)
- オレフィン、酸素および水素をエポキシ化条件でチタンゼオライト上のパラジウム触媒と接触させることによりオキシラン化合物を製造する方法において、
前記触媒が酸素含有雰囲気中、250〜600℃の温度でか焼することにより製造される改良を特徴とする方法。 - 前記か焼が300〜500℃の温度で行われる請求項1に記載の方法。
- 前記オレフィンがプロピレンである請求項1に記載の方法。
- 前記エポキシ化が、弱酸性〜塩基性のpHの液相中で行われる請求項1に記載の方法。
- オレフィンのエポキシ化に有用なパラジウムとチタンゼオライトの触媒を製造する方法において、
触媒を酸素含有雰囲気中、250〜600℃の温度でか焼することを含む改良を特徴とする方法。 - 前記か焼温度が300〜550℃である請求項5に記載の方法。
- 前記チタンゼオライトが、パラジウムの添加に先立って300〜850℃で予めか焼される請求項5に記載の方法。
- 請求項5に記載の方法によって製造される触媒。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/731,565 US6281369B1 (en) | 2000-12-07 | 2000-12-07 | Epoxidation catalyst and process |
PCT/US2001/051329 WO2002068401A1 (en) | 2000-12-07 | 2001-11-13 | Epoxidation catalyst and process for the production thereof |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004519478A JP2004519478A (ja) | 2004-07-02 |
JP4167067B2 true JP4167067B2 (ja) | 2008-10-15 |
Family
ID=24940056
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002567915A Expired - Fee Related JP4167067B2 (ja) | 2000-12-07 | 2001-11-13 | エポキシ化触媒およびその製造方法 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6281369B1 (ja) |
EP (1) | EP1351947B2 (ja) |
JP (1) | JP4167067B2 (ja) |
KR (1) | KR100826905B1 (ja) |
CN (1) | CN1232514C (ja) |
AT (1) | ATE294786T1 (ja) |
CA (1) | CA2426671A1 (ja) |
DE (1) | DE60110640T3 (ja) |
ES (1) | ES2241747T5 (ja) |
MX (1) | MXPA03004361A (ja) |
WO (1) | WO2002068401A1 (ja) |
Families Citing this family (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20040054199A1 (en) * | 2002-09-17 | 2004-03-18 | Basf Aktiengesellschaft | Process for epoxidation and catalyst to be used therein |
US6710194B1 (en) * | 2003-01-23 | 2004-03-23 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation process |
US6884898B1 (en) | 2003-12-08 | 2005-04-26 | Arco Chemical Technology, L.P. | Propylene oxide process |
US7182932B2 (en) * | 2004-01-30 | 2007-02-27 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Catalyst preparation |
US20050171365A1 (en) | 2004-02-03 | 2005-08-04 | Grey Roger A. | Epoxidation process using a mixed catalyst system |
US6867312B1 (en) * | 2004-03-17 | 2005-03-15 | Arco Chemical Technology, L.P. | Propylene oxide process |
US20050277542A1 (en) * | 2004-06-14 | 2005-12-15 | Kaminsky Mark P | Catalyst regeneration process |
US7002026B2 (en) * | 2004-06-21 | 2006-02-21 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Removal of propylene glycol and/or propylene glycol ethers from aqueous streams |
US7026492B1 (en) | 2004-10-29 | 2006-04-11 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation process using modifiers |
US7745373B2 (en) * | 2005-04-08 | 2010-06-29 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Single step decomposition and activation of noble metal complexes on catalytic supports |
CN101287547B (zh) * | 2005-04-08 | 2010-09-29 | 埃克森美孚研究工程公司 | 催化剂载体上贵金属络合物的单步分解与活化 |
US7786318B2 (en) * | 2005-04-12 | 2010-08-31 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Catalyst preparation |
US7138535B1 (en) | 2005-06-01 | 2006-11-21 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation process |
CA2661080C (en) * | 2006-09-01 | 2016-08-16 | Dow Global Technologies Inc. | Improved control and optimization of process for making ethylene oxide |
US7381675B1 (en) * | 2006-12-19 | 2008-06-03 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation catalyst |
US7696367B2 (en) * | 2007-04-10 | 2010-04-13 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation process using a mixed catalyst system |
US20080300417A1 (en) * | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Te Chang | Slurry reaction system |
JP2009233656A (ja) * | 2008-03-05 | 2009-10-15 | Sumitomo Chemical Co Ltd | チタノシリケート触媒の再生方法 |
CN101537371B (zh) * | 2008-03-20 | 2011-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钛硅分子筛的改性方法 |
CN101618338B (zh) * | 2008-06-30 | 2011-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性钛硅分子筛的方法 |
CN101653734B (zh) * | 2008-08-22 | 2012-05-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钛硅分子筛材料的后处理方法 |
CN101664696B (zh) * | 2008-09-04 | 2012-05-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钛硅分子筛的改性处理方法 |
US20100317880A1 (en) * | 2009-06-11 | 2010-12-16 | Grey Roger A | Direct epoxidation process using modifiers |
US8124797B2 (en) | 2009-06-26 | 2012-02-28 | Lyondell Chemical Technology, Lp | Epoxidation process |
US20110098491A1 (en) * | 2009-10-28 | 2011-04-28 | Bernard Cooker | Direct epoxidation process using alkanoic acid modifier |
US8440846B2 (en) | 2010-09-30 | 2013-05-14 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation process |
CN107879357B (zh) * | 2016-09-30 | 2019-11-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钛硅分子筛及其合成方法和应用以及一种环酮氧化的方法 |
CN112076782B (zh) * | 2019-06-14 | 2022-03-11 | 大连理工大学 | 一种用于丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的碱金属离子改性钛硅分子筛及其制备方法 |
Family Cites Families (37)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US790075A (en) | 1903-04-25 | 1905-05-16 | Ncr Co | Cash-register. |
US4827068A (en) * | 1987-12-29 | 1989-05-02 | Mobil Oil Corporation | Aromatization with catalyst comprising noble-metal containing titanosilicate having the structure of zeolite beta |
IT1216500B (it) | 1988-03-23 | 1990-03-08 | Eniricerche S P A Milano Enich | Procedimento per la preparazione di materiali sintetici cristallini porosi costituiti da ossidi di silicio e titanio. |
US5457268A (en) * | 1990-05-14 | 1995-10-10 | The University Of Akron | Selective oxidation catalysts for halogenated organics |
IT1243772B (it) * | 1990-08-01 | 1994-06-28 | Eniricerche Spa | Procedimento per l'ossidazione di composti paraffinici con ossigeno |
JP3044836B2 (ja) | 1991-05-28 | 2000-05-22 | 東ソー株式会社 | プロピレンオキシドの製法 |
IT1252047B (it) * | 1991-07-10 | 1995-05-29 | Enichem Anic | Processo catalitico diretto per la produzione di idrossilammina |
US5384296A (en) * | 1993-08-16 | 1995-01-24 | Mobil Oil Corporation | Thermally stable noble metal-container zeolite catalyst |
US5430000A (en) * | 1993-08-25 | 1995-07-04 | Mobil Oil Corporation | Method for preparing titania-bound zeolite catalysts |
US5374747A (en) * | 1993-12-23 | 1994-12-20 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation process and catalyst therefore |
US5453511A (en) | 1993-12-23 | 1995-09-26 | Arco Chemical Technology, L.P. | Bis-piperidinium compounds |
DE4425672A1 (de) | 1994-07-20 | 1996-01-25 | Basf Ag | Oxidationskatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Oxidationsverfahren unter Verwendung des Oxidationskatalysators |
US5646314A (en) | 1994-11-16 | 1997-07-08 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for titanium silicalite-catalyzed epoxidation |
JPH08269029A (ja) | 1995-03-29 | 1996-10-15 | Tosoh Corp | プロピレンオキシドの製造方法 |
JP3837751B2 (ja) | 1995-03-29 | 2006-10-25 | 東ソー株式会社 | プロピレンオキシドの製法 |
DE19600709A1 (de) | 1996-01-11 | 1997-07-17 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen, Wasserstoff und Sauerstoff |
DE19600708A1 (de) | 1996-01-11 | 1997-07-17 | Basf Ag | Oxidationskatalysator mit einem Gehalt an Lanthanoidmetallen, Verfahren zu seiner Herstellung und Oxidationsverfahren unter Verwendung des Oxidationskatalysators |
US5741749A (en) | 1996-02-13 | 1998-04-21 | Arco Chemical Technology, L.P. | Regeneration of a titanium-containing molecular sieve |
DE19607577A1 (de) * | 1996-02-29 | 1997-09-04 | Basf Ag | Netzkatalysator auf Basis von Titan- oder Vanadiumzeolithen und inerten Netzgeweben zur Beschleunigung von Oxidationsreaktionen |
DE19623609A1 (de) | 1996-06-13 | 1997-12-18 | Basf Ag | Oxidationskatalysator und Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen, Wasserstoff und Sauerstoff unter Verwendung des Oxidationskatalysators |
AU712698B2 (en) † | 1996-07-01 | 1999-11-11 | Dow Chemical Company, The | Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides |
WO1998026870A1 (en) * | 1996-12-18 | 1998-06-25 | Bp Amoco Corporation | Preparation of uniformly impregnated extrudate catalyst |
US5744619A (en) | 1997-03-17 | 1998-04-28 | Uop Llc | Titanovanadosilicalites as epoxidation catalysts for olefins |
US6042807A (en) | 1997-04-02 | 2000-03-28 | Arco Chemical Technology, L.P. | Tellurium-containing molecular sieves |
US5780654A (en) | 1997-04-22 | 1998-07-14 | Uop Llc | Titanostannosilicalites: epoxidation of olefins |
US5905051A (en) * | 1997-06-04 | 1999-05-18 | Wu; An-Hsiang | Hydrotreating catalyst composition and processes therefor and therewith |
BE1011577A3 (fr) | 1997-11-27 | 1999-11-09 | Solvay | Catalyseur d'epoxydation, son utilisation et procede d'epoxydation en presence de catalyseur. |
BE1011578A3 (fr) * | 1997-11-27 | 1999-11-09 | Solvay | Catalyseur d'epoxydation, son utilisation et procede d'epoxydation en presence de ce catalyseur. |
AU3387099A (en) * | 1998-04-15 | 1999-11-01 | Dow Chemical Company, The | Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides |
US6008388A (en) | 1998-04-16 | 1999-12-28 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation process |
US6005123A (en) | 1998-04-16 | 1999-12-21 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation process |
US6037484A (en) * | 1998-09-22 | 2000-03-14 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation process |
US5973171A (en) † | 1998-10-07 | 1999-10-26 | Arco Chemical Technology, Lp | Propylene oxide production |
CN1172921C (zh) † | 1998-12-16 | 2004-10-27 | 陶氏环球技术公司 | 将烯烃直接氧化成烯烃氧化物的方法 |
RU2234369C2 (ru) † | 1999-04-08 | 2004-08-20 | Дау Глобал Текнолоджиз Инк. | Способ гидроокисления олефинов до оксидов олефинов с использованием катализатора на основе окисленного золота |
US6063942A (en) * | 1999-09-27 | 2000-05-16 | Arco Chemical Technology, L.P. | Catalyst preparation and epoxidation process |
US6194591B1 (en) * | 2000-04-27 | 2001-02-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Aqueous epoxidation process using modified titanium zeolite |
-
2000
- 2000-12-07 US US09/731,565 patent/US6281369B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-06-04 US US09/873,715 patent/US6555493B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-11-13 EP EP01273873A patent/EP1351947B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-13 JP JP2002567915A patent/JP4167067B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-11-13 KR KR1020037007487A patent/KR100826905B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-11-13 CN CNB018202314A patent/CN1232514C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-11-13 MX MXPA03004361A patent/MXPA03004361A/es unknown
- 2001-11-13 WO PCT/US2001/051329 patent/WO2002068401A1/en active IP Right Grant
- 2001-11-13 CA CA002426671A patent/CA2426671A1/en not_active Abandoned
- 2001-11-13 DE DE60110640T patent/DE60110640T3/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-13 AT AT01273873T patent/ATE294786T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-11-13 ES ES01273873T patent/ES2241747T5/es not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ATE294786T1 (de) | 2005-05-15 |
WO2002068401A1 (en) | 2002-09-06 |
ES2241747T3 (es) | 2005-11-01 |
DE60110640T2 (de) | 2006-01-19 |
DE60110640T3 (de) | 2009-05-14 |
CN1232514C (zh) | 2005-12-21 |
KR20030082551A (ko) | 2003-10-22 |
US6555493B2 (en) | 2003-04-29 |
US20020072623A1 (en) | 2002-06-13 |
EP1351947A1 (en) | 2003-10-15 |
MXPA03004361A (es) | 2004-05-04 |
DE60110640D1 (de) | 2005-06-09 |
EP1351947B2 (en) | 2008-10-15 |
KR100826905B1 (ko) | 2008-05-06 |
EP1351947B1 (en) | 2005-05-04 |
US6281369B1 (en) | 2001-08-28 |
CN1479731A (zh) | 2004-03-03 |
CA2426671A1 (en) | 2002-09-06 |
ES2241747T5 (es) | 2009-03-16 |
JP2004519478A (ja) | 2004-07-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4167067B2 (ja) | エポキシ化触媒およびその製造方法 | |
EP1830957B1 (en) | Epoxidation process wherein the titanium or vanadium zeolite catalyst is preteated with an amino polyacid | |
JP4303957B2 (ja) | 混合触媒系を使用する直接エポキシ化方法 | |
JP5123300B2 (ja) | 改良触媒組成物を用いた直接エポキシ化方法 | |
WO2006049698A1 (en) | CATAéYTOC EPOXIDATION USING CARBON MONOXIDE, METHYLACETILENE OR PROPAIDENE AS MODIFIERS | |
KR101494036B1 (ko) | 개선된 촉매 조성물을 이용한 직접 에폭시화 방법 | |
JP2003510314A (ja) | 触媒の調製方法およびエポキシ化方法 | |
US8440846B2 (en) | Direct epoxidation process | |
JP2003523411A (ja) | 改良された触媒組成物を使用する直接的エポキシ化法 | |
JP4291149B2 (ja) | 混合触媒系を使用する直接エポキシ化方法 | |
JP2009542808A (ja) | 混合触媒系を使用する直接エポキシ化方法 | |
JP4291147B2 (ja) | 前処理したチタンゼオライトを使用する直接エポキシ化方法 | |
JP2010523655A (ja) | 混合触媒系を使用した直接エポキシ化方法 | |
US20110098491A1 (en) | Direct epoxidation process using alkanoic acid modifier | |
KR101583244B1 (ko) | 혼합 촉매계를 사용하는 직접 에폭시화 방법 | |
EP2376466B1 (en) | Direct epoxidation process using improved catalyst |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040914 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080220 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080515 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080702 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080731 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110808 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110808 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120808 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120808 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120808 Year of fee payment: 4 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |