ES2241747T5 - Catalizador de epoxidacion y procedimiento para su produccion. - Google Patents
Catalizador de epoxidacion y procedimiento para su produccion. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2241747T5 ES2241747T5 ES01273873T ES01273873T ES2241747T5 ES 2241747 T5 ES2241747 T5 ES 2241747T5 ES 01273873 T ES01273873 T ES 01273873T ES 01273873 T ES01273873 T ES 01273873T ES 2241747 T5 ES2241747 T5 ES 2241747T5
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- catalyst
- poe
- oxygen
- propylene
- volume
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/06—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the liquid phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
En un procedimiento para la producción de un compuesto oxirano poniendo en contacto una olefina, oxígeno e hidrógeno con un catalizador de metal noble en zeolita de titanio en condiciones de epoxidación, la mejora en la que dicho catalizador se prepara por calcinación en una atmósfera que contiene oxígeno a temperaturas por encima de 150ºC.
Description
Catalizador de epoxidación y procedimiento para
su producción.
Esta invención se refiere a la preparación de un
nuevo catalizador de epoxidación que comprende un catalizador de
zeolita de titanio que se ha modificado con paladio, dicho
catalizador tiene estabilidad mejorada, y al uso del catalizador
para la producción de compuestos oxiranos tal como óxido de
propileno.
Los oxiranos constituyen una clase importante de
intermedios químicos útiles para la preparación de poliéteres
polioles, glicoles, éteres glicólicos, agentes tensioactivos,
fluidos funcionales, aditivos de carburantes y similares. Se han
descrito en la bibliografía muchos métodos diferentes para
sintetizar oxiranos a partir de las olefinas correspondientes. Una
solicitud de patente japonesa asignada a Tosoh Corporation y
publicada en 1992 (Kokai número 4-352.771) propuso
fabricar óxido de propileno haciendo reaccionar propileno, hidrógeno
y oxígeno usando un catalizador que comprende un metal del Grupo
VIII y un titanosilicato cristalino. Se han descrito posteriormente
mejoras o variaciones de este procedimiento básico en las siguiente
solicitudes de patente publicadas: WO 97/25.143, DE 19.600.709, WO
96/02.323, WO 97/47.386, WO 97/31.711, JP
H8-269.030, JP H8-269.029, USP
6.005.123, USP 6.008.388 y USP 5.646.314.
La patente de EE.UU. nº 5.973.171 describe un
procedimiento integrado para la producción de óxido de propileno a
partir de propano, en el que el propano se deshidrogena a propileno
e hidrógeno y la mezcla resultante de propileno, propano e
hidrógeno junto con oxígeno añadido se hace reaccionar sobre un
catalizador de paladio sobre silicalita de titanio para formar
óxido de propileno. El catalizador se puede desecar y/o reducir
antes de su uso. La desecación se puede llevar a cabo bajo una
corriente de un gas inerte o un gas que contiene oxígeno. La
desecación a 100 a 700ºC es satisfactoria.
El documento WO 00/35893 describe catalizadores
para la oxidación directa de una olefina mediante oxígeno a un
óxido de olefina. El catalizador contiene plata y titanio y
opcionalmente un elemento promotor. El promotor puede ser un
elemento de los metales del grupo del platino, tal como paladio. El
catalizador se puede calcinar antes de
usar.
usar.
Como con cualquier procedimiento químico, sería
deseable conseguir aun más mejoras en los métodos de epoxidación de
este tipo. En particular, aumentando la vida útil del catalizador
mejoraría significativamente el potencial comercial de tales
métodos. Ha sido un problema que el paladio tienda a lixiviarse o
perderse de otra manera del catalizador durante el uso, lo que da
lugar a pérdida de actividad y selectividad. Adicionalmente, la
pérdida del paladio impone una penalización económica que puede
volver antieconómico al procedimiento.
La presente invención proporciona un
procedimiento para la preparación y el uso de un catalizador que
comprende una zeolita de titanio y paladio, caracterizado por que
el catalizador tiene estabilidad mejorada y resistencia a perderlo
de la zeolita durante el uso, y al uso del mismo en
epoxidaciones.
Los catalizadores de la presente invención
comprenden una zeolita de titanio y paladio. Las zeolitas adecuadas
son aquellos materiales cristalinos que tienen una estructura de
tamiz molecular poroso con átomos de titanio sustituidos en la
estructura. La elección de la zeolita empleada dependerá de varios
factores, incluyendo el tamaño y la forma de la olefina a epoxidar.
Por ejemplo, se prefiere usar una zeolita de titanio de poro
relativamente pequeño tal como una silicalita de titanio si la
olefina es una olefina alifática inferior tal como etileno,
propileno o n-buteno. Cuando la olefina es
propileno, es especialmente ventajoso el uso de una silicalita de
titanio TS-1. Para una olefina voluminosa tan como
ciclohexeno, puede ser preferible una zeolita de titanio de poro
más grande, tal como una zeolita de titanio que tenga una estructura
isomorfa con la zeolita beta.
Las zeolitas que contienen titanio útiles como
catalizadores en la etapa de epoxidación del procedimiento
comprenden la clase se sustancias zeolíticas en las que los átomos
de titanio se sustituyen por una porción de átomos de silicio en la
estructura reticular de un tamiz molecular. Tales sustancias son
conocidas en la técnica.
Las zeolitas que contienen titanio
particularmente preferidas incluyen la clase de tamices moleculares
habitualmente denominados como silicalitas de titanio,
particularmente "TS-1" (que tiene una topología
MFI análoga a la de las zeolitas de aluminosilicatos
ZSM-5), "TS-2" (que tiene una
topología MEL análoga a la de las zeolitas de aluminosilicatos
ZSM-11), y "TS-3" (como se
describe en la patente belga número 1.001.038). También son
adecuados para usar los tamices moleculares que contienen titanio
que tienen estructuras de marco isomorfas a la zeolita beta,
mordenita, ZSM-48, ZSM-12, y
MCM-41. La zeolita que contiene titanio
preferiblemente no contiene otros elementos que titanio, silicio y
oxígeno en la estructura reticular, aunque pueden estar presentes
pequeñas cantidades de boro, hierro, aluminio y similares. También
pueden estar presentes en la estructura reticular de la zeolita
otros metales tales como estaño o vanadio además de titanio, como se
describe en las patentes de EE.UU. números 5.780.654 y
5.744.619.
Los catalizadores de zeolita que contienen
titanio preferidos adecuados para usar en el procedimiento de esta
invención tendrán generalmente una composición que corresponde a la
siguiente fórmula empírica
xTiO_{2}(1-x)SiO_{2} en la que x
está entre 0,0001 y 0,500. Más preferiblemente, el valor de x es de
0,01 a 0,125. La relación molar de Si:Ti en la estructura reticular
de la zeolita es ventajosamente de 9,5:1 a 99:1 (lo más
preferiblemente de 9,5:1 a 60:1). También puede ser deseable el uso
de zeolitas relativamente ricas en titanio. La zeolita puede
contener, o no, titanio extra en la estructura.
Como un aspecto esencial de la presente
invención, el catalizador comprende paladio soportado sobre los
soportes descritos anteriormente.
Típicamente, la cantidad de paladio presente en
el catalizador estará en el intervalo de 0,01 a 5 por ciento en
peso, preferiblemente 0,05 a 2 por ciento en peso. La manera en la
que el paladio se incorpora en el catalizador es una característica
crítica de la invención.
La silicalita de titanio usada en la presente
invención se prepara por procedimientos conocidos. Una
característica importante es que la silicalita se somete a una
calcinación oxidativa como con aire a temperatura elevada, por
ejemplo, 300 a 850ºC, como ejemplo ilustrativo 550ºC, de acuerdo con
procedimientos conocidos, antes de usarla de acuerdo con la
invención. La calcinación se lleva a cabo hasta que se alcanza la
eliminación sustancialmente completa de residuos orgánicos. Se
describen procedimientos minuciosos de lavado y calcinación
oxidativa, por ejemplo, en JP
H-269.029 y JP H-269.030.
H-269.029 y JP H-269.030.
El lavado y calcinación de la silicalita de
titanio se lleva a cabo hasta eliminar esencialmente todos los
residuos de materiales tales como agentes plantilla y similares
usados en la preparación del silicato, especialmente materiales del
tipo amonio.
La silicalita calcinada esencialmente libre de
residuos se trata después por procedimientos de intercambio iónico
o impregnación con el fin de incorporar en la silicalita el paladio
en las cantidades apropiadas. De los procedimientos, se prefiere el
intercambio iónico con posterior eliminación sustancialmente
completa de los residuos aniónicos del catalizador resultante. Los
procedimientos de impregnación se pueden usar como se describe más
adelante en la presente memoria.
La eliminación de esencialmente todos los
residuos del soporte que contiene al paladio es importante y se
realiza convencionalmente por lavado con agua y técnicas de
filtrado. Son especialmente preferidas múltiples etapas de lavado y
filtrado. Preferiblemente, el catalizador de paladio/silicato de
titanio se seca después por calentamiento suave, por ejemplo, a
vacío.
Una etapa crítica en el procedimiento de
preparación es la calcinación oxidativa del catalizador de paladio
/silicato de titanio. Mientras que la técnica anterior, tal como los
documentos JP H8-269.029 y JP
H8-269.030, muestra la reducción del catalizador de
paladio/silicato, por ejemplo a 90ºC con gas reductor
H_{2}/N_{2}, antes de usarlo en las reacciones de epoxidación,
se ha encontrado ahora que tales catalizadores anteriores son
proclives a la rápida lixiviación del paladio durante el uso en
epoxidación, limitando así gravemente la utilidad práctica de tales
catalizadores.
Se ha encontrado ahora que la calcinación
oxidativa del catalizador de paladio/silicato da lugar a la
formación de una útil composición catalítica que tiene mejorada en
gran medida la estabilidad contra la pérdida de paladio y por lo
tanto utilidad mejorada en gran medida para la producción de
producto oxirano tal como óxido de propileno.
La calcinación oxidativa se lleva a cabo a
temperaturas de al menos 150ºC durante, como ejemplo ilustrativo,
10 minutos a 24 horas. Se emplean temperaturas de calcinación en el
intervalo 150-650ºC, preferiblemente
250-600ºC, y lo más preferiblemente
300-550ºC. Preferiblemente, el gas de calcinación es
aire por razón de coste y disponibilidad aunque se pueden usar
otras mezclas de oxígeno y gas inerte. Generalmente, durante la
calcinación es ventajoso aumentar la temperatura a una velocidad de
0,5-10ºC, preferiblemente 1-5ºC/min
hasta la temperatura superior deseada.
La preparación anterior reduce apreciablemente
la pérdida de paladio durante el uso del catalizador en las
reacciones de epoxidación como se demostrará en los resultados
experimentales presentados más adelante en la presente memoria.
También se consiguen mejoras adicionales cuando
antes o durante la epoxidación el catalizador se pone en contacto
con disoluciones tamponadas desde pH ligeramente ácido a básico. El
intervalo de pH preferido es 5-8, preferiblemente
6-7,5. Véase, por ejemplo, el documento USP
5.646.314. El uso de disoluciones tamponadas de sales sódicas y/o
potásicas es especialmente ventajoso. También se consiguen
excelentes resultados con disoluciones que contienen sales de
calcio y magnesio. Pueden usarse otras sales del Grupo I a y II a,
como pueden usarse compuestos tales como trifenil fosfina. La
combinación de la calcinación y el contacto con la disolución
tamponada da los mejores
resultados.
resultados.
La olefina que se ha de epoxidar puede ser
cualquier compuesto orgánico que contenga al menos una posición de
insaturación etilénica (es decir, al menos un doble enlace
carbono-carbono). La olefina puede ser de carácter
alifático, aromático o cicloalifático y puede tener una estructura
lineal o ramificada, siendo la(s) posición(es) de
insaturación etilénica terminal(es) y/o interna(s).
Preferiblemente, la olefina contiene 2-30 átomos de
carbono; el procedimiento de la invención es particularmente
adecuado para epoxidar mono-olefinas
C_{2}-C_{6}. Pueden estar presentes más de un
doble enlace, como, por ejemplo, en un dieno o trieno. La olefina
puede ser un hidrocarburo (es decir, que contiene solamente átomos
de carbono e hidrógeno) o puede contener grupos funcionales tales
como grupos halógeno, carboxilo, hidroxilo, éter, carbonilo, ciano,
o nitro o similares.
Ejemplos típicos de olefinas adecuadas incluyen
etileno, propileno, 1-buteno, cis- y
trans-2-buteno,
1,3-butadieno, pentenos, isopreno, hexenos,
octenos, nonenos, decenos, undecenos, dodecenos, ciclopenteno,
ciclohexeno, diciclopentadieno, vinilciclohexano, vinilciclohexeno,
cloruro de alilo, alcohol alílico, cloruro de metalilo, alcohol
metalílico, acrilatos y metacrilatos de alquilo, ácidos grasos
insaturados y sus ésteres, estireno,
\alpha-metilestireno, divinilbenceno, indeno y
estilbeno. Por supuesto se pueden utilizar mezclas de olefinas si
así se desea. El procedimiento de esta invención es especialmente
útil para transformar propileno en óxido de propileno.
El procedimiento de la invención se puede llevar
a cabo adecuadamente en las condiciones de reacción (por ejemplo,
temperatura, presión, relación de compuestos reaccionantes)
descritas en las siguientes solicitudes de patente publicadas: WO
96/02.323, WO 97/25.143, DE 19.600.709, WO 97/31.711, WO 97/47.386,
JP 4-352.771, JP
H8-269.029, y H8-269.030.
H8-269.029, y H8-269.030.
La cantidad de catalizador usado se puede
determinar sobre la base de la relación molar del titanio contenido
en la zeolita de titanio a la olefina que se suministra por unidad
de tiempo. Típicamente, está presente suficiente catalizador para
proporcionar una relación titanio/alimentación de olefina de 0,00001
a 0,1 por hora. Se puede determinar el tiempo requerido para la
epoxidación sobre la base de la velocidad espacial horaria del gas,
es decir, el volumen total de olefina, hidrógeno, oxígeno y
gas(es) portador(es) por hora por unidad de volumen
de catalizador (abreviado como GHSV). Típicamente, es satisfactorio
un GHSV en el intervalo de 0,1 a 10.000 h^{-1}.
Dependiendo de la olefina que ha de reaccionar,
la epoxidación según la invención se puede llevar a cabo en la fase
líquida, fase vapor o en la fase supercrítica. Cuando se usa un
medio de reacción líquido, como se prefiere, preferiblemente el
catalizador está en forma de una suspensión o en modo de lecho fijo.
El procedimiento se puede llevar a cabo usando un modo de operación
de flujo continuo, semi-continuo o por lotes.
Si la epoxidación se lleva a cabo en la fase
líquida, es ventajoso trabajar a presión de 1-100
bares y en presencia de uno o más disolventes. Los disolventes
adecuados incluyen, pero no se limitan a, alcoholes alifáticos
inferiores tales como metanol, etanol, isopropanol, y
tert-butanol, o sus mezclas, y agua. Se pueden usar
alcoholes fluorados. También es posible usar mezclas de los citados
alcoholes con agua. Se prefiere como disolvente una mezcla de agua
y metanol; pueden usarse hidrocarburos tales como propano y/o
propileno así como puede usarse dióxido de carbono. La epoxidación
según la invención se lleva a cabo a una temperatura efectiva para
lograr la epoxidación de la olefina deseada, preferiblemente a
temperaturas en el intervalo de 0-125ºC (más
preferiblemente, 20-80ºC). Normalmente, la relación
molar de hidrógeno a oxígeno varía en el intervalo de
H_{2}:O_{2} = 1:10 a 5:1 y es especialmente favorable de 1:5 a
1:1. La relación molar de oxígeno a olefina puede ser 3:1 o más,
pero preferiblemente es 1:1 a 1:20, y lo más preferiblemente 1:1,5 a
1:10. Relaciones molares relativamente bajas de O_{2} a olefina
(por ejemplo, 1:1 a 1:3) pueden ser ventajosas para ciertas
olefinas. Como gas portador, se puede usar cualquier gas inerte
deseado. Por lo tanto, la relación molar de olefina a gas portador
está normalmente en el intervalo de 50:1 a 1:50, y especialmente
20:1 a
1:1.
1:1.
Como gas portador inerte, son adecuados gases
nobles tales como helio, neon, argon, kripton, y xenon además de
nitrógeno y dióxido de carbono. También son adecuados los
hidrocarburos saturados con 1-8, especialmente
1-6, y preferiblemente 1-4 átomos de
carbono, por ejemplo, metano, etano, propano, y
n-butano. El nitrógeno y los hidrocarburos
C_{1}-C_{4} son los gases portadores inertes
preferidos. También se pueden usar mezclas de los gases portadores
inertes enunciados.
Específicamente en la epoxidación del propileno
según la invención, se puede suministrar propano de manera que, en
presencia de un exceso apropiado de gas portador, se eviten de forma
segura los límites explosivos de las mezclas de propileno, propano,
hidrógeno y oxígeno, y de ese modo no se pueda formar la mezcla
explosiva en el reactor ni en las líneas de alimentación y
descarga.
Como se usa en la presente memoria, POE se
refiere a óxido de propileno y compuestos derivados del óxido de
propileno tales como propilenglicol (PG),
metoxi-propanol, dipropilenglicol,
tripropilenglicol, acetol, dipropilenglicol metil éter,
tripropilenglicol metil éter, y similares.
Las selectividades son los moles de producto
dividido por los moles de compuesto reaccionante consumido
multiplicado por 100. Así, la selectividad sobre la base de
propileno a POE (SPPOE) es los moles de POE divididos por los moles
de propileno consumidos multiplicado por 100. La selectividad sobre
la base de hidrógeno a POE (SHPOE) es los moles de POE divididos
por los moles de hidrógeno consumidos multiplicado por 100. La
selectividad sobre la base de oxígeno a POE (SOPOE) es los moles de
POE formados divididos por los moles de oxigeno consumidos
multiplicado por 100.
El catalizador A se fabricó por intercambio
iónico de Pd(II) desde una disolución acuosa de cloruro de
tetraaminopaladio(II) en exceso de amoniaco en
TS-1 calcinado, añadiéndose el TS-1
de forma discontinua a la disolución de paladio. La mezcla se agitó
durante 1 hora, se filtró y la fase sólida se lavó tres veces con
agua desionizada. El sólido se secó a 50ºC en una estufa de vacío,
seguido por calcinación en aire aumentando la temperatura hasta
500ºC a 2ºC/min y manteniéndola durante 4 horas. El catalizador
final tenía 0,45% en peso de Pd y 2,01% en peso de Ti.
Se suspendió 1 g de catalizador A en 100 cc de
un tampón de pH consistente en una disolución acuosa de
dihidrogenofosfato potásico e hidróxido sódico durante 46,5 horas a
60ºC y 10.342 Pa (1,5 psig) con agitación por barra agitadora a
1000 rpm, se alimentó con 100 cc/min de alimentación de gas con
9,96% en volumen de propileno, 3,73% en volumen de oxígeno y 3,77%
en volumen de hidrógeno. La velocidad media de POE fue 0,00504 g
PO/g catalizador hora, la selectividad media sobre la base de
propileno a POE fue 68%, la selectividad media sobre la base de
oxígeno a POE fue 4% y la selectividad media sobre la base de
hidrógeno a POE fue 2%. El POE formado tenía 61% de PO y 39% de
productos de anillo abierto, principalmente PG. El pH de la fase
líquida fue 6,4 durante todo el tiempo. La pérdida de Pd del
catalizador se calculó como -2,9%, es decir, una ganancia aparente
de 2,9%.
La preparación del catalizador B usó
trifluoracetato de Pd(II) en disolución acuosa diluida,
añadido continuamente a una suspensión acuosa bien mezclada de
TS-1 pulverizado de diámetro cristalino de 0,2
micrómetros calcinado al aire durante 16 horas, intercambiándose
los iones paladio (II) con los protones del TS-1. Se
filtró el sólido del líquido y se resuspendió en agua desionizada y
se refiltró tres veces. El material se secó a vacío a 50ºC y se
calcinó al aire elevando la temperatura a 500ºC a 2ºC/min y
manteniéndola durante 4 horas. Después el catalizador se suspendió
en una disolución acuosa de dihidrogenofosfato monosódico durante 24
horas, se filtró, se resuspendió en agua desionizada nueva y se
filtró. Después se secó a 50ºC a vacío. El catalizador final tenía
0,1365% en peso de Pd y 1,525% en peso de Ti.
Se ensayó de forma semicontinua 1 g de
catalizador B suspendiéndolo en 100 cc de agua desionizada durante
46,5 horas a 60ºC y 10.342 Pa (1,5 psig) con agitación por barra
agitadora a 1000 rpm, 100 cc/min de alimentación de gas con 3,16%
en volumen de propileno, 3,54% en volumen de oxígeno y 4,14% en
volumen de hidrógeno. La velocidad media de POE fue 0,0080 g PO/g
catalizador hora, la selectividad media sobre la base de propileno
a POE fue 99%, la selectividad media sobre la base de oxígeno a POE
fue 45% y la selectividad media sobre la base de hidrógeno a POE
fue 28%. El POE formado tenía 21% de PO y 79% de productos de anillo
abierto, casi exclusivamente PG. El pH de la fase líquida cayó de
5,23 a 3,22 durante el ensayo. La pérdida de Pd del catalizador se
calculó como -7,7%, es decir, una ganancia aparente de 7,7%.
El catalizador C se fabricó por intercambio
iónico de Pd(II) desde una disolución acuosa de dinitrato de
tetraaminopaladio(II) en exceso de amoniaco a
TS-1 calcinado, añadiéndose el TS-1
de forma discontinua a la disolución de paladio. La mezcla se agitó
durante 24 horas a 80ºC, se filtró y la fase sólida se lavó tres
veces con agua desionizada. El sólido se secó a 60ºC en una estufa
de vacío, seguido por calcinación al aire aumentando la temperatura
hasta 500ºC a 2ºC/min y manteniéndola durante 4 horas. El
catalizador final tenía 0,19% en peso de Pd y 0,89% en peso de
Ti.
Se ensayó de forma semicontinua 0,5 g de
catalizador C suspendiéndolo en 100 cc de un tampón de pH
consistente en una disolución acuosa de dihidrogenofosfato potásico
0,1 M e hidróxido potásico 0,1 M durante 1 hora a 60ºC y 10.342 Pa
(1,5 psig) con agitación por barra agitadora a 1000 rpm, 100 cc/min
de alimentación de gas con 10% en volumen de oxígeno y 4,0% en
volumen de hidrógeno. La velocidad media de POE fue 0,0032 g POE/g
catalizador hora, la selectividad media sobre la base de propileno a
POE fue 24%, la selectividad media sobre la base de oxígeno a POE
fue 2% y la selectividad media sobre la base de hidrógeno a POE fue
1%. El POE formado tenía 58% de PO y 42% de productos de anillo
abierto, principalmente PG. El pH de la fase líquida fue 6,4
durante todo el tiempo. La pérdida de Pd del catalizador se calculó
como -8,1%, es decir, una ganancia aparente de 8,1%.
Se procesó de forma semicontinua 0,5 g de
catalizador C suspendiéndolo en 100 cc de un tampón de pH
consistente en una disolución acuosa de dihidrogenofosfato potásico
0,01 M e hidróxido potásico 0,01 M durante 99 horas a 60ºC y 10.342
Pa (1,5 psig) con agitación por barra agitadora a 1000 rpm, 100
cc/min de alimentación de gas con 10% en volumen de propileno, 4,0%
en volumen de oxígeno y 4,0% en volumen de hidrógeno. La velocidad
media de POE fue 0,0030 g POE/g catalizador hora, la selectividad
media sobre la base de propileno a POE fue 82,3%, la selectividad
media sobre la base de oxígeno a POE fue 4% y la selectividad media
sobre la base de hidrógeno a POE fue 3%. El POE formado tenía 77%
de PO y 28% de productos de anillo abierto, principalmente PG. El
pH de la fase líquida fue 6,7 durante todo el tiempo. La pérdida de
Pd del catalizador se calculó como -8,1%, es decir, una ganancia
aparente de 8,1%.
(Comparativo)
El catalizador E se fabricó usando una técnica
de impregnación para añadir Pd(II) desde una disolución
acuosa de dinitrato de tetraaminopaladio(II) en exceso de
amoniaco a TS-1 calcinado, añadiéndose el
TS-1 de forma discontinua a la disolución de
paladio. La mezcla se agitó durante 24 horas a 80ºC y se evaporó en
rotavapor. El sólido se secó a 60ºC en una estufa de vacío, seguido
por calentamiento en N_{2} aumentando la temperatura hasta 150ºC
a 2ºC/min y manteniéndola durante 4 horas. El catalizador final
tenía 0,51% en peso de Pd y 0,92% en peso de Ti.
Se ensayó de forma semicontinua 1,0 g de
catalizador E suspendiéndolo en 100 cc de agua destilada durante
105 horas a 60ºC y 10.342 Pa (1,5 psig) con agitación por barra
agitadora a 1000 rpm, 100 cc/min de alimentación de gas con 10% en
volumen de propileno, 4,0% en volumen de hidrógeno. La velocidad
media de POE fue 0,0174 g POE/g catalizador hora, la selectividad
media sobre la base de propileno a POE fue 88%, la selectividad
media sobre la base de oxígeno a POE fue 27% y la selectividad media
sobre la base de hidrógeno a POE fue 15%. El POE formado tenía 32%
de PO y 68% de productos de anillo abierto, principalmente PG. El pH
de la fase líquida fue 5,2 durante todo el tiempo. La pérdida de Pd
del catalizador se calculó como 58,8%.
(Comparativo)
El catalizador F se fabricó por impregnación de
disolución acuosa de dinitrato de tetraaminoPd(II) en exceso
de amoniaco en TS-1 calcinado, añadiéndose el
TS-1 de forma discontinua a la disolución de
paladio. Se calentó a 80ºC durante 16 horas y después el agua se
destiló a vació a 50ºC y después el sólido se secó a 60ºC en una
estufa de vacío durante 24 horas. Después el catalizador se calentó
a 150ºC durante 4 horas en flujo de nitrógeno. El catalizador final
tenía 0,55% en peso de Pd y 2,1% en peso de Ti.
Se ensayó de forma semicontinua 0,5 g de
catalizador F suspendiéndolo en 100 cc de agua durante 54 horas a
60ºC y 20.684 Pa (3 psig), con agitación por barra agitadora a 1000
rpm, 100 cc/min de alimentación de gas con 9,80% en volumen de
propileno, 3,87% en volumen de oxígeno y 4,21% en volumen de
hidrógeno. El pH de la disolución cayó a 4,08 al final del ensayo.
La velocidad media de POE fue 0,0405 g PO/g catalizador hora, la
selectividad media sobre la base de propileno a POE (SPPOE) fue 96%,
la selectividad media sobre la base de oxígeno a POE (SOPOE) fue
49% y la selectividad media sobre la base de hidrógeno a POE fue
(SHPOE) 26%. El POE tenía 66% y 34% de productos de anillo abierto,
principalmente PG. La pérdida de Pd del catalizador se midió como
63%.
El catalizador G se fabricó por intercambio
iónico de Pd(II) desde una disolución acuosa de dinitrato de
tetraminopaladio(II) en exceso de amoniaco a
TS-1 calcinado, añadiéndose el TS-1
de forma discontinua a la disolución de paladio. La mezcla se agitó
durante 24 horas a 80ºC, se filtró y la fase sólida se lavó tres
veces con agua desionizada. El sólido se secó a 60ºC en una estufa
de vacío, seguido por calcinación en aire aumentando la temperatura
hasta 500ºC a 2ºC/min y manteniéndola durante 4 horas. El
catalizador final tenía 0,53% en peso de Pd y 0,91% en peso de
Ti.
Se ensayó de forma semicontinua 1,0 g de
catalizador G suspendiéndolo en 100 cc de agua destilada durante
125 horas a 60ºC y 10.342 Pa (1,5 psig) con agitación por barra
agitadora a 1000 rpm, 100 cc/min de alimentación de gas con 10% en
volumen de propileno, 4,0% en volumen de oxígeno y 4,0% en volumen
de hidrógeno. La velocidad media de POE fue 0,0041 g POE/g
catalizador hora, la selectividad media sobre la base del propileno
a POE fue 54%, la selectividad media sobre la base de oxígeno a POE
fue 4% y la selectividad media sobre la base de hidrógeno a POE fue
2%. El POE formado tenía 2% de PO y 98% de productos de anillo
abierto, principalmente PG. El pH de la fase líquida fue 3,5
durante todo el tiempo. La pérdida de Pd del catalizador se calculó
como 17%.
El catalizador H se fabricó por intercambio
iónico de Pd(II) desde una disolución acuosa de dinitrato de
tetraaminopaladio(II) en exceso de amoniaco a
TS-1 calcinado, añadiéndose el TS-1
de forma discontinua a la disolución de paladio. La mezcla se agitó
durante 24 horas a 80ºC, se filtró y la fase sólida se lavó tres
veces con agua desionizada. El sólido se secó a 60ºC en una estufa
de vacío, seguido por calcinación en aire aumentando la temperatura
hasta 500ºC a 2ºC/min y manteniéndola durante 4 horas. El
catalizador final tenía 0,32% en peso de Pd y 0,90% en peso de
Ti.
Se ensayó de forma semicontinua 0,5 g de
catalizador H suspendiéndolo en 100 cc de agua destilada durante 99
horas a 60ºC y 10.342 Pa (1,5 psig) con agitación por barra
agitadora a 1000 rpm, 100 cc/min de alimentación de gas con 10% en
volumen de propileno, 4,0% en volumen de oxígeno y 4,0% en volumen
de hidrógeno. La velocidad media de POE fue 0,0105 g POE/g
catalizador hora, la selectividad media sobre la base de propileno a
POE fue 65%, la selectividad media sobre la base de oxígeno a POE
fue 6% y la selectividad media sobre la base de hidrógeno a POE fue
3%. El POE formado tenía 5% de PO y 95% de productos de anillo
abierto, principalmente PG. El pH de la fase líquida fue 3,8
durante todo el tiempo. La pérdida de Pd del catalizador se calculó
como 22%.
Se ensayó de forma semicontinua 0,5 g de
catalizador C suspendiéndolo en 100 cc de agua destilada durante
126 horas a 60ºC y 10.342 Pa (1,5 psig) con agitación por barra
agitadora a 1000 rpm, 100 cc/min de alimentación de gas con 10% en
volumen de propileno, 4,0% en volumen de oxígeno y 4,0% en volumen
de hidrógeno. La velocidad media de POE fue 0,0063 g POE/g
catalizador hora, la selectividad media sobre la base del propileno
a POE fue 88%, la selectividad media sobre la base de oxígeno a POE
fue 6% y la selectividad media sobre la base de hidrógeno a POE fue
3%. El POE formado tenía 7% de PO y 92% de productos de anillo
abierto, principalmente PG. El pH de la fase líquida fue 4,0
durante todo el tiempo. La pérdida de Pd del catalizador se calculó
como 21%.
Se ensayó de forma semicontinua 3 g de
catalizador D suspendiéndolo en 100 cc de agua durante 93 horas a
60ºC y 20.684 Pa (3 psig) con agitación por barra agitadora a 1000
rpm, 100 cc/min de alimentación de gas con 9,86% en volumen de
propileno, 3,77% en volumen de oxígeno y 4,38% en volumen de
hidrógeno. El pH de la disolución cayó de 5,88 a 2,71 durante el
ensayo. La velocidad media de POE fue 0,0011 g POE/g catalizador
hora, la selectividad media sobre la base de propileno a POE
(SPPOE) fue 6%, la selectividad media sobre la base de oxígeno a POE
(SOPOE) fue 2% y la selectividad media sobre la base de hidrógeno a
POE (SHPOE) fue 1%. El POE tenía 29% de PO y 71% de productos de
anillo abierto, principalmente PG. La pérdida de Pd del catalizador
se midió como 8,4%.
(Comparativo)
Se ensayó de forma semicontinua 1 g de
catalizador G suspendiéndolo en 100 cc de agua destilada durante 138
horas a 60ºC y 10.342 Pa (1,5 psig) con agitación por barra
agitadora a 1000 rpm, 100 cc/min de alimentación de gas con 10% en
volumen de propileno, 4,0% en volumen de oxígeno y 4,0% en volumen
de hidrógeno. La velocidad media de POE fue 0,0090 g POE/g
catalizador hora, la selectividad media sobre la base de propileno a
POE fue 88%, la selectividad media sobre la base de oxígeno a POE
fue 40% y la selectividad media sobre la base de hidrógeno a POE
fue 45%. El POE formado tenía 37% de PO y 63% de productos de anillo
abierto, principalmente PG. El pH de la fase líquida fue 5,8
durante todo el tiempo. La pérdida de Pd del catalizador se calculó
como 68%.
(Comparativo)
El catalizador D se fabricó por intercambio
iónico de iones Pd(II) desde una disolución acuosa de cloruro
de tetraaminopaladio(II) en exceso de amoniaco a
TS-1 calcinado, añadiéndose el TS-1
de forma discontinua a la disolución de paladio. La mezcla se agitó
durante 1 hora, se filtró y la fase sólida se lavó tres veces con
agua desionizada. El sólido se secó a 50ºC en una estufa de vacío.
El catalizador final tenía 0,49% en peso de Pd y 1,86% en peso de
Ti.
Se ensayó de forma semicontinua 1,5 g de
catalizador D suspendiéndolo en 100 cc de agua durante 46,5 horas a
60ºC y 20.684 Pa (3 psig), con agitación por barra agitadora a 1000
rpm, 100 cc/min de alimentación de gas con 9,17% en volumen de
propileno, 3,93% en volumen de oxígeno y 3,91% en volumen de
hidrógeno. El pH de la disolución del reactor cayó desde 8,07 a
4,05 durante el ensayo. La velocidad media de POE fue 0,0185 g PO/g
catalizador hora, la selectividad media sobre la base del propileno
a POE (SPPOE) fue 92%, la selectividad media sobre la base de
oxígeno a POE (SOPOE) fue 44% y la selectividad media sobre la base
de hidrógeno a POE (SHPOE) fue 27%. El POE tenía 41% de PO y 59% de
productos de anillo abierto, principalmente PG. La pérdida de Pd del
catalizador se midió como 60%.
El catalizador I se fabricó por impregnación de
dinitrato de tetraaminoPd(II) acuoso en exceso de amoniaco
en TS-1 calcinado, añadiéndose el
TS-1 de forma discontinua a la disolución de
paladio. Se calentó a 80ºC durante 16 horas y después el agua se
destiló a vació a 50ºC y después el sólido se secó a 60ºC a vacío
durante 24 horas. Después el catalizador se calentó a 150ºC durante
4 horas en flujo de nitrógeno y el material después se calcinó al
aire aumentando la temperatura hasta 500ºC a 2ºC/min y manteniéndola
durante 4 horas. El catalizador final tenía 0,60% en peso de Pd y
1,96% en peso de Ti.
Se ensayó de forma semicontinua 3 g de
catalizador I suspendiéndolo en 100 cc de agua durante 46,5 horas a
60ºC y 20.684 Pa (3 psig), con agitación por barra agitadora a 1000
rpm, 100 cc/min de alimentación de gas con 10,1% en volumen de
propileno, 3,9% en volumen de oxígeno y 4,9% en volumen de
hidrógeno. El pH de la disolución cayó de 5,29 a 3,71 durante el
ensayo. La velocidad media de POE fue 0,0335 g PO/g catalizador
hora, la selectividad media sobre la base de propileno a POE (SPPOE)
fue 67%, la selectividad media sobre la base de oxígeno a POE
(SOPOE) fue 20% y la selectividad media sobre la base de hidrógeno a
POE (SHPOE) fue 9%. El POE tenía 3% de PO y 97% de productos de
anillo abierto, principalmente PG. La pérdida de Pd del catalizador
se midió como 12%.
(Comparativo)
Se ensayó de forma semicontinua 1,0 g de
catalizador E suspendiéndolo en 100 cc de un tampón de pH
consistente en una disolución acuosa de dihidrogenofosfato potásico
0,1 M e hidróxido potásico 0,1 M durante 1 hora a 60ºC y 10.342 Pa
(1,5 psig) con agitación por barra agitadora a 1000 rpm, 100 cc/min
de alimentación de gas con 10% en volumen de propileno, 4,0% en
volumen de oxígeno y 4,0% en volumen de hidrógeno. La velocidad
media de POE fue 0,0052 g POE/g catalizador hora, la selectividad
media sobre la base de propileno a POE fue 94%, la selectividad
media sobre la base de oxígeno a POE fue 6% y la selectividad media
sobre la base de hidrógeno a POE fue 3%. El POE formado tenía 80%
de PO y 20% de productos de anillo abierto, principalmente PG. El
pH de la fase líquida fue 6,7 durante todo el tiempo. La pérdida de
Pd del catalizador se calculó como 13,7%.
(Comparativo)
Se ensayó de forma semicontinua 0,5 g de
catalizador F suspendiéndolo en 100 cc de un tampón de pH
consistente en una disolución acuosa de dihidrogenofosfato potásico
e hidróxido sódico durante 70,5 horas a 60ºC y 20.684 Pa (3 psig)
con agitación por barra agitadora a 1000 rpm, 100 cc/min de
alimentación de gas con 9,57% en volumen de propileno, 3,77% en
volumen de oxígeno y 3,74% en volumen de hidrógeno. El pH de la
disolución fue 6,5 durante todo el tiempo. La velocidad media de
POE fue 0,026 g PO/g catalizador hora, la selectividad media sobre
la base del propileno a POE (SPPOE) fue 95%, la selectividad media
sobre la base de oxígeno a POE (SOPOE) fue 21% y la selectividad
media sobre la base de hidrógeno a POE (SHPOE) fue 12%. El POE tenía
84% de PO y 16% de productos de anillo abierto, principalmente PG.
La pérdida de Pd del catalizador se midió como 4,8%.
(Comparativo)
Se ensayó de forma semicontinua 0,5 g de
catalizador F suspendiéndolo en 100 cc de un tampón de pH
consistente en una disolución acuosa de dihidrogenofosfato potásico
e hidróxido sódico durante 54 horas a 60ºC y 20.684 Pa (3 psig) con
agitación por barra agitadora a 1000 rpm, 100 cc/min de alimentación
de gas con 8,84% en volumen de propileno, 3,84% en volumen de
oxígeno y 4,05% en volumen de hidrógeno. El pH de la disolución fue
5,5 durante todo el tiempo. La velocidad media de POE fue 0,022 g
PO/g catalizador hora, la selectividad media sobre la base del
propileno a POE (SPPOE) fue 94%, la selectividad media sobre la base
de oxígeno a POE (SOPOE) fue 14% y la selectividad media sobre la
base de hidrógeno a POE (SHPOE) fue 6%. El POE tenía 79% de PO y
21% de productos de anillo abierto, principalmente PG. La pérdida de
Pd del catalizador se midió como 15%.
\vskip1.000000\baselineskip
Los ejemplos 1-4 demuestran la
excepcional estabilidad de los catalizadores preparados de acuerdo
con la práctica más preferida de la invención en la que la
disolución tamponada de epoxidación se usó junto con la preparación
del catalizador.
Los Ejemplos comparativos 5, 6, 11 y 12
demuestran la alta tasa de pérdida de metal noble para los
catalizador no preparados según la invención y usados en disolución
no tamponada de epoxidación.
El Ejemplo 7 muestra el uso de los catalizadores
preparados de acuerdo con la invención y usados en disolución no
tamponada de epoxidación. Los resultados son mejores que los de los
Ejemplos 5, 6, 11 y 12 pero inferiores a los de los Ejemplos
1-4.
Los Ejemplos comparativos 14, 15 y 16 ilustran
que los catalizadores no preparados de acuerdo con la invención
tienen una pérdida de metal noble mayor incluso en disolución
tamponada comparados con ensayos similares con los catalizadores
preparados según la invención.
Claims (8)
1. Un procedimiento para la producción de un
compuesto oxirano poniendo en contacto una olefina, oxígeno e
hidrógeno con un catalizador de paladio en zeolita de titanio en
condiciones de epoxidación, caracterizado porque dicho
catalizador se prepara por calcinación en una atmósfera que contiene
oxígeno a una temperatura de 250-600ºC.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que la calcinación es a una temperatura de
300-550ºC.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que la olefina es propileno.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que la epoxidación se lleva a cabo en la fase líquida a un pH
desde ligeramente ácido a básico.
5. Un procedimiento para la preparación de un
catalizador de paladio y zeolita de titanio útil para la epoxidación
de olefinas, caracterizado porque comprende calcinar el
catalizador a una temperatura de 250-600ºC en una
atmósfera que contiene oxígeno.
6. El procedimiento de la reivindicación 5, en
el que la temperatura de calcinación es
300-550ºC.
7. El procedimiento de la reivindicación 5, en
el que la zeolita de titanio se precalcina de 300ºC a 850ºC antes de
la adición del metal noble.
8. Un catalizador preparado por el procedimiento
de la reivindicación 5.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US731565 | 1991-07-17 | ||
| US09/731,565 US6281369B1 (en) | 2000-12-07 | 2000-12-07 | Epoxidation catalyst and process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2241747T3 ES2241747T3 (es) | 2005-11-01 |
| ES2241747T5 true ES2241747T5 (es) | 2009-03-16 |
Family
ID=24940056
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES01273873T Expired - Lifetime ES2241747T5 (es) | 2000-12-07 | 2001-11-13 | Catalizador de epoxidacion y procedimiento para su produccion. |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6281369B1 (es) |
| EP (1) | EP1351947B2 (es) |
| JP (1) | JP4167067B2 (es) |
| KR (1) | KR100826905B1 (es) |
| CN (1) | CN1232514C (es) |
| AT (1) | ATE294786T1 (es) |
| CA (1) | CA2426671A1 (es) |
| DE (1) | DE60110640T3 (es) |
| ES (1) | ES2241747T5 (es) |
| MX (1) | MXPA03004361A (es) |
| WO (1) | WO2002068401A1 (es) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040054199A1 (en) * | 2002-09-17 | 2004-03-18 | Basf Aktiengesellschaft | Process for epoxidation and catalyst to be used therein |
| US6710194B1 (en) * | 2003-01-23 | 2004-03-23 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation process |
| US6884898B1 (en) * | 2003-12-08 | 2005-04-26 | Arco Chemical Technology, L.P. | Propylene oxide process |
| US7182932B2 (en) * | 2004-01-30 | 2007-02-27 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Catalyst preparation |
| US20050171365A1 (en) | 2004-02-03 | 2005-08-04 | Grey Roger A. | Epoxidation process using a mixed catalyst system |
| US6867312B1 (en) | 2004-03-17 | 2005-03-15 | Arco Chemical Technology, L.P. | Propylene oxide process |
| US20050277542A1 (en) * | 2004-06-14 | 2005-12-15 | Kaminsky Mark P | Catalyst regeneration process |
| US7002026B2 (en) * | 2004-06-21 | 2006-02-21 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Removal of propylene glycol and/or propylene glycol ethers from aqueous streams |
| US7026492B1 (en) | 2004-10-29 | 2006-04-11 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation process using modifiers |
| US7745373B2 (en) * | 2005-04-08 | 2010-06-29 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Single step decomposition and activation of noble metal complexes on catalytic supports |
| CN101287547B (zh) * | 2005-04-08 | 2010-09-29 | 埃克森美孚研究工程公司 | 催化剂载体上贵金属络合物的单步分解与活化 |
| US7786318B2 (en) * | 2005-04-12 | 2010-08-31 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Catalyst preparation |
| US7138535B1 (en) | 2005-06-01 | 2006-11-21 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation process |
| KR101391678B1 (ko) * | 2006-09-01 | 2014-05-07 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 산화 에틸렌을 제조하기 위한 공정의 개선된 제어 및 최적화 방법 |
| US7381675B1 (en) * | 2006-12-19 | 2008-06-03 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation catalyst |
| US7696367B2 (en) * | 2007-04-10 | 2010-04-13 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation process using a mixed catalyst system |
| US20080300417A1 (en) * | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Te Chang | Slurry reaction system |
| JP2009233656A (ja) * | 2008-03-05 | 2009-10-15 | Sumitomo Chemical Co Ltd | チタノシリケート触媒の再生方法 |
| CN101537371B (zh) * | 2008-03-20 | 2011-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钛硅分子筛的改性方法 |
| CN101618338B (zh) * | 2008-06-30 | 2011-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性钛硅分子筛的方法 |
| CN101653734B (zh) * | 2008-08-22 | 2012-05-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钛硅分子筛材料的后处理方法 |
| CN101664696B (zh) * | 2008-09-04 | 2012-05-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钛硅分子筛的改性处理方法 |
| US20100317880A1 (en) * | 2009-06-11 | 2010-12-16 | Grey Roger A | Direct epoxidation process using modifiers |
| US8124797B2 (en) | 2009-06-26 | 2012-02-28 | Lyondell Chemical Technology, Lp | Epoxidation process |
| US20110098491A1 (en) * | 2009-10-28 | 2011-04-28 | Bernard Cooker | Direct epoxidation process using alkanoic acid modifier |
| US8440846B2 (en) | 2010-09-30 | 2013-05-14 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation process |
| CN107879357B (zh) * | 2016-09-30 | 2019-11-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钛硅分子筛及其合成方法和应用以及一种环酮氧化的方法 |
| CN112076782B (zh) * | 2019-06-14 | 2022-03-11 | 大连理工大学 | 一种用于丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的碱金属离子改性钛硅分子筛及其制备方法 |
Family Cites Families (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US790075A (en) | 1903-04-25 | 1905-05-16 | Ncr Co | Cash-register. |
| US4827068A (en) * | 1987-12-29 | 1989-05-02 | Mobil Oil Corporation | Aromatization with catalyst comprising noble-metal containing titanosilicate having the structure of zeolite beta |
| IT1216500B (it) | 1988-03-23 | 1990-03-08 | Eniricerche S P A Milano Enich | Procedimento per la preparazione di materiali sintetici cristallini porosi costituiti da ossidi di silicio e titanio. |
| US5457268A (en) * | 1990-05-14 | 1995-10-10 | The University Of Akron | Selective oxidation catalysts for halogenated organics |
| IT1243772B (it) * | 1990-08-01 | 1994-06-28 | Eniricerche Spa | Procedimento per l'ossidazione di composti paraffinici con ossigeno |
| JP3044836B2 (ja) | 1991-05-28 | 2000-05-22 | 東ソー株式会社 | プロピレンオキシドの製法 |
| IT1252047B (it) * | 1991-07-10 | 1995-05-29 | Enichem Anic | Processo catalitico diretto per la produzione di idrossilammina |
| US5384296A (en) * | 1993-08-16 | 1995-01-24 | Mobil Oil Corporation | Thermally stable noble metal-container zeolite catalyst |
| US5430000A (en) * | 1993-08-25 | 1995-07-04 | Mobil Oil Corporation | Method for preparing titania-bound zeolite catalysts |
| US5453511A (en) | 1993-12-23 | 1995-09-26 | Arco Chemical Technology, L.P. | Bis-piperidinium compounds |
| US5374747A (en) * | 1993-12-23 | 1994-12-20 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation process and catalyst therefore |
| DE4425672A1 (de) | 1994-07-20 | 1996-01-25 | Basf Ag | Oxidationskatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Oxidationsverfahren unter Verwendung des Oxidationskatalysators |
| US5646314A (en) | 1994-11-16 | 1997-07-08 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for titanium silicalite-catalyzed epoxidation |
| JP3837751B2 (ja) | 1995-03-29 | 2006-10-25 | 東ソー株式会社 | プロピレンオキシドの製法 |
| JPH08269029A (ja) | 1995-03-29 | 1996-10-15 | Tosoh Corp | プロピレンオキシドの製造方法 |
| DE19600708A1 (de) | 1996-01-11 | 1997-07-17 | Basf Ag | Oxidationskatalysator mit einem Gehalt an Lanthanoidmetallen, Verfahren zu seiner Herstellung und Oxidationsverfahren unter Verwendung des Oxidationskatalysators |
| DE19600709A1 (de) | 1996-01-11 | 1997-07-17 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen, Wasserstoff und Sauerstoff |
| US5741749A (en) | 1996-02-13 | 1998-04-21 | Arco Chemical Technology, L.P. | Regeneration of a titanium-containing molecular sieve |
| DE19607577A1 (de) * | 1996-02-29 | 1997-09-04 | Basf Ag | Netzkatalysator auf Basis von Titan- oder Vanadiumzeolithen und inerten Netzgeweben zur Beschleunigung von Oxidationsreaktionen |
| DE19623609A1 (de) | 1996-06-13 | 1997-12-18 | Basf Ag | Oxidationskatalysator und Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen, Wasserstoff und Sauerstoff unter Verwendung des Oxidationskatalysators |
| EP0915861B1 (en) † | 1996-07-01 | 2001-12-05 | The Dow Chemical Company | Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides |
| WO1998026870A1 (en) * | 1996-12-18 | 1998-06-25 | Bp Amoco Corporation | Preparation of uniformly impregnated extrudate catalyst |
| US5744619A (en) | 1997-03-17 | 1998-04-28 | Uop Llc | Titanovanadosilicalites as epoxidation catalysts for olefins |
| US6042807A (en) | 1997-04-02 | 2000-03-28 | Arco Chemical Technology, L.P. | Tellurium-containing molecular sieves |
| US5780654A (en) | 1997-04-22 | 1998-07-14 | Uop Llc | Titanostannosilicalites: epoxidation of olefins |
| US5905051A (en) * | 1997-06-04 | 1999-05-18 | Wu; An-Hsiang | Hydrotreating catalyst composition and processes therefor and therewith |
| BE1011578A3 (fr) * | 1997-11-27 | 1999-11-09 | Solvay | Catalyseur d'epoxydation, son utilisation et procede d'epoxydation en presence de ce catalyseur. |
| BE1011577A3 (fr) | 1997-11-27 | 1999-11-09 | Solvay | Catalyseur d'epoxydation, son utilisation et procede d'epoxydation en presence de catalyseur. |
| ID26171A (id) * | 1998-04-15 | 2000-11-30 | Dow Chemical Co | Proses untuk oksidasi langsung olefin-olefin ke oksida-oksida olefin |
| US6005123A (en) | 1998-04-16 | 1999-12-21 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation process |
| US6008388A (en) | 1998-04-16 | 1999-12-28 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation process |
| US6037484A (en) * | 1998-09-22 | 2000-03-14 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation process |
| US5973171A (en) † | 1998-10-07 | 1999-10-26 | Arco Chemical Technology, Lp | Propylene oxide production |
| CN1172921C (zh) † | 1998-12-16 | 2004-10-27 | 陶氏环球技术公司 | 将烯烃直接氧化成烯烃氧化物的方法 |
| RU2234369C2 (ru) † | 1999-04-08 | 2004-08-20 | Дау Глобал Текнолоджиз Инк. | Способ гидроокисления олефинов до оксидов олефинов с использованием катализатора на основе окисленного золота |
| US6063942A (en) * | 1999-09-27 | 2000-05-16 | Arco Chemical Technology, L.P. | Catalyst preparation and epoxidation process |
| US6194591B1 (en) * | 2000-04-27 | 2001-02-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Aqueous epoxidation process using modified titanium zeolite |
-
2000
- 2000-12-07 US US09/731,565 patent/US6281369B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-06-04 US US09/873,715 patent/US6555493B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-11-13 EP EP01273873A patent/EP1351947B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-13 KR KR1020037007487A patent/KR100826905B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-11-13 MX MXPA03004361A patent/MXPA03004361A/es unknown
- 2001-11-13 JP JP2002567915A patent/JP4167067B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-11-13 CN CNB018202314A patent/CN1232514C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-11-13 WO PCT/US2001/051329 patent/WO2002068401A1/en active IP Right Grant
- 2001-11-13 DE DE60110640T patent/DE60110640T3/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-13 ES ES01273873T patent/ES2241747T5/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-13 CA CA002426671A patent/CA2426671A1/en not_active Abandoned
- 2001-11-13 AT AT01273873T patent/ATE294786T1/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1351947A1 (en) | 2003-10-15 |
| CN1232514C (zh) | 2005-12-21 |
| JP4167067B2 (ja) | 2008-10-15 |
| DE60110640D1 (de) | 2005-06-09 |
| US6555493B2 (en) | 2003-04-29 |
| JP2004519478A (ja) | 2004-07-02 |
| KR20030082551A (ko) | 2003-10-22 |
| US20020072623A1 (en) | 2002-06-13 |
| CA2426671A1 (en) | 2002-09-06 |
| ATE294786T1 (de) | 2005-05-15 |
| MXPA03004361A (es) | 2004-05-04 |
| EP1351947B1 (en) | 2005-05-04 |
| US6281369B1 (en) | 2001-08-28 |
| CN1479731A (zh) | 2004-03-03 |
| DE60110640T2 (de) | 2006-01-19 |
| DE60110640T3 (de) | 2009-05-14 |
| ES2241747T3 (es) | 2005-11-01 |
| WO2002068401A1 (en) | 2002-09-06 |
| EP1351947B2 (en) | 2008-10-15 |
| KR100826905B1 (ko) | 2008-05-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2241747T5 (es) | Catalizador de epoxidacion y procedimiento para su produccion. | |
| CA2327609C (en) | Epoxidation process using a zeolite catalyst | |
| ES2236297T5 (es) | Catalizador de epoxidacion y procedimiento. | |
| EP1444217B8 (en) | Direct epoxidation process using carbonate modifiers | |
| ES2225567T3 (es) | Procedimiento de epoxidacion directa utilizando un sistema catalitico mixto. | |
| KR101494036B1 (ko) | 개선된 촉매 조성물을 이용한 직접 에폭시화 방법 | |
| EP2041106A1 (en) | Direct epoxidation process using improved catalyst composition | |
| KR20020031600A (ko) | 촉매 제조 및 에폭사이드의 제조 방법 | |
| MXPA02006936A (es) | Proceso de epoxidacion directa utilizando composicion de catalizador mejorado. | |
| ES2292811T3 (es) | Procedimiento de epoxidacion directa usando un sistema catalizador mixto. | |
| ES2292797T3 (es) | Procedimiento de epoxidacion directa usando zeolita de titanio previamente tratada. | |
| BRPI0714180A2 (pt) | processo de epoxidaÇço direta usando um sistema catalÍtico misto | |
| BRPI0922343B1 (pt) | Supported Catalyst, Catalyst Mixing and Process for Production of an Epoxide |