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BEREICH DER ERFINDUNG
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Diese
Erfindung betrifft die Herstellung eines neuen Epoxidationskatalysators,
umfassend einen Titanzeolithkatalysator, der mit Palladium modifiziert wurde,
wobei der Katalysator verbesserte Stabilität aufweist, und die Verwendung
des Katalysators zur Herstellung von Oxiranverbindungen wie Propylenoxid.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Oxirane
bilden eine wichtige Klasse chemischer Zwischenprodukte, die zur
Herstellung von Polyetherpolyolen, Glykolen, Glykolethern, Detergenzien,
funktionellen Fluiden, Treibstoffadditiven und dergleichen nützlich sind.
Zahlreiche verschiedene Verfahren zur Synthese von Oxiranen aus
den entsprechenden Olefinen wurden in der Literatur beschrieben.
Eine japanische Patentanmeldung, die auf Tosoh Corporation übertragen
und in 1992 (
Kokai Nr. 4-352771 )
veröffentlicht
wurde, schlug vor, Propylenoxid durch das Umsetzen von Propylen,
Wasserstoff und Sauerstoff unter Verwendung eines Katalysators,
der ein Metall der Gruppe VIII und ein kristallines Titansilikat
umfasst, herzustellen. Verbesserungen oder Variationen dieses grundlegenden
Verfahrens wurden im Folgenden in den folgenden veröffentlichten
Patentanmeldungen beschrieben:
WO
97/25143 ,
DE 196 00
709 ,
WO 96/02323 ,
WO 97/47386 ,
WO 97/31711 ,
JP H8-269030 ,
JP H8-269029 ,
USP 6,005,123 ,
USP 6,008,388 und
USP 5,646,314 .
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USP 5,973,171 offenbart
ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid aus
Propan, wobei Propan zu Propylen und Wasserstoff dehydriert wird
und das resultierende Propylen, Propan und Wasserstoff-Gemisch mit
zugegebenem Sauerstoff über
einem Palladium-auf-Titansilikalit-Katalysator umgesetzt wird, wobei
Propylenoxid hergestellt wird. Der Katalysator kann vor der Verwendung
wärmebehandelt
und/oder reduziert werden. Die Wärmebehandlung
kann unter einem Strom eines Inertgases oder eines Sauer stoff enthaltenden
Gases durchgeführt
werden. Wärmebehandlung
bei 100 bis 700°C ist
zufriedenstellend.
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WO 00/35893 offenbart Katalysatoren
für die direkte
Oxidation eines Olefins durch Sauerstoff zu einem Olefinoxid. Der
Katalysator enthält
Silber und Titan und gegebenenfalls ein Promotorelement. Der Promotor
kann ein Element aus den Platingruppe-Metallen, wie Palladium, sein.
Der Katalysator kann vor der Verwendung kalziniert werden.
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Wie
bei jedem chemischen Verfahren wäre es
wünschenswert,
noch mehr Verbesserungen bei Epoxidationsverfahren dieses Typs zu
erreichen. Insbesondere würde
ein Ausweiten der nützlichen
Lebensdauer des Katalysators das kommerzielle Potenzial solcher
Verfahren wesentlich erhöhen.
Ein Problem war, dass das Palladium die Tendenz hat, ausgewaschen
zu werden oder auf sonstige Weise während der Verwendung aus dem
Katalysators verloren zu gehen, was zu einem Verlust der Aktivität und Selektivität führt. Außerdem stellt
der Verlust an Palladium eine ökonomische
Einbuße
dar, die das Verfahren unökonomisch
machen kann.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung
eines Katalysators, umfassend einen Titanzeolithen und Palladium, dadurch
gekennzeichnet, dass der Katalysator verbesserte Stabilität und Widerstandsfähigkeit
gegenüber
Verlust aus dem Zeolithen während
der Verwendung aufweist, und die Verwendung desselben in Epoxidationen
bereit.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Die
Katalysatoren der vorliegenden Erfindung umfassen bzw. bestehen
aus einem Titanzeolithen und Palladium. Geeignete Zeolithe sind
die kristallinen Materialien, die eine poröse Molekularsiebstruktur aufweisen,
wobei Titanatome in das Gerüst substituiert
sind. Die Wahl des verwendeten Zeolithen wird von mehreren Faktoren
abhängen,
einschließlich
der Größe und Form
des zu epoxidierenden Olefins. Zum Beispiel wird es bevorzugt, einen relativ
kleinporigen Titanzeolithen wie einen Titansilikalit zu verwenden,
wenn das Olefin ein niederaliphatisches Olefin wie Ethylen, Propylen
oder n-Buten ist. Wenn das Olefin Propylen ist, ist die Verwendung
eines TS-1-Titansilikaliten insbesonders vorteilhaft. Für ein sperriges
Olefin wie Cyclohexen kann ein größerporiger Titanzeolith wie
ein Titanzeolith, der eine zu Zeolith-Beta isomorphe Struktur aufweist,
bevorzugt sein.
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Die
Titan enthaltenden Zeolithe, die als Katalysatoren im Epoxidationsschritt
des Verfahrens nützlich
sind, umfassen die Klasse der Zeolithsubstanzen, in der Titanatome
einen Anteil der Siliziumatome im Gittergerüst eines Molekularsiebs substituieren. Solche
Substanzen sind aus dem Stand der Technik bekannt.
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Insbesondere
bevorzugte Titan enthaltende Zeolithe schließen die Klasse der Molekularsiebe
ein, die üblicherweise
als Titansilikalite bezeichnet wird, insbesondere "TS-1" (hat eine MFI-Topologie
analog zu der der ZSM-5-Aluminosilikatzeolithe). "TS-2" (hat eine MEL-Topologie
analog zu der der ZSM-11-Aluminosilikatzeolithe) und "TS-3" (wie im
belgischen Pat. Nr. 1,001,038 beschrieben).
Ebenfalls zur Verwendung geeignet sind die Titan enthaltenden Molekularsiebe,
die Gerüststrukturen
aufweisen, die isomorph zu Zeolith-Beta, Mordenit, ZSM-48, ZSM-12 und
MCM-41 sind. Die Titan enthaltenden Zeolithe enthalten vorzugsweise
keine anderen Elemente als Titan, Silizium und Sauerstoff im Gittergerüst, obwohl kleine
Mengen an Bor, Eisen, Aluminium und dergleichen anwesend sein können. Weitere
Metalle wie Zinn oder Vanadium können
ebenfalls im Gerüstgitter der
Zeolithen zusätzlich
zum Titan anwesend sein, wie es in den
US-Patenten Nrn. 5,780,654 und
5,744,619 beschrieben ist.
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Bevorzugte
Titan enthaltende Zeolithkatalysatoren, geeignet zur Verwendung
im Verfahren dieser Erfindung, werden im Allgemeinen eine Zusammensetzung
aufweisen, entsprechend der folgenden empirischen Formel xTiO2·(1-x)SiO2, worin x zwischen 0,0001 und 0,500 ist.
Stärker
bevorzugt wird der Wert x von 0,01 bis 0,125 sein. Das Si:Ti-Molverhältnis im
Gittergerüst
des Zeoliths ist vorzugsweise von 9,5:1 bis 99:1 (am stärksten bevorzugt
von 9,5:1 bis 60:1). Die Verwendung relativ titanreicher Zeolithe
kann ebenfalls wünschenswert
sein. Der Zeolith kann gegebenenfalls Titan außerhalb des Gerüsts aufweisen.
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Als
ein wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst der Katalysator
Palladium, geträgert
auf den oben beschriebenen Trägern.
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Typischerweise
wird die Palladiummenge, die im Katalysator anwesend ist, im Bereich
von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-% liegen. Die
Weise, in der das Palladium in den Katalysator eingebracht wird,
ist ein kritisches Merkmal dieser Erfindung.
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Der
in dieser Erfindung verwendete Titansilikalit wird durch bekannte
Verfahren hergestellt. Ein wichtiges Merkmal ist, dass der Silikalit
vor Verwendung gemäß der Erfindung
einer oxidativen Kalzinierung wie mit Luft bei erhöhter Temperatur
z. B. 300 bis 850°C,
veranschaulichend 550°C,
gemäß bekannter
Verfahren unterworfen wird. Die Kalzinierung wird durchgeführt, bis
die im Wesentlichen vollständige
Entfernung organischer Reste erreicht ist. Gründliche Vorwasch- und oxidative
Kalzinierungsverfahren werden z. B. in
JP
H-269029 und
JP H-269030 beschrieben.
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Die
Titansilikalit-Wäsche
und -Kalzinierung werden durchgeführt, um im Wesentlichen alle
Materialreste wie Template und dergleichen, die in der Silikalitherstellung
verwendet werden, insbesondere Materialien vom Ammoniumtyp zu entfernen.
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Der
kalzinierte Silikalit, im Wesentlichen frei von Resten, wird dann
wie durch Ionenaustausch- oder Imprägnierungsverfahren behandelt,
um das Palladium in angemessenen Mengen in den Silikalit einzubringen.
Von den Verfahren wird Ionenaustausch mit darauf folgender, im Wesentlichen
vollständiger
Entfernung der anionischen Reste aus dem resultierenden Katalysator
bevorzugt. Imprägnierungsverfahren
können,
wie es hier später
beschrieben werden wird, verwendet werden.
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Das
Entfernen von im Wesentlichen allen Resten aus dem Palladium enthaltenden
Träger
ist wichtig und wird üblicherweise
durch Waschen mit Wasser und Filtriertechniken erreicht. Mehrfache Wasch-
und Filtrierschritte werden insbesondere bevorzugt. Vorzugsweise
wird der Palladium/Titansilikalit-Katalysator dann durch vorsichtiges
Erhitzen, z. B. unter Vakuum getrocknet.
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Ein
kritischer Schritt in dem Herstellungsverfahren ist die oxidative
Kalzinierung des Palladium/Titansilikalit-Katalysators. Während der
Stand der Technik wie
JP H8-269029 und
JP H8-269030 die Reduktion
des Palladium/Silikat-Katalysators vor der Verwendung in Epoxidationsreaktionen
lehrt, z. B. 90°C
mit einem reduzierenden H
2/N
2-Gas,
wurde nun gefunden, dass solche Katalysatoren aus dem Stand der
Technik zu raschem Auswaschen des Palladiums während der Verwendung bei der
Epoxidation neigen, wodurch der praktische Nutzen solcher Katalysatoren
wesentlich eingeschränkt
wird.
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Es
wurde nun gefunden, dass die oxidative Kalzinierung des Palladium/Silikat-Katalysators in der
Bildung einer nützlichen
Katalysatorzusammensetzung resultiert, die stark verbesserte Stabilität gegenüber Palladiumverlust
und daher stark verbesserten Nutzen in der Herstellung eines Oxiranprodukts wie
Propylenoxid aufweist.
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Die
oxidative Kalzinierung wird bei Temperaturen von mindestens 150°C, z. B.
10 Minuten bis 24 Stunden, durchgeführt. Eine Kalzinierungstemperatur
im Bereich von 150–650°C, vorzugsweise 250–600°C und am
stärksten
bevorzugt 300–550°C, wird verwendet.
Das Kalzinierungsgas ist vorzugsweise Luft, aus Gründen der
Kosten und der Erhältlichkeit,
obwohl andere Mischungen aus Sauerstoff und Inertgas verwendet werden
können.
Im Allgemeinen ist es während
der Kalzinierung vorteilhaft, die Temperatur mit einer Rate von
0,5–10°C, vorzugsweise
1–5°C/min, bis
zur gewünschten
höheren Temperatur
ansteigen zu lassen.
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Die
oben genannte Herstellung reduziert den Palladiumverlust während der
Verwendung des Katalysators in Epoxidationsreaktionen deutlich,
wie es durch experimentelle Ergebnisse, die im Folgenden präsentiert
werden, demonstriert wird.
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Zusätzliche
Verbesserungen werden auch erreicht, wenn der Katalysator vor oder
während
der Epoxidation mit Lösungen
kontaktiert wird, die auf leicht sauren bis basischen pH-Wert gepuffert
sind. Der bevorzugte pH-Wert-Bereich ist 5–8, vorzugsweise 6–7,5. Siehe
z. B.
USP 5,646,314 .
Insbesondere vorteilhaft ist die Verwendung von natrium- und/oder kaliumsalzgepufferten
Lösungen.
Exzellente Ergebnisse werden auch mit Kalzium- oder Magnesiumsalz enthaltenden
Lösungen
erreicht. Andere Salze der Gruppe Ia und IIa können verwendet werden, ebenso wie
Verbindungen wie Triphenylphosphin. Die Kombination der Kalzinierung
und des Kontakts mit der gepufferten Lösung ergibt beste Resultate.
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Das
zu epoxidierende Olefin kann jede organische Verbindung, enthaltend
mindestens einen Ort ethylenischer Ungesättigtheit (das heißt mindestens eine
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung),
sein. Das Olefin kann in seinem Charakter aliphatisch, aroma tisch
oder cycloaliphatisch sein und kann entweder eine lineare oder verzweigte
Struktur aufweisen, wobei der (die) Ort(e) der ethylenischen Ungesättigtheit
terminal und/oder intern sein kann (können). Das Olefin enthält vorzugsweise
2–30 Kohlenstoffe;
das Verfahren der Erfindung ist insbesondere für die Epoxidation von C2-C6-Monoolefinen
geeignet. Mehr als eine Doppelbindung kann anwesend sein, wie z.
B. in einem Dien oder Trien. Das Olefin kann ein Kohlenwasserstoff
sein (das heißt
nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthalten) oder kann funktionelle Gruppen
wie Halogenid-, Carboxyl-, Hydroxyl-, Ether-, Carbonyl-, Cyano-
oder Nitrogruppen oder dergleichen enthalten.
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Typische
Beispiele geeigneter Olefine schließen Ethylen, Propylen, 1-Buten,
cis- und trans-2-Buten,
1,3-Butadien, Pentene, Isopren, Hexene, Octene, Nonene, Decene,
Undecene, Dodecene, Cyclopenten, Cyclohexen, Dicyclopentadien, Vinylcyclohexan,
Vinylcyclohexen, Allylchlorid, Allylalkohol, Methallylchlorid, Methallylalkohol,
Alkylacrylate und -methacrylate, ungesättigte Fettsäuren und
Ester davon, Styrol, α-Methylstyrol,
Divinylbenzol, Inden und Stilben ein. Mischungen von Olefinen können natürlich, wenn
gewünscht,
verwendet werden. Das Verfahren dieser Erfindung ist insbesondere
zur Umwandlung von Propylen zu Propylenoxid nützlich.
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Das
Verfahren der Erfindung kann in geeigneter Weise unter den Reaktionsbedingungen
(z. B. Temperatur, Druck, Reaktantenverhältnisse), wie sie in den folgenden
veröffentlichten
Patentanmeldungen beschrieben sind, durchgeführt werden:
WO 96/02323 ,
WO 97/25143 ,
DE 196 00 709 ,
WO 97/31711 ,
WO 97/47386 ,
JP 4-352771 ,
JP H8-269029 und
H8-269030 .
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Die
verwendete Katalysatormenge kann auf der Basis des Molverhältnisses
des Titans, das in dem Titanzeolithen enthalten ist, zum Olefin,
das pro Zeiteinheit zugeführt
wird, bestimmt werden. Typischerweise wird ausreichend Katalysator
anwesend sein, um ein Titan/Olefin-Zufuhrverhältnis von 0,00001 bis 0,1 pro
Stunde bereit zu stellen. Die zur Epoxidation benötigte Zeit
kann auf der Basis der stündlichen
Gas-Raumgeschwindigkeit bestimmt werden, das heißt, das Gesamtvolumen von Olefin, Wasserstoff,
Sauerstoff und Trägergas(e)
pro Stunde pro Einheit Katalysatorvolumen (abgekürzt GHSV). Eine GHSV im Bereich
von 0,1 bis 10.000 Stunden–1 ist typischerweise
zufriedenstellend.
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Abhängig vom
umzusetzenden Olefin kann die Epoxidation gemäß der Erfindung in der flüssigen Phase,
Dampfphase oder in der superkritischen Phase durchgeführt werden.
Wenn ein flüssiges
Reaktionsmedium verwendet wird, wie es bevorzugt ist, liegt der
Katalysator vorzugsweise in der Form einer Suspension oder im Festbettmodus
vor. Das Verfahren kann unter Verwendung eines kontinuierlichen, Semibatch-
oder Batchverfahrens durchgeführt
werden.
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Wenn
die Epoxidation in der flüssigen
Phase durchgeführt
wird, ist es vorteilhaft, bei einem Druck von 1–100 bar und in Anwesenheit
von einem oder mehreren Lösungsmitteln
zu arbeiten. Geeignete Lösungsmittel
schließen
ein, sind aber nicht beschränkt auf
niedere aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol
und tert-Butanol oder Mischungen davon und Wasser. Fluorierte Alkohole
können verwendet
werden. Es ist auch möglich,
Mischungen der genannten Alkohole mit Wasser zu verwenden. Eine
Mischung aus Wasser und Methanol wird als Lösungsmittel bevorzugt; Kohlenwasserstoffe
wie Propan und/oder Propylen wie auch Kohlendioxid können verwendet
werden. Die Epoxidation gemäß der Erfindung
wird bei einer Temperatur durchgeführt, bei der die gewünschte Olefinepoxidation
effektiv erreicht wird, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich
von 0 bis 125°C
(stärker
bevorzugt 20–80°C). Das Wasserstoff-zu-Sauerstoff-Molverhältnis kann üblicherweise
im Bereich von H2:O2 =
1:10 bis 5:1 variiert werden und liegt insbesondere bevorzugt bei 1:5
bis 1:1. Das Sauerstoff-zu-Olefin-Molverhältnis kann 3:1 oder mehr sein,
aber ist vorzugsweise 1:1 bis 1:20 und am stärksten bevorzugt 1:1,5 bis
1:10. Relativ niedrige O2-zu-Olefin-Molverhältnisse
(z. B. 1:1 bis 1:3) können
für bestimmte
Olefine vorteilhaft sein. Als Trägergas
kann jedes gewünschte
Inertgas verwendet werden. Das Olefin-zu-Trägergas-Molverhältnis liegt
dann üblicherweise
im Bereich von 50:1 bis 1:50 und insbesondere 20:1 bis 1:1.
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Als
inertes Trägergas
sind Edelgase wie Helium, Neon, Argon, Krypton und Xenon zusätzlich zu Stickstoff
und Kohlendioxid geeignet. Gesättigte Kohlenwasserstoffe
mit 1–8,
insbesondere 1–6
und vorzugsweise mit 1–4
Kohlenstoffatomen, z. B. Methan, Ethan, Propan und n-Butan sind
ebenfalls geeignet. Stickstoff und gesättigte C1-C4-Kohlenwasserstoffe
sind die bevorzugten inerten Trägergase. Mischungen
der angeführten
inerten Trägergase können ebenfalls
verwendet werden.
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Speziell
kann in der Propylenepoxidation gemäß der Erfindung Propan in derartiger
Weise bereitgestellt werden, dass in Anwesenheit eines angemessenen Überschusses
an Trägergas
die Explosionsgrenzen der Mischung aus Propylen, Propan, Wasserstoff
und Sauerstoff sicher vermieden werden und daher keine explosive
Mischung im Reaktor oder in den Zufuhr- und Abfuhrleitungen gebildet
werden kann.
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BEISPIELE
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Wie
hier verwendet, bezeichnet POE Propylenoxid und Verbindungen, die
von Propylenoxid abgeleitet sind, wie Propylenglykol (PG), Methoxypropanol,
Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Acetol, Dipropylengykolmethylether,
Tripropylenglykolmethylether und dergleichen.
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Die
Selektivitäten
entsprechen Mol an Produkt dividiert durch die Mole an verbrauchten
Reaktanten, multipliziert mit 100. Somit entspricht die Propylen
basierte POE-Selektivität (SPPOE)
den Molen an POE dividiert durch die Mole an verbrauchtem Propylen,
multipliziert mit 100. Die Wasserstoff basierte POE-Selektivität (SHPOE)
entspricht den Molen an POE dividiert durch die Mole an verbrauchtem Wasserstoff,
multipliziert mit 100. Die Sauerstoff basierte POE-Selektivität (SOPOE)
entspricht den Molen an gebildetem POE dividiert durch die Mole
an verbrauchtem Sauerstoff, multipliziert mit 100.
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Beispiel 1
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Katalysator
A wurde durch Ionenaustausch von Pd(II) aus einer wässrigen
Lösung
aus Tetraaminpalladium-(II)-chlorid in einem Überschuss Ammoniak an einem
kalzinierten TS-1 hergestellt, wobei der TS-1 chargenweise zur Palladiumlösung gegeben
wurde. Die Mischung wurde für
eine 1 Stunde gerührt,
filtriert und die feste Phase wurde dreimal mit entionisiertem Wasser
gewaschen. Der Feststoff wurde bei 50°C in einem Vakuumofen getrocknet,
gefolgt von Kalzinierung an Luft, indem mit einer Rate von 2°C/min auf
500°C geheizt
und für
4 Stunden gehalten wurde. Der fertige Katalysator wies 0,45 Gew.-% Pd und 2,01 Gew.-%
Titan auf.
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1
g Katalysator A wurde in 100 cc eines pH-Wert-Puffers, bestehend
aus einer wässrigen
Lösung
aus Kaliumdihydrogenphosphat und Natriumhydroxid, suspendiert für 46,5 Stunden
bei 60°C
und 1,5 psig mit Rühren
bei 1000 RPM Rührstabgeschwindigkeit,
wobei 100 cc/min Gaszufuhr mit 9,96 Vol.-% Propylen, 3,73 Vol.-%
Sauerstoff und 3,77 Vol.-% Wasserstoff zugeführt wurden. Die mittlere POE-Rate
betrug 0,00504 g PO/g Kat. h, die mittlere Propylen basierte POE-Selektivität betrug
68%, die mittlere Sauerstoff basierte POE-Selektivität betrug 4%
und die mittlere Wasserstoff basierte POE-Selektivität betrug
2%. Das gebildete POE bestand zu 61% aus PO und zu 39% aus Produkten
mit offenem Ring, hauptsächlich
PG. Der pH-Wert der flüssigen
Phase betrug durchgehend 6,4. Der Pd-Verlust aus dem Katalysator wurde als –2,9% berechnet,
das heißt
ein scheinbarer Gewinn von 2,9%.
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Beispiel 2
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Katalysatorherstellung
B verwendete Pd(II)-Trifluoracetat in einer verdünnten wässrigen Lösung, die kontinuierlich zu
einer gut gemischten wässrigen
Suspension aus luftkalzinierten, gepulverten TS-1-Kristalliten von
0,2 μm Durchmesser
während
16 Stunden zugegeben wurde, wobei die Palladium-(II)-Ionen gegen
die Protonen des TS-1 ausgetauscht wurden. Der Feststoff wurde dreimal
aus der Flüssigkeit
filtriert und in entionisiertem Wasser resuspendiert und wieder
filtriert. Das Material wurde unter Vakuum bei 50°C getrocknet
und in Luft kalziniert, indem mit einer Rate von 2°C/min auf
500°C geheizt
und für
4 Stunden gehalten wurde. Der Katalysator wurde dann in einer wässrigen
Lösung
von Mononatriumdihydrogenphosphat für 24 Stunden suspendiert, filtriert,
in frischem entionisiertem Wasser resuspendiert und filtriert. Es
wurde dann bei 50°C
unter Vakuum getrocknet. Der fertige Katalysator enthielt 0,1365
Gew.-% Pd und 1,525 Gew.-% Ti.
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1
g Katalysator B wurde semikontinuierlich betrieben, indem in 100
cc entionisiertem Wasser für 46,5
Stunden bei 60°C
und 1,5 psig mit Rühren
bei 1000 RPM Rührstabgeschwindigkeit
100 cc/min Gaszufuhr mit 3,16 Vol.-% Propylen, 3,54 Vol.-% Sauerstoff
und 4,14 Vol.-% Wasserstoff suspendiert wurde. Die mittlere POE-Rate
betrug 0,0080 g PO/g Kat. h, die mittlere Propylen basierte POE-Selektivität betrug
99%, die mittlere Sauerstoff basierte POE-Selektivität betrug
45% und die mittlere Wasserstoff basierte POE-Selektivität betrug 28%. Das gebildete
POE bestand zu 21% aus PO und zu 79% aus Produkten mit offenem Ring,
fast ausschließlich PG.
Der pH-Wert der flüssigen
Phase fiel von 5,23 auf 3,22 während
des Durchgangs. Der Palladiumverlust aus dem Katalysator wurde mit –7,7% berechnet,
das heißt
ein scheinbarer Gewinn von 7,7%.
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Beispiel 3
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Katalysator
C wurde durch Ionenaustausch von Pd(II) aus einer wässrigen
Lösung
aus Tetraaminpalladium-(II)-dinitrat in einem Überschuss Ammoniak an einem
kalzinierten TS-1 hergestellt, wobei der TS-1 chargenweise zur Palladiumlösung gegeben
wurde. Die Mischung wurde für
24 Stunden bei 80°C
gerührt,
filtriert und die feste Phase wurde dreimal mit entionisiertem Wasser
gewaschen. Der Feststoff wurde bei 60°C in einem Vakuumofen getrocknet,
gefolgt von Kalzinierung in Luft, indem mit einer Rate von 2°C/min auf
500°C geheizt
und für
4 Stunden gehalten wurde. Der fertige Katalysator wies 0,19 Gew.-%
Pd und 0,89 Gew.-% Ti auf.
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0,5
g Katalysator C wurde semikontinuierlich betrieben, indem in 100
cc eines pH-Wert-Puffers, bestehend
aus einer wässrigen
Lösung
von 0,1 M Kaliumdihydrogenphosphat und 0,1 M Kaliumhydroxid, für 1 Stunde
bei 60°C
und 1,5 psig mit Rühren
bei 1000 RPM Rührstabgeschwindigkeit
100 cc/min Gaszufuhr mit 10 Vol.-% Sauerstoff und 4,0 Vol.-% Wasserstoff
suspendiert wurde. Die mittlere POE-Rate betrug 0,0032 g POE/g Kat.
h, die mittlere Propylen basierte POE-Selektivität betrug 24%, die mittlere
Sauerstoff basierte POE-Selektivität betrug 2% und die mittlere
Wasserstoff basierte POE-Selektivität betrug 1%. Das gebildete
POE bestand zu 58% aus PO und zu 42% aus Produkten mit offenem Ring, hauptsächlich PG.
Der pH-Wert der flüssigen
Phase betrug durchgehend 6,4. Der Pd-Verlust aus dem Katalysator wurde als –8,1% berechnet,
das heißt
ein scheinbarer Gewinn von 8,1%.
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Beispiel 4
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0,5
g Katalysator C wurde semikontinuierlich betrieben, indem in 100
cc eines pH-Wert-Puffers, bestehend
aus einer wässrigen
Lösung
von 0,01 M Kaliumdihydrogenphosphat und 0,01 M Kaliumhydroxid, für 99 Stunden
bei 60°C
und 1,5 psig mit Rühren
bei 1000 RPM Rührstabgeschwindigkeit
100 cc/min Gaszufuhr mit 10 Vol.-% Propylen, 4,0 Vol.-% Sauerstoff
und 4,0 Vol.-% Wasserstoff suspendiert wurde. Die mittlere POE-Rate
war 0,0030 g POE/g Kat. h, die mittlere Propylen basierte POE-Selektivität betrug
82,3%, die mittlere Sauerstoff basierte POE-Selektivität betrug
4% und die mittlere Wasserstoff basierte POE-Selektivität betrug
3%. Das gebildete POE bestand zu 77% aus PO und zu 28% aus Produkten
mit offenem Ring, hauptsächlich
PG. Der pH-Wert der flüssigen
Phase betrug durchgehend 6,7. Der Pd-Verlust aus dem Katalysator
wurde als –8,1%
berechnet, das heißt
ein scheinbarer Gewinn von 8,1%.
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Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
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Katalysator
E wurde unter Verwendung einer Imprägnierungstechnik hergestellt,
um Pd(II) aus einer wässrigen
Lösung
von Tetraaminpalladium-(II)-dinitrat in einem Überschuss Ammoniak zu kalziniertem
TS-1 zu addieren, wobei der TS-1 chargenweise zur Palladiumlösung gegeben
wurde. Die Mischung wurde für
24 Stunden bei 80°C
gerührt
und rotationsverdampft. Der Feststoff wurde bei 60°C in einem
Vakuumofen getrocknet, gefolgt von Erhitzen in N2,
indem mit einer Rate von 2°C/min
auf 150°C geheizt
und für
4 Stunden gehalten wurde. Der fertige Katalysator wies 0,51 Gew.-%
Pd und 0,92 Gew.-% Ti auf.
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1,0
g Katalysator E wurde semikontinuierlich betrieben, indem in 100
cc destilliertem Wasser für 105
Stunden bei 60°C
und 1,5 psig mit Rühren
bei 1000 RPM Rührstabgeschwindigkeit
100 cc/min Gaszufuhr mit 10 Vol.-% Propylen, 4,0 Vol.-% Wasserstoff
suspendiert wurde. Die mittlere POE-Rate betrug 0,0174 g POE/g Kat.
h, die mittlere Propylen basierte POE-Selektivität betrug 88%, die mittlere Sauerstoff
basierte POE-Selektivität
betrug 27% und die mittlere Wasserstoff basierte POE-Selektivität betrug
15%. Das gebildete POE bestand zu 32% aus PO und zu 68% aus Produkten
mit offenem Ring, hauptsächlich
PG. Der pH-Wert der flüssigen
Phase betrug durchgehend 5,2. Der Pd-Verlust aus dem Katalysator
wurde als 58,8% berechnet.
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Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)
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Katalysator
F wurde durch Imprägnierung
eines wässrigen
Pd(II)-Tetraamindinitrats in einem Überschuss an Ammoniak auf einen
kalzinierten TS-1 hergestellt, wobei der TS-1 chargenweise zur Palladiumlösung gegeben
wurde. Es wurde für
16 Stunden auf 80°C
erhitzt, und anschließend
wurde das Wasser unter Vakuum bei 50°C abgestrippt, und anschließend wurde
der Feststoff bei 60°C
unter Vakuum für
24 Stunden getrocknet. Der Katalysator wurde anschließend auf
150°C für 4 Stunden
in fließendem
Stickstoff erhitzt. Der fertige Katalysator wies 0,55 Gew.-% Pd
und 2,1 Gew.-% Ti auf.
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0,5
g Katalysator F wurden semikontinuierlich betrieben, indem in 100
cc Wasser für
54 Stunden bei 60°C
und 3 psig mit Rühren
bei 1000 RPM Rührstabgeschwindigkeit
100 cc/min Gaszufuhr mit 9,80 Vol.-% Propylen, 3,87 Vol.-% Sauerstoff
und 4,21 Vol.-% Wasserstoff suspendiert wurde. Der pH-Wert der Lösung fiel
auf 4,08 am Ende des Durchgangs. Die mittlere POE-Rate betrug 0,0405
g PO/g Kat. h, die mittlere Propylen basierte POE-Selektivität (SPPOE)
betrug 96%, die mittlere Sauerstoff basierte POE-Selektivität (SOPOE)
betrug 49% und die mittlere Wasserstoff basierte POE-Selektivität (SHPOE)
betrug 26%. Das POE bestand zu 66% und zu 34% aus Produkten mit
offenem Ring, hauptsächlich PG.
Der Pd-Verlust aus dem Katalysator wurde als 63% gemessen.
-
Beispiel 7
-
Katalysator
G wurde durch Ionenaustausch von Pd(II) aus einer wässrigen
Lösung
von Tetraaminpalladium-(II)-dinitrat in einem Überschuss Ammoniak an einem
kalzinierten TS-1 hergestellt, wobei der TS-1 chargenweise zur Palladiumlösung gegeben
wurde. Die Mischung wurde für
24 Stunden bei 80°C
gerührt,
filtriert und die feste Phase wurde dreimal mit entionisiertem Wasser
gewaschen. Der Feststoff wurde bei 60°C in einem Vakuumofen getrocknet,
gefolgt von Kalzinierung in Luft, indem mit einer Rate von 2°C/min auf
500°C geheizt
und für
4 Stunden gehalten wurden. Der fertige Katalysator wies 0,53 Gew.-%
Pd und 0,91 Gew.-% Ti auf.
-
1,0
g Katalysator G wurde semikontinuierlich betrieben, indem in 100
cc destilliertem Wasser für 125
Stunden bei 60°C
und 1,5 psig mit Rühren
bei 1000 RPM Rührstabgeschwindigkeit
100 cc/min Gaszufuhr mit 10 Vol.-% Propylen, 4,0 Vol.-% Sauerstoff
und 4,0 Vol.-% Wasserstoff suspendiert wurde. Die mittlere POE-Rate
betrug 0,0041 g POE/g Kat. h, die mittlere Propylen basierte POE-Selektivität betrug
54%, die mittlere Sauerstoff basierte POE-Selektivität betrug
4% und die mittlere Wasserstoff basierte POE-Selektivität betrug
2%. Das gebildete POE bestand zu 2% aus PO und zu 98% aus Produkten
mit offenem Ring, hauptsächlich
PG. Die flüssige
Phase wies durchgehend einen pH-Wert von 3,5 auf. Der Pd-Verlust
aus dem Katalysator wurde als 17% berechnet.
-
Beispiel 8
-
Katalysator
H wurde durch Ionenaustausch von Pd(II) aus einer wässrigen
Tetraaminpalladium-(II)-dinitratlösung in einem Überschuss
Ammoniak an einem kalzinierten TS-1 hergestellt, wobei der TS-1 chargenweise
zur Palladiumlösung
gegeben wurde. Die Mischung wurde für 24 Stunden bei 80°C gerührt, filtriert
und die feste Phase wurde dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen.
Der Feststoff wurde bei 60°C
in einem Vakuumofen getrocknet, gefolgt von Kalzinierung in Luft,
indem mit einer Rate von 2°C/min
auf 500°C
geheizt und für
4 Stunden gehalten wurde. Der fertige Katalysator wies 0,32 Gew.-%
Pd und 0,90 Gew.-% Ti auf.
-
0,5
g Katalysator H wurde semikontinuierlich betrieben, indem in 100
cc destilliertem Wasser für
99 Stunden bei 60°C
und 1,5 psig mit Rühren
bei 1000 RPM Rührstabgeschwindigkeit
100 cc/min Gaszufuhr mit 10 Vol.-% Propylen, 4,0 Vol.-% Sauerstoff und
4,0 Vol.-% Wasserstoff suspendiert wurde. Die mittlere POE-Rate
betrug 0,0105 g POE/g Kat. h, die mittlere Propylen basierte POE-Selektivität betrug 65%,
die mittlere Sauerstoff basierte POE-Selektivität betrug 6%, und die mittlere
Wasserstoff basierte POE-Selektivität betrug 3%. Das gebildete
POE bestand zu 5% aus PO und zu 95% aus Produkten mit offenem Ring,
hauptsächlich
PG. Der pH-Wert der flüssigen
Phase betrug durchgehend 3,8. Der Pd-Verlust aus dem Katalysator
wurde als 22% berechnet.
-
Beispiel 9
-
0,5
g Katalysator C wurde semikontinuierlich betrieben, indem in 100
cc destilliertem Wasser für 126
Stunden bei 60°C
und 1,5 psig mit Rühren
bei 1000 RPM Rührstabgeschwindigkeit
100 cc/min Gaszufuhr mit 10 Vol.-% Propylen, 4,0 Vol.-% Sauerstoff
und 4,0 Vol.-% Wasserstoff suspendiert wurde. Die mittlere POE-Rate
betrug 0,0063 g POE/g Kat. h, die mittlere Propylen basierte POE-Selektivität betrug
88%, die mittlere Sauerstoff basierte POE-Selektivität betrug
6% und die mittlere Wasserstoff basierte POE-Selektivität betrug
3%. Das gebildete POE bestand zu 7% aus PO und zu 92% aus Produkten
mit offenem Ring, hauptsächlich
PG. Der pH-Wert der flüssigen
Phase betrug durchgehend 4,0. Der Pd-Verlust aus dem Katalysator
wurde als 21% berechnet.
-
Beispiel 10
-
3
g Katalysator D wurde semikontinuierlich betrieben, indem in 100
cc Wasser für
93 Stunden bei 60°C
und 3 psig mit Rühren
bei 1000 RPM Rührstabgeschwindigkeit
100 cc/min Gaszufuhr mit 9,86 Vol.-% Propylen, 3,77 Vol.-% Sauerstoff
und 4,38 Vol.-% Wasserstoff suspendiert wurde. Der pH-Wert der Lösung fiel
während
des Durchgangs von 5,88 auf 2,71. Die mittlere POE-Rate betrug 0,0011
g PO/g Kat. h, die mittlere Propylen basierte POE-Selektivität (SPPOE)
betrug 6%, die mittlere Sauerstoff basierte POE-Selektivität (SOPOE)
betrug 2% und die mittlere Wasserstoff basierte POE-Selektivität (SHPOE)
betrug 1%. Das POE bestand zu 29% aus PO und zu 71% aus Produkten
mit offenem Ring, hauptsächlich
PG. Der Pd-Verlust aus dem Katalysator wurde als 8,4% gemessen.
-
Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)
-
1,0
g Katalysator G wurde semikontinuierlich betrieben, indem in 100
cc destilliertem Wasser für 138
Stunden bei 60°C
und 1,5 psig mit Rühren
bei 1000 RPM Rührstabgeschwindigkeit
100 cc/min Gaszufuhr mit 10 Vol.-% Propylen, 4,0 Vol.-% Sauerstoff
und 4,0 Vol.-% Wasserstoff suspendiert wurde. Die mittlere POE-Rate
betrug 0,0090 g POE/g Kat. h, die mittlere Propylen basierte POE-Selektivität betrug
88%, die mittlere Sauerstoff basierte POE-Selektivität betrug
40% und die mittlere Wasserstoff basierte POE-Selektivität betrug
45%. Das gebildete POE bestand zu 37% aus PO und zu 63% aus Produkten mit
offenem Ring, hauptsächlich
PG. Der pH-Wert der flüssigen
Phase betrug durchgehend 5,8. Der Pd-Verlust aus dem Katalysator
wurde als 68% berechnet.
-
Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)
-
Katalysator
D wurde durch Ionenaustausch von Pd(II) Ionen aus einer wässrigen
Tetraaminpalladium-(II)-chloridlösung
in einem Ammoniaküberschuss
an einem kalzinierten TS-1 hergestellt, wobei das TS-1 chargenweise
zur Palladiumlösung
gegeben wurde. Die Mischung wurde für 1 Stunde gerührt, filtriert
und die feste Phase wurde dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen.
Der Feststoff wurde bei 50°C
in einem Vakuumofen getrocknet. Der fertige Katalysator wies 0,49
Gew.-% Pd und 1,86 Gew.-% Ti auf.
-
1,5
g Katalysator D wurde semikontinuierlich betrieben, indem in 100
cc Wasser für
46,5 Stunden bei 60°C
und 3 psig mit Rühren
bei 1000 RPM Rührstabgeschwindigkeit
100 cc/min Gaszufuhr mit 9,17 Vol.-% Propylen, 3,93 Vol.-% Sauerstoff
und 3,91 Vol.-% Wasserstoff suspendiert wurde. Der pH-Wert der Reaktorlösung fiel
während
des Durchgangs von 8,07 auf 4,05. Die mittlere POE-Rate betrug 0,0185
g PO/g Kat. h, die mittlere Propylen basierte POE-Selektivität (SPPOE)
betrug 92%, die mittlere Sauerstoff basierte POE-Selektivität (SOPOE) betrug 44% und die
mittlere Wasserstoff basierte POE-Selektivität (SHPOE) betrug 27%. Das POE
bestand zu 41% aus PO und zu 59% aus Produkten mit offenem Ring, hauptsächlich PG.
Der Pd-Verlust aus dem Katalysator wurde als 60% gemessen.
-
Beispiel 13
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Katalysator
I wurde durch Imprägnieren
einer wässrigen
Pd(II)-tetraamindinitrat in einem Überschuss Ammoniak auf kalziniertes,
evakuiertes TS-1 hergestellt, wobei der TS-1 chargenweise zur Palladiumlösung gegeben
wurde. Er wurde auf 80°C
für 16
Stunden erhitzt und anschließend
wurde das Wasser unter Vakuum bei 50°C abgestrippt, und anschließend wurde
der Feststoff bei 60°C
unter Vakuum für
24 Stunden getrocknet. Der Katalysator wurde anschließend für 4 Stunden
auf 150°C
im Stickstofffluss erhitzt, und anschließend wurde das Material in Luft
kalziniert, indem mit einer Rate von 2°C/min auf 500°C geheizt
und für
4 Stunden gehalten wurde. Der fertige Katalysator wies 0,60 Gew.-% Pd und 1,96 Gew.-%
Ti auf.
-
3
g Katalysator I wurden semikontinuierlich betrieben, indem in 100
cc Wasser für
46,5 Stunden bei 60°C
und Rühren
bei 3 psig mit 1000 RPM Rührstabgeschwindigkeit
100 cc/min Gaszufuhr mit 10,1 Vol.-% Propylen, 3,9 Vol.-% Sauerstoff
und 4,9 Vol.-% Wasserstoff suspendiert wurde. Der pH-Wert der Lösung fiel
von 5,29 auf 3,71 während
des Durchgangs. Die mittlere POE-Rate betrug 0,0335 g PO/g Kat.
h, die mittlere Propylen basierte POE-Selektivität (SPPOE) betrug 67%, die mittlere
Sauerstoff basierte POE-Selektivität (SOPOE)
betrug 20% und die mittlere Wasserstoff basierte POE-Selektivität (SHPOE)
betrug 9%. Das POE bestand zu 3% aus PO und zu 97% aus Produkten
mit offenem Ring, hauptsächlich
PG. Der Pd-Verlust aus dem Katalysator wurde als 12% gemessen.
-
Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel)
-
1,0
g Katalysator E wurde semikontinuierlich betrieben, indem in 100
cc eines pH-Wert-Puffers, bestehend
aus einer wässrigen
Lösung
von 0,1 M Kaliumdehydrogenphosphat und 0,1 M Kaliumhydroxid, für 1 Stunde
bei 60°C
und 1,5 psig mit Rühren
bei 1000 RPM Rührstabgeschwindigkeit
100 cc/min Gaszufuhr mit 10 Vol.-% Propylen, 4,0 Vol.-% Sauerstoff
und 4,0 Vol.-% Wasserstoff suspendiert wurde. Die mittlere POE-Rate
betrug 0,0052 g POE/g Kat. h, die mittlere Propylen basierte POE-Selektivität betrug
94%, die mittlere Sauerstoff basierte POE-Selektivität betrug
6% und die mittlere Wasserstoff basierte POE-Selektivität betrug 3%. Das gebildete
POE bestand zu 80% aus PO und zu 20% aus Produkten mit offenem Ring,
hauptsächlich
PG. Der pH-Wert der flüssigen
Phase betrug durchgehend 6,7. Der Pd-Verlust aus dem Katalysator
wurde als 13,7% berechnet.
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Beispiel 15 (Vergleichsbeispiel)
-
0,5
g Katalysator F wurden semikontinuierlich betrieben, indem in 100
cc eines pH-Wert-Puffers,
bestehend aus einer wässrigen
Lösung
von Kaliumdihydrogenphosphat und Natriumhydroxid, für 70,5 Stunden
bei 60°C
und 3 psig mit Rühren
bei 1000 RPM Rührstabgeschwindigkeit
100 cc/min Gaszufuhr mit 9,57 Vol.-% Propylen, 3,77 Vol.-% Sauerstoff
und 3,74 Vol.-% Wasserstoff suspendiert wurde. Der pH-Wert der Lösung betrug
durchgehend 6,5. Die mittlere POE-Rate betrug 0,026 g PO/g Kat. h,
die mittlere Propylen basierte POE-Selektivität (SPPOE) betrug 95%, die mittlere
Sauerstoff basierte POE-Selektivität (SOPOE)
betrug 21% und die mittlere Wasserstoff basierte POE-Selektivität (SHPOE) betrug
12%. Das POE bestand zu 84% aus PO und zu 16% aus Produkten mit
offenem Ring, hauptsächlich
PG. Der Pd-Verlust aus dem Katalysator wurde als 4,8% gemessen.
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Beispiel 16 (Vergleichsbeispiel)
-
0,5
g Katalysator F wurden semikontinuierlich betrieben, indem in 100
cc eines pH-Wert-Puffers,
bestehend aus einer wässrigen
Lösung
von Kaliumdihydrogenphosphat und Natriumhydroxid, für 54 Stunden
bei 60°C
und 3 psig mit Rühren
bei 1000 RPM Rührstabgeschwindigkeit
100 cc/min Gaszufuhr mit 8,84 Vol.-% Propylen, 3,84 Vol.-% Sauerstoff und
4,05 Vol.-% Wasserstoff suspendiert wurde. Der pH-Wert der Lösung betrug
durchge hend 5,5. Die mittlere POE-Rate betrug 0,022 g PO/g Kat.
h, die mittlere Sauerstoff basierte POE-Selektivität (SPPOE)
betrug 94%, die mittlere Sauerstoff basierte POE-Selektivität (SOPOE)
betrug 14% und die mittlere Wasserstoff basierte POE-Selektivität (SHPOE) betrug
6%. Das POE bestand zu 79% aus PO und zu 21% aus Produkten mit offenem
Ring, hauptsächlich PG.
Der Pd-Verlust aus dem Katalysator wurde als 15% gemessen.
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Die
Beispiele 1 bis 4 demonstrieren die herausragende Stabilität der Katalysatoren,
die gemäß der am
stärksten
bevorzugten Praxis der Erfindung hergestellt wurden, bei denen die
gepufferte Epoxidationslösung
zusammen mit der Katalysatorherstellung verwendet wurde.
-
Die
Vergleichsbeispiele 5, 6, 11 und 12 demonstrieren die hohe Edelmetallverlustrate
aus Katalysatoren, die nicht durch die Erfindung hergestellt wurden
und in nicht gepufferter Epoxidationslösung verwendet wurden.
-
Beispiele
7 zeigen die Verwendung der Katalysatoren, die gemäß der Erfindung
hergestellt wurden und in nicht gepufferter Epoxidationslösung verwendet
wurden. Die Resultate sind besser als die in den Beispielen 5, 6,
11 und 12 aber schlechter als die aus den Beispielen 1 bis 4.
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Die
Vergleichsbeispiele 14, 15 und 16 veranschaulichen, dass die Katalysatoren,
die nicht gemäß der Erfindung
hergestellt wurden, im Vergleich zu ähnlichen Durchgängen mit
Katalysatoren, die durch die Erfindung hergestellt wurden, einen
höheren Edelmetallverlust
sogar in einer gepufferten Epoxidationslösung zeigen.