DE60223708T2 - Direktes epoxidierungsverfahren unter verwendung eines gemischten katalysatorsystems - Google Patents

Description

• GEBIET DER ERFINDUNG
• Diese Erfindung betrifft ein Flüssigphase-Epoxidationsverfahren unter Verwendung eines Katalysatorgemischsystems zur Herstellung von Epoxiden aus Wasserstoff, Sauerstoff und Olefinen. Das Katalysatorgemischsystem enthält einen Titanzeoliten und Palladium auf einem Niobium-enthaltenden Träger.
• HINTERGRUND DER ERFINDUNG
• Viele untersehiedliche Verfahren zur Herstellung von Epoxiden wurden entwickelt. Im Allgemeinen werden Epoxide durch die Umsetzung eines Olefins mit einem Oxidationsmittel in der Gegenwart eines Katalysators gebildet. Die Herstellung von Propylenoxid aus Propylen und einem organischen Hydroperoxid-Oxidationsmittel, wie Ethylbenzolhydroperoxid oder tert-Butylhydroperoxid, ist eine kommerziell praktizierte Technologie. Dieses Verfahren wird in der Gegenwart eines löslichgemachten Molybdänkatalysators, siehe U.S. Pat. Nr. 3,351,635 , oder eines heterogenen Titanoxid-auf-Siliciumdioxid-Katalysators, siehe U.S. Pat. Nr. 4,367,342 , durchgeführt. Wasserstoffperoxid ist ein anderes Oxidationsmittel, welches zur Herstellung von Epoxiden nützlich ist. Olefinepoxidation unter Verwendung von Wasserstoffperoxid und einem Titansilicalitzeoliten wird in U.S. Pat. Nr. 4,833,260 gezeigt. Ein Nachteil von beiden dieser Verfahren ist der Bedarf, das Oxidationsmittel vor der Umsetzung mit dem Olefin vorzubilden.
• Eine andere kommerziell praktizierte Technologie ist die direkte Epoxidation von Ethylen zu Ethylenoxid durch Umsetzung mit Sauerstoff über einen Silberkatalysator. Unglücklicherweise hat sich der Silberkatalysator bei der Epoxidation von höheren Olefinen als nicht sehr nützlich erwiesen. Deshalb wird viel momentane Forschung auf die direkte Epoxidation von höheren Olefinen mit Sauerstoff und Wasserstoff in der Gegenwart eines Katalysators fokussiert. Bei diesem Verfahren nimmt man an, dass sich Sauerstoff und Wasserstoff in situ umsetzen, wobei ein Oxidationsmittel gebildet wird. So verspricht die Entwicklung eines wirksamen Verfahrens (und Katalysators) eine weniger kostenaufwändige Technologie im Vergleich zu den kommerziellen Technologien, welche vorgebildete Oxidationsmittel verwenden.
• Viele unterschiedliche Katalysatoren wurden zur Verwendung bei der direkten Epoxidation von höheren Olefinen vorgeschlagen. Für Flüssigphase-Reaktionen enthalten die Katalysatoren typischerweise Palladium auf einem Titanzeolitträger. Zum Beispiel offenbart JP 4-352771 die Epoxidation von Propylenoxid aus der Umsetzung von Propylen, Sauerstoff und Wasserstoff unter Verwendung eines Katalysators, der ein Gruppe VIII-Metall wie Palladium auf einem kristallinen Titansilicat enthält. Es wurde gezeigt, dass die Dampfphase-Oxidation von Olefinen Epoxide über Gold, getragen auf Titanoxid (Au/TiO₂ oder Au/TiO₂-SiO₂), siehe zum Beispiel U.S. Pat. Nr. 5,623,090 , und Gold, getragen auf Titansilicaten, siehe zum Beispiel PCT Intl. Anm. WO 98/00413 , hergestellt.
• Katalysatorgemischsysteme für Olefinepoxidation mit Wasserstoff und Sauerstoff wurden auch offenbart. Zum Beispiel beschreibt JP 4-352771 in Beispiel 13 die Verwendung eines Gemisches von Titansilicat und Pd/C für Propylenepoxidation. U.S. Pat. Nr. 6,008,388 beschreibt auch einen Katalysator, wobei Palladium typischerweise zu einem Titanzeoliten gegeben wird, um ein Katalysatorsystem zu bilden, lehrt aber zusätzlich, dass das Palladium vor dem Mischen mit dem Zeoliten in einen Träger eingebracht werden kann. Jedoch schließen die einzigen Träger, die offenbart werden, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Aktivkohle ein. Zusätzlich offenbart die auch anhängige Anm. Ser. Nr. 09/624,942 ein Katalysatorgemischsystem, welches bei Olefinepoxidation nützlich ist, umfassend einen Titanzeoliten und einen Gold-enthaltenden geträgerten Katalysator.
• Ein Nachteil der beschriebenen direkten Epoxidationskatalysatoren ist, dass sie alle eine alles andere als optimale Selektivität oder Produktivität zeigen. Ein zusätzlicher Nachteil ist, dass sie zu Ringöffnung unter Standardreaktionsbedingungen neigen, wobei weniger wünschenswerte Ringöffnungsprodukte wie Glykole oder Glykolether gebildet werden. Wie bei jedem chemischen Verfahren ist es wünschenswert, neue direkte Epoxidationsverfahren und – katalysatoren zu entwickeln.
• Insgesamt werden neue Verfahren zur direkten Epoxidation von Olefinen benötigt. Besonders wünschenswert sind neue Katalysatorsysteme, welche in dem Verfahren nützlich sind. Ich habe ein wirksames praktisches Epoxidationsverfahren unter Verwendung eines Katalysatorgemischsystems entdeckt, welches eine gute Produktivität und Selektivität fair Epoxid ergibt.
• ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
• Die Erfindung ist ein Olefinepoxidationsverfahren, welches das Umsetzen eines Olefins, von Sauerstoff und Wasserstoff in einem Sauerstoff-enthaltenden Lösungsmittel in der Gegenwart eines Katalysatorgemisches, umfassend einen Titanzeoliten und einen geträgerten Katalysator, umfassend Palladium auf einem Niobium-enthaltenden Träger, umfasst. Das neue Katalysatorgemisch ist bei der Epoxidation von Olefinen mit Wasserstoff und Sauerstoff nützlich.
• DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
• Das Verfahren der Erfindung verwendet ein Katalysatorgemisch, welches einen Titanzeoliten und einen geträgerten Katalysator, umfassend Palladium und einen Träger, wobei der Träger ein Niobium-enthaltendes anorganisches Oxid ist, umfasst. Geeignete Titanzeolite sind jene kristallinen Materialien mit einer porösen Molekularsiebstruktur, wobei Titanatome im Gerüst substituiert sind. Die Wahl des verwendeten Titanzeoliten wird von einer Anzahl von Faktoren, einschließlich der Größe und Gestalt des Olefins, welches epoxidiert werden soll, abhängen. Zum Beispiel ist es bevorzugt, einen relativ kleinporigen Titanzeoliten wie ein Titansilicalit zu verwenden, wenn das Olefin ein niederes aliphatisches Olefin wie Ethylen, Propylen oder 1-Guten ist. Wenn das Olefin Propylen ist, ist die Verwendung eines Titansilicalits TS-1 besonders vorteilhaft. Für ein voluminöses Olefin wie Cyclohexen kann ein größerporiger Titanzeolit wie ein Titanzeolit mit einer Struktur, welche isomorph mit Zeolit-beta ist, bevorzugt sein.
• Titanzeolite umfassen die Klasse der Zeolitsubstanzen, wobei Titanatome für einen Teil der Siliciumatome in dem Gittergerüst eines Molekularsiebs substituiert sind. Solche Substanzen sind auf dem Fachgebiet bekannt.
• Besonders bevorzugte Titanzeolite schließen die Klasse von Molekularsieben ein, welche gewöhnlich als Titansilicalite, insbesondere „TS-1" (mit einer MFI-Topologie analog zu der der ZSM-5-Aluminosilicatzeolite), „TS-2" (mit einer MEL-Topologie analog zu der der ZSM-11-Aluminosilicatzeolite) und „TS-3" (wie im Belgischen Pat. Nr. 1,001,038 beschrieben), bezeichnet werden. Titan-enthaltende Molekularsiebe mit Gerüststrukturen, isomorph zu Zeolit-beta, Mordenit, ZSM-48, ZSM-12 und MCM-41 sind auch zur Verwendung geeignet. Die Titanzeolite enthalten bevorzugt in dem Gittergerüst keine Elemente, welche verschieden von Titan, Silicium und Sauerstoff sind, obwohl Nebenbestandteilmengen an Bor, Eisen, Aluminium, Natrium, Kalium, Kupfer und dergleichen vorhanden sein können.
• Bevorzugte Titanzeolite werden im Allgemeinen eine Zusammensetzung aufweisen, welche der folgenden empirischen Formel xTiO₂ (1 – x)SiO₂ entspricht, wobei × zwischen 0,0001 und 0,5000 liegt. Stärker bevorzugt beträgt der Wert von × 0,01 bis 0,125. Das Molverhältnis von Si:Ti im Gittergerüst des Zeoliten beträgt vorteilhafterweise 9,5:1 bis 99:1 (am stärksten bevorzugt 9,5:1 bis 60:1). Die Verwendung von relativ Titan-reichen Zeoliten kann auch wünschenswert sein.
• Das Katalysatorgemisch, welches im Verfahren der Erfindung verwendet wird, kann auch einen geträgerten Katalysator enthalten. Der geträgerte Katalysator umfasst Palladium und einen Träger, wobei der Träger ein Niobium-enthaltendes anorganisches Oxid ist. Geeignete Niobium-enthaltende anorganische Oxidträger schließen Niobiumoxide und Niobiummischoxide ein. Niobiumoxide schließen Oxide von Niobium, wobei die Valenz von Niobium 2 bis 5 ist, ein. Geeignete Niobiumoxide schließen solche Oxide wie NbO, Nb₂O₃, NbO₂ und Nb₂O₅ ein. Niobiummischoxide wie Niobiumoxid-Siliciumdioxid, Niobiumoxid-Aluminiumoxid und Niobiumoxid-Titanoxid können auch verwendet werden. Die Menge an Niobium, welche in dem Träger vorhanden ist, liegt bevorzugt im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 86 Gewichtsprozent. Bevorzugte Niobium-enthaltende anorganische Oxidträger schließen Nb₂O₅ und Niobiumoxid-Siliciumdioxid ein.
• Der Katalysator, der im Verfahren der Erfindung verwendet wird, enthält auch Palladium. Die typische Menge an Palladium, welche in dem Katalysator vorhanden ist, wird im Bereich von etwa 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, liegen. Die Weise, in welcher das Palladium in den Katalysator eingebracht wird, wird nicht als besonders kri tisch angesehen. Zum Beispiel kann das Palladium (zum Beispiel Pd-Tetraamidbromid) an dem Niobium-enthaltenden anorganischen Oxidträger durch Imprägnierung, Adsorption, Innenaustausch, Fällung oder dergleichen geträgert werden.
• Es gibt keine besonderen Einschränkungen bezüglich der Wahl der Palladiumverbindung, welche als die Quelle von Palladium verwendet wird. Zum Beispiel schließen geeignete Verbindungen die Nitrate, Sulfate, Halogenide (z. B. Chloride, Bromide), Carboxylate (z. B. Acetat) und Aminkomplexe von Palladium ein.
• In ähnlicher Weise wird der Oxidationszustand des Palladiums als nicht kritisch angesehen. Das Palladium kann in einem Oxidationszustand irgendwo von 0 bis +4 oder in jedweder Kombination von solchen Oxidationszuständen vorliegen. Um den gewünschten Oxidationszustand oder Kombination von Oxidationszuständen zu erreichen, kann die Palladiumverbindung vollständig oder teilweise nach der Zugabe zu dem Katalysator vorreduziert werden. Eine zufriedenstellende katalytische Leistung kann jedoch ohne jedwede Vorreduktion erreicht werden.
• Nach der Katalysatorbildung kann der Katalysator gegebenenfalls in einem Gas wie Stickstoff, Helium, Vakuum, Wasserstoff, Sauerstoff, Luft oder dergleichen thermisch behandelt werden. Die thermische Behandlungstemperatur beträgt typischerweise etwa 50 bis etwa 550°C.
• Beispiele von Katalysatoren, welche Palladium und einen Niobium-enthaltenden anorganischen Oxidträger umfassen, sind bekannt. Zum Beispiel wurden Palladium-auf-Niobiumoxid-Katalysatoren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid offenbart (siehe zum Beispiel U.S. Pat. Nr. 5,496,532 ).
• Der Titanzeolit und der geträgerte Katalysator können in dem Epoxidationsverfahren als ein Gemisch von Pulvern oder als ein Gemisch von Pellets verwendet werden. Zusätzlich können der Titanzeolit und der geträgerte Katalysator auch zusammen vor der Verwendung in einer Epoxidation pelletiert oder extrudiert werden. Wenn sie zusammen pelletiert oder extrudiert werden, kann das Katalysatorgemisch zusätzlich ein Bindemittel oder dergleichen umfassen und kann vor der Verwendung in einer Epoxidation in jedwede gewünschte Form geformt, sprühgetrocknet, gestaltet oder extrudiert werden. Das Gewichtsverhältnis Titanzeolit:geträgerter Katalysator ist nicht besonders kritisch. Jedoch ist ein Titanzeolit:geträgerter Katalysator-Verhältnis von 0,01 bis 100 (Gramm Titanzeolit pro Gramm geträgerter Katalysator) bevorzugt.
• Das Verfahren der Erfindung umfasst das Inkontaktbringen eines Olefins, von Sauerstoff und Wasserstoff in einem Sauerstoff-enthaltenden Lösungsmittel in der Gegenwart des Katalysatorgemisches. Geeignete Olefine schließen jedwedes Olefin mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und im Allgemeinen 2 bis 60 Kohlenstoffatomen ein. Bevorzugt ist das Olefin ein acyclisches Alken mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen; wobei das Verfahren der Erfindung besonders zur Epoxidierung von C₂-C₆-Olefinen geeignet ist. Es kann mehr als eine Doppelbindung vorhanden sein, wie in einem Dien oder Trien zum Beispiel. Das Olefin kann ein Kohlenwasserstoff sein (d. h. nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthalten) oder kann funktionelle Gruppen wie Halogenid-, Carboxyl-, Hydroxyl-, Ether-, Carbonyl-, Cyano- oder Nitroreste oder dergleichen enthalten. Das Verfahren der Erfindung ist besonders zur Umwandlung von Propylen in Propylenoxid nützlich.
• Das Verfahren der Erfindung erfordert auch die Verwendung eines Sauerstoff-enthaltenden Lösungsmittels. Sauerstoff-enthaltende Lösungsmittel können jedwede Chemikalie sein, welche eine Flüssigkeit unter Reaktionsbedingungen ist, die mindestens ein Sauerstoffatom in ihrer chemischen Struktur enthält. Geeignete Sauerstoff-enthaltende Lösungsmittel schließen Wasser und Sauerstoff-enthaltende Kohlenwasserstoffe wie Alkohole, Ether, Ester, Ketone und dergleichen ein. Bevorzugte Sauerstoff-enthaltende Lösungsmittel schließen niedere aliphatische C₁-C₄-Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert-Butanol oder Gemische davon und Wasser ein. Fluorierte Alkohole können verwendet werden. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Wasser. Es ist auch möglich, Gemische der aufgeführten Alkohole mit Wasser zu verwenden.
• Bevorzugt wird das Verfahren der Erfindung auch Puffer verwenden. Wenn verwendet, wird der Puffer typischerweise zu dem Lösungsmittel gegeben, um eine Pufferlösung zu bilden. Die Pufferlösung wird bei der Umsetzung zur Inhibierung der Bildung von Glykolen während der Epoxidation verwendet. Puffer sind auf dem Fachgebiet bekannt.
• Geeignete Puffer schließen jedwede geeignete Salze von Oxysäuren ein, wobei die Natur und die Anteile in dem Gemisch davon derart sind, dass der pH-Wert ihrer Lösungen im Bereich von 3 bis 10, bevorzugt 4 bis 9 und stärker bevorzugt 5 bis 8 liegen kann. Geeignete Salze von Oxysäuren enthalten ein Anion und ein Kation. Der Anionteil des Salzes kann Anionen wie Phosphat, Carbonat, Acetat, Citrat, Borat, Phthalat, Silicat, Aluminosilicat oder dergleichen einschließen. Der Kationteil des Salzes kann Kationen wie Ammonium, Alkylammoniumkationen (z. B. Tetraalkylammoniumkationen), Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder dergleichen einschließen. Kationbeispiele schließen NH₄-, NBu₄-, Li-, Na-, K-, Cs-, Mg- und Ca-Kationen ein. Stärker bevorzugte Puffer schließen Alkalimetallphosphatpuffer ein. Puffer können bevorzugt eine Kombination von mehr als einem geeigneten Salz enthalten. Typischerweise beträgt die Konzentration des Puffers etwa 0,0001 M bis etwa 1 M, bevorzugt etwa 0,001 M bis etwa 0,1 M und am stärksten bevorzugt etwa 0,005 M bis etwa 0,05 M.
• Sauerstoff und Wasserstoff sind auch für das Verfahren der Erfindung erforderlich. Obwohl jedwede Quellen von Sauerstoff und Wasserstoff geeignet sind, sind molekularer Sauerstoff und molekularer Wasserstoff bevorzugt. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Sauerstoff kann normalerweise im Bereich von H₂:O₂ = 1:100 bis 5:1 variiert werden und es liegt besonders vorteilhaft bei 1:5 bis 2:1. Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Olefin beträgt normalerweise 1:1 bis 1:20 und bevorzugt 1:1,5 bis 1:10. Relativ hohe Molverhältnisse von Sauerstoff zu Olefin (z. B. 1:1 bis 1:3) können für bestimmte Olefine vorteilhaft sein.
• Zusätzlich zu Olefin, Sauerstoff und Wasserstoff kann ein inerter Gasträger bevorzugt in dem Verfahren verwendet werden. Als das Trägergas kann jedwedes gewünschte inerte Gas verwendet werden. Geeignete inerte Gasträger schließen Edelgase wie Helium, Neon und Argon zusätzlich zu Stickstoff und Kohlendioxid ein. Gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 6 und bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methan, Ethan, Propan und n-Butan, sind auch geeignet. Stickstoff und gesättigte C₁-C₄-Kohlenwasserstoffe sind die bevorzugten inerten Trägergase. Gemische der aufgelisteten inerten Trägergase können auch verwendet werden. Das Molverhältnis von Olefin zu Trägergas liegt normalerweise im Bereich von 100:1 bis 1:10 und insbesondere 20:1 bis 1:10.
• Speziell bei der Epoxidation von Propylen gemäß der Erfindung kann Propan in einer solchen Weise bereitgestellt werden, dass in der Gegenwart eines geeigneten Überschusses an Trägergas die Explosionsgrenzen des Gemisches von Propylen, Propan, Wasserstoff und Sauerstoff sicher vermieden werden und sich so kein explosives Gemisch in dem Reaktor oder in den Zufuhr- oder Austragsleitungen bilden kann.
• Die Menge des verwendeten Katalysators kann bezogen auf das Molverhältnis des in dem Titanzeoliten enthaltenen Titans zu dem Olefin, welches pro Zeiteinheit bereitgestellt wird, bestimmt werden. Typischerweise ist ausreichend Katalysator vorhanden, um ein Zufuhr-Molverhältnis von Titan/Olefin pro Stunde von 0,0001 zu 0,1 bereit zu stellen.
• Für das Flüssigphase-Verfahren der Erfindung liegt der Katalysator bevorzugt in der Form einer Suspension oder eines Festbetts vor. Das Verfahren kann unter Verwendung einer kontinuierlicher Fluss-, Halbchargen- oder Chargen-Betriebsweise durchgeführt werden. Es ist vorteilhaft, bei einem Druck von 1 bis 100 bar zu arbeiten. Die Epoxidation gemäß der Erfindung wird bei einer Temperatur durchgeführt, welche zum Erreichen der gewünschten Olefinepoxidation wirksam ist, bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 250°C, stärker bevorzugt 20 bis 200°C.
• Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung nur. Der Fachmann wird viele Variationen erkennen, welche innerhalb des Geists der Erfindung und dem Umfang der Patentansprüche liegen.
• BEISPIEL 1: HERSTELLUNG DES Pd/Nb₂O₅-KATALYSATORS
• Katalysator 1A: 1 Gew.-% Palladium auf Niobiumoxid
• In einem Becherglas wird Pd(NH₃)₄Br₂ (0,64 g) in 40 Gramm deionisiertem Wasser gelöst. In einem getrennten Becherglas wird Niobiumoxidpulver (20 g, von Reference Metals) in 90 Gramm deionisiertem Wasser aufgeschlämmt. Die Palladiumsalzlösung wird zu der Niobiumoxidaufschlämmung mit Rühren über einen Zeitraum von 10 Minuten gegeben. Die resultierende Aufschlämmung wird bei 23°C für zwei Stunden gerührt, dann werden die Fest stoffe mit einer Zentrifuge abgetrennt. Die Feststoffe werden viermal durch Aufschlämmen in 80 Gramm Wasser und Zentrifugieren gewaschen. Die Feststoffe werden dann in einem Vakuumofen (1 Torr) bei 50°C für 4 Stunden getrocknet, wobei 14,6 Gramm Katalysator 1A erhalten werden. Elementaranalyse zeigte Palladium = 1,01 Gew.-%, Bromid = 1,6 Gew.-%, Stickstoff 0,22 Gew.-% und Niobium = 68 Gew.-%.
• Katalysator 1B: 0,5 Gew.-% Palladium auf Niobiumoxid
• Das Verfahren von Katalysator 1A wird wiederholt, außer dass 0,24 Gramm Pd(NH₃)₄Br₂ (in 30 Gramm deionisiertem Wasser) und 15 Gramm Niobiumoxidpulver verwendet werden. Die Herstellung resultiert in der Isolierung von 9,6 Gramm Katalysator 1B. Elementaranalyse zeigte Palladium = 0,51 Gew.-%, Bromid = 0,72 Gew.-%, Stickstoff < 0,1 Gew.-% und Niobium = 68 Gew.-%.
• Katalysator 1C: 1 Gew.-% Pd auf Niobiumoxid von Pd(NH₃)₄(NO₃)₂
• In einem Becherglas wird Pd(NH3)₄(NO₃)₂ (3,5 g einer Lösung, welche 10% Pd(NH₃)₄(NO₃)₂ enthält) mit 16 Gramm deionisiertem Wasser gemischt. In einem getrennten Becherglas wird Niobiumoxidpulver (12,5 g, von Reference Metals) in 40 Gramm deionisiertem Wasser aufgeschlämmt. Die Palladiumsalzlösung wird zu der Niobiumoxidaufschlämmung mit Rühren über einen Zeitraum von 20 Minuten gegeben. Die resultierende Aufschlämmung wird bei 23°C für zwei Stunden gerührt, dann werden die Feststoffe mit einer Zentrifuge abgetrennt. Die Feststoffe werden viermal durch Aufschlämmen in 80 Gramm Wasser und Zentrifugieren gewaschen. Die Feststoffe werden dann in einem Vakuumofen (1 Torr) bei 50°C für 4 Stunden getrocknet, wobei 8,6 Gramm Katalysator 1C erhalten werden. Elementaranalyse zeigte Palladium = 0,99 Gew.-%, Stickstoff 0,18 Gew.-% und Niobium = 68 Gew.-%.
• BEISPIEL 2: EPOXIDATION VON PROPYLEN UNTER VERWENDUNG EINES GEMISCHES VON TS-1 und Pd/Nb₂O₅
• TS-1 kann gemäß jedem bekannten Literaturverfahren hergestellt werden. Siehe zum Beispiel U.S. Pat. Nr. 4,410,501 , DiRenzo, et al., Microporous Materials (1997), Bd. 10, 283 oder Ed ler, et al., J. Chem. Soc., Chem. Comm. (1995), 155. Der TS-1 wird bei 550°C für 4 Stunden vor der Verwendung kalziniert.
• Cäsiumphosphatpuffer wird zuerst gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt. Cäsiumhydroxid (22,12 g) wird in deionisiertem Wasser (17,25 g) in einem Kunststoffbecherglas gelöst. In einem getrennten Behälter wird 85 %ige Phosphorsäure (5,85 g) mit Kühlen zu 400 Gramm deionisiertem Wasser gegeben. Fünfundzwanzig Gramm der Cäsiumhydroxidlösung werden vorsichtig zu der Phosphorsäurelösung gegeben. Nach der Zugabe wird genügend deionisiertes Wasser zu dem Cäsiumphosphatpuffer gegeben, um ein Volumen von 500 ml zu ergeben. Der pH-Wert der Lösung wird als 6,9 gemessen. Zweihundertzwanzig Gramm der vorstehenden Lösung (pH-Wert = 6,9) werden dann mit 85 %iger Phosphorsäure (1,01 g) behandelt, wobei eine Cäsiumphosphatpufferlösung mit einem pH-Wert = 6,02 erhalten wird.
• Lauf 2A: Epoxidation unter Verwendung von Katalysator 1A und TS-1 mit einem Cäsiumphosphatpuffer
• Ein Edelstahlreaktor mit 300 cm³ wird mit Katalysator 1A (0,2 g), TS-1 (0,5 g, Titanmenge = 1,6 Gew.-%), deionisiertem Wasser (117 g) und 13 Gramm eines Puffers (0,1 molar Cäsiumphosphat, pH-Wert = 6, wie vorstehend hergestellt) beschickt. Der Reaktor wird dann auf 200 psig mit einer Zufuhr, die aus 4% Wasserstoff, 4% Sauerstoff 5% Propylen, 0,5% Methan und dem Rest Stickstoff besteht, beschickt. Der Druck in dem Reaktor wird bei 200 psig über einen Gegendruckregler mit den Zufuhrgasen, welche kontinuierlich durch den Reaktor mit 1480 cm³/min (gemessen bei 23°C und einer Atmosphäre Druck) passieren, aufrecht erhalten. Um einen konstanten Lösungsmittellevel in dem Reaktor während dem Lauf aufrecht zu erhalten, lässt man die Sauerstoff-, Stickstoff- und Propylenzufuhren durch einen Edelstahlbehälter mit zwei Litern (Sättigungsvorrichtung) vor dem Reaktor, der 1,5 Liter Wasser enthält, passieren. Der Reaktor wird mit 1600 UpM gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 60°C erwärmt und das gasförmige austretende Material wird durch eine Online-GC jede Stunde analysiert und die Flüssigkeit wird durch Offline-GC am Ende des 18-Stunden-Laufs analysiert. Die GC-Analysen zeigen insgesamt 51 Millimol Propylenoxid in der Gasphase und 4,5 Millimol PO in der Form von Propylenglykol wird in der Flüssigkeitsphase gebildet.
• Lauf 2B: Epoxidation unter Verwendung von Katalysator 1A und TS-1 mit einem Cäsiumphosphatpuffer
• Man lässt eine Epoxidation gemäß dem selben Verfahren wie Lauf 2A unter Verwendung von Katalysator 1C (0,2 g) anstelle von Katalysator 1A laufen. Die GC-Analysen zeigen insgesamt 26 Millimol Propylenoxid in der Gasphase und 2,3 Millimol PO in der Form von Propylenglykol wird in der Flüssigkeitsphase gebildet.
• BEISPIEL 3: EPOXIDATION VON PROPYLEN OHNE PUFFER UNTER VERWENDUNG EINES GEMISCHES VON TS-1 und Pd/Nb₂O₅
• Lauf 3A: Man lässt eine Epoxidation gemäß dem selben Verfahren wie Lauf 2A laufen, außer dass kein Puffer verwendet wird und die Mengen an Katalysator 1A (0,5 g), TS-1 (1g) und deionisiertem Wasser (130 g) unterschiedlich sind. Die GC-Analysen zeigen insgesamt 11 Millimol Propylenoxid in der Gasphase und 52 Millimol PO in der Form von Propylenglykol wird in der Flüssigkeitsphase gebildet.
• Lauf 3B: Man lasst eine Epoxidation gemäß dem selben Verfahren wie Lauf 2A unter Verwendung von Katalysator 1A (0,2 g), TS-1 (0,5 g) und 130 Gramm deionisiertem Wasser laufen, außer dass kein Puffer verwendet wird. Die GC-Analysen zeigen insgesamt 8,6 Millimol Propylenoxid in der Gasphase und 25 Millimol PO in der Form von Propylenglykol wird in der Flüssigkeitsphase gebildet.
• Die Epoxidationsergebnisse zeigen, dass die Verwendung eines Katalysatorgemisches von TS-1 und Pd/Nb₂O₅ zur Herstellung von Propylenoxid (PO) und PO-Äquivalenten in der Form von Propylenglykol (PG) in hoher Ausbeute führt. Die Verwendung einer gepufferten Lösung verbessert die Selektivität für Propylenoxid mit weniger unerwünschter Glykolbildung.

Claims (20)

1. Verfahren zur Herstellung eines Epoxids, umfassend das Umsetzen eines Olefins, von Wasserstoff und Sauerstoff in einem Sauerstoff-enthaltenden Lösungsmittel in der Gegenwart eines Katalysatorgemisches, umfassend einen Titanzeoliten und einen geträgerten Katalysator, umfassend Palladium und einen Träger, wobei der Träger ein anorganisches Oxid, welches Niobium enthält, ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Titanzeolit Titansilicalit ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Titanzeolit TS-1 ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der geträgerte Katalysator 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Palladium umfasst.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Träger Nb₂O₅ oder Niobiumoxid-Siliciumdioxid ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Träger Nb₂O₅ ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Olefin ein C₂-C₆-Olefin ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Olefin Propylen ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Sauerstoff-enthaltende Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Wasser, C₁-C₄-Alkoholen und Gemischen davon besteht.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Sauerstoff-enthaltende Lösungsmittel Wasser ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Sauerstoff-enthaltende Lösungsmittel einen Puffer enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Puffer Cäsiumphosphat ist.
13. Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend ein Trägergas.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Trägergas aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Helium, Neon, Argon, Stickstoff, Kohlendioxid und gesättigten C_1-8-Kohlenwasserstoffen besteht.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Trägergas Propan ist.
16. Verfahren, umfassend das Umsetzen von Propylen, Wasserstoff und Sauerstoff in Wasser in der Gegenwart eines Katalysatorgemisches, umfassend ein Titansilicalit und einen geträgerten Katalysator, umfassend Palladium und Nb₂O₅.
17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Titansilicalit TS-1 ist.
18. Verfahren nach Anspruch 16, wobei der geträgerte Katalysator 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Palladium umfasst.
19. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Wasser einen Puffer enthält.
20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei der Puffer Cäsiumphosphat ist.