JP2005511548A - 混合触媒系を使用する直接エポキシ化方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、チタンゼオライトと、ニオブ含有担体上にパラジウムを含む担持触媒とを含む触媒混合物の存在下に、酸素含有溶媒中でオレフィン、酸素、及び水素を反応させることを含む、オレフィンエポキシ化方法である。
触媒1A: 酸化ニオブ上の1重量%パラジウム:
ガラスビーカー中で、40gの脱イオン水中にPd(NH3)4Br2(0.64g)が溶解される。別のビーカーで90gの脱イオン水中に酸化ニオブ粉末(20g、Reference Metalsから)が懸濁される。この酸化ニオブスラリーに攪拌しながら10分間でパラジウム塩溶液が加えられる。得られたスラリーは23℃で2時間攪拌され、次いで固体が遠心分離により分離される。この固体は、80gの水中に懸濁させ、遠心分離することにより4回洗浄される。次いで固体が真空オーブン中(1torr)50℃で4時間乾燥されて、14.6gの触媒1Aが得られる。元素分析はパラジウム=1.01重量%、臭化物=1.6重量%、窒素=0.22重量%、及びニオブ=68重量%を示した。
0.24gのPd(NH3)4Br2(30gの脱イオン水中)と15gの酸化ニオブ粉末が使用される以外は触媒1Aの方法が繰り返される。この製造法により9.6gの触媒1Bの単離を得た。元素分析はパラジウム=0.51重量%、臭化物=0.72重量%、窒素<0.1重量%、ニオビウム=68重量%を示した。
ガラスビーカー中で、Pd(NH3)4(NO3)2(10%Pd(NH3)4(NO3)2を含む溶液、3.5g)が16gの脱イオン水と混合される。別のビーカー中で、酸化ニオブ粉末(Reference Metalsから、12.5g)が40gの脱イオン水中に懸濁される。この酸化ニオブスラリーに攪拌しながらパラジウム塩溶液が20分間で加えられる。得られたスラリーが23℃で2時間攪拌され、次いで固体が遠心分離により分離される。この固体は80gの水中に懸濁して遠心分離することにより4回洗浄される。次いで固体は真空オーブン中(1torr)50℃で4時間乾燥されて8.6gの触媒1Cが得られる。元素分析は、パラジウム=0.99重量%、窒素が0.18重量%、ニオブ=68重量%を示した。
TS−1は公知文献のどの方法によってもつくることができる。例えば、米国特許4,410,501;DiRenzoら、Microporous Materials(1997),10,283;又はEdlerら、J.Chem.Soc.Chem.Comm.(1995),155参照。TS−1は使用前に550℃で4時間カ焼される。
触媒1A(0.2g)、TS−1(0.5g、チタン量=1.6重量%)、脱イオン水(117g)、及び13gの緩衝剤(0.1モル燐酸セシウム、pH=6(上記のように製造して))が300ccのステンレススチール反応器に装入される。反応器は次いで、4%水素、4%酸素、5%プロピレン、0.5%メタン、及びバランスが窒素からなるフィードで200psig(ポンド/インチ2ゲージ)まで装填される。反応器中の圧力は、フィードガスを1480cc/分(23℃、1気圧で測定)の流量で反応器中を連続的に通過させることにより背圧制御器によって200psigに維持される。運転中、反応器内で一定の溶媒レベルを維持するため、酸素、窒素及びプロピレンフィードは反応器の前で1.5Lの水を含む2Lのステンレススチール容器(飽和器)中を通される。反応器は1600rpmで攪拌される。反応混合物は60℃に加熱され、ガス流出物は毎時オンラインGCで分析され、液体の方はオフラインGCによって18時間運転の終わりに分析される。GC分析により、ガス相中に合計51ミリモルの酸化プロピレン、液相中にプロピレングリコールの形の4.5ミリモルのPOが生成することがわかった。
触媒1Aの代りに触媒1C(0.2g)を使用して、ラン2Aと同じ方法にしたがってエポキシ化が行われる。GC分析は、ガス相中、合計26ミリモルの酸化プロピレン、液相中、プロピレングリコールの形で2.3ミリモルのPOが生成することを示した。
ラン3A: 緩衝剤が使用されず、触媒1A(0.5g)、TS−1(1g)、及び脱イオン水(130g)の量が異なる以外はラン2Aと同じ方法にしたがってエポキシ化が行われる。GC分析は、ガス相中に合計11ミリモルの酸化プロピレン、液相中にプロピレングリコールの形で52ミリモルのPOが生成することを示した。
Claims (20)
- チタンゼオライトと、パラジウム及び担体を含む担持触媒とを含む触媒混合物の存在下、酸素含有溶媒中でオレフィン、水素及び酸素を反応させることを含む、エポキシドの製造方法であって、前記担体がニオブを含む無機酸化物である前記方法。
- 前記チタンゼオライトがチタンシリカライトである、請求項1記載の方法。
- チタンゼオライトがTS−1である、請求項1記載の方法。
- 前記担持触媒が0.01〜10重量%パラジウムを含む、請求項1記載の方法。
- 担体がNb2O5又は酸化ニオブ−シリカである、請求項1記載の方法。
- 担体がNb2O5である、請求項1記載の方法。
- オレフィンがC2〜C6オレフィンである、請求項1記載の方法。
- オレフィンがプロピレンである、請求項1記載の方法。
- 酸素含有溶媒が、水、C1〜C4アルコール、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項1記載の方法。
- 酸素含有溶媒が水である、請求項9記載の方法。
- 酸素含有溶媒が緩衝剤を含む、請求項1記載の方法。
- 緩衝剤が燐酸セシウムである、請求項11記載の方法。
- さらにキャリヤガスを含む、請求項1記載の方法。
- キャリヤガスが、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、二酸化炭素、及びC1〜8飽和炭化水素からなる群から選ばれる、請求項13記載の方法。
- キャリヤガスがプロパンである、請求項14記載の方法。
- チタンシリカライトと、パラジウムおよびNb2O5を含む担持触媒とを含む触媒混合物の存在下に水の中でプロピレン、水素及び酸素を反応させることを含む方法。
- チタンシリカライトがTS−1である、請求項16記載の方法。
- 担持触媒が0.01〜10重量%パラジウムを含む、請求項16記載の方法。
- 水が緩衝剤を含む、請求項16記載の方法。
- 緩衝剤が燐酸セシウムである、請求項19記載の方法。
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