JP2011500803A - 改善された触媒組成物を用いる直接エポキシ化法 - Google Patents

Abstract

オレフィンの直接エポキシ化に有用な触媒が開示される。これらの触媒は、貴金属、鉛、ビスマス、およびチタンまたはバナジウムゼオライトを含む。貴金属、鉛、およびビスマスは、チタンまたはバナジウムゼオライトに担持され得る。触媒はまた、チタンまたはバナジウムゼオライトと、貴金属、鉛、ビスマス、および担体を含む担持触媒とを含む混合物でもあり得る。本発明は、前記触媒の存在下で、オレフィン、水素および酸素を反応させることを含む、エポキシドを製造する方法を含む。この方法により、オレフィンの水素化によって生成するアルカン副生成物が有意に減少する。

Description

（発明の分野）
本発明は、触媒、ならびに水素、酸素およびオレフィンからのエポキシドの製造におけるその使用に関する。

（発明の背景）
エポキシドの多くの異なる製造方法が開発されてきた。通常、エポキシドは触媒の存在下でオレフィンと酸化剤の反応によって生成される。エチレンオキシドは、銀触媒上でエチレンと酸素の反応によって工業的に製造される。プロピレンオキシドは、プロピレンと、エチルベンゼンヒドロペルオキシドまたはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような有機ヒドロペルオキシド酸化剤との反応によって工業的に製造される。この方法は、可溶化されたモリブデン触媒（米国特許第３３５１６３５号を参照）、または、チタニア−オン−シリカ不均一触媒（米国特許第４３６７３４２号を参照）の存在下で実施される。

酸素およびアルキルヒドロペルオキシド以外に、過酸化水素もまたエポキシドの生成に有用な酸化剤である。例えば、米国特許第４８３３２６０号、米国特許第４８５９７８５号、および米国特許第４９３７２１６号は、チタンシリケート触媒の存在下における、過酸化水素によるオレフィンのエポキシ化を開示する。

多くの現在の研究は、酸素および水素によるオレフィンの直接エポキシ化において行われている。この方法では、酸素および水素がｉｎ ｓｉｔｕにおいて反応して酸化剤を生成すると考えられている。直接エポキシ化法に使用される多くの異なる触媒が提案されてきた。通常、この触媒は貴金属およびチタノシリケートを含む。例えば、特開平４−３５２７７１は、結晶性チタノシリケート上にパラジウムのようなＶＩＩＩ族金属を含む触媒を用いる、プロピレン、酸素および水素からのプロピレンオキシドの生成を開示する。ＶＩＩＩ族金属は、過酸化水素ｉｎ ｓｉｔｕ酸化剤を生成するように、酸素と水素の反応を促進すると考えられる。米国特許第６４９８２５９号は、チタンゼオライトと担持されたパラジウム錯体との触媒混合物を記載し、この場合、パラジウムは、カーボン、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニアおよびニオビアに担持される。他の直接エポキシ化触媒の例には、チタノシリケートに担持された金が含まれる（ＰＣＴ国際出願ＷＯ ９８／００４１３を参照）。

前記直接エポキシ化触媒の１つの不都合な点は、それらがエポキシ生成物の開環によって生成するグリコールもしくはグリコールエーテルのような非選択的副生成物、またはオレフィンの水素化によって生成するアルカン副生成物を生成する傾向があるということである。米国特許第６００８３８８号は、オレフィンの直接エポキシ化法での選択性が、反応混合物への水酸化アンモニウムのような窒素化合物の添加によって向上することを教示する。米国特許第６３９９７９４号は、開環による副生成物の生成を減らすための炭酸水素アンモニウム修飾剤の使用を教示する。米国特許第６００５１２３号は、プロパンの生成を減少させるための、トリフェニルホスフィンもしくはベンゾチオフェンのようなリン、硫黄、セレンまたはヒ素修飾剤の使用を教示する。米国特許第７０２６４９２号は、一酸化炭素、メチルアセチレン、および／またはプロパジエン修飾剤の存在により、アルカン副生成物が有意に減少することを教示する。さらに、同時係属の米国特許出願第１１／４８９０８６号は、鉛で修飾されたパラジウム含有チタンまたはバナジウムゼオライトの使用が、アルカン副生成物の生成を減少させることを開示する。

どのような化学的プロセスでもそうであるように、エポキシ化の方法および触媒の一層のさらなる改善を達成することが望ましい。本発明者等は、新しい触媒、およびオレフィンのエポキシ化におけるその使用を見出した。

（発明の概要）
本発明は、貴金属、鉛、ビスマス、およびチタンまたはバナジウムゼオライトを含む触媒である。一実施形態において、前記触媒は、チタンまたはバナジウムゼオライトと、貴金属、鉛、ビスマスおよび担体を含む担持された触媒とを含む混合物である。この触媒はオレフィンのエポキシ化に有用である。こうして、本発明はまた、チタンまたはバナジウムゼオライト、貴金属、鉛、およびビスマスを含む触媒の存在下で、オレフィン、酸素および水素を反応させることを含む、オレフィンのエポキシ化法も含む。驚くべきことに、この方法により、オレフィンの水素化によって生成するアルカン副生成物が、ビスマスおよび鉛を含まない触媒系を用いる方法に比べて有意に減少する。

（発明の詳細な説明）
本発明の触媒は、チタンまたはバナジウムゼオライト、貴金属、鉛およびビスマスを含む。チタンまたはバナジウムゼオライトは、モレキュラーシーブの格子骨格におけるケイ素原子の一部が、チタンまたはバナジウム原子に置換された種類のゼオライト物質を含む。このような物質およびそれらの製造は、当業者によく知られている。例えば、米国特許第４４１０５０１号および米国特許第４６６６６９２号を参照されたい。

適切なチタンまたはバナジウムゼオライトは、骨格に置換されたチタンまたはバナジウム原子を有する多孔質モレキュラーシーブ構造を有する結晶性材料である。用いられるチタンまたはバナジウムゼオライトの選択は、エポキシ化されるオレフィンのサイズおよび形状を含めて、多くの数の要因に依存するであろう。例えば、オレフィンが、エチレン、プロピレンまたは１−ブテンのような低級脂肪族オレフィンである場合、チタンシリカライトのような比較的小さい細孔のチタンまたはバナジウムゼオライトを用いることが好ましい。オレフィンがプロピレンである場合、ＴＳ−１チタンシリカライトの使用が特に有利である。シクロヘキセンのような嵩高いオレフィンでは、ゼオライトベータと同形の構造を有するゼオライトのような大きな細孔のチタンまたはバナジウムゼオライトが好ましいゼオライトであり得る。

特に好ましいチタンまたはバナジウムゼオライトには、チタンシリカライトと一般に呼ばれる種類のモレキュラーシーブ、特に、「ＴＳ−１」（ＺＳＭ−５アルミノシリケートゼオライトのそれに類似のＭＦＩトポロジーを有する）、「ＴＳ−２」（ＺＳＭ−１１アルミノシリケートゼオライトのそれに類似のＭＥＬトポロジーを有する）、「ＴＳ−３」（ベルギー特許第１００１０３８号に記載されている）およびＴｉ−ＭＷＷ（ＭＷＷアルミノシリケートゼオライトのそれに類似のＭＥＬトポロジーを有する）が含まれる。ゼオライトベータ、モルデナイト、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−１２、ＳＢＡ−１５、ＴＵＤ、ＨＭＳおよびＭＣＭ−４１に同形の骨格構造を有するチタン含有モレキュラーシーブもまた使用に適する。好ましくは、チタンゼオライトは格子骨格に、チタン、ケイ素および酸素以外の元素を含まないが、少量のホウ素、鉄、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、銅などが存在していてもよい。

好ましいチタンゼオライトは、通常、次の経験式、ｘＴｉＯ₂（１−ｘ）ＳｉＯ₂に対応する組成を有し、ここで、ｘは０．０００１と０．５０００の間である。より好ましくは、ｘの値は０．０１から０．１２５である。ゼオライトの格子骨格におけるＳｉ：Ｔｉのモル比は、有利には９．５：１から９９：１である（最も好ましくは、９．５：１から６０：１）。比較的チタンリッチのゼオライトの使用もまた望ましいことであり得る。

本発明の一実施形態において、貴金属、ビスマスおよび鉛はチタンまたはバナジウムゼオライトに担持される。本発明の別の実施形態において、貴金属、ビスマスおよび鉛は担体に担持されて担持触媒を生成し、次いで、これがチタンまたはバナジウムゼオライトと混合される。

このように、本発明の触媒は担体を任意選択で含む。担体は、好ましくは多孔質材料である。担体は当技術分野においてよく知られている。例えば、担体は、無機酸化物、クレー、カーボンおよび有機ポリマー樹脂であり得る。好ましい無機酸化物には、２、３、４、５、６、１３または１４族の元素の酸化物が含まれる。特に好ましい無機酸化物担体には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、アモルファスチタニア−シリカ、アモルファスジルコニア−シリカ、アモルファスニオビア−シリカなどが含まれる。この担体はゼオライトであり得るが、チタンまたはバナジウムゼオライトではない。好ましい有機ポリマー樹脂には、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、架橋ポリエチレンイミンおよびポリベンゾイミダゾール（ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄｉｚｏｌｅ）が含まれる。適切な担体にはまた、無機酸化物担体にグラフトされた有機ポリマー樹脂、例えば、ポリエチレンイミン−シリカも含まれる。好ましい担体にはまた、カーボンも含まれる。特に好ましい担体には、カーボン、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、ニオビアおよびチタニア（特に、アナターゼ二酸化チタン）が含まれる。

好ましくは、担体は、約１から約７００ｍ²／ｇ、最も好ましくは約１０から約５００ｍ²／ｇの範囲の表面積を有する。好ましくは、担体の細孔容積は、約０．１から約４．０ｍＬ／ｇ、より好ましくは約０．５から約３．５ｍＬ／ｇ、最も好ましくは約０．８から約３．０ｍＬ／ｇの範囲にある。好ましくは、担体の平均粒径は、約０．１から約５００μｍ、より好ましくは約１から約２００μｍ、最も好ましくは約１０から約１００μｍの範囲にある。平均細孔直径は、通常、約１０から約１０００Å、好ましくは約２０から約５００Å、最も好ましくは約５０から約３５０Åの範囲にある。

本発明の触媒は、また、貴金属、鉛およびビスマスを含む。貴金属、鉛およびビスマスは、（１）貴金属、鉛およびビスマスがチタンまたはバナジウムゼオライトに担持され得る；および（２）貴金属、鉛およびビスマスが担体に担持されて担持触媒を生成し、次いで、これがチタンまたはバナジウムゼオライトと混合されて触媒を生成し得る、を含めて、様々な方法のいずれかで触媒に添加され得る。

単独または組合せのいずれかで、任意の貴金属（すなわち、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム）が用いられ得るが、パラジウム、白金、金、パラジウム／白金、またはパラジウム／金の組合せが特に望ましい。パラジウムが最も好ましい。触媒中に存在する貴金属の通常の量は、約０．０１から１０重量パーセント、好ましくは０．０１から４重量パーセントの範囲であろう。貴金属の供給源として用いられる貴金属化合物の選択に関して、如何なる特別な制約もない。例えば、適切な化合物には、貴金属の硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物）、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩）、酸化物およびアミン錯体が含まれる。

同様に、貴金属の酸化状態は決定的に重要であるとは見なされない。貴金属は０から＋４のどこかの酸化状態に、またはこのような酸化状態の任意の組合せにあり得る。所望の酸化状態または酸化状態の組合せを実現するために、貴金属化合物は触媒に添加された後、完全にまたは部分的に予備還元され得る。しかし、満足のゆく触媒性能は如何なる予備還元もなしに達成され得る。貴金属の活性状態を実現するために、触媒は、窒素、真空、水素または空気の中での熱処理のような予備処理を経てもよい。

本発明の触媒はまた、鉛も含む。触媒中に存在する鉛の通常の量は、約０．０１から１０重量パーセント、好ましくは０．０１から５重量パーセントの範囲にあるであろう。好ましくは、触媒中の貴金属と鉛の重量比は、０．１から１０の範囲にある。触媒における鉛の供給源として用いられる鉛化合物の選択は決定的に重要ではなく、適切な化合物には、鉛カルボン酸塩（例えば、酢酸塩）、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、硝酸塩、シアン化物、酸化物および硫化物が含まれる。

本発明の触媒はまた、ビスマスも含む。触媒中に存在するビスマスの通常の量は、約０．００１から５重量パーセント、好ましくは０．０１から２重量パーセントの範囲にあるであろう。好ましくは、触媒中の貴金属とビスマスの重量比は、０．１から１０の範囲にある。触媒におけるビスマスの供給源として用いられるビスマス化合物の選択は決定的に重要ではなく、適切な化合物には、ビスマスカルボン酸塩（例えば、酢酸塩、クエン酸塩）、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキシハロゲン化物（例えば、オキシ塩化物）、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酸化物および硫化物が含まれる。

貴金属、鉛およびビスマスを触媒に組み入れるためにはどのような適切な方法が用いられてもよい。例えば、貴金属、鉛およびビスマスは、含侵、イオン交換または初期湿潤（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）の方法によってゼオライトまたは担体に担持され得る。例えば、貴金属は、例えばパラジウムテトラアンミンクロリドを用いて、含侵によって、またはイオン交換によってゼオライトまたは担体に担持され得る。鉛、ビスマスおよび貴金属がチタンまたはバナジウムゼオライトに添加される（あるいは、担体に添加される）場合、添加の順序は決定的に重要とは見なされない。しかし、鉛およびビスマスの化合物を貴金属の導入と同時に添加することが好ましい。

貴金属、鉛およびビスマスを組み入れた後、触媒は分離される。適切な触媒の分離方法には、濾過および洗浄、回転蒸発などが含まれる。触媒は通常、エポキシ化に使用される前に乾燥される。乾燥温度は、好ましくは、約５０℃から約２００℃である。触媒はバインダーなどをさらに含んでいてもよく、エポキシ化に使用される前に所望の任意の形態に成型、噴霧乾燥、成形または押出され得る。

触媒の生成の後、触媒は、窒素、ヘリウム、真空、水素、酸素、空気などのガス中で、任意選択で熱処理されてもよい。熱処理温度は、通常、約２０℃から約８００℃である。約２００℃から７００℃の温度で酸素含有ガスの存在下で触媒を熱処理すること、および、２０℃から６００℃の温度で水素含有ガスの存在下において触媒を任意選択で還元することが好ましい。

本発明のエポキシ化法は、前記触媒の存在下において、オレフィン、酸素および水素を接触させることを含む。適切なオレフィンには、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合、および通常２から６０個の炭素原子を有する任意のオレフィンが含まれる。好ましくは、オレフィンは２から３０個の炭素原子の非環状アルケンであり、本発明の方法は、Ｃ₂〜Ｃ₆オレフィンのエポキシ化に特に適している。例えば、ジエンまたはトリエンにおけるように、１つをこえる二重結合が存在してもよい。オレフィンは、炭化水素（すなわち、炭素および水素原子のみを含む）であっても、あるいは、ハロゲン、カルボキシル、ヒドロキシル、エーテル、カルボニル、シアノまたはニトロ基などのような官能基を含んでいてもよい。本発明の方法は、プロピレンをプロピレンオキシドに変換するのに特に有用である。

酸素および水素もまた、エポキシ化法に必要である。酸素および水素のどのような供給源も適切であるが、分子状酸素および分子状水素が好ましい。

本発明によるエポキシ化は、所望のオレフィンのエポキシ化を達成するのに有効な温度で、好ましくは０〜２５０℃、より好ましくは２０〜１００℃の範囲の温度で実施される。水素と酸素のモル比は、通常、Ｈ₂：Ｏ₂＝１：１０から５：１の範囲で変えることができ、１：５から２：１で特に有利である。酸素とオレフィンのモル比は、通常、２：１から１：２０であり、好ましくは１：１から１：１０である。キャリアガスもまた、エポキシ化法において使用され得る。キャリアガスとして、所望の任意の不活性ガスが使用できる。この場合、オレフィンとキャリアガスのモル比は、通常、１００：１から１：１０、特に２０：１から１：１０の範囲にある。

不活性ガスキャリアとして、窒素および二酸化炭素に加えて、ヘリウム、ネオンおよびアルゴンのような希ガスが適切である。１〜８個、特に１〜６個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する飽和炭化水素、例えば、メタン、エタン、プロパンおよびｎ−ブタンもまた適切である。窒素および飽和Ｃ₁〜Ｃ₄炭化水素は、好ましい不活性キャリアガスである。列挙された不活性キャリアガスの混合物もまた使用できる。

具体的には、プロピレンのエポキシ化において、プロパンまたはメタンが、適度に過剰のキャリアガスの存在下で、プロピレン、プロパン（メタン）、水素および酸素の混合物の爆発限界が安全に回避され、こうして、爆発性混合物が反応器内に、またはフィードおよび排出ライン内に全く生成し得ないような仕方で、供給され得る。

用いられる触媒の量は、チタンゼオライトに含まれるチタンと、単位時間に供給されるオレフィンとのモル比に基づいて決めることができる。通常、チタン／（１時間当たりのオレフィンのモルフィード量）の比を、０．０００１から０．１とするのに十分な触媒が存在する。

反応するオレフィンに応じて、本発明によるエポキシ化は、液相、気相において、または超臨界相において実施され得る。液体の反応媒体が用いられる場合、触媒は、好ましくは懸濁または固定床の状態にある。プロセスは、連続流、セミバッチまたはバッチ式の操作を用いて実施され得る。

エポキシ化が、液体（または超臨界もしくは亜臨界）相において実施される場合、１種または複数の溶媒の存在下において、１〜１００バールの圧力で行われると有利である。適切な溶媒には、これらに限らないが、アルコール、エーテル、エステルおよびケトンのような含酸素炭化水素、トルエンおよびヘキサンのような芳香族および脂肪族炭化水素、アセトニトリルのようなニトリル、液体ＣＯ₂（超臨界または亜臨界状態において）、ならびに水を含めて、反応条件下で液体である任意の化学品が含まれる。好ましい溶媒には、水、液体ＣＯ₂、およびアルコール、エーテル、エステル、ケトンなどのような含酸素炭化水素、またはこれらの混合物が含まれる。好ましい含酸素溶媒には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびｔｅｒｔ−ブタノール、またはこれらの混合物のような低級脂肪族Ｃ₁〜Ｃ₄アルコール、ならびに水が含まれる。フッ素化アルコールは使用できる。挙げられたアルコールと水との混合物を用いることが特に好ましい。

エポキシ化が液体（または超臨界もしくは亜臨界）相において実施される場合、緩衝剤を用いると有利である。緩衝剤は通常、緩衝液を生成するために溶媒に添加されるであろう。緩衝液は、エポキシ化の間のグリコールまたはグリコールエーテルの生成を抑制するために、反応において用いられる。緩衝剤は当技術分野においてよく知られている。

本発明において有用な緩衝剤にはオキシ酸の任意の適切な塩が含まれ、混合物中におけるそれらの特質および比率は、それらの溶液のｐＨが、３から１０、好ましくは４から９、より好ましくは５から７の範囲にあり得るようなものである。オキシ酸の適切な塩は、陰イオンおよび陽イオンを含む。塩の陰イオン部分には、リン酸イオン、リン酸一水素イオン、リン酸二水素イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、カルボン酸イオン（例えば、酢酸イオン、フタル酸イオンなど）、クエン酸イオン、ホウ酸イオン、水酸化物イオン、ケイ酸イオン、アルミノケイ酸イオンなどのような陰イオンが含まれ得る。塩の陽イオン部分には、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えば、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオンなど）、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンなどのような陽イオンが含まれ得る。例には、ＮＨ₄、ＮＢｕ₄、ＮＭｅ₄、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、ＭｇおよびＣａの陽イオンが含まれる。より好ましい緩衝剤には、アルカリ金属リン酸塩およびリン酸アンモニウム緩衝剤が含まれる。好ましくは、緩衝剤は１種を超える適切な塩の組合せを含み得る。通常、溶媒中の緩衝剤の濃度は、約０．０００１Ｍから約１Ｍ、好ましくは、約０．００１Ｍから約０．３Ｍである。本発明において有用な緩衝剤には、また、反応系へのアンモニアガスの添加も含まれ得る。

以下の例は、本発明を単に例示するにすぎない。当業者は、本発明の精神および特許請求の範囲内にある多くの変形形態を認めるであろう。

例１：Ｐｄ−Ｂｉ−Ｐｂ／ＴｉＯ₂、Ｐｄ−Ｂｉ／ＴｉＯ₂およびＰｄ−Ａｕ／ＴｉＯ₂触媒の調製
触媒１Ａ（Ｐｄ−Ｂｉ−Ｐｂ／ＴｉＯ₂）：
硝酸鉛（０．６９ｇ）およびテトラクロロパラジウム酸二ナトリウム（ｄｉｓｏｄｉｕｍ ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｔｅｔｒａｃｈｌｒｉｄｅ）水溶液（１．１１ｇ、１９．７ｗｔ％のＰｄ）を、硝酸ビスマスの溶液（０．３ｇのＢｉ（ＮＯ₃）₃を１５ｍＬ、２．５６Ｍの硝酸溶液（１６．６体積％の７０％ＨＮＯ₃）に溶解）に混合しながら添加する。次いで、このＰｄ−Ｂｉ−Ｐｂ溶液を、噴霧乾燥したチタニア（２０ｇ、３０ミクロンのサイズ、４０ｍ²／ｇ、空気中７００℃でか焼）に初期湿潤によって添加する。固体をマッフル炉中、１１０℃まで１０℃／ｍｉｎで４時間、次いで、３００℃まで２℃／ｍｉｎで４時間、加熱することによって、空気中でか焼する。次に、これらのか焼した固体を炭酸水素ナトリウム水溶液（４０ｍＬ、２．２５ｇのＮａＨＣＯ₃を含む）により、その後、脱イオン水（４０ｍＬ、４回）によって洗う。洗った固体を５０℃で１６時間真空乾燥（２０ｔｏｒｒ）し、次いで、マッフル炉中、１１０℃まで１０℃／ｍｉｎで４時間、次いで、６００℃まで２℃／ｍｉｎで４時間、加熱することによってか焼する。次に、固体を石英管に移し、１００℃で１時間、窒素中４ｖｏｌ％の水素気流により処理し（１００ｃｃ／ｈｒ）、その後、１００℃から３０℃まで冷却する間に３０分間窒素により処理して、触媒１Ａを製造する。触媒１Ａは、０．８３ｗｔ％のＰｄ、０．５ｗｔ％のＢｉ、１．６ｗｔ％のＰｂ、５７ｗｔ％のＴｉおよび１００ｐｐｍ未満のＮａを含む。

比較触媒１Ｂ（Ｐｄ−Ａｕ／ＴｉＯ₂）：
テトラクロロ金酸ナトリウム水溶液（１６．５４ｇ、１９．９５ｗｔ％のＡｕ）およびテトラクロロパラジウム酸二ナトリウム（ｄｉｓｏｄｉｕｍ ｔｅｔｏｒａｃｈｌｏｒｏ ｐａｌｌａｄａｔｅ）水溶液（２７．８６ｇ、１９．７４ｗｔ％のＰｄ）を、丸底フラスコ中渦流撹拌しながら１．２Ｌの脱イオン水に添加する。この溶液に、炭酸水素ナトリウム（１２．５ｇ）を粉末として加え、その後、噴霧乾燥したＴｉＯ₂（５００ｇ、３５ミクロンの平均サイズ、４３ｍ²／ｇ、空気中７００℃でか焼）を加える。スラリーのｐＨを炭酸水素ナトリウム（約１００ｇが必要である）の固体を分けて加えることによって７．３に調節し、４５度の角度でフラスコを２３℃で１８時間、２５ｒｐｍで回転させることによって、反応スラリーを撹拌する。次いで、固体を濾過し、脱イオン水（１．２Ｌ）により１回洗い、マッフル炉中１１０℃まで１０℃／ｍｉｎで４時間、次に、３００℃まで２℃／ｍｉｎで４時間、加熱することによって空気中でか焼する。次いで、これらのか焼した固体を脱イオン水（１．２Ｌ）により８回洗う。洗った固体をマッフル炉中、１１０℃まで１０℃／ｍｉｎで４時間、次に、６００℃まで２℃／ｍｉｎで４時間、加熱することによってか焼する。次に、固体を石英管に移し、１００℃で１時間、窒素中４ｖｏｌ％の水素気流により処理し（１００ｃｃ／ｈｒ）、その後、１００℃から３０℃まで冷却する間に３０分間窒素により処理して、比較触媒１Ｂを製造する。比較触媒１Ｂは、１ｗｔ％のＰｄ、０．６ｗｔ％のＡｕ、５８ｗｔ％のＴｉおよび２０ｐｐｍ未満のＣｌを含む。

比較触媒１Ｃ（Ｐｄ−Ｂｉ／ＴｉＯ₂）：
テトラクロロパラジウム酸二ナトリウムの水溶液（１．１１ｇ、１９．７ｗｔ％のＰｄ）を、硝酸ビスマスの溶液（０．３５ｇのＢｉ（ＮＯ₃）₃を１５ｍＬ、２．５６Ｍの硝酸溶液（１６．６体積％の７０％ＨＮＯ₃）に溶解）に添加する。次いで、このＰｄ−Ｂｉ溶液を、噴霧乾燥したチタニア（２０ｇ、３０ミクロンのサイズ、４０ｍ²／ｇ、空気中７００℃でか焼）に初期湿潤によって添加する。固体をマッフル炉中、１１０℃まで１０℃／ｍｉｎで４時間、次いで、３００℃まで２℃／ｍｉｎで４時間、加熱することによって空気中でか焼する。次に、これらのか焼した固体を、炭酸水素ナトリウム水溶液（４０ｍＬ、０．９ｇのＮａＨＣＯ₃を含む）により２回、その後、脱イオン水（４０ｍＬ、５回）によって洗う。洗った固体を５０℃で１６時間真空乾燥（２０ｔｏｒｒ）し、次いで、マッフル炉中１１０℃まで１０℃／ｍｉｎで４時間、次いで、６００℃まで２℃／ｍｉｎで４時間、加熱することによってか焼する。次に、固体を石英管に移し、１００℃で１時間、窒素中４ｖｏｌ％の水素気流により処理し（１００ｃｃ／ｈｒ）、その後、１００℃から３０℃まで冷却する間に３０分間窒素により処理して、触媒１Ｃを製造する。触媒１Ｃは、０．９４ｗｔ％のＰｄ、０．６４ｗｔ％のＢｉ、５８ｗｔ％のＴｉおよび１００ｐｐｍ未満のＮａを含む。

例２：例１による触媒を用いるエポキシ化反応
３００ｃｃのステンレス鋼反応器に、担持貴金属触媒（０．０７ｇの１Ａ、１Ｂまたは１Ｃ）、ＴＳ−１粉末（０．６３ｇ）、メタノール（〜１００ｇ）および緩衝液（１３ｇの０．１Ｍリン酸アンモニウム水溶液、ｐＨ＝６）を投入する。次いで、２：１のＯ₂：Ｈ₂の比を用いる運転では、２％の水素、４％の酸素、５％のプロピレン、０．５％のメタン、および残りの窒素（体積％）からなるフィードにより、あるいは、１：１のＯ₂：Ｈ₂の比を用いる運転では、４％の水素、４％の酸素、５％のプロピレン、０．５％のメタン、および残りの窒素（体積％）からなるフィードにより、反応器に３００ｐｓｉｇまで充填する。反応器内の圧力は、反応器を１６００ｃｃ／ｍｉｎ（２３℃、１気圧で測定）で連続的に流れるフィードガスにより、背圧調節器を通じて３００ｐｓｉｇに保つ。運転中、反応器における一定の溶媒レベルを維持するために、酸素、窒素およびプロピレンのフィードは、反応器に先立って１．５リットルのメタノールを含む２リットルのステンレス鋼容器（飽和器）を通過させる。反応器は１５００ｒｐｍで撹拌する。反応混合物を６０℃に加熱し、気体流出物をオンラインＧＣによって１時間毎に分析し、液体は１８時間の運転終了時にオフラインＧＣによって分析する。プロピレンの水素化によって生成するプロパンに加えて、プロピレンオキシドおよび等価物（「ＰＯＥ」）（これらは、プロピレンオキシド（「ＰＯ」）、プロピレングリコール（「ＰＧ」）およびプロピレングリコールメチルエーテル類（ＰＭｓ）を含む）が反応の間に生成する。

エポキシ化の結果（表１参照）により、ＴＳ−１およびＰｄ−Ｂｉ−Ｐｂ／ＴｉＯ₂混合触媒が、ＴＳ−１およびＰｄ−Ｂｉ／ＴｉＯ₂、またはＴＳ−１およびＰｄ−Ａｕ／ＴｉＯ₂混合触媒に比べて、プロパン生成の減少の結果であるプロピレン選択性において有意な増加を示すことが示される。

Claims (22)

1. オレフィン、水素および酸素を、チタンまたはバナジウムゼオライト、貴金属、鉛、およびビスマスを含む触媒の存在下で反応させることを含む、エポキシドを製造する方法。
2. チタンまたはバナジウムゼオライトがチタンシリカライトである、請求項１に記載の方法。
3. 触媒が、０．０１から１０重量パーセントの貴金属、０．０１から１０重量パーセントの鉛、および０．００１から５重量パーセントのビスマスを含む、請求項１に記載の方法。
4. オレフィンがＣ₂〜Ｃ₆オレフィンである、請求項１に記載の方法。
5. 反応が、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、ニトリル、水、液体ＣＯ₂、およびこれらの混合物からなる群から選択される溶媒の存在下で実施される、請求項１に記載の方法。
6. 貴金属がパラジウムである、請求項１に記載の方法。
7. 触媒が、チタンまたはバナジウムゼオライトに担持された、貴金属、鉛、およびビスマスを含む、請求項１に記載の方法。
8. 貴金属、鉛、およびビスマスが担体に担持されている、請求項１に記載の方法。
9. 担体が、カーボン、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、チタニア−シリカ、ジルコニア−シリカ、ニオビア−シリカ、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
10. プロピレン、水素および酸素を、チタンゼオライトと、パラジウム、鉛、ビスマス、および担体を含む担持触媒との存在下で反応させることを含む、プロピレンオキシドを製造する方法。
11. チタンゼオライトがチタンシリカライトである、請求項１０に記載の方法。
12. 担持触媒が、０．０１から１０重量パーセントのパラジウム、０．０１から１０重量パーセントの鉛、および０．００１から５重量パーセントのビスマスを含む、請求項１０に記載の方法。
13. 担体が、カーボン、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、チタニア−シリカ、ジルコニア−シリカ、ニオビア−シリカ、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
14. 反応が、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、ニトリル、水、液体ＣＯ₂、およびこれらの混合物からなる群から選択される溶媒の存在下で実施される、請求項１０に記載の方法。
15. 反応が緩衝剤の存在下で実施される、請求項１４に記載の方法。
16. 貴金属、鉛、ビスマス、およびチタンまたはバナジウムゼオライトを含む触媒。
17. チタンまたはバナジウムゼオライトがチタンシリカライトである、請求項１６に記載の触媒。
18. 貴金属がパラジウムである、請求項１６に記載の触媒。
19. チタンまたはバナジウムゼオライトと、貴金属、鉛、ビスマス、および担体を含む担持触媒とを含む触媒混合物。
20. チタンゼオライトがチタンシリカライトである、請求項１９に記載の触媒混合物。
21. 貴金属がパラジウムである、請求項１９に記載の触媒混合物。
22. 担体が、カーボン、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、チタニア−シリカ、ジルコニア−シリカ、ニオビア−シリカ、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１９に記載の触媒混合物。