MXPA02008356A

MXPA02008356A - Catalizadores soportados para metatesis, modificados.

Info

Publication number: MXPA02008356A
Application number: MXPA02008356A
Authority: MX
Inventors: Peter Esser
Original assignee: Haarmann & Reimer Gmbh
Priority date: 2001-08-28
Filing date: 2002-08-27
Publication date: 2003-03-05
Also published as: US20030054956A1; EP1702680A2; EP2133143A1; DE50209135D1; PL355730A1; US7145050B2; HUP0202901A2; EP2133143B1; EP1287887B1; HU0202901D0; ATE350156T1; JP2003135971A; CA2399574A1; DE10142035A1; ATE448874T1; CN1406911A; EP1287887A1; EP1702680B1; EP1702680A3; DE50214017D1

Abstract

La invencion se refiere a catalizadores soportados, modificados, a base de Re2O7/?-Al2O3, para el empleo en la obtencion de cicloalcadienos en una reaccion de metatesis, a un procedimiento para la obtencion de cicloalcadienos en presencia de estos catalizadores soportados asi como al empleo de los cicloalcadienos obtenidos para la fabricacion de productos odorizantes.

Description

CATALIZADORES SOPORTADOS PARA METÁTESIS, MODIFICADOS. Campo de la invención. La invención se refiere a catalizadores soportados, modificados, a base de Re2?7/?-Ah?3, para el empleo en la obtención de cicloalcadienos en una reacción de metátesis, a un procedimiento para la obtención de cicloalcadienos en presencia de estos catalizadores soportados así como al empleo de los cicloalcadienos obtenidos. Descripción de la técnica anterior. Los cicloalcanos, especialmente los cicloalcadienos con un tamaño del anillo comprendido entre 12 y 18 átomos de carbono, se utilizan, entre otras cosas, para la obtención de compuestos macrocíclicos oxigenados. Los compuestos pueden emplearse en la obtención de cetonas macrocíclicas, lactonas y epóxidos, que son apreciados en la industria de la perfumería como productos odorizantes de abelmosco.

Se sabe por la EP-A 182 333 que, cuando se utiliza el sistema catalítico R 2?7 / ?-Ab?3 / SnR , donde R significa un resto alquilo, pueden obtenerse mediante reacción de metátesis soluciones de cicloolefina altamente diluidas en fase líquida que contienen los cicloalcadienos correspondientes. La obtención de los cicloalcadienos en fase líquida en presencia de un catalizador soportado a base de Re2?7 / ?-AhO3 mediante reacción de metátesis de ciclooctenilenos con un grado de polimerización mayor o igual que tres y/o de cicloalcamonoenos, ha sido descrita en la EP-A 343 437. En la literatura se han ensayado y se han descrito muchas modificaciones o bien dopados de catalizadores soportados a base de Re2?7/?-Ah?3, para conseguir mejoras de estos catalizadores en lo que se refiere a la actividad o al tiempo de vida.

También es importante la selectividad en relación a los cicloalcadienos a ser formados así como la actividad total con relación al conjunto de todos los productos de metátesis Ref: 140851 deseados, es decir a la suma de los cicloalcadienos deseados, productos oligómeros y polímeros de metátesis. No son deseables aquellos productos de metátesis que correspondan a productos sucesivos o secundarios y que no se formen, de acuerdo con lo planificado, a partir de los materiales de partida, tales como por ejemplo tamaños del anillo ampliados o reducidos en uno, dos o tres átomos de carbono. Se conoce por la GB- 1216587 que la impregnación del óxido de aluminio con aniones, por ejemplo con iones fosfato, puede provocar un aumento de la actividad de los catalizadores para metátesis de Re2?7/?-A ?3. Se conocen catalizadores para metátesis con modificaciones de cesio por las publicaciones Journal of Catalysis 1984, 89, 452 y Journal of Molecular Catalysis 1988, 46, 157. Se ha tratado el efecto del tratamiento de los catalizadores para metátesis de J. Chem. Soc, Faraday Trans. 1, 1986, 82 2707 con ácidos en la publicación Re2?./?-AbOs. Debido la necesidad de la elevada dilución de las soluciones de cicloolefinas, empleadas en la reacción de metátesis, la cantidad de cicloalcadienos, obtenible por unidad de tiempo, es insatisfactoria, hasta ahora, desde el punto de vista económico, técnico así como industrial. Descripción detallada de la invención. Así pues existía la tarea de poner a disposición catalizadores soportados y procedimientos mediante los cuales pudiese obtenerse una mayor cantidad de cicloalcadienos por unidad de tiempo. Constituye una gran ventaja el hecho de conseguir una mayor productividad y un mayor rendimiento espacio-tiempo en los procedimientos de metátesis. Se ha encontrado ahora que las modificaciones con fósforo, con cesio, con ácidos minerales, o combinaciones de estas modificaciones pueden provocar un claro aumento de la actividad y de la productividad de los catalizadores soportados de Re2 7/?-AhO3. Esto se pone de manifiesto, especialmente, en el caso de elevadas velocidades espacio-tiempo, con lo cual puede aumentarse claramente la cantidad obtenible de cicloalcadienos por unidad de tiempo. Es especialmente ventajoso el que pueda conseguirse con los catalizadores soportados, modificados, una excelente actividad total con relación a la totalidad de todos los productos de metátesis. Además se ha encontrado que los catalizadores soportados, según la invención, presentan un mayor tiempo de vida, con lo cual pueden prepararse mas productos de metátesis y cicloalcadienos dentro de un ciclo del catalizador soportado. Además los catalizadores soportados presentan un mayor tiempo de vida total. La invención se refiere, por lo tanto, a catalizadores soportados para ser empleados en la obtención de cicloalcadienos en una reacción de metátesis que contienen a) ?-Ah?3 a modo de material de soporte, b) desde un 1 hasta un 12 % en peso de Re2?, c) desde 0 hasta 40 % en peso de SnRt o de Sn?2 o de una mezcla de estos compuestos de estaño, significando R un resto alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, así como, al menos, una modificación elegida entre d) fósforo, e) cesio o f) ácidos minerales, refiriéndose las indicaciones en % en peso, respectivamente, al peso total del catalizador. Otro objeto de la presente invención es un procedimiento para la obtención de cicloalcadienos a partir de cicloalcamonómeros, ciclopolienos, polienos acíclicos o sus mezclas, en fase líquida, mediante reacción de metátesis, en presencia de los citados catalizadores soportados, así como el empleo de los cicloalcadienos, obtenibles según la invención, para la obtención de productos odorizantes, especialmente para la obtención de productos odorizantes macrocíclicos.

En la presente invención se entenderá por solución de metátesis, la solución de educto, es decir un disolvente que contiene al menos un hidrocarburo de la serie de los cicloalcamonoenos, ciclopolienos o polienos acíclicos. En tanto en cuanto no se indique otra cosa, las indicaciones en % en peso se refieren al peso total del catalizador soportado. En la figura 1 se ha representado, gráficamente, la conversión, con relación al cicloocteno (en porcentaje, eje x) en función de la velocidad espacio-tiempo (en ml / gh, eje y) en una reacción de metátesis con catalizadores soportados según la invención (catalizadores 2 hasta 4) en comparación con un catalizador soportado en forma de barretas para lecho fuidificado, catalizador 1, obtenible en el comercio. Los catalizadores soportados según la invención, catalizadores 2 hasta 4, presentan una actividad claramente mayor, con lo cual puede conseguirse un mayor rendimiento espacio-tiempo y una mayor productividad en cicloalcadienos. Los catalizadores soportados, catalizador 2 hasta catalizador 4, se han explicado con mayor detalle en los ejemplos 1 hasta 3, y las condiciones del ensayo se han explicado con mayor detalle en el ejemplo 4. Los dopajes, recubrimientos, aplicaciones superficiales o tratamientos, citados a continuación, pueden aplicarse sobre el catalizador soportado con procedimientos usuales, conocidos por el técnico en la materia, tales como, por ejemplo, impregnación o embebido. El contenido en Re2? sobre el catalizador soportado, con relación al peso del catalizador soportado, se encuentra, ventajosamente, en el intervalo desde 1 hasta 12 %en peso, preferentemente en el intervalo desde 2 hasta 8 % en peso, especialmente en el intervalo desde 3 hasta 6 % en peso. La aplicación del renio se lleva cabo usualmente, mediante impregnación o embebido del material de soporte con una solución acuosa de uno o varios compuestos de renio y a continuación, tratamiento térmico del producto, con lo cual se forma Re2?7. Los compuestos adecuados del renio son, por ejemplo, per-renatos tal como, por ejemplo, per-renato de amonio, también puede emplearse el ácido per-rénico o el propio heptóxido de renio. Es especialmente ventajoso que el catalizador soportado contenga desde un 0,5 hasta un 40 % en peso, preferentemente desde un 1 hasta un 20 % en peso, especialmente desde un 1 hasta un 10 % en peso de SnRt o de Sn?2 o de una mezcla de estos compuestos del estaño, significando R un resto alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono. Como tetraalquilos de estaño diferentes pueden citarse tetrametilestaño, tetraetilestaño, tetra-n-butilestaño, tetra-n-octilestaño, especialmente preferente es el tetrametilestaño. Es especialmente ventajoso que el catalizador soportado se ponga en contacto, antes del inicio de la reacción de metátesis, con una solución que contenga tetraalquilestaño, para lo cual pueden emplearse también mezclas de los tetraalquilestaños citados. El recubrimiento con dióxido de estaño puede llevarse a cabo, por ejemplo, durante la regeneración del catalizador soportado que contenga tetraalquilestaño, pero también puede conseguirse si el catalizador soportado se impregna o se embebe con soluciones de estaño solubles en agua y, a continuación, se calienta en atmósfera oxigenada a 500-600°C, con lo que se forma óxido de estaño. En una forma preferente de realización, los catalizadores soportados, según la invención, contienen desde 0,1 hasta 8 % en peso, preferentemente desde 0,2 hasta 5 % en peso, de forma especialmente preferente desde 0,3 hasta 3 % en peso de fósforo, referido al peso total del catalizador soportado. El dopaje del catalizador soportado con uno o varios compuestos del fósforo puede llevarse a cabo antes o después de la aplicación del renio, siendo preferente el tratamiento de material de soporte antes del tratamiento con el compuesto de renio. Es especialmente adecuado el tratamiento con una solución acuosa, de ácido fosfórico o de fosfatos, siendo preferentes los fosfatos de amonio, siendo especialmente preferente el hidrógenofosfato de amonio. En otra forma preferente de realización, los catalizadores soportados según la invención contienen desde 0,1 hasta 6 % en peso, preferentemente desde 0,2 hasta 4 % en peso, de forma especialmente preferente desde 0,3 hasta 2 % en peso de cesio, referido al peso total del catalizador soportado con uno o varios compuestos de cesio puede llevarse a cabo antes o después de la aplicación del renio, siendo preferente el tratamiento de material de soporte después del tratamiento con un compuesto de renio. Es especialmente preferente el tratamiento con una solución acuosa de sales de cesio, siendo preferentes los halogenuros de cesio, el nitrato de cesio, el fosfato de cesio, el acetato de cesio, siendo especialmente preferentes el cloruro de cesio y el nitrato de cesio. En otra forma preferente de realización, se lleva cabo un tratamiento del catalizador soportado con uno o varios ácidos minerales, pudiéndose llevar a cabo el tratamiento antes o después de la aplicación del renio. Es preferente el tratamiento del material de soporte AI2O3- o del catalizador soportado, cargado con Re con una solución acuosa de HCl. Además es ventajoso que la reacción de metátesis se lleve a cabo en presencia de un tetraalquilestaño. De manera típica s añadirán a la solución de metátesis los tetraalquilestaños antes del inicio de la reacción de metátesis, y esta mezcla se hace pasar a través del lecho del catalizador soportado a partir de un recipiente de almacenamiento. Los tetraalquilestaños se añadirán a la solución de metátesis, de manera típica en una cantidad desde 0,1 hasta 8 % en peso, preferentemente desde 0,1 hasta 5 % en peso, especialmente desde OJ hasta 2,5 % en peso, referido al peso del catalizador soportado. Los tetraalquilestaños preferentes son tetrametilestaño, tetraetilestaño, tetra-n-butil-estaño, tetra-n-octil-estaño, siendo especialmente preferente el tetrametilestaño. Los catalizadores soportados presentan, de manera típica, superficies específicas desde 100 hasta 300 m2/g según BET (método de determinación según Brunauer, Emmett y Teller). Los catalizadores soportados se emplearán, preferentemente, en forma de cuerpos moldeados, tales como, por ejemplo, barretas huecas, cuerpos extruidos, piezas en bruto prensadas, bolas cilindros, cubos, conos y similares. Son especialmente preferentes las bolas, las barretas para lecho fluidificado (WS) o los cilindros.

Es preferente una conducción de la reacción en continuo, especialmente una disposición vertical de los catalizadores portados en un lecho fijo, siendo corrido el lecho fijo, preferentemente, desde abajo hacia arriba por la solución de metátesis. El contenido en la fase líquida en cicloalcamonoenos, ciclopolienos, polienos acíclicos o su mezcla se encuentra, de manera típica, en el intervalo desde 0,5 hasta 10 g/1, preferentemente en el intervalo desde 1,0 hasta 5,5 g/1, especialmente en el intervalo de 2,0 hasta 4,0 g/1. Los eductos se emplean en disolventes inertes para la metátesis. Los disolventes adecuados son, por ejemplo, hidrocarburos e hidrocarburos halogenados, especialmente butano, pentano, hexano, heptano, octano, ciclopentano, ciciohexano, ciclooctano, ciclometano y triclorometano. Son preferentes n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, iso-octano, ciclopentano y ciciohexano, siendo especialmente preferentes el n-pentano y el n-hexano. También pueden emplearse mezclas de hidrocarburos tales como, por ejemplo, éter de petróleo.

Ventajosamente, los cicloalcamonoenos son aquellos con un tamaño en el anillo desde 4 hasta 12 átomos de carbono. Los cicloalcamonoenos preferentes son ciclopenteno, ciciohexeno, ciclohepteno, cicloocteno, ciclononeno, ciclodeceno y ciclododeceno. Son especialmente preferentes el ciclohepteno y el cicloocteno. Los ciclopolienos especialmente adecuados o los polienos acíclicos son aquellos que pueden obtenerse a partir de los cicloalcamonoenos citados. Los ciclopolienos o los polienos acíclicos pueden formarse, por ejemplo, como productos secundarios en dimerizados por metátesis, mediante metátesis con apertura del anillo o mediante polimerizaciones. En general los ciclopolienos y los polienos acíclicos presentan un grado de polimerización desde 3 hasta 50, preferentemente desde 3 hasta 20. Se entenderá por grado de polimerización el número de unidades monómeras, iguales o diferentes, constituidas a partir del polieno. Los ciclopolienos preferentes, en el sentido de la invención, son polímeros o bien copolímeros constituidos por los cicloalcamonoenos citados, presentando los ciclopolienos un grado de polimerización mayor o igual que 3, preferentemente de 3 hasta 50, especialmente de 3 hasta 20. Preferentemente se emplearán ciclopolienos del ciclohepteno, del cicloocteno o sus copolímeros. Los ciclopolienos especialmente preferentes son ciclopolioctenilenos de la fórmula r[-CH=CH-(CH2)ß] 5 con un grado de polimerización m de 3 como mínimo, encontrándose m, preferentemente en el intervalo de 3 hasta 50, especialmente en el intervalo de 3 hasta 20.

Las soluciones de metátesis pueden contener cicloalcamonoenos, ciclopolienos, polienos acíclicos en cualquier composición y proporción de mezcla. Son preferentes soluciones de metátesis que contengan cicloalcamonoenos. Cuando se utilicen soluciones de metátesis que únicamente contengan cicloalcamonoenos a modo de compuestos olefínicos, serán preferentes en este caso el ciclohepteno, el cicloocteno y sus mezclas. Además son preferentes mezclas constituidas por cicloalcamonoenos y ciclopolienos, siendo especialmente preferentes las mezclas que contengan ciclohepteno, cicloocteno y sus mezclas y ciclopoliheptenileno, ciclopolioctenileno, copolímeros constituidos por ciclohepteno y cicloocteno o sus mezclas. Cuando se utilicen mezclas constituidas por cicloalcamonoenos y ciclopolienos, la proporción en peso preferente se encontrará en el intervalo desde 0, 1 hasta 2 sobre 1, de forma especialmente preferente en la proporción de 0,2 hasta 1 sobre 1. Es muy especialmente preferente una mezcla constituida por cicloocteno y ciclopolioctenilenos, siendo especialmente preferente una proporción entre el ciclo-octeno y los ciclopolioctenilenos en el intervalo de 0,25 hasta 0,5 sobre 1. Cuando se utilicen cicloalcamonoenos o mezclas que contengan cicloalcamonoenos en la reacción de metátesis, podrá ajustarse, ventajosamente, una conversión, referida a 1 contenido en cicloalcamonoenos, en el intervalo desde 40 hasta 99 %, preferentemente en el intervalo desde 50 hasta 95 %, especialmente en el intervalo desde 60 hasta 85 %. La solución de metátesis puede contener también pequeñas proporciones de cicloalcadienos, especialmente de los cicloalcadienos a ser formados, por ejemplo los cicloalcadienos del producto. Estos pueden estar contenidos en pequeñas cantidades en los cicloalcamonoenos, ciclopolienos o en los polienos acíclicos y pueden proceder por ejemplo de la destilación.

Los cicloalcadienos preferentes, que pueden obtenerse según el procedimiento de la invención, son, preferentemente, aquellos con 12 hasta 18 átomos de carbono.

Los cicloalcadienos especialmente preferentes son 1,8-ciclotetradecadieno, 1,8-ciclopentadecadieno, 1,8-ciclopentadecadieno y 1,9-ciclohexadecadieno. Es muy especialmente preferente el 1,9-ciclohexadecadieno. La reacción de metátesis puede llevarse a cabo a temperaturas en el intervalo desde 0 hasta 100°C, siendo preferente una temperatura en el intervalo desde 25 hasta 80°C, de forma especialmente preferente en un intervalo desde 35 hasta 60°C. Cuando se utilicen disolventes, cuyo punto de ebullición se encuentre por debajo de la temperatura de la reacción, podrá trabajarse bajo presión. En general puede llevarse a cabo la reacción de metátesis a una presión en el intervalo desde 1 hasta 10 bares absolutos. La obtención y el dopaje de los catalizadores soportados, a ser empleados, se llevan a cabo según formas de proceder conocidas por el técnico en la materia. Usualmente se verifican mediante impregnación o embebido el material de soporte con una solución acuosa que contenga un compuesto del elemento para el dopaje o del material para el recubrimiento y, a continuación, secado y /o tratamiento térmico del producto. El tratamiento térmico del catalizador soportado se lleva a cabo en un intervalo de temperatura desde 200 hasta 600°C, debiéndose respetar una temperatura máxima en el intervalo de 600°C aproximadamente. Tras la utilización en la reacción de metátesis, el catalizador soportado puede regenerarse y emplearse de nuevo en la reacción de metátesis. Tal como se ha descrito en la EP-B1-991 467, puede retirarse el catalizador soportado del reactor de metátesis, lavarse con un disolvente inerte para la metátesis y, a continuación, secarse. El tratamiento térmico del catalizador soportado durante la regeneración se lleva a cabo -lien un intervalo de temperaturas desde 200 hasta 600 °C, debiéndose mantener una temperatura máxima de 600°C aproximadamente. El tratamiento térmico se llevará a cabo en atmósfera oxigenada, tal como por ejemplo aire, que puede mezclarse en caso dado además con gases inertes tales como nitrógeno o argón. Ejemplos. Los ejemplos siguientes explican la invención: Ejemplo 1: Obtención del catalizador 2. Se embeben 250 g de óxido de aluminio ? en forma de barretas para lecho fluidificado (adquirido en la Firma KataLeuna) durante 6 horas, a 80°C, con una solución constituida por 25 g de hidrógenofosfato de diamonio y 1 litro de agua destilada, se filtran, se lavan con 1 litro de agua destilada, se secan y se calcinan durante 18 horas a 580°C. A continuación se embebe este material con 130 ml de una solución acuosa de 17 g de per-renato de amonio y se seca. Después de un tratamiento de 2 horas a 500 hasta 580°C en corriente de aire se mantuvo el catalizador durante otras 2 horas en corriente de nitrógeno, a la misma temperatura y, a continuación, se refrigeró hasta la temperatura ambiente. De este modo se obtuvieron 267,9 g de un catalizador soportado (catalizador 2), que contenía un 3,6 % en peso de Re2Ü7 y un 1,1 % en peso de fósforo. Ejemplo 2; Obtención del catalizador 3. Se embebieron 241 g de óxido de aluminio ?, en forma de barretas para lecho fluidificado (adquirido en la Firma KataLeuna) con 125 ml de solución de 9 g de óxido de renio en agua y, a continuación, se secaron. Después de un tratamiento de 2 * horas a 500 hasta 580°C en corriente de aire se mantuvo el catalizador durante otras 2 horas en corriente de nitrógeno a la misma temperatura y, a continuación, se refrigeró hasta la temperatura ambiente. Tras el embebido con 125 ml de una solución acuosa de 1,83 g de nitrato de cesio, se secó el catalizador durante 2 horas a 120°C, seguido de un tratamiento, durante 2 horas, a 500°C en corriente de aire y refrigeración en corriente de nitrógeno. De este modo se obtuvieron 244,4 g de catalizador soportado, que contenía un 3,7 % en peso de Re2?7 y un 0,5 %en peso de cesio. Ejemplo 3: Obtención del catalizador 4. Se embebieron 235 g de óxido de aluminio ?, en forma de barretas para lecho fluidificado (adquirido en la Firma KataLeuna) con 244 ml de solución acuosa de 16,6 g de per-renato de amonio. El embebido se llevó a cabo en dos etapas con 122 ml, respectivamente, de solución acuosa, que contenía per-renato de amonio con, respectivamente, secado subsiguiente. Después de un embebido adicional con 122 ml de una solución acuosa de 2,26 g de ácido clorhídrico se secó del catalizador, se trató durante 2 horas a 500 hasta 580°C en corriente de aire y durante otras 2 horas en corriente de nitrógeno, a la misma temperatura. Tras la refrigeración bajo nitrógeno, se obtuvieron 243,3 g de catalizador (catalizador 4), que contenía un 3,6 % en peso de ReaOr. Ejemplo 4: El catalizador 1 es un catalizador disponible en el comercio y se adquirió en la Firma KataLeuna (contenido en Re: 3,6 % en peso Re2?7 sobre óxido de aluminio ?). La longitud de las barretas para lecho fluidificado (WS) se encontraba, de manera típica, en el intervalo desde 10 hasta 19 mm. Se cargaron en un reactor tubular, dispuesto verticalmente (altura: 50 cm, diámetro: 1,5 cm), respectivamente, 50 g de los catalizadores soportados descritos en los ejemplos 1 hasta 3 (catalizador 2 hasta catalizador 4) así como del catalizador obtenible en el comercio, catalizador 1, bajo atmósfera de gas protectora (argón). Por medio de una bomba se condujo una solución, que contenía un 2,5 % en peso de tetrametilestaño (referido al peso del catalizador soportado) durante 3 horas, a 25 °C, en n-hexano, desde abajo hacia arriba, en circuito cerrado, a través del lecho fijo del catalizador soportado. El lecho del catalizador soportado se recorrió a continuación, a presión normal y a 45°C en continuo, desde abajo, por una solución que contenía 2,4 g de cicloocteno y 0,3 % en peso de tetrametilestaño (referido al peso del catalizador soportado) por litro de n-hexano. La cantidad de la solución de metátesis, conducida por unidad de tiempo a través del lecho del catalizador soportado, es decir la velocidad espacio-tiempo, se modificó a través de la potencia de la bomba. La selectividad en 1,9-ciclohexadecadieno fue del 36-38 % durante toda la conversión. La selectividad, referida al 1,9-ciclohexadecadieno y a los ciclopolioctenilenos, fue del 99 % aproximadamente. En la figura 1 se ha representado gráficamente la conversión, referido al cicloocteno (en porcentaje, eje x), en función de la velocidad espacio-tiempo (en ml / gh, eje y) en una reacción de metátesis con los catalizadores soportados, catalizadores 2 hasta 4, en comparación con un catalizador soportado en forma de barretas para lecho fluidificado, obtenibles en el comercio, catalizador 1. Los catalizadores soportados según la invención, catalizadores 2 hasta 4, muestran una actividad claramente mayor, con lo cual puede conseguirse un mayor rendimiento espacio-tiempo y una mayor productividad en cicloalcanodienos. Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante, para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REGVTNDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1.- Catalizadores soportados para el empleo en la obtención de cicloalcadienos en una reacción de met tesis, caracterizado porque contienen a) ?-Ah?3 como material de soporte, b) desde 1 hasta 12 % en peso de Re2?7, c) desde 0 hasta 40 % en peso de SnR4 o de SnO2 o de una mezcla de estos compuestos del estaño, significando R un resto alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, así como al menos, una modificación, elegida entre d) fósforo, e) cesio o f) ácidos minerales, refiriéndose las indicaciones en % en peso, respectivamente al peso total del catalizador.
2.- Catalizadores soportados según la reivindicación 1, caracterizados porque éstos contienen desde 0,1 hasta 8 % en peso de fósforo.
3.- Catalizadores soportados según la reivindicación 1, caracterizados porque éstos contienen desde 0, 1 hasta 6 % en peso de cesio.
4.- Catalizadores soportados según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque éstos se han tratado con ácidos minerales acuosos.
5.- Procedimiento para la obtención de cicloalcadienos a partir de cicloalcamonoenos, ciclopolienos, polienos acíclicos o de sus mezclas en fase líquida, caracterizado mediante reacción de metátesis, en presencia de un catalizador soportado según las reivindicaciones 1 a 4.
6.- Empleo de los cicloalcadienos, preparados según la reivindicación 5, para la fabricación de productos odorizantes. RESTJMEN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a catalizadores soportados, modificados, a base de Re2?./?-Ah?3, para el empleo en la obtención de cicloalcadienos en una reacción de metátesis, a un procedimiento para la obtención de cicloalcadienos en presencia de estos catalizadores soportados así como al empleo de los cicloalcadienos obtenidos para la fabricación de productos odorizantes.