JP2003135971A - 変性支持型複分解用触媒 - Google Patents
変性支持型複分解用触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 変性支持型複分解用触媒。
【解決手段】 本発明は、Ｒｅ2Ｏ7／γ−Ａｌ2Ｏ3が基
になっていてシクロアルカジエンを複分解反応で製造す
る時に用いるに適した変性支持型触媒、シクロアルカジ
エンを前記支持型触媒の存在下で製造する方法、そして
その結果得られたシクロアルカジエンを香料の調製で用
いることに関する。
になっていてシクロアルカジエンを複分解反応で製造す
る時に用いるに適した変性支持型触媒、シクロアルカジ
エンを前記支持型触媒の存在下で製造する方法、そして
その結果得られたシクロアルカジエンを香料の調製で用
いることに関する。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は、Ｒｅ2Ｏ7／γ−Ａｌ2Ｏ3が基
になっていてシクロアルカジエンを複分解反応で製造す
る時に用いる変性支持型触媒（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｕ
ｐｐｏｒｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ）に関する。本発
明はまたシクロアルカジエンを前記支持型触媒の存在下
で製造する方法そしてその製造したシクロアルカジエン
の使用にも関する。
になっていてシクロアルカジエンを複分解反応で製造す
る時に用いる変性支持型触媒（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｕ
ｐｐｏｒｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ）に関する。本発
明はまたシクロアルカジエンを前記支持型触媒の存在下
で製造する方法そしてその製造したシクロアルカジエン
の使用にも関する。
【０００２】シクロアルケン類、好適には炭素原子数が
１２から１８の環サイズを有するシクロアルカジエン類
はとりわけ酸素含有大環状（ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ）
化合物の製造に用いられる。そのような化合物は大環状
ケトン類、ラクトン類およびエポキシド類の製造に使用
可能であり、それらは香料産業でじゃこうの香りの香料
として評価されている。
１２から１８の環サイズを有するシクロアルカジエン類
はとりわけ酸素含有大環状（ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ）
化合物の製造に用いられる。そのような化合物は大環状
ケトン類、ラクトン類およびエポキシド類の製造に使用
可能であり、それらは香料産業でじゃこうの香りの香料
として評価されている。
【０００３】
【発明の背景】ヨーロッパ特許出願公開第１８２ ３３
３号には、触媒系Ｒｅ2Ｏ7／γ−Ａｌ 2Ｏ3／ＳｎＲ
4［ここで、Ｒはアルキル基である］を高希釈シクロオ
レフィン溶液の液相中での複分解反応を用いて対応する
シクロアルカジエンを生成させることができることが開
示されている。
３号には、触媒系Ｒｅ2Ｏ7／γ−Ａｌ 2Ｏ3／ＳｎＲ
4［ここで、Ｒはアルキル基である］を高希釈シクロオ
レフィン溶液の液相中での複分解反応を用いて対応する
シクロアルカジエンを生成させることができることが開
示されている。
【０００４】ヨーロッパ特許出願公開第３４３ ４３７
号には、重合度が３に等しいか或はそれ以上のシクロオ
クテニレンおよび／またはシクロアルカモノエンを、Ｒ
ｅ2Ｏ7／γ−Ａｌ2Ｏ3が基になった支持型触媒の存在
下、液相中で複分解反応させることによりシクロアルカ
ジエンを製造することが記述されている。
号には、重合度が３に等しいか或はそれ以上のシクロオ
クテニレンおよび／またはシクロアルカモノエンを、Ｒ
ｅ2Ｏ7／γ−Ａｌ2Ｏ3が基になった支持型触媒の存在
下、液相中で複分解反応させることによりシクロアルカ
ジエンを製造することが記述されている。
【０００５】Ｒｅ2Ｏ7／γ−Ａｌ2Ｏ3が基になった支持
型触媒の活性または有効寿命を向上させる目的でそのよ
うな触媒にいろいろな変性を行う［ドーパント（ｄｏｐ
ａｎｔｓ）を添加するような］ことが研究されかつ文献
に記述されている。生成させるべきシクロアルカジエン
に関する選択率そして所望複分解生成物の全部、即ち所
望シクロアルカジエンとオリゴマー状およびポリマー状
の複分解生成物の合計を基にした全選択率も同様に重要
である。計画に従わないで出発材料から生成した複分解
生成物（これらは下流の生成物または副生成物に相当
し、例えば環の大きさが炭素原子１個分、２個分または
３個分だけ小さいか或は大きい）の生成は望まれていな
い。
型触媒の活性または有効寿命を向上させる目的でそのよ
うな触媒にいろいろな変性を行う［ドーパント（ｄｏｐ
ａｎｔｓ）を添加するような］ことが研究されかつ文献
に記述されている。生成させるべきシクロアルカジエン
に関する選択率そして所望複分解生成物の全部、即ち所
望シクロアルカジエンとオリゴマー状およびポリマー状
の複分解生成物の合計を基にした全選択率も同様に重要
である。計画に従わないで出発材料から生成した複分解
生成物（これらは下流の生成物または副生成物に相当
し、例えば環の大きさが炭素原子１個分、２個分または
３個分だけ小さいか或は大きい）の生成は望まれていな
い。
【０００６】ＧＢ−１２１６５８７には、酸化アルミニ
ウムにアニオン、例えば燐酸塩イオンなどを含浸させる
とＲｅ2Ｏ7／γ−Ａｌ2Ｏ3複分解触媒の活性が向上し得
ることが開示されている。
ウムにアニオン、例えば燐酸塩イオンなどを含浸させる
とＲｅ2Ｏ7／γ−Ａｌ2Ｏ3複分解触媒の活性が向上し得
ることが開示されている。
【０００７】セシウムにより変性した複分解用触媒はＪ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １９８４、
８９、４５２およびＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃ
ｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １９８８、４６、１５
７から公知である。
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １９８４、
８９、４５２およびＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃ
ｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １９８８、４６、１５
７から公知である。
【０００８】複分解用Ｒｅ2Ｏ7／γ−Ａｌ2Ｏ3触媒を酸
で処理した時の影響がＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｆａｒ
ａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．１、１９８６、８２、２７０７
に考察されている。
で処理した時の影響がＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｆａｒ
ａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．１、１９８６、８２、２７０７
に考察されている。
【０００９】単位時間当たりに得られるシクロアルカジ
エンの量は複分解反応で用いるシクロオレフィン溶液を
高度に希釈する必要があることから経済的、工学的およ
び産業的観点から満足されるものでなかった。
エンの量は複分解反応で用いるシクロオレフィン溶液を
高度に希釈する必要があることから経済的、工学的およ
び産業的観点から満足されるものでなかった。
【００１０】
【発明の要約】従って、本発明の目的は、シクロアルカ
ジエンを単位時間当たりに比較的大量に得ることを可能
にする支持型触媒および方法を提供することにある。本
発明の目的は、また、複分解工程の生産性をより高くし
かつ空−時収率をより高くすることを達成することにあ
る。
ジエンを単位時間当たりに比較的大量に得ることを可能
にする支持型触媒および方法を提供することにある。本
発明の目的は、また、複分解工程の生産性をより高くし
かつ空−時収率をより高くすることを達成することにあ
る。
【００１１】ここに、支持型Ｒｅ2Ｏ7／γ−Ａｌ2Ｏ3触
媒に燐、セシウム、鉱酸またはこれらの変性剤の組み合
わせにより変性すると前記触媒の活性および生産性が有
意に向上し得ることを見いだした。このことは、空間速
度を比較的高くすることができる結果として単位時間当
たりに得られるシクロアルカジエンの量を有意に増加さ
せることができる点で特に注目に価する。本変性支持型
触媒を用いると複分解生成物全部を基にして優れた全選
択率を達成することができることは特に有利である。そ
の上、本発明の支持型触媒の有効寿命はより長く、その
結果支持型触媒の１サイクル内に製造することができる
複分解生成物およびシクロアルカジエンの量がより多く
なることも見いだした。加うるに、この支持型触媒は全
体としてより長い寿命を有する。
媒に燐、セシウム、鉱酸またはこれらの変性剤の組み合
わせにより変性すると前記触媒の活性および生産性が有
意に向上し得ることを見いだした。このことは、空間速
度を比較的高くすることができる結果として単位時間当
たりに得られるシクロアルカジエンの量を有意に増加さ
せることができる点で特に注目に価する。本変性支持型
触媒を用いると複分解生成物全部を基にして優れた全選
択率を達成することができることは特に有利である。そ
の上、本発明の支持型触媒の有効寿命はより長く、その
結果支持型触媒の１サイクル内に製造することができる
複分解生成物およびシクロアルカジエンの量がより多く
なることも見いだした。加うるに、この支持型触媒は全
体としてより長い寿命を有する。
【００１２】
【発明の詳細な記述】本発明は、シクロアルカジエンを
複分解反応で製造する時に用いる支持型触媒を提供し、
この触媒は、ａ）γ−Ａｌ2Ｏ3を支持体材料として含有
し、ｂ）Ｒｅ 2Ｏ7を１から１２重量％含有し、ｃ）Ｓｎ
Ｒ4（ここで、Ｒは、炭素原子数が１から８のアルキル
基である）もしくはＳｎＯ2またはこれら錫化合物の混
合物を０から４０重量％含有しかつまたｄ）燐、ｅ）セ
シウムおよびｆ）鉱酸から選択される少なくとも１種の
ドーパントを含有して成る（ここで、前記重量％は各場
合とも触媒の総重量を基準にした重量％である）。
複分解反応で製造する時に用いる支持型触媒を提供し、
この触媒は、ａ）γ−Ａｌ2Ｏ3を支持体材料として含有
し、ｂ）Ｒｅ 2Ｏ7を１から１２重量％含有し、ｃ）Ｓｎ
Ｒ4（ここで、Ｒは、炭素原子数が１から８のアルキル
基である）もしくはＳｎＯ2またはこれら錫化合物の混
合物を０から４０重量％含有しかつまたｄ）燐、ｅ）セ
シウムおよびｆ）鉱酸から選択される少なくとも１種の
ドーパントを含有して成る（ここで、前記重量％は各場
合とも触媒の総重量を基準にした重量％である）。
【００１３】本発明は更にシクロアルカモノエン、シク
ロポリエン、非環状ポリエンまたはこれらの混合物を上
述した支持型触媒の存在下、液相中で複分解反応させる
ことによりシクロアルカジエンを製造する方法を提供
し、かつ本発明に従って得られるシクロアルカジエンを
香料の調製、好適には大環状香料の調製で用いることも
提供する。
ロポリエン、非環状ポリエンまたはこれらの混合物を上
述した支持型触媒の存在下、液相中で複分解反応させる
ことによりシクロアルカジエンを製造する方法を提供
し、かつ本発明に従って得られるシクロアルカジエンを
香料の調製、好適には大環状香料の調製で用いることも
提供する。
【００１４】本発明の目的で、複分解溶液は出発溶液、
即ちシクロアルカモノエン、シクロポリエンおよび非環
状ポリエンから成る群から選択される少なくとも１種の
炭化水素を含有する溶媒である。
即ちシクロアルカモノエン、シクロポリエンおよび非環
状ポリエンから成る群から選択される少なくとも１種の
炭化水素を含有する溶媒である。
【００１５】特に明記しない限り、重量％は支持型触媒
の総重量を基準にした重量％である。
の総重量を基準にした重量％である。
【００１６】以下に述べるドーパント、活性材料、コー
ティングまたは処理は、本分野の技術者に公知の慣用の
方法、例えば含浸などで本支持型触媒に適用することが
できる。
ティングまたは処理は、本分野の技術者に公知の慣用の
方法、例えば含浸などで本支持型触媒に適用することが
できる。
【００１７】本支持型触媒のＲｅ2Ｏ7含有量は本支持型
触媒の重量を基準にして１から１２重量％の範囲、好適
には２から８重量％の範囲、より好適には３から６重量
％の範囲である。通常は、１種以上のレニウム化合物の
水溶液を支持体材料に含浸させた後、この材料を熱処理
し、Ｒｅ2Ｏ7を生成させることにより、レニウムを付着
させる。適切なレニウム化合物には過レニウム酸塩、例
えば過レニウム酸アンモニウムなど、過レニウム酸また
は七酸化レニウムが含まれる。
触媒の重量を基準にして１から１２重量％の範囲、好適
には２から８重量％の範囲、より好適には３から６重量
％の範囲である。通常は、１種以上のレニウム化合物の
水溶液を支持体材料に含浸させた後、この材料を熱処理
し、Ｒｅ2Ｏ7を生成させることにより、レニウムを付着
させる。適切なレニウム化合物には過レニウム酸塩、例
えば過レニウム酸アンモニウムなど、過レニウム酸また
は七酸化レニウムが含まれる。
【００１８】本支持型触媒はＳｎＲ4［ここで、Ｒは、
炭素原子数が１から８のアルキル基である］もしくはＳ
ｎＯ2またはこれら錫化合物の混合物を０．５から４０
重量％、好適には１から２０重量％、より好適には１か
ら１０重量％含有することができる。
炭素原子数が１から８のアルキル基である］もしくはＳ
ｎＯ2またはこれら錫化合物の混合物を０．５から４０
重量％、好適には１から２０重量％、より好適には１か
ら１０重量％含有することができる。
【００１９】好適なテトラアルキル錫にはテトラメチル
錫、テトラエチル錫、テトラ−ｎ−ブチル錫、テトラ−
ｎ−オクチル錫が含まれ、このテトラアルキル錫は好適
にはテトラメチル錫である。好適には、本支持型触媒は
複分解反応の開始に先立ってテトラアルキル錫を含有す
る溶液に接触させるが、この場合にもまたこの上に挙げ
たテトラアルキル錫の混合物を用いることも可能であ
る。二酸化錫の付着は、例えばテトラアルキル錫を含有
する支持型触媒を再生する時に行い得るが、また、本支
持型触媒に水溶性の錫化合物を含浸させ、次いで５００
−６００℃の酸素含有雰囲気中で加熱して錫酸化物を生
成させることにより二酸化錫の付着を達成することも可
能である。
錫、テトラエチル錫、テトラ−ｎ−ブチル錫、テトラ−
ｎ−オクチル錫が含まれ、このテトラアルキル錫は好適
にはテトラメチル錫である。好適には、本支持型触媒は
複分解反応の開始に先立ってテトラアルキル錫を含有す
る溶液に接触させるが、この場合にもまたこの上に挙げ
たテトラアルキル錫の混合物を用いることも可能であ
る。二酸化錫の付着は、例えばテトラアルキル錫を含有
する支持型触媒を再生する時に行い得るが、また、本支
持型触媒に水溶性の錫化合物を含浸させ、次いで５００
−６００℃の酸素含有雰囲気中で加熱して錫酸化物を生
成させることにより二酸化錫の付着を達成することも可
能である。
【００２０】本発明の支持型触媒は好ましくは燐を本支
持型触媒の総重量を基準にして０．１から８重量％、好
適には０．２から５重量％、より好適には０．３から３
重量％含有する。
持型触媒の総重量を基準にして０．１から８重量％、好
適には０．２から５重量％、より好適には０．３から３
重量％含有する。
【００２１】本支持型触媒にレニウムを付着させる前ま
たは後に１種以上の燐化合物で本支持型触媒をドーピン
グしてもよく、この支持体材料の処理をレニウム化合物
による処理の前に行うのが好適である。燐酸もしくは燐
酸塩、好適には燐酸アンモニウム、より好適には燐酸水
素アンモニウムの水溶液により処理する。
たは後に１種以上の燐化合物で本支持型触媒をドーピン
グしてもよく、この支持体材料の処理をレニウム化合物
による処理の前に行うのが好適である。燐酸もしくは燐
酸塩、好適には燐酸アンモニウム、より好適には燐酸水
素アンモニウムの水溶液により処理する。
【００２２】本発明の支持型触媒は好ましくはセシウム
を本支持型触媒の総重量を基準にして０．１から６重量
％、好適には０．２から４重量％、より好適には０．３
から２重量％含有することができる。
を本支持型触媒の総重量を基準にして０．１から６重量
％、好適には０．２から４重量％、より好適には０．３
から２重量％含有することができる。
【００２３】本支持型触媒にレニウムを付着させる前ま
たは後に１種以上のセシウム化合物をドーパントとして
含有させてもよく、この支持体材料の処理をレニウム化
合物による処理の後に行うのが好適である。セシウム
塩、好適にはハロゲン化セシウム、硝酸セシウム、燐酸
セシウム、酢酸セシウム、特に好適には塩化セシウムお
よび硝酸セシウムの水溶液による処理が有用である。
たは後に１種以上のセシウム化合物をドーパントとして
含有させてもよく、この支持体材料の処理をレニウム化
合物による処理の後に行うのが好適である。セシウム
塩、好適にはハロゲン化セシウム、硝酸セシウム、燐酸
セシウム、酢酸セシウム、特に好適には塩化セシウムお
よび硝酸セシウムの水溶液による処理が有用である。
【００２４】本支持型触媒は好適には１種以上の鉱酸に
より、レニウム付着前または後のいずれかに処理する。
支持体材料であるγ−Ａｌ2Ｏ3またはＲｅ付着担持触媒
をＨＣｌ水溶液により処理するのが好適である。
より、レニウム付着前または後のいずれかに処理する。
支持体材料であるγ−Ａｌ2Ｏ3またはＲｅ付着担持触媒
をＨＣｌ水溶液により処理するのが好適である。
【００２５】また、複分解反応をテトラアルキル錫の存
在下で実施するのも有利である。このテトラアルキル錫
を典型的には複分解反応開始前に複分解溶液に添加し
て、この混合物を貯蔵槽から支持型触媒の床の上に移送
する。このテトラアルキル錫は前記複分解溶液に典型的
には本支持型触媒の重量を基準にして０．１から８重量
％、好適には０．１から５重量％、より好適には０．１
から２．５重量％の量で添加する。好適なテトラアルキ
ル錫にはテトラメチル錫、テトラエチル錫、テトラ−ｎ
−ブチル錫、テトラ−ｎ−オクチル錫が含まれ、テトラ
メチル錫が好適である。
在下で実施するのも有利である。このテトラアルキル錫
を典型的には複分解反応開始前に複分解溶液に添加し
て、この混合物を貯蔵槽から支持型触媒の床の上に移送
する。このテトラアルキル錫は前記複分解溶液に典型的
には本支持型触媒の重量を基準にして０．１から８重量
％、好適には０．１から５重量％、より好適には０．１
から２．５重量％の量で添加する。好適なテトラアルキ
ル錫にはテトラメチル錫、テトラエチル錫、テトラ−ｎ
−ブチル錫、テトラ−ｎ−オクチル錫が含まれ、テトラ
メチル錫が好適である。
【００２６】本支持型触媒の比表面積はＢＥＴ法（Ｂｒ
ｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ
法）で測定して典型的には１００から３００ｍ2／ｇで
ある。
ｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ
法）で測定して典型的には１００から３００ｍ2／ｇで
ある。
【００２７】本支持型触媒は好適には成形体、例えば中
空棒材、押出し加工品、ラム押出し品（ｒａｍ ｅｘｔ
ｒｕｄａｔｅｓ）、球、円柱、立方体、円錐体などとし
て用いる。この成形体はより好適には球、渦巻き糸（ｓ
ｗｉｒｌ ｓｔｒａｎｄｓ）（ＳＳ）または円柱であ
る。
空棒材、押出し加工品、ラム押出し品（ｒａｍ ｅｘｔ
ｒｕｄａｔｅｓ）、球、円柱、立方体、円錐体などとし
て用いる。この成形体はより好適には球、渦巻き糸（ｓ
ｗｉｒｌ ｓｔｒａｎｄｓ）（ＳＳ）または円柱であ
る。
【００２８】連続反応工程が好適であり、好適には本支
持型触媒を固定床の中に垂直に配置し、複分解溶液を前
記固定床の中に通して底部から上方に向かって通過させ
る。
持型触媒を固定床の中に垂直に配置し、複分解溶液を前
記固定床の中に通して底部から上方に向かって通過させ
る。
【００２９】液相中のシクロアルカモノエン、シクロポ
リエン、非環状ポリエンまたはこれらの混合物の含有量
は典型的には０．５から１０ｇ／ｌの範囲、好適には
１．０から５．５ｇ／ｌの範囲、特に２．０から４．０
ｇ／ｌの範囲である。
リエン、非環状ポリエンまたはこれらの混合物の含有量
は典型的には０．５から１０ｇ／ｌの範囲、好適には
１．０から５．５ｇ／ｌの範囲、特に２．０から４．０
ｇ／ｌの範囲である。
【００３０】出発材料は複分解反応に不活性な溶媒中で
使用される。適切な溶媒には、例えば炭化水素およびハ
ロゲン化炭化水素、好適にはブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、シクロオクタン、ジクロロメタン、トリクロロエ
タンが含まれる。ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロペンタン
およびシクロヘキサンが好適であり、ｎ−ペンタンおよ
びｎ−ヘキサンがより好適である。また、炭化水素の混
合物、例えば石油エーテルなどを用いることも可能であ
る。
使用される。適切な溶媒には、例えば炭化水素およびハ
ロゲン化炭化水素、好適にはブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、シクロオクタン、ジクロロメタン、トリクロロエ
タンが含まれる。ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロペンタン
およびシクロヘキサンが好適であり、ｎ−ペンタンおよ
びｎ−ヘキサンがより好適である。また、炭化水素の混
合物、例えば石油エーテルなどを用いることも可能であ
る。
【００３１】有利なシクロアルカモノエンは炭素原子数
が４から１２の環サイズを有するシクロアルカモノエン
である。好適なシクロアルカモノエンにはシクロペンテ
ン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテ
ン、シクロノネン、シクロデセンおよびシクロドデセン
が含まれる。シクロヘプテンおよびシクロオクテンがよ
り好適である。
が４から１２の環サイズを有するシクロアルカモノエン
である。好適なシクロアルカモノエンにはシクロペンテ
ン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテ
ン、シクロノネン、シクロデセンおよびシクロドデセン
が含まれる。シクロヘプテンおよびシクロオクテンがよ
り好適である。
【００３２】有用なシクロポリエンまたは非環状ポリエ
ンには、上述したシクロアルカモノエンから得られるも
のが含まれる。このようなシクロポリエンまたは非環状
ポリエンは、例えば開環複分解または重合による複分解
二量化において副生成物として生成し得る。このような
シクロポリエンおよび非環状ポリエンの重合度は一般に
３から５０、好適には３から２０である。本発明の目的
で、重合度は、ポリエンを構成する同一もしくは異なる
単量体単位の数である。
ンには、上述したシクロアルカモノエンから得られるも
のが含まれる。このようなシクロポリエンまたは非環状
ポリエンは、例えば開環複分解または重合による複分解
二量化において副生成物として生成し得る。このような
シクロポリエンおよび非環状ポリエンの重合度は一般に
３から５０、好適には３から２０である。本発明の目的
で、重合度は、ポリエンを構成する同一もしくは異なる
単量体単位の数である。
【００３３】本発明の目的で好適なシクロポリエンに
は、上述したシクロアルカモノエンの重合体または共重
合体が含まれ、このようなシクロポリエンの重合度は３
に等しいか或はそれ以上、好適には３から５０、より好
適には３から２０である。シクロヘプテンまたはシクロ
オクテンから導かれたシクロポリエンまたはそれらの共
重合体の使用が好適である。
は、上述したシクロアルカモノエンの重合体または共重
合体が含まれ、このようなシクロポリエンの重合度は３
に等しいか或はそれ以上、好適には３から５０、より好
適には３から２０である。シクロヘプテンまたはシクロ
オクテンから導かれたシクロポリエンまたはそれらの共
重合体の使用が好適である。
【００３４】より好適なシクロポリエンには式
【００３５】
【化１】
【００３６】[式中、ｍは、好適には３から５０の範
囲、より好適には３から２０の範囲である］で表される
重合度ｍが少なくとも３のシクロポリオクテニレンが含
まれる。
囲、より好適には３から２０の範囲である］で表される
重合度ｍが少なくとも３のシクロポリオクテニレンが含
まれる。
【００３７】シクロアルカモノエン、シクロポリエンお
よび非環状ポリエンは複分解溶液にいかなる組成および
混合比で存在させることもできる。シクロアルカモノエ
ンを含有する複分解溶液が好適である。オレフィン化合
物としてシクロアルカモノエンのみを含む複分解溶液を
用いる場合には、シクロヘプテン、シクロオクテンまた
はこれらの混合物が好適である。また、シクロアルカモ
ノエンとシクロポリエンの混合物も好適であり、シクロ
ヘプテン、シクロオクテンもしくはこれらの混合物とシ
クロポリヘプテニレン、シクロポリオクテニレン、シク
ロヘプテンとシクロオクテンの共重合体またはこれらの
混合物を含んで成る混合物がより好適である。
よび非環状ポリエンは複分解溶液にいかなる組成および
混合比で存在させることもできる。シクロアルカモノエ
ンを含有する複分解溶液が好適である。オレフィン化合
物としてシクロアルカモノエンのみを含む複分解溶液を
用いる場合には、シクロヘプテン、シクロオクテンまた
はこれらの混合物が好適である。また、シクロアルカモ
ノエンとシクロポリエンの混合物も好適であり、シクロ
ヘプテン、シクロオクテンもしくはこれらの混合物とシ
クロポリヘプテニレン、シクロポリオクテニレン、シク
ロヘプテンとシクロオクテンの共重合体またはこれらの
混合物を含んで成る混合物がより好適である。
【００３８】シクロアルカモノエンとシクロポリエンの
混合物を用いる場合の好適な重量比は０．１−２：１の
範囲、より好適には０．２−１：１の範囲である。
混合物を用いる場合の好適な重量比は０．１−２：１の
範囲、より好適には０．２−１：１の範囲である。
【００３９】シクロオクテンとシクロポリオクテニレン
の混合物が最も好適であり、この場合にはシクロオクテ
ンとシクロポリオクテニレンの比率は０．２５−０．
５：１の範囲が最も好適である。
の混合物が最も好適であり、この場合にはシクロオクテ
ンとシクロポリオクテニレンの比率は０．２５−０．
５：１の範囲が最も好適である。
【００４０】シクロアルカモノエンまたはシクロアルカ
モノエン含有混合物を複分解反応で用いる場合には、シ
クロアルカモノエンの含有量を基準にした転化率を４０
から９９％の範囲、好適には５０から９５％の範囲、よ
り好適には６０から８５％の範囲に設定するのが有利で
ある。
モノエン含有混合物を複分解反応で用いる場合には、シ
クロアルカモノエンの含有量を基準にした転化率を４０
から９９％の範囲、好適には５０から９５％の範囲、よ
り好適には６０から８５％の範囲に設定するのが有利で
ある。
【００４１】前記複分解用溶液はまたシクロアルカジエ
ン、好適には生成させるべきシクロアルカジエン、即ち
生成物であるシクロアルカジエンも低い比率であるなら
ば含んでいてもよい。それらはシクロアルカモノエン、
シクロポリエンまたは非環状ポリエンの中に少量存在す
る可能性があり例えば蒸留の結果生成する可能性もあ
る。
ン、好適には生成させるべきシクロアルカジエン、即ち
生成物であるシクロアルカジエンも低い比率であるなら
ば含んでいてもよい。それらはシクロアルカモノエン、
シクロポリエンまたは非環状ポリエンの中に少量存在す
る可能性があり例えば蒸留の結果生成する可能性もあ
る。
【００４２】本発明の方法で製造することができる好適
なシクロアルカジエンには炭素原子数が１２から１８の
シクロアルカジエンが含まれる。より好適なシクロアル
カジエンには１，８−シクロテトラデカジエン、１，８
−シクロペンタデカジエンおよび１，９−シクロヘキサ
デカジエンが含まれる。１，９−シクロヘキサデカジエ
ンが最も好適である。
なシクロアルカジエンには炭素原子数が１２から１８の
シクロアルカジエンが含まれる。より好適なシクロアル
カジエンには１，８−シクロテトラデカジエン、１，８
−シクロペンタデカジエンおよび１，９−シクロヘキサ
デカジエンが含まれる。１，９−シクロヘキサデカジエ
ンが最も好適である。
【００４３】本複分解反応は０から１００℃の範囲の温
度、好適には２５から８０℃の範囲の温度、より好適に
は３５から６０℃の範囲の温度で実施可能である。
度、好適には２５から８０℃の範囲の温度、より好適に
は３５から６０℃の範囲の温度で実施可能である。
【００４４】前記反応温度より低い沸点を有する溶媒を
用いる場合には反応をまたある範囲の圧力下で実施する
ことも可能である。この複分解反応は一般に１から１０
バールの範囲の圧力下で実施可能である。
用いる場合には反応をまたある範囲の圧力下で実施する
ことも可能である。この複分解反応は一般に１から１０
バールの範囲の圧力下で実施可能である。
【００４５】使用すべき支持型触媒の調製およびドーピ
ング（ｄｏｐｉｎｇ）は本分野の技術者に公知の方法で
実施される。通常は、支持体材料にドーピング用元素の
化合物または付着させるべき材料の化合物を含有する水
溶液を含浸させた後に材料を乾燥および／または熱処理
して行う。本支持型触媒の熱処理は２００から６００℃
の範囲の温度で実施するが、使用可能な最大温度は約６
００℃の領域である。
ング（ｄｏｐｉｎｇ）は本分野の技術者に公知の方法で
実施される。通常は、支持体材料にドーピング用元素の
化合物または付着させるべき材料の化合物を含有する水
溶液を含浸させた後に材料を乾燥および／または熱処理
して行う。本支持型触媒の熱処理は２００から６００℃
の範囲の温度で実施するが、使用可能な最大温度は約６
００℃の領域である。
【００４６】本支持型触媒は複分解反応で用いた後、再
生し複分解反応で再び用いることができる。本支持型触
媒は例えばＥＰ−Ｂ１−９９１ ４６７に記述されてい
るようにして複分解反応槽から取り出し、複分解に不活
性な溶媒で洗浄した後、乾燥することができる。本支持
型触媒を再生する時の熱処理は２００から６００℃の範
囲の温度で実施するが、使用可能な最大温度は約６００
℃である。この熱処理は酸素含有雰囲気、例えば空気中
で実施するが、前記酸素含有雰囲気を望まれるならば追
加的に不活性ガス、例えば窒素またはアルゴンなどと混
合することもできる。
生し複分解反応で再び用いることができる。本支持型触
媒は例えばＥＰ−Ｂ１−９９１ ４６７に記述されてい
るようにして複分解反応槽から取り出し、複分解に不活
性な溶媒で洗浄した後、乾燥することができる。本支持
型触媒を再生する時の熱処理は２００から６００℃の範
囲の温度で実施するが、使用可能な最大温度は約６００
℃である。この熱処理は酸素含有雰囲気、例えば空気中
で実施するが、前記酸素含有雰囲気を望まれるならば追
加的に不活性ガス、例えば窒素またはアルゴンなどと混
合することもできる。
【００４７】
【実施例】以下に示す実施例で本発明の説明を行う。実施例１
： 触媒２の調製
渦巻き糸形態のγ−酸化アルミニウム（２５０ｇ）（Ｋ
ａｔａＬｅｕｎａから入手）を２５ｇの燐酸水素二アン
モニウムと１リットルの蒸留水を含んで成る溶液により
８０℃で６時間含浸し、濾過し、１リットルの蒸留水を
用いて洗浄し、乾燥し、そして５８０℃で１８時間焼成
した。次に、この材料を１７ｇの過レニウム酸アンモニ
ウムの水溶液（１３０ｍｌ）により含浸した後、乾燥し
た。この触媒を５００−５８０℃の空気流れ中で２時間
処理し、同じ温度の窒素流中に更に２時間保持した後、
室温に冷却した。それによって、Ｒｅ2Ｏ7含有量が３．
６重量％で燐含有量が１．１重量％の支持型触媒（触媒
２）２６７．９ｇを得た。実施例２ ：触媒３の調製 渦巻き糸形態のγ−酸化アルミニウム（２４１ｇ）（Ｋ
ａｔａＬｅｕｎａから入手）を９ｇの酸化レニウムの水
溶液（１２５ｍｌ）により含浸した後、乾燥した。この
触媒を５００−５８０℃の空気流れ中で２時間処理し、
同じ温度の窒素流中に更に２時間保持した後、室温に冷
却した。この触媒を１．８３ｇの硝酸セシウムの水溶液
（１２５ｍｌ）により含浸した後、１２０℃で２時間乾
燥し、続いて５００℃の空気流れ中で２時間処理しそし
て窒素流中で冷却した。それによって、Ｒｅ2Ｏ7含有量
が３．７重量％でセシウム含有量が０．５重量％の支持
型触媒２４４．４ｇを得た。実施例３ ： 触媒４の調製 渦巻き糸形態のγ−酸化アルミニウム（２３５ｇ）（Ｋ
ａｔａＬｅｕｎａから入手）を１６．６ｇの過レニウム
酸アンモニウムの水溶液（２４４ｍｌ）による含浸し
た。各場合とも１２２ｍｌの過レニウム酸アンモニウム
水溶液を用いて含浸を２段階で行ない、各場合とも含浸
後に乾燥した。この触媒を２．２６ｇの塩化水素の水溶
液（１２２ｍｌ）により２番目の含浸を行った後、乾燥
し、５００−５８０℃の空気流れ中で２時間処理しそし
て同じ温度の窒素流中で更に２時間処理した。窒素下で
冷却した後、Ｒｅ2Ｏ7含有量が３．６重量％の触媒（触
媒４）２４３．３ｇを得た。実施例４ ： 商業的に入手可能な触媒１ 触媒１は商業的に入手可能な触媒であり、これをＫａｔ
ａＬｅｕｎａから入手した（Ｒｅ含有量：γ−酸化アル
ミニウムにＲｅ2Ｏ7が３．６重量％担持）。
ａｔａＬｅｕｎａから入手）を２５ｇの燐酸水素二アン
モニウムと１リットルの蒸留水を含んで成る溶液により
８０℃で６時間含浸し、濾過し、１リットルの蒸留水を
用いて洗浄し、乾燥し、そして５８０℃で１８時間焼成
した。次に、この材料を１７ｇの過レニウム酸アンモニ
ウムの水溶液（１３０ｍｌ）により含浸した後、乾燥し
た。この触媒を５００−５８０℃の空気流れ中で２時間
処理し、同じ温度の窒素流中に更に２時間保持した後、
室温に冷却した。それによって、Ｒｅ2Ｏ7含有量が３．
６重量％で燐含有量が１．１重量％の支持型触媒（触媒
２）２６７．９ｇを得た。実施例２ ：触媒３の調製 渦巻き糸形態のγ−酸化アルミニウム（２４１ｇ）（Ｋ
ａｔａＬｅｕｎａから入手）を９ｇの酸化レニウムの水
溶液（１２５ｍｌ）により含浸した後、乾燥した。この
触媒を５００−５８０℃の空気流れ中で２時間処理し、
同じ温度の窒素流中に更に２時間保持した後、室温に冷
却した。この触媒を１．８３ｇの硝酸セシウムの水溶液
（１２５ｍｌ）により含浸した後、１２０℃で２時間乾
燥し、続いて５００℃の空気流れ中で２時間処理しそし
て窒素流中で冷却した。それによって、Ｒｅ2Ｏ7含有量
が３．７重量％でセシウム含有量が０．５重量％の支持
型触媒２４４．４ｇを得た。実施例３ ： 触媒４の調製 渦巻き糸形態のγ−酸化アルミニウム（２３５ｇ）（Ｋ
ａｔａＬｅｕｎａから入手）を１６．６ｇの過レニウム
酸アンモニウムの水溶液（２４４ｍｌ）による含浸し
た。各場合とも１２２ｍｌの過レニウム酸アンモニウム
水溶液を用いて含浸を２段階で行ない、各場合とも含浸
後に乾燥した。この触媒を２．２６ｇの塩化水素の水溶
液（１２２ｍｌ）により２番目の含浸を行った後、乾燥
し、５００−５８０℃の空気流れ中で２時間処理しそし
て同じ温度の窒素流中で更に２時間処理した。窒素下で
冷却した後、Ｒｅ2Ｏ7含有量が３．６重量％の触媒（触
媒４）２４３．３ｇを得た。実施例４ ： 商業的に入手可能な触媒１ 触媒１は商業的に入手可能な触媒であり、これをＫａｔ
ａＬｅｕｎａから入手した（Ｒｅ含有量：γ−酸化アル
ミニウムにＲｅ2Ｏ7が３．６重量％担持）。
【００４８】この渦巻き糸（ＳＳ）の長さは典型的に１
０から１９ｍｍの範囲であった。
０から１９ｍｍの範囲であった。
【００４９】実施例１から３に記述した支持型触媒（触
媒２から触媒４）または市販触媒である触媒１の中の１
つ（５０ｇ）を各場合とも垂直管反応槽（高さ：５０ｃ
ｍ、直径：１．５ｃｍ）の中に保護ガス雰囲気（アルゴ
ン）下で入れた。ｎ−ヘキサン中にテトラメチル錫を
２．５重量％（前記支持型触媒の重量を基準）含む溶液
をポンプで前記支持型触媒の固定床の中に底部から上方
に向かって２５℃で３時間循環させた。次に、ｎ−ヘキ
サン１リットル当たりにシクロオクテンが２．４ｇとテ
トラメチル錫が０．３重量％（前記支持型触媒の重量を
基準）を含む溶液を前記支持型触媒床の中に底部から上
方に向かって大気圧下４５℃で連続的に通過させた。
媒２から触媒４）または市販触媒である触媒１の中の１
つ（５０ｇ）を各場合とも垂直管反応槽（高さ：５０ｃ
ｍ、直径：１．５ｃｍ）の中に保護ガス雰囲気（アルゴ
ン）下で入れた。ｎ−ヘキサン中にテトラメチル錫を
２．５重量％（前記支持型触媒の重量を基準）含む溶液
をポンプで前記支持型触媒の固定床の中に底部から上方
に向かって２５℃で３時間循環させた。次に、ｎ−ヘキ
サン１リットル当たりにシクロオクテンが２．４ｇとテ
トラメチル錫が０．３重量％（前記支持型触媒の重量を
基準）を含む溶液を前記支持型触媒床の中に底部から上
方に向かって大気圧下４５℃で連続的に通過させた。
【００５０】ポンプの出力を用いて前記支持型触媒床の
上を単位時間当たりに通過する複分解溶液の量、即ち空
間速度を変化させた。
上を単位時間当たりに通過する複分解溶液の量、即ち空
間速度を変化させた。
【００５１】反応全体に亘る１，９−シクロヘキサデカ
ジエンへの選択率は３６−３８％であった。１，９−シ
クロヘキサデカジエンとシクロポリオクテニレンへの選
択率は約９９％であった。
ジエンへの選択率は３６−３８％であった。１，９−シ
クロヘキサデカジエンとシクロポリオクテニレンへの選
択率は約９９％であった。
【００５２】本図に、本支持型触媒である触媒２から４
を用いた複分解反応におけるシクロオクテンを基にした
転化率（ｘ軸にパーセントで表す）を空間速度（ｙ軸に
ｍｌ／ｇｈで表す）の関数として市販の渦巻き糸型支持
型触媒である触媒１を用いた時と比較するグラフの形態
で示す。本発明の支持型触媒である触媒２から４は有意
により高い活性を示し、その結果、より高い空−時収率
およびより高いシクロアルカジエン生産性を達成するこ
とができる。
を用いた複分解反応におけるシクロオクテンを基にした
転化率（ｘ軸にパーセントで表す）を空間速度（ｙ軸に
ｍｌ／ｇｈで表す）の関数として市販の渦巻き糸型支持
型触媒である触媒１を用いた時と比較するグラフの形態
で示す。本発明の支持型触媒である触媒２から４は有意
により高い活性を示し、その結果、より高い空−時収率
およびより高いシクロアルカジエン生産性を達成するこ
とができる。
【００５３】本発明を説明の目的でこの上に詳細に記述
してきたが、そのような詳細は単にその目的のためであ
り、本請求の範囲で限定可能なことを除き本分野の技術
者が本発明の精神および範囲から逸脱することなく変更
を行うことができると理解されるべきである。
してきたが、そのような詳細は単にその目的のためであ
り、本請求の範囲で限定可能なことを除き本分野の技術
者が本発明の精神および範囲から逸脱することなく変更
を行うことができると理解されるべきである。
【図１】本図に、本発明に従う支持型触媒（触媒２から
４）を用いた複分解反応におけるシクロオクテンを基に
した転化率（ｘ軸にパーセントで表す）を空間速度（ｙ
軸にｍｌ／ｇｈで表す）の関数として市販の渦巻き糸型
支持型触媒である触媒１を用いた時と比較して示す。
４）を用いた複分解反応におけるシクロオクテンを基に
した転化率（ｘ軸にパーセントで表す）を空間速度（ｙ
軸にｍｌ／ｇｈで表す）の関数として市販の渦巻き糸型
支持型触媒である触媒１を用いた時と比較して示す。
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フロントページの続き
(72)発明者 アウレリア・レクツイーゲル
ドイツ37603ホルツミンデン・オベレシユ
トラーセ50／52
(72)発明者 ペーター・エサー
アメリカ合衆国サウスカロライナ州29485
サマービル・ポイントオブオークスドライ
ブ592
(72)発明者 マルテイン・シユトウルマン
ドイツ51373レーフエルクーゼン・バルタ
ー−フレツクス−シユトラーセ20
Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B
BA21A BB04A BB04B BB08A
BB08B BC06A BC06B BC22A
BC64A BC64B BD12B BE01A
CB35 DA06 EC22Y FA01
FA02 FB14 FB30 FB57 FC08
4H006 AA02 AC23 AC28 AC29 BA02
BA11 BA16 BA35 BA55 BB11
BC10 BC11
4H039 CA40 CE90
Claims (6)
- 【請求項１】ａ）γ−Ａｌ2Ｏ3を支持体材料として含有
し、 ｂ）Ｒｅ2Ｏ7を１から１２重量％含有し、 ｃ）ＳｎＲ4（ここで、Ｒは、炭素原子数が１から８の
アルキル基である）、ＳｎＯ2またはこれらの混合物を
０から４０重量％含有し、かつ ｄ）（ｉ）燐 （ｉｉ）セシウム、および （ｉｉｉ）鉱酸 から成る群から選択される少なくとも１種のドーパント
を含有して成り、ここで前記重量％は触媒の総重量を基
準にした重量％である、支持型触媒。 - 【請求項２】 燐を０．１から８重量％含有して成る請
求項１記載の支持型触媒。 - 【請求項３】 セシウムを０．１から６重量％含有して
成る請求項１記載の支持型触媒。 - 【請求項４】 鉱酸水溶液により処理されている請求項
１記載の支持型触媒。 - 【請求項５】 シクロアルカモノエン、シクロポリエ
ン、非環状ポリエンまたはこれらの混合物を、 ａ）γ−Ａｌ2Ｏ3を支持体材料として含有し、 ｂ）Ｒｅ2Ｏ7を１から１２重量％含有し、 ｃ）ＳｎＲ4（ここで、Ｒは、炭素原子数が１から８の
アルキル基である）、ＳｎＯ2またはこれらの混合物を
０から４０重量％含有し、かつ ｄ）（ｉ）燐 （ｉｉ）セシウム、および （ｉｉｉ）鉱酸 から成る群から選択される少なくとも１種のドーパント
を含有して成り、ここで前記重量％は触媒の総重量を基
準にした重量％である、支持型触媒の存在下、液相中で
複分解する段階を含んで成るシクロアルカジエンの製造
方法。 - 【請求項６】 シクロアルカモノエン、シクロポリエ
ン、非環状ポリエンまたはこれらの混合物を ａ）γ−Ａｌ2Ｏ3を支持体材料として含有し、 ｂ）Ｒｅ2Ｏ7を１から１２重量％含有し、 ｃ）ＳｎＲ4（ここで、Ｒは、炭素原子数が１から８の
アルキル基である）、ＳｎＯ2またはこれらの混合物を
０から４０重量％含有し、かつ ｄ）（ｉ）燐 （ｉｉ）セシウム、および （ｉｉｉ）鉱酸 から成る群から選択される少なくとも１種のドーパント
を含有して成り、ここで前記重量％は触媒の総重量を基
準にした重量％である、支持型触媒の存在下、液相中で
複分解することにより製造したシクロアルカジエンを含
んで成る香料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10142035.8 | 2001-08-28 | ||
| DE10142035A DE10142035A1 (de) | 2001-08-28 | 2001-08-28 | Modifizierte Metathese-Trägerkatalysatoren |
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