CN1406911A - 改性易位载体催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于在易位反应中制备环二烯的基于Re2O7/γ-Al2O3的改性载体催化剂。本发明还涉及在此种载体催化剂存在下制备环二烯的方法以及所制备的环二烯用于制备香料的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于易位(metathesis)反应中制备环二烯的基于Re2O7/γ-Al2O3的改性载体催化剂。本发明还涉及在此种载体催化剂存在下制备环二烯的方法以及所制备的环二烯的应用。
环烯,优选具有12~18个碳原子环尺寸的环二烯,被用于特别是制备含氧大环化合物。此种化合物可用于制备大环酮、内酯和环氧化物这样一些在香料工业中被评价为麝香型的香料。
背景技术
EP-A 182 333公开了催化剂体系Re2O7/γ-Al2O3/SnR4,其中R是烷基基团,可用于在液相易位反应中将高度稀释的环烯溶液转化为相应环二烯。
通过聚合度大于或等于3的环亚辛烯(cyclooctenylenes)和/或环单烯在基于Re2O7/γ-Al2O3的载体催化剂存在下的液相易位反应制备环二烯的方法公开在EP-A 343 437中。
大量针对基于Re2O7/γ-Al2O3的载体催化剂的改性方法,如掺杂剂的添加,曾研究并发表在文献中,旨在改善这些催化剂的活性和操作寿命。针对要制备的环二烯的选择性以及基于全部要求的易位产物,即,所要求的环二烯和低聚及聚合易位产物总和的总选择性,也同样重要。易位产物当中,不希望有的是对应于下游产物或副产物,并由起始原料以不按计划-例如环大小-所生成的那些,例如环尺寸大或小1、2或3个碳原子的物资。
GB-1216587公开,氧化铝以阴离子以例如磷酸根离子浸渍,可提高Re2O7/γ-Al2O3易位催化剂的活性。
用铯改性的易位催化剂可由《Journal of MolecularCatalysis(分子催化杂志)》1984,89,452和《Journal of MolecularCatalysis(分子催化杂志)》1988,46,157得知。
Re2O7/γ-Al2O3易位催化剂以酸进行处理的影响在《J.Chem.Soc.,Faraday Trans.1(化学会志,法拉第汇刊1)》,1,1986,82,2707中探讨过。
由于在易位反应中使用的环烯溶液必须高度稀释,故单位时间可获得的环二烯数量从经济、工程和工业角度均不令人满意。
发明概述
因此,本发明的目的是提供一种载体催化剂和方法,采用该催化剂和方法,每单位时间可获得较大量环二烯。本发明的目的还在于在易位方法中达到较高生产率和较高空时收率。
现已发现,采用磷、铯、无机酸进行的改性或这些改性的组合可在Re2O7/γ-Al2O3的载体催化剂的活性和生产率等方面获得显著提高。这在较高空速下尤其明显,结果,单位时间可获得的环二烯数量可显著增加。特别有利的是,采用该改性载体催化剂可达到按全部易位产物计的优异总选择性。此外还发现,本发明的载体催化剂具有较长操作寿命,正因为如此,在一个载体催化剂周期内可制备较多易位产物和环二烯。另外,该载体催化剂还具有较长总寿命。
附图简述
附图表示,采用本发明载体催化剂(催化剂2~4)与采用市售供应的涡旋线(Swirl-strand)载体催化剂——催化剂1相比,其在易位反应中基于环辛烯的转化率(%,x轴)随空速(ml/gh,y轴)变化的情况。
发明详述
本发明提供通过易位反应制备环二烯所使用的载体催化剂,它包含:a)γ-Al2O3,作为载体材料,b)1~12wt%Re2O7,c)0~40wt%SnR4或SnO2或这些锡化合物的混合物,其中R是1~8个碳原子的烷基基团,还有至少一种选自d)磷,e)铯和f)无机酸的掺杂剂,其中wt%在每种情况下都以催化剂总重量为基准。
本发明还提供一种通过在上述载体催化剂存在下的液相易位反应由环单烯、环多烯、无环多烯或其混合物制备环二烯的方法,并提供可按本发明获得的环二烯用于制备香料,优选用于制备大环香料的应用。
为本发明的目的,易位溶液是原料溶液,即,一种包含选自环单烯、环多烯或无环多烯中至少一种烃的溶剂。
除非另行指出,wt%一律以载体催化剂总重量为基准。
下面提到的掺杂剂、活性成分、涂层或处理过程可通过本领域技术人员已知的惯用方法施加到载体催化剂上,例如,通过浸渍。
载体催化剂的Re2O7含量,以载体催化剂重量为基准,介于1~12wt%,优选2~8wt%,更优选3~6wt%。施加铼的方法通常是以一种或多种铼化合物的水溶液浸渍载体材料,然后该材料进行热处理,结果生成Re2O7。合适的铼化合物例如是过铼酸盐,例如过铼酸铵、过铼酸或Re2O7。
载体催化剂可包含0.5~40wt%,优选1~20wt%,更优选1~10wt%SnR4或SnO2或者这些锡化合物的混合物,其中R是1~8个碳原子的烷基基团。
优选的四烷基锡是四甲基锡、四乙基锡、四正丁基锡、四正辛基锡;优选的是,该四烷基锡是四甲基锡。优选在易位反应开始前让载体催化剂与含四烷基锡的溶液进行接触。在这种情况下,也可使用上面提到的四烷基锡的混合物。二氧化锡的施加,例如可在含四烷基锡的载体催化剂的再生中实施,但也可这样实现:以水溶性锡化合物浸渍载体催化剂,然后将其在500~600℃含氧气氛中加热导致该氧化锡的生成。
优选的是,本发明载体催化剂包含0.1~8wt%,优选0.2~5wt%,更优选0.3~3wt%磷,以载体催化剂总重量为基准。
载体催化剂以一种或多种磷化合物实施的掺杂可在施加铼之前或之后进行;优选对载体材料的该处理在铼化合物处理之前进行。该处理采用磷酸或磷酸盐水溶液实施,优选磷酸铵,更优选磷酸氢铵的水溶液。
优选的是,本发明载体催化剂可包含0.1~6wt%,优选0.2~4wt%,更优选0.3~2wt%铯,以载体催化剂总重量为基准。
载体催化剂以一种或多种铯化合物实施的掺杂可在施加铼之前或之后进行;优选对载体材料的该处理在铼化合物处理之后进行。有用的是采用铯盐水溶液,优选卤化铯、硝酸铯、磷酸铯、乙酸铯,尤其优选氯化铯和硝酸铯的水溶液进行处理。
优选的是,载体催化剂以一种或多种无机酸处理,在施加铼之前或者在其后进行。优选以盐酸水溶液处理γ-Al2O3载体材料或载铼的载体催化剂。
易位反应在四烷基锡存在下进行也是有利的。四烷基锡通常在易位反应开始之前加入到易位溶液中,然后该混合物从储槽送过载体催化剂床。四烷基锡在易位溶液中的典型加入量介于0.1~8wt%,优选0.1~5wt%,更优选0.1~2.5wt%,以载体催化剂重量为基准。优选的四烷基锡包括四甲基锡、四乙基锡、四正丁基锡、四正辛基锡;优选四甲基锡。
载体催化剂一般具有100~300m2/g的比表面面积,按BET法(Brunauer,Emmett和Teller法)测定。
该载体催化剂优选制成成形体使用,例如制成中空棒、挤出物、柱塞挤出物、球形、圆柱体、立方体、锥体之类。优选球形、涡旋线(SS)或圆柱体。
优选连续反应程序,优选载体催化剂在固定床中呈垂直布置,其中,易位溶液自下而上流经固定床。
环单烯、环多烯、无环多烯或其混合物在液相中的典型含量介于0.5~10g/l,优选1.0~5.5g/l,最优选2.0~4.0g/l。
该起始原料以在对易位惰性的溶剂中的形式使用。合适的溶剂包括,例如烃类和卤代烃,特别是丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环己烷、环辛烷、二氯甲烷和三氯乙烷。优选正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、环戊烷和环己烷;更优选正戊烷和正己烷。也可使用烃类混合物,例如石油醚。
有利的环单烯是具有4~12个碳原子环尺寸的那些。优选的环单烯包括环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环壬烯、环癸烯和环十二碳烯。更优选环庚烯和环辛烯。
有用的环多烯或无环多烯包括可由所提到的环单烯获得的那些。环多烯或无环多烯可作为例如易位二聚反应中的副产物,通过开环易位或聚合而生成。一般而言,环多烯和无环多烯的聚合度介于3~50,优选3~20。为本发明的目的,聚合度是构成多烯的相同或不同单体单元的数目。
优选用于本发明目的的环多烯包括上面提到的环单烯的聚合物或共聚物,其中环多烯的聚合度大于或等于3,优选介于3~50,更优选3~20。优选采用由环庚烯、环辛烯衍生的环多烯或其共聚物。
更优选的环多烯包括下列通式的环多亚辛烯(cyclopolyoctenylene)其聚合度m至少是3,其中m优选介于3~50,更优选3~20。
环单烯、环多烯、无环多烯可以任何组成或混合比存在于易位溶液中。优选含有环单烯的易位溶液。如果使用的易位溶液仅包含环单烯作为烯烃化合物,则优选环庚烯、环辛烯或其混合物。也优选环单烯与环多烯的混合物,更优选该混合物包含环庚烯、环辛烯或其混合物以及环多亚庚烯、环多亚辛烯、环庚烯与环辛烯的共聚物或其混合物。
若使用环单烯与环多烯的混合物,则优选的重量比介于0.1~2∶1,更优选0.2~1∶1。
最优选环辛烯与环多亚辛烯的混合物,在这种情况下,环辛烯与环多亚辛烯的比例介于0.25~0.5∶1是最优选的。
若在易位反应中使用环单烯或含环单烯的混合物,有利的是将基于环单烯含量的转化率设定在40~99%,优选50~95%,更优选60~85%。
易位溶液还可包含小比例的环二烯,优选为要制备的环二烯,即,产物环二烯。它们可以小比例存在于环单烯、环多烯或无环多烯中,可来源于例如蒸馏。
可按本发明方法制备的优选环二烯包括12~18个碳原子的那些。更优选的环二烯包括1,8-环十四碳二烯、1,8-环十五碳二烯和1,9-环十六碳二烯。最优选1,9-环十六碳二烯。
易位反应可在0~100℃的温度实施,优选在25~80℃的温度,更优选在35~60℃的温度进行。
当采用沸点低于反应温度的溶剂时,反应也可在一定范围的压力下进行。一般地,易位反应可在1~10bar的压力下进行。
所用载体催化剂的制备和掺杂按本领域技术人员已知的方法实施。通常,它的实施程序是:载体材料以含掺杂元素的或要施加材料的化合物的水溶液进行浸渍,随后将该材料干燥和/或热处理。载体催化剂的热处理在200~600℃的温度下进行,其中最高可用温度在约600℃左右。
在易位反应中用过之后,载体催化剂可进行再生并重新用于易位反应中。如同在EP-B1-991 467中描述的那样,该载体催化剂可从易位反应器中取出,以对易位反应惰性的溶剂洗涤,随后干燥。载体催化剂在再生过程中的热处理是在200~600℃的温度进行的,其中最高可用温度为约600℃。热处理是在含氧气氛,例如空气中进行的,要求的话,空气可另外与诸如氮气和氩气之类的惰性气体掺混。
实施例
下面的实施例用于说明本发明。
实例1:催化剂2的制备
250g涡旋线形式的γ-氧化铝(Kataleuna出售)以含25g磷酸氢二铵和1L蒸馏水的溶液在80℃浸渍6h,过滤,以1L蒸馏水洗涤,干燥并在580℃煅烧18h。该材料随后以130mL17g过铼酸铵的水溶液浸渍并干燥。在500~580℃空气流中处理2h后,催化剂在同一温度的氮气流中再保持2h,随后冷却至室温。这样,便获得267.9g载体催化剂(催化剂2),含3.6wt%Re2O7和1.1wt%磷。
实例2:催化剂3的制备
241g涡旋线形式的γ-氧化铝(Kataleuna出售)以125mL9克氧化铼在水中的溶液浸渍,随后干燥。在500~580℃空气流中处理2h后,催化剂在同一温度的氮气流中再保持2h,随后冷却至室温。以125mL1.83g硝酸铯水溶液浸渍后,催化剂在120℃干燥2h,继而在500℃空气流中处理2h,然后在氮气流中冷却。这样,便获得244.4g载体催化剂,含3.7wt%Re2O7和0.5wt%铯。
实例3:催化剂4的制备
235g涡旋线形式的γ-氧化铝(Kataleuna出售)以244mL16.6克过铼酸铵水溶液浸渍。浸渍是分两步进行的,每次采用122mL过铼酸铵水溶液,每种情况随后接着进行干燥。第二次以122mL2.26g盐酸水溶液浸渍后,催化剂进行干燥,在500~580℃空气流中处理2h,然后在同一温度的氮气流中再处理2h。在氮气下冷却后,获得243.3g催化剂(催化剂4),含3.6wt%Re2O7。
实例4:市售催化剂1
催化剂1是市售供应的催化剂,系由Kataleuna购得(Re含量:3.6wt%Re2O7承载在γ-氧化铝上)。
涡旋线(SS)的长度一般介于10~19mm。
50g实例1~3(催化剂2~催化剂4)或市售催化剂——催化剂1载体催化剂之一,在每种情况下被置于保护气体气氛(氩气)下的垂直管式反应器(高:50cm,直径:1.5cm)中。2.5wt%四甲基锡(以载体催化剂重量为基准计)在正己烷中的溶液由泵推动在25℃下自下而上流经载体催化剂的固定床循环3h。随后,含2.4g环辛烯和0.3wt%四甲基锡(以载体催化剂重量为基准计)每升正己烷的溶液,在45℃和大气压压力下自下而上连续流过载体催化剂床层。
易位溶液在单位时间流过载体催化剂床层的量,即空速,借助泵的输出调节。
对于1,9-环十六碳二烯的选择性在整个反应期间均为36~38%。对于1,9-环十六碳二烯和环多亚辛烯的选择性是99%。
附图以图的形式显示,在易位反应中采用载体催化剂——催化剂2~4与市售涡旋线载体催化剂——催化剂1相比,基于环辛烯的转化率(%,x轴)随空速(ml/gh,y轴)的变化。本发明载体催化剂,催化剂2~4表现出明显较高的活性,并因此可达到较高环二烯空时收率和较高环二烯生产率。
本发明在上文中虽已为说明的目的做了详细描述,但要知道,这些细节完全为此目的而给出,在不偏离唯一由权利要求书限定的本发明精神和范围的前提下,本领域技术人员还可做出各种修改。
Claims (6)
1.一种载体催化剂,它包含:
a)γ-Al2O3,作为载体材料,
b)1~12wt%Re2O7,
c)0~40wt%SnR4、SnO2或其混合物,其中R是1~8个碳原子的烷基基团,以及
d)至少一种选自下列的掺杂剂,
i)磷,
ii)铯,和
iii)无机酸,其中wt%以催化剂总重量为基准。
2.权利要求1的载体催化剂,其中载体催化剂包含0.1~8wt%磷。
3.权利要求1的载体催化剂,其中载体催化剂包含0.1~6wt%铯。
4.权利要求1的载体催化剂,其中载体催化剂用含水无机酸处理过。
5.制备环二烯的方法,包括使环单烯、环多烯、无环多烯或其混合物在载体催化剂存在下进行液相易位反应的步骤,该催化剂包含:
a)γ-Al2O3,作为载体材料,
b)1~12wt%Re2O7,
c)0~40wt%SnR4、SnO2或其混合物,其中R是1~8个碳原子的烷基基团,以及
d)至少一种选自下列的掺杂剂,
i)磷,
ii)铯,和
iii)无机酸,其中wt%以催化剂总重量为基准。
6.一种包含环二烯的香料,该环二烯是通过使环单烯、环多烯、无环多烯或其混合物在载体催化剂存在下的液相易位反应制备的,该催化剂包含:
a)γ-Al2O3,作为载体材料,
b)1~12wt%Re2O7,
c)0~40wt%SnR4、SnO2或其混合物,其中R是1~8个碳原子的烷基基团,以及
d)至少一种选自下列的掺杂剂,
i)磷,
ii)铯,和
iii)无机酸,其中wt%以催化剂总重量为基准。
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