JP2000513271A - 複分解反応でシクロアルカジエンを製造する際に使用するための担持触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、（ａ）γ−Ａｌ₂Ｏ₃を担持材料として、（ｂ）Ｒｅ₂Ｏ₇２〜２０質量％、（Ｃ）Ｂ₂Ｏ₃０．５〜５質量％、（ｄ）ＳｎＲ₄もしくはＳｎＯ₂またはＳｎＲ₄およびＳｎＯ₂の混合物１〜２０質量％（その際Ｒはアルキル基またはアリール基を表す）を含む、シクロアルカジエンを複分解反応で製造する際に使用する担持触媒に関し、ならびに触媒の存在下、シクロアルケン、シクロポリエン、線状ポリエンならびにそれらの混合物の複分解反応により液相中でシクロアルカジエンを製造する方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 複分解反応でシクロアルカジエンを製造する際に使用するための担持触媒 本発明は、複分解反応中でのシクロアルカジエンの製造の際に使用するための 担持触媒、ならびに担持触媒の存在下、シクロアルケン、シクロポリエン、線状 ポリエンならびにそれらの混合物の複分解反応により、シクロアルカジエンを液 相中で製造する方法に関する。 炭素原子１２個〜１８個の間の環の大きさを有するシクロアルカジエンは、特 に大環状のオキソ化合物の製造の際に使用される。価値の高いムスク香料として 使用される大環状のケトンおよびエポキシドに特に興味が向けられる。さらにこ れらの大環状のオキソ化合物の他の使用分野は、γ−シクロデキストリンの製造 の際に選択的な複合体形成剤としての使用である。 英国特許第１１０５５６５号明細書から、Ｒｅ₂Ｏ₇／γ−Ａｌ₂Ｏ₃を接触させ ながらシクロオクテンの複分解反応によりシクロヘキサデカジエンのようなシク ロアルカジエンを製造することが公知である。前記方法の基礎となる反応タイプ は、出発物質の二量化として記述することができる。収量は、使用するシクロオ クテンに対して、６質量％である。不十分な収量は、 二量化に関する反応が不十分に進行し、かつ環状ならびに非環状であってもよい 高分子のオリゴマーまたはポリマーが大部分で形成されることが原因である。 欧州特許出願公開第１８２３３３号明細書（米国特許第４６６８８３６号明細 書）から、反応を高い希釈度で実施する場合に、所望の二量体への複分解反応の 選択性を明確に増大できることが公知である。触媒系Ｒｅ₂Ｏ₇／γ−Ａｌ₂Ｏ₃／ ＳｎＲ₄（式中、Ｒはアルキル基を表す）の使用のもとで、複分解反応において 不活性な溶液中の０．０１〜０．０５モル濃度の希釈シクロオレフィン溶液を用 いて作業する場合、選択性は５０モル％まで維持され得る。有利な反応温度は、 ０〜５０℃の範囲である。欧州特許第３４３４３７号明細書によると、Ｒｅ₂Ｏ₇ ／Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｎＲ₄触媒の存在下において複分解反応によりシクロアルカジエ ンを製造する際に、オリゴマーおよびポリマーのシクロオレフィンならびにそれ らの混合物も、相応するモノマーのシクロオレフィンと一緒に出発物質として使 用することができる。しかしながら、欧州特許出願公開第１８２３３３号明細書 および欧州特許第３４３４３７号明細書に記載された触媒系は、５０℃を上回る 温度で非常に速く失活してしまう欠点がある。しかし、５０℃を上回る反応温度 は非常に有利である、というのはそれによって該方法の生産性、つまり空時収率 が明らかに増大するからである。 従って本課題は、高い反応温度でも高い選択性で複分解反応によりシクロアル カジエンを製造することができる触媒および方法を提供することである。 本発明の目的は、複分解反応でシクロアルカジエンを製造する際に使用するた めの担持触媒であり、前記担持触媒は次の成分、 ａ） γ−Ａｌ₂Ｏ₃を担持材料として、 ｂ） Ｒｅ₂Ｏ₇２〜２０質量％、 ｃ） Ｂ₂Ｏ₃０．５〜５質量％、 ｄ） ＳｎＲ₄もしくはＳｎＯ₂またはＳｎＲ₄およびＳｎＯ₂の混合物１〜２０質 量％（その際Ｒはアルキ基またはアリール基を表す、かつそれぞれの質量％の数 値は、γ−Ａｌ₂Ｏ₃に対する）を含む。 担持触媒として、ＢＥＴ（Bestimmungsmethod nach Brunauer，Emmett und Te ller）による比表面積１００〜３００ｍ²／ｇを有する担持物質γ−Ａｌ₂Ｏ₃と して示されるものが使用される。担体物質は、成形体として、中空ストランド、 球状、円筒形、立方体および円錐形の形状を使用するのが有利である。 Ｒｅ₂Ｏ₇の重量の割合は、有利には酸化アルミニウム−の割合に対して２〜１ ０質量％である。 高い反応温度における担持触媒の耐用時間の延長にとって重要なのは、それら を酸化ホウ素でドーピングすることである。酸化ホウ素の重量は酸化アルミニウ ムの割合に対して０．５〜５質量％である。 発明よって、触媒はｄ）に挙げられたスズ化合物をドーピングされる。意外に も、成分ｄ）の存在下で、酸化ホウ素をドーピングすることによって達成された 担持触媒の耐用時間の延長をさらに高めることが確認された。成分ｄ）として適 当なのは、ＳｎＲ₄化合物（式中、Ｒは基Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル基およびフェニル 基からの同じまたは異なる置換基を表す）である。これに関する例は、テトラメ チルスズ、テトラエチルスズ、テトラ−ｎ−ブチルスズである。成分ｄ）として 有利なのは、上記のＳｎＲ₄化合物とＳｎＯ₂の混合物またはＳｎＯ₂を単独の成 分ｄ）としたものである。担持触媒の組成のうち成分ｄ）の含有量は、酸化アル ミニウムの割合に対して有利には１〜２０質量％、特に有利には１〜１０質量％ である。 触媒の製造は、当業者に公知の方法を用いて実施される。通常、酸化アルミニ ウム担体は、水溶性のレニウム化合物、例えば過レニウム酸アンモニウム、およ び水溶性のホウ素化合物、たとえばホウ酸を用いて含浸する。水および水と混合 しうる有機溶媒の混合物、例えばジオキサンもまた化合物の溶解のために使用す ることができる。レニウム化合物またはホウ素化合物の水溶液を用いた含浸の順 序は、この場合任意である。含浸溶液中のレニウム化合物およびホウ素化合物を 酸化アルミニウム担体上に塗布するように行うのが有利である。含浸させるため に、担体成分、レニウム化 合物およびホウ素化合物から成る水性混合物を数時間、一般に６〜１２時間、沸 騰温度に加熱し、かつ液相を例えばデカンテーションにより除去した。含浸され た担体を引き続き乾燥した。 触媒の活性化のために、つまり活性成分ｂ）およびｃ）中のレニウム化合物ま たはホウ素化合物の変換のために、含浸した担体を酸素を含む雰囲気中で、一般 に空気中で１〜３時間５００℃〜６００℃で加熱した。引き続き焼成の後、担体 をさらに１〜３時間不活性ガス下、例えば窒素またはアルゴン下で加熱し、およ び不活性ガス雰囲気中で室温に冷却した。 ＳｎＲ₄化合物でドーピングするために、もう１つの工程で担持触媒を、有機 溶媒中、例えば石油エーテル中の相応するスズ化合物の溶液を用いて含浸させる ように行った。さらに、含浸するための上記の方法と同様に、担持触媒とスズ化 合物の溶液との混合物を数時間撹拌することができる。複分解反応の直前に担持 触媒を含浸することもできる。さらに、反応器に担持触媒を装填し、スズ化合物 の溶液を反応器中で数時間ポンプ循環させた。 複分解反応の際に使用した後、担持触媒を再生し、新たに使用することができ る。再生するために、触媒を複分解反応器から除去し、不活性の有機溶媒、例え ばトルエン、シクロヘキサン又は塩化メチレンを用いて洗浄した。その後、触媒 を活性化するために担持触 媒を乾燥し、かつ上記と同様に焼成した。さらに、担持触媒を酸素を含む雰囲気 中で、一般に空気中で１〜３時間５００〜６００℃に加熱した。その際、触媒中 の温度が６００℃を越えないように注意しなければならない。場合により、再生 空気の酸素含有量を不活性ガス、例えば窒素またはアルゴンを加えることによっ て減少させなければならなかった。酸化再生を実施した後、担体をさらに１〜３ 時間不活性ガス下、例えば窒素またはアルゴン下において加熱し、かつ不活性ガ ス雰囲気中で室温に冷却した。再生の際に、Ｒｅ₂Ｏ₇またはＢ₂Ｏ₃の含有量変化 せず；ＳｎＲ₄−成分はＳｎＯ₂に変換される。再生され、本来のアルキルスズで ドーピングした担持触媒を再利用する場合、今回意外なことに、酸化ホウ素−ド ーピングで得られた耐用時間の向上は再生後に明らかに改善されることが確認さ れた。この効果は、おそらく酸化ホウ素成分およびスズ成分の間の共同の相互作 用に原因がある。 また、ＳｎＯ₂でドーピングするために、レニウム化合物またはホウ素化合物 を用いる含浸の際の方法と同様に、アルキルスズ含有の担持触媒の再生のために 、酸化アルミニウム担体は水溶性のスズ塩、例えば塩化スズ（ＩＶ）を用いて含 浸することができる。 本発のもう１つの目的は、担持触媒の存在下で反応温度０〜１００℃において シクロアルケン、シクロポリエン、線状ポリエンならびにそれらの混合物の複分 解反応による液相中でのシクロアルカジエンの製造方法であり、その際担持触媒 は ａ） γ−Ａｌ₂Ｏ₃を担持材料として、 ｂ） Ｒｅ₂Ｏ₇２〜２０質量％、 ｃ） Ｂ₂Ｏ₃０．５〜５質量％、 ｄ） ＳｎＲ₄もしくはＳｎＯ₂またはＳｎＲ₄およびＳｎＯ₂の混合物１〜２０質 量％（その際Ｒはアルキル基またはアリール基を表し、かつそれぞれの質量％の 数値は、γ−Ａｌ₂Ｏ₃に対する）を含むことを特徴とする。 適当な出発物質は、環の大きさ４〜１２個の炭素原子を有するシクロオレフィ ンのグループから成る。有利には、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオ クテン、シクロオクタジエン、シクロデセンおよびシクロドデセンである。特に 有利には、シクロヘプテンおよびシクロオクテンを使用する。適当なシクロポリ エンまたは線状ポリエンは、上記のシクロオレフィンを用いて、例えば複分解の 二量化の際に副生成物として得られるようなものである。一般に、シクロポリエ ンおよび線状ポリエンは、重合度３〜２０を示す。シクロオレフィン、シクロポ リエンおよび線状ポリエンを含むグループからの２種またはそれ以上の混合物を 使用することもできる。 出発物質は、０．０１〜０．１モル濃度、有利には０．０３〜０．０６モル濃 度の溶液の形態で不活性な 有機溶媒中で使用される。適当な溶媒は、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン 、シクロペンタン、シクロヘキサン、石油エーテル、塩化メチレン、クロロホル ムおよび四塩化炭素である。原則的に、反応は反応温度０〜１００℃の間で実施 することができる。本発明による担持触媒を用いて、高い反応温度においても、 実際に必要な耐用時間を示している上記の改善された空時収率で、最初に複分解 触媒が提供された。反応温度は、５０℃〜１００℃の範囲が有利であり、特に６ ０℃〜１００℃の範囲が有利である。反応温度より沸点の低い溶媒の使用により 、低い圧力で作業することができる。一般に、圧力は１ｂａｒ（絶対）〜１０ｂ ａｒ（絶対）である。 複分解反応は、一般に固定床反応器中で、例えば担持触媒を装填した垂直に立 てられた、出発物質の溶液が垂直方向に貫流する管状の反応器を用いて実施され る。その際、流速は滞留時間が１０〜６００秒、有利には１０〜２００秒になる ように調節した。反応器を離れた反応混合物を蒸留装置に供給し、かつその成分 に分けた。目的生成物は、比較的に高い沸騰分画として存在した。実際には、大 抵の場合、連続的な運転が維持され、その際に溶媒ならびに場合によって反応し ていない出発物質を循環させ、かつ新しい出発物質を反応器に装填した後にフィ ードバックさせた。連続的な運転の際に、溶媒混合物の蒸発／凝縮は通常の方法 （例えば蒸気を用いて蒸発器を作動、冷却媒体を用いて冷却器を作動させる）で 実施した。しかし、エネルギー的に有利な方法、例えば排出蒸気の圧縮を使用す るのが有利である、というのはこの方法でエネルギー消費は明らかに低減され、 それにより該方法をより経済的に実施できるためである。 以下の実施例を本発明のさらなる解説に利用する： 例１（比較例）： 比較触媒の製造（γ−Ａｌ₂Ｏ₃／Ｒｅ₂Ｏ₇／Ｓｎ（ＣＨ₃）₄） ＮＨ₄ＲｅＯ₄（Ａｌ₂Ｏ₃に対して５．５質量％）をジオキサン／水混合物（８ ０／２０ｖ／ｖ）に溶解しかつγ−Ａｌ₂Ｏ₃を長さ３〜８ｍｍ、直径１．５〜１ ．８ｍｍおよびＢＥＴ表面積１９０ｍ²／ｇを有するストランドプレス加工物の 形で添加した。引き続き、混合物を沸騰するまで加熱した。約１０時間の含浸の 後、液相をデカンテーションし、かつ触媒を１２０℃予備乾燥した。５００℃〜 ６００℃の間で２時間にわたる空気処理により活性化を行った。その後、その温 度の維持下で空気を窒素と交換した。さらに２時間後、室温まで冷却し、その際 酸素が触媒に達しないように注意をした。Ｒｅ₂Ｏ₇の含有量は３．７質量％であ った。次に担持触媒をＳｎ（ＣＨ₃）₄のペンタン溶液を用いて処理し、その際含 浸を直接に複分解反応器中で行った。Ｓｎ（ＣＨ₃）₄の含有量は２．５質量％ であった。それぞれの質量％の数値は、酸化アルミニウムに対する。 例２： 酸化ホウ素含有の触媒の製造（γ−Ａｌ₂Ｏ₃／Ｒｅ₂Ｏ₇／Ｂ₂Ｏ₃／Ｓｎ（ＣＨ₃ ）₄） ホウ酸（Ａｌ₂Ｏ₃に対して１１．７質量％）を水中に溶解した。引き続き、こ の溶液にＮＨ₄ＲｅＯ₄（Ａｌ₂Ｏ₃に対して５．５質量％）を溶解した。この溶液 に今度はジオキサン／水 ８５／１５（ｖ／ｖ）の割合に調節するためにジオキ サンを添加した。引き続き、例１と同様のＡｌ₂Ｏ₃のストランドプレス加工物を 添加し、かつ例１と同様に含浸、焼成およびＳｎ（ＣＨ₃）₄処理を実施した。 Ｒｅ₂Ｏ₇の含有量は３．７質量％、酸化ホウ素の含有量は１．８質量％、Ｓｎ （ＣＨ₃）₄の含有量は２．５質量％であった。それぞれの質量％の数値は、酸化 アルミニウムに対する。 例３（比較例）： 例１の酸化ホウ素不含の触媒を用いた６０℃におけるシクロポリオクテニレン混 合物の複分解 加熱可能な垂直に配置された反応器（長さ５００ｍｍ、内径２６．５ｍｍ）に 例１からの酸化ホウ素不含の触媒２００ｇを装填した。引き続き、反応器を６０ ℃に加熱し、触媒床を通して、ペンタン中のシクロポリオクテニレン混合物の０ ．０４８モル濃度の溶液（ 濃度の数値はシクロオクテンのモノオレフィン単位に対する）を供給した。反応 器中の圧力は、ペンタンの沸騰を阻止するために６ｂａｒ（絶対）にした。シク ロポリオクテニレン混合物の組成を表１に挙げる： 表１： 重合度 割合（質量％） ３ ４２．５ ４ ２３．８ ５ １３．３ ６ ７．９ ７以上 １０．１ 反応器中の混合物の平均滞留時間は、８０秒であった。反応器を離れた反応混 合物を蒸留装置に供給し、その際ｎ−ペンタンを蒸留し、かつ新しいシクロポリ オクテニレン混合物を添加した後、再び反応器中へ供給した。表２に、実験時間 に依存する反応混合物中のシクロヘキサデカジエン−１．９の平均的濃度（CHDD −濃度）を載せた。 表２： 実験時間（ｈ） ＣＨＤＤ含有量（ｇ／ｌ） １ １．１ ６０ １．０ １１０ ０．９４ １６０ ０．８６ ２３０ ０．６９ ２９０ ０．５９ ３３０ ０．５４ ３６０ ０．４６ 例４： 例２からの酸化ホウ素含有の触媒を用いた６０℃におけるシクロポリオクテニレ ン混合物の複分解 例３と同様の措置をとったが、ただし例２で製造した触媒を使用した点が異な る。 表３に、実験時間に依存する適当なＣＨＤＤ濃度を載せた。 表３： 実験時間（ｈ） ＣＨＤＤ含有量（ｇ／ｌ） １ １．２ １１０ １．０ ３００ ０．８５ ４００ ０．８０ ５００ ０．７６ ６９０ ０．７０ ８５０ ０．６７ ９１０ ０．６４ 例５： 再生した酸化ホウ素および酸化スズ含有の触媒を用いた６０℃リオクテニレン混 合物の複分解 例４で使用した触媒を反応器から除去し、トルエンで洗浄した。次に触媒を１ ００℃で２時間空気中で乾燥し、さらに２時間窒素下でそれぞれ５００〜６００ ℃で焼成し、引き続き室温に冷却した。酸化レニウムおよび酸化ホウ素の含有量 は変化の無いままであった。スズテトラメチルが酸化スズに変換した。ＳｎＯ₂ 含有量は、酸化アルミニウムに対して０．５３質量％であった。そのように再生 した触媒を、引き続き例３と同様にスズテトラメチル−ペンテン溶液を用いて処 理し（Ｓｎ（ＣＨ₃）₄の含有量２．５質量％）、かつ例３と同様にシクロオクテ ニレン混合物の複分解のために使用した。 表４に、実験時間に依存するＣＨＤＤ濃度を載せた。 表４： 実験時間（ｈ） ＣＨＤＤ含有量（ｇ／ｌ） １ １．３ ６０ １．２ ２００ １．１ ３００ １．１ ４５０ １．１ ６００ １．１ ７００ １．１ ８５０ １．１ ９７０ １．１ １１５０ １．０ 比較例３（表２）および本発明による例４（表３）および５（表４）により複 分解反応からの結果を図１にまとめた。従来の複分解触媒（例３：Ａｌ₂Ｏ₃／Ｒ ｅ₂Ｏ₇／Ｓｎ（ＣＨ₃）₄）に対して、酸化ホウ素−ドーピングにより（例４）、 明らかにより長い耐用時間が生じることが明らかになり、その際ＳｎＯ₂−ドー ピング（例５）によりその耐用時間をなお上昇させることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ノルベルト ツァイトラー ドイツ連邦共和国 Ｄ―80339 ミュンヘ ン ガングホーファーシュトラーセ 21 (72)発明者 クリスティーネ クセリッヒ ドイツ連邦共和国 Ｄ―82008 ウンター ハッヒング オットブルンナー シュトラ ーセ 11

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次の成分： ａ）γ−Ａｌ₂Ｏ₃を担持材料として、 ｂ）Ｒｅ₂Ｏ₇２〜２０質量％、 ｃ）Ｂ₂Ｏ₃０．５〜５質量％、 ｄ）ＳｎＲ₄もしくはＳｎＯ₂またはＳｎＲ₄およびＳｎＯ₂の混合物１〜２０質 量％（その際Ｒはアルキル基またはアリール基を表し、かつそれぞれの質量％の 数値は、γ−Ａｌ₂Ｏ₃に対する）を含む、シクロアルカジエンを複分解反応で製 造する際に使用する担持触媒。 ２．ＳｎＯ₂、場合によりＳｎＲ₄化合物との混合物の形で（Ｒは、基Ｃ₁〜Ｃ₆− アルキル基およびフェニル基から選ばれる同じまたは異なる置換基を表す）酸化 アルミニウムの割合に対して１〜１０質量％で含むことを特徴とする、請求項１ に記載の担持触媒。 ３．ＳｎＯ₂およびＳｎＲ₄化合物の混合物を酸化アルミニウムの割合に対して、 １〜１０質量％で含有することを特徴とする、請求項１に記載の担持触媒。 ４．反応温度０℃〜１００℃、請求項１〜３による担持触媒の存在下で、シクロ アルケン、シクロポリエン、線状ポリエンならびにそれらの混合物の複分解反応 により、液相中でシクロアルカジエンを製造す る方法。 ５．反応温度５０℃〜１００℃、および圧力１ｂａｒ（絶対）〜１０ｂａｒ（絶 対）であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。