JP2000502692A - 1―(2―メチルブチル)―4―メチルベンゼンの製造 - Google Patents
1―(2―メチルブチル)―4―メチルベンゼンの製造Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明はp-キシレンを、アルカリ金属を含浸させたゼオラィト、担体上のハイドロタルサイト又は担体上のCsOHである塩基性触媒を使用して1-ブテンによりアルキル化することを特徴とする1-(2-メチルブチル)-4-メチルベンゼンの製造方法に関する。この方法は連続的方法に適しておりかつ固体触媒を使用し得る。この方法の選択性は良好である。
Description
【発明の詳細な説明】1-(2- メチルブチル)-4-メチルベンゼンの製造
技術分野
本発明は塩基性触媒を使用してp-キシレンを1-ブテンによりアルキル化するこ
とにより1-(2-メチルブチル)-4-メチルベンゼンを製造する方法に関する。特に
、本発明においてはある種の特殊な触媒が使用される。
技術の背景
1-(2-メチルブチル)-4-メチルベンゼンは化学合成において原料として使用し
得る。例えば、石油化学工業においては、2,6-ジメチルナフタレンの製造におけ
る原料として使用し得る。
1-(2-メチルブチル)-4-メチルベンゼン又は1-(p-トルイル)-2-メチルベンゼン
を製造する方法の一つは、p-キシレンのメチル基の一つを1-ブテンによりアルキ
ル化することである。この反応においては、塩基性触媒、特に、アルカリ金属が
最も適当なものである。多くの場合、触媒は固体担体上に担持されている。特に
、炭酸カリウムが担体として使用されている。一般的な触媒系は炭酸カリウムの
表面上に分散させた固体ナトリウムであった。しかしながら、選択性がやや不良
であることが問題であった。種々のアルキルベンゼンが得られるが、これらは相
互に分離することが困難である。更に、1-ブテンが容易に二量体化する。
p-キシレンのアルキル化の選択性を改善するために多種のアルカリ金属触媒系
が提案されている。アルカリ金属(例えば、Na、K、その組合せ)、アルカリ金
属化合物(例えば、元素状、酸化物、水酸化物)、担体(例えば、K2CO3、Al2O3
、シリカ)並びに触媒系の製造法(例えば、溶融金属の分散、金属化合物の熱分
解)を変化させている。更に、選択性は種々のタイプの促進剤(例えばオルガノ
金属化合物)により改善し得る。例えば、特開昭50-93925(JP-A-50093925)にお
いてはカリウムをγ-Al2O3上に分散させた触媒系が提案されている。
一般的な説明
今般、請求項1に記載の方法が発明された。本発明の有利な適用は他の請求項
に記載されている。
本発明の方法によれば、ナトリウムのごときアルカリ金属を含浸させたゼオラ
イト、担持ハイドロタルサイト(hydrotalcite)又は担持CsOHである選択的不均一
系触媒が使用される。
この方法は連続的でありかつ固体床触媒を使用し得る。この方法の選択性は良
好である。
アルカリ金属を含浸させるゼオライトは、例えばX型又はY型であり得る。
ハイドロタルサイト又はCsOHの担体は、例えばSiO2、Al2O3又はゼオライトで
あり得る。
反応は、例えば100-350℃の温度と1−3バールの圧力下で生起し得る。触媒
がアルカリ金属を含浸させたゼオライトである場合には、温度は好ましくは150-
350℃であり、圧力は好ましくは1−3バールである。触媒がハイドロタルサイ
ト又はCsOHである場合には、温度は好ましくは100-300℃であり得る。
アルカリ金属を含浸させたゼオライトは、好ましくは、
−ゼオライトにアルカリ金属アジドを含浸させついで約450℃に加熱する方法
;
−ゼオライトにアルカリ金属の蒸気を含浸させる方法;
−ゼオライトにアンモニア溶液又はナフタレンを含有するテトラヒドロフラン
溶液のごときアルカリ金属溶液を含浸させる方法;
により調製し得る。
特殊な説明
アルキル芳香族炭化水素とアルケンとの間での塩基触媒アルキル化反応におい
ては、アルキル鎖中に中間生成物、通常、カルボアニオンが得られ、この方法で
側鎖がアルキル化される。
本発明によれば、アルカリ金属、ハイドロタルサイト又はCsOHを含浸させたゼ
オライトである選択的アルキル化触媒が使用される。
ゼオライトにおいては、例えば下記の方法により活性アルカリ金属クラス
ター(cluster)を形成させ得る:
−金属蒸気の含浸;
−オルガノ金属化合物の溶液(例えばヘキサン中のn−ブチルリチウム)によ
る処理;
−第一アミン又はアンモニア中の金属の溶液による処理;
−有機溶剤中での沈殿したゼオライトと金属の処理;
−真空中でのγ−又はX−線の照射;
−アルカリ金属アジドの含浸及びその熱分解。
金属クラスターの形成は色の変化から既に観察され、この観察結果はESR-スペ
クトル分光分析により確認し得る。ゼオライト構造体中のクラスターの形状と位
置は回折技術(diffractometric technique)を使用して測定し得る。
ゼオライト表面のアルカリ金属クラスターはプレンステッド塩基
(brφnstedt-base)であると考えられ、これらは炭化水素の塩基触媒反応におい
て活性中心として作用する。
ゼオライト触媒についての最も有用な調製方法はアジドの含浸と熱分解である
。両方の工程はやや複雑であることが観察されている。アジドの一部はゼオライ
トの孔中に封入され、著しい熱安定性を得る。その結果、多種の化合物が得られ
る。実施例1
NaN3/pow/NaY触媒の調製
0.384モルのNaN3を水に溶解させることにより30%溶液を調製した。十分に撹
拌しながら100gのLZ-Y52ゼオライト粉末を添加した。水を80℃で蒸発させて固体
物質を取得し、容器中に貯蔵した。実施例2
NaN3/gran/NaY触媒の調製
実験室で調製した顆粒状NaYゼオライト(Si/Al=3.2)100gを30%NaN3溶液と混合
した。約24時間後、温度を80℃に上昇させ、水を蒸発させた。得られた固体物質
を容器内の空気中に貯蔵した。実施例3
NaN3/gran/NaX触媒の調製
ハンガリーで製造されたA 13 Xゼオライト粉末をNaN3溶液で飽和させて、4又
は10%NaN3/ゼオライト-gを含有する物質を得た。飽和は水溶液中で行った。実施例4
CsOH/CsY触媒の調製
31.82gのLZ-Y52ゼオライト粉末(UOP)を3工程でイオン交換した:(i)イオン交
換を600mlの0.1モル/l CsCl溶液中で80℃で2時間行いついで濾過し、80℃で乾
燥させ、(ii)イオン交換を500mlの0.1モル/l CsCl溶液中で80℃で2時間行い、(
iii)第2工程を繰返しついで洗浄し、80℃で乾燥させた。得られた物質を0.1モ
ル/l CsOH溶液中でホモジナイズした。懸濁液を十分に混合し、この混合中に水
を蒸発させた。触媒はデシケーター内に貯蔵した。実施例5
CsOH/CsX触媒の調製
35.49gの顆粒状13ゼオライト(UC)を700ml及び600mlの0.1モル/l CsCl溶液を使
用して実施例4に従ってイオン交換した。CsOHを実施例4に従ってイオン交換さ
れた物質上に沈殿させた。実施例6
HT/SiO2触媒の調製
AlとMgの水酸化物を共沈させることによりハイドロタルサイトを調製した。3.
1[Mg-Al-CO3]を合成するために、2種の溶液を調製した:14.07gのAl(NO3)3 9H2O
と28.85gのMg(NO3)26H2Oを250ml の蒸留水に溶解し(溶液A)、10.59gのNa2CO3
と13.5gのNaOHとを250ml の蒸留水に溶解した(溶液B)。
連続的に撹拌しながら100ml/分の速度で滴下することにより溶液Aと溶液Bを
混合した。同時にpHを8.5±0.05に調整した。48時間撹拌した後、ゲルを熱水条
件(hydrothermal condition)下、180℃で処理した。得られた結晶質物質を濾過
し、洗浄した。かく得られた水を含有する物質から、固形分含有量50%の懸濁液
を調製し、この懸濁液に大きな孔を有するシリカゲル
100gを添加した。水を蒸発させ、固体物質を乾燥させた。実施例7
Na/amm/NaY触媒の調製
約100mlのアンモニアを二酸化炭素/アセトンコンデンサーを使用して冷却する
ことにより凝縮させ、ついで得られた液体に3gのナトリウム金属を添加した(ナ
トリウムを添加するとき、冷却を極めて慎重に制御する必要がある)。温度が安
定したとき、10gの予熱NaYゼオライトを非常にゆっくり添加した(特に、ゼオラ
イトを完全に脱水することが必要である。さもないと、水との大きな発熱反応が
生起し、得られた生成物は均一なものにならないであろう)。その後、アンモニ
アを蒸発させた;アンモニアの蒸発は、それ自体、冷却を停止したときに生起す
る。空気と水分の混入を防止するために、流速の遅い窒素でパージした。アンモ
ニアを除去した後、固体物質を慎重に密閉容器に移した。この方法により、ナト
リウムをほぼ均一にゼオライト上に分散させ得る。実施例8
Na/vap/NaY触媒の調製
2つの部分からなる反応器の上方部中で、10gのNaYゼオライトを真空下、500
℃で予備処理した。3gのナトリウムを反応器の下方部のガラスフィルター上に
載せた。ゼオライトの予備処理が終了した後、下方部のヒーターを700℃に設定
し、窒素を供給した。加熱炉が急速に冷却されないように、窒素の流速は1ml /
分とした。ナトリウムをゆっくり蒸発させ、その蒸気をゼオライト層中に移行さ
せた。ある時間後、固化したナトリウムの鏡面(ミラー)が冷たいパイプ上に出
現した。このことは、1/2が移行した時間を示すと考えられる。この処理を5回
行ったとき、灰色が出現し、この時点で処理を中止した。この方法で得られた生
成物を乾燥デシケーター中に真空下で保存した。実施例9
Na/naph/NaY触媒の調製
NaYゼオライトと共に乾燥しついでアルゴン相中でナトリウムから蒸留す
ることにより無水テトラヒドロフランを調製した。最後に、この方法で処理した
テトラヒドロフランをアルゴン相中でケテンから蒸留し、生成物を直ちに使用し
た。
触媒を調製するために、下記の工程を無水条件下で実施した。デシケーター中
で乾燥させた10gのナフタレンを上記した無水テトラヒドロフラン中に溶解させ
た。2gの精製元素状ナトリウムをナフタレン溶液を含有するビンに移した。あ
る時間後、青色が形成された。この段階で、真空下、500℃で予備処理した10gの
NaYゼオライトを上記溶液に注入した。溶剤を蒸発させ、得られた固体物質を空
気又は水分の混入から保護した。実施例10
連続式反応器内でのアルキル化
p-キシレンと1-ブテンとの反応を中圧連続式反応器内で、100-350℃の温度、
1−10バール、最も好ましくは3−8バールの圧力下で行った。反応剤の容積流
量は、1-ブテンについては1500-4000/時、最も好ましくは1000-2000/時であり、
p-キシレンについては3000-3500/時であった。多くの実験において、1-ブテンと
p-キシレンを2000及び3000/時の流速で供給した。その結果を下記の表に示す。
温度[℃] 触媒 収率[%] 1-(2-メチルブチル)-
n-ペンチルトルエン 4-メチルベンゼン
150 Na/gran/NaY 0.12 0.45
200 Na/gran/NaY 0.34 0.73
250 Na/gran/NaY 0.56 0.98
300 Na/gran/NaY 0.23 0.78
150 HT/SiO2 0.04 0.15
100 CsOH/CsX 0.12 0.62
150 CsOH/CsX 0.15 0.55
200 CsOH/CsX 0.10 0.62
250 CsOH/CsX 0.12 0.60
300 CsOH/CsX 0.15 0.55
100 CsOH/CsY 0.35 0.85
200 CsOH/CsY 0.45 0.80
300 CsOH/CsY 0.25 0.55実施例11
バーテイ(Berty)反応器内でのアルキル化
p-キシレンと1-ブテンとの反応を、より長い接触時間を使用し得るバーテイ反
応器内で行った。1-ブテンの容積流量は100-300/時、最も好ましくは200-250/
時であり、p-キシレンの容積流量は300-500/時、最も好ましくは450-500/時であ
った。圧力は1−3バールに保持した。結果を下記の表に示す。
温度[℃] 触媒 収率[%] 1-(2-メチルブチル)-
n-ペンチルトルエン 4-メチルベンゼン
200 Na/gran/NaX 0.21 2.35
250 Na/gran/NaX 0.23 2.80
300 Na/gran/NaX 0.49 3.92
350 Na/gran/NaX 0.53 3.67
100 Na/gran/NaY 0.12 0.44
150 Na/gran/NaY 0.45 0.98
200 Na/gran/NaY 0.58 1.32
250 Na/gran/NaY 0.33 1.45
300 Na/gran/NaY 0.34 1.34
250 Na/gran/NaY 0.82 1.13
250 Na/amm/NaY 0.75 1.18
250 Na/naph/THF/NaY 0.59 0.88
150 HT/SiO2 0.16 0.53
250 HT/SiO2 0.04 0.15
150 HT/Al2O3 0.07 0.16
250 HT/Al2O3 0.08 0.31
150 CsOH/CsX 0.35 0.91
250 CsOH/CsX 0.33 0.98
150 CsOH/CsY 0.15 1.12
250 CsOH/CsY 0.22 1.25
最も良好な結果はNaN3/gran/NaX触媒について300℃で得られた。この場合、触
媒の寿命は3時間であり、その後、触媒は水分によって毒された。
水は触媒の寿命を著しく減少させ、従って、例えば水分を含まない薬品を使用
することが必要であるとに注意すべきである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE,
DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L
U,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF
,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE,
SN,TD,TG),AP(KE,LS,MW,SD,S
Z,UG),UA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD
,RU,TJ,TM),AL,AM,AT,AU,AZ
,BA,BB,BG,BR,BY,CA,CH,CN,
CU,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,GB,G
E,HU,IL,IS,JP,KE,KG,KP,KR
,KZ,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LV,
MD,MG,MK,MN,MW,MX,NO,NZ,P
L,PT,RO,RU,SD,SE,SG,SI,SK
,TJ,TM,TR,TT,UA,UG,US,UZ,
VN
(72)発明者 シクセリー,シグムンド エム
アメリカ合衆国 カリフオルニア 94549,
ラフアイエツト,ピー.オー.ボツクス
843
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.p-キシレンを塩基性触媒を使用して1-ブテンによりアルキル化すること により1-(2-メチルブチル)-4-メチルベンゼンを製造する方法において、前記触 媒がアルカリ金属を含浸させたゼオライト又は担持ハイドロタルサイト又は担持 CsOHからなる選択的不均一系触媒であることを特徴とする1-(2-メチルブチル)-4 -メチルベンゼンの製造方法。 2.反応を100-350℃の温度と1−3バールの圧力下で行う、請求項1に記載 の方法。 3.触媒はアルカリ金属を含浸させたゼオライトである、請求項1又は2に記 載の方法。 4.触媒はナトリウムを含浸させたゼオライトである、請求項3に記載の方法 。 5.ゼオライトはX型又はY型である、請求項3又は4に記載の方法。 6.触媒は、ゼオライトにアジ化ナトリウムを含浸させついで450℃に加熱す ることにより調製する、請求項3〜5のいずれかに記載の方法。 7.反応を150-350℃の温度で行う、請求項3〜5のいずれかに記載の方法。 8.触媒は担持ハイドロタルサイト又は担持CsOHである、請求項1又は2に記 載の方法。 9.反応を100-300℃の温度で行う、請求項8に記載の方法。 10.触媒担体はSiO2、Al2O3又はゼオライトである、請求項8又は9に記載の 方法。
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