KR100516491B1 - 1-(2-메틸부틸)-4-메틸벤젠의제조 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1-(2-메틸부틸)-4-메틸벤젠의 제조방법에 관한 것이며, 여기서 염기성 촉매를 사용하여 1-부텐으로 p-자일렌을 알킬화하며, 담체상에 히드로탤사이트, 담체상의 CsOH, 또는 알칼리 금속으로 포화시킨 제올라이트이다. 이 방법은 연속적인 공정에 적합하며, 고체 베드(bed) 촉매가 사용될 수 있고 선택성이 좋다.

Description

1-(2-메틸부틸)-4-메틸벤젠의 제조
본 발명은 1-(2-메틸부틸)-4-메틸벤젠에 대한 제조방법에 관한 것이며, 여기서 p-자일렌은 염기성 촉매를 사용하여 1-부텐으로 알킬화되어 있다. 본 발명은 특히, 몇몇의 특별한 촉매의 사용에 초점을 두고 있다.
1-(2-메틸부틸)-4-메틸벤젠은 화합합성에서 원료물질로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 석유화학산업에서 2,6-디메틸-나프탈렌의 제조를 위한 원료물질로서 사용될 수 있다.
1-(2-메틸부틸)-4-메틸벤젠을 제조할 수 있는 한가지 방법은 1-부텐으로 p-자일렌의 메틸기중 하나를 알킬화하는 것이다. 이 반응에 있어서, 염기성 촉매, 특히 알칼리 금속이 가장 적합하다. 대부분의 경우에, 촉매는 고체 담체위에서 지탱된다. 특히 포타슘 카보네이트가 담체로 사용되어 왔으나, 낮은 선택성이 문제이다. 여러 가지 알킬벤젠을 얻으며, 이들은 각각으로 분리하는 것이 어렵다. 더구나, 1-부텐은 이량체가 되기 쉽다.
p-자일렌의 알킬화의 선택성을 향상시키기 위해서 다수의 여러 가지 알칼리 금속 촉매시스템을 제안해 왔다. 알칼리 금속 (예를 들면, Na, K, 그들의 조합), 금속 화합물 (예를 들면, 단체, 산화, 수산화), 담체 (예를 들면, K2CO3, Al2O3), 이외에도 촉매 시스템의 제조절차(예를 들면,녹은 금속, 및 금속 화합물의 열분해)이 다양하다. 더구나, 다른 유형의 프로모터(예를 들면, 유기-금속 화합물)로서 선택성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 공개공보 JP-A-50093925에는 포타슘이 γ-Al2O3에서 분산된 촉매시스템을 제안했다.
현재, 청구항 제1항에 따른 방법(process)을 발명했으며, 본 출원의 장점이 다른 청구항에 제시되어 있다.
본 발명에 따른 방법에 있어, 선택적인 불균일계 촉매를 사용하며, 여기서 소디움과 같은 알칼리 금속으로 포화된 제올라이트가 촉매이며, 지지된(支持) 히드로탤사이트(hydrotalcite) 또는 CsOH이다.
이 방법은 연속적이며, 고체 베드(bed) 촉매가 사용될 수 있으며, 선택성이 좋다.
알칼리 금속으로 포화된 제올라이트는 예를 들면 X 또는 Y 포쟈사이트(faujasite)일 수 있다.
히드로탤사이트 또는 CsOH에 대한 담체(support)는 예를 들면, SiO2, Al2O3 또는 제올라이트일 수 있다.
반응 예를 들면 100-350℃온도 및 1-3 바(bar) 압력에서 일어날 수 있다. 촉매가 알칼리 금속으로 포화된 제올라이트인 경우, 온도는 150-350℃이고 압력은 1-3 바(bar)가 바람직하다. 촉매가 히드로탤사이트 또는 CsOH인 경우, 온도는 100-300℃가 바람직하다.
알칼리 금속으로 포화된 제올라이트는 다음과 같이 제조되는 것이 바람직하다:
-제올라이트를 약 450℃까지 가열한 후에 알칼리 금속 아자이드로 포화시킨다
-알칼리 금속의 증기로 제올라이트를 포화시킨다 또는
-암모니아 용액 또는 나프탈렌을 함유한 테트라히드로퓨란 용액과 같은 알칼리 금속 용액으로 제올라이트를 포화시킨다. 알킬-고리 히드로카본 및 알켄간에 연기 촉매에 의한 알킬화 반응에 있어, 직접적인 산물, 보통 카바니온은 알킬 사슬에서 얻고, 이러한 방식으로 곁사슬을 알킬화한다.
본 발명에 따르면, 선택적인 불균일계 알킬화 촉매가 사용되며, 여기서 촉매는 알칼리 금속으로 포화된 제올라이트, 히드로탤사이트 또는 CsOH이다.
제올라이트에서 활성 알칼리 금속 복합체(cluster)를 예를 들면 다음의 방법으로 만들 수 있다:
-금속 증기로 포화
-유기금속 화합물(예를 들면, 헥산에 있는 n-부틸-리튬)으로 처리
-1차 아민 또는 암모니아에서 금속용액으로 처리
-유기 용매에서 침전된 제올라이트 및 금속으로 처리
-진공상태에서 γ-X-선의 조사
-알칼리 금속 아자이드로 포화 및 그의 열분해.
금속 복합체의 제조는 이미 색변화로 부터 알 수 있으며, ESP-스펙트로 스코피를 사용함으로써 이러한 관찰을 확실히 할 수 있다. 회절측정(diffractometric) 기술로 제올라이트 구조에서 복합체의 형태 및 위치를 연구할 수 있다.
제올라이트 표면에 있는 알칼리 금속 복합체는 브론스테드염기로 여겨질 수 있으며, 이들은 탄화수소의 염기 촉매 반응에서 활성중심으로 작용한다.
제올라이트 촉매를 제조하는 가장 편리한 방법은 아자이드에 의한 포화 및 열분해이다. 아자이드의 일부분이 포위되어 제올라이트 구멍속으로 갇히게 되어 상당한 열안정성을 얻는다. 그 결과, 다수의 다른 종류의 화합물을 지닌 시스템을 얻는다.
실시예 1
NaN3/pow/NaY 촉매의 제조
0.384 mol의 NaN3를 물에 용해하여 30% 용액을 만들었다. 효과적인 교반하에 100g의 LZ-Y52 제올라이트 분말을 첨가했다. 80℃에서 물을 증발시키고 얻어진 고형물을 용기에 저장했다.
실시예 2
NaN3/gran/NaY 촉매의 제조
실험실에서 만들어 놓은 NaY 제올라이트(Si/Al=3.2) 과립을 100g을 30%의 NaN3용액과 혼합했으며, 결과로 얻은 물질은 4 또는 10% NaN3/제올라이트-g을 함유했다. 수용액에서 포화시켰다.
실시예 3
NaN3/gran/NaX 촉매의 제조
헝가리에서 만든 13 X 제올라이트 분말을 NaN3용액으로 포화시켰으며, 결과로 얻은 물질은 4또는 10% NaN3/제올라이트-g를 함유했다. 수용액에서 포화를 행했다.
실시예 4
CsOH/CsY 촉매의 제조
31.82 g LZ-Y52 제올라이트 분말(UOP)을 세단계로 이온교환을 했다: (ⅰ)여과하고 80℃에서 건조한 후에 0.1 mol/L CsCl 용액의 600ml에서 80℃, 2시간동안 이온교환을 했으며, (ⅱ) 0.1 mol/L CsCl 용액의 500ml에서 80℃, 2시간동안 이온교환을 했으며, (ⅲ) 두 번째 단계를 반복했으며 세척하고 80℃에서 건조했다. 0.1 mol/L CsCl 용액에서 물질은 균질화 했다. 현탁물을 효과적으로 혼합하고, 혼합하는 동안 물을 증발시켰다. 촉매를 데시케이터에 저장했다.
실시예 5
CsOH/CsX 촉매의 제조
과립 13 제올라이트 (UC) 35.49g을 0.1 mol/L CsCl 용액 600ml 및 700ml로 실시예 4의 방법에 따라 이온교환을 했다. 실시예 4에 따라서 이온 교환된 물질위에 CsOH를 침전시켰다.
실시예 6
HT/SiO2 촉매의 제조
Al 및 Mg 히드록시드와 함께 침전하여 히드로탤사이트를 만들었다. 3.1 [Mg-Al-CO3]를 합성하기 위해, 두 용액을 만들었다: 14.07g Al(NO100g의 LZ-Y5)3 * 9H2O 및 28.85 g Mg(NO3)2 * 6H2O을 증류수 250ml(용액 A)에 용해했으며, 10.59 g Na2CO3 및 13.5g NaOH를 증류수(용액 B) 250ml에 용해시켰다.
연속적 교반하에 100ml/min의 속도로 용액 A 및 용액 B를 화합시켰다. 동시에 pH를 8.5±0.05로 조절했다. 180℃에서 열수작용의 조건하에 겔을 처리한 후에 48시간동안 교반을 계속했다. 얻어진 결정질 물질을 여과하고 세척했다. 물질을 포함하는 물에서 부터 얻은 현탁물은 고형물 함량이 50%이었으며, 큰 구멍을 가진 실리카겔 100g을 이 현탁물에 첨가했다. 물을 증발시키고 고형 물질을 건조했다.
실시예 7
Na/amm/NaY 촉매의 제조
약 100ml의 암모니아를 이산화탄소/아세톤 응축기로 냉각하여 응축하였으며 3g 소디움 금속을 그 액체에 첨가했다. (소디움이 첨가된 경우, 매우 주의하여 냉각을 조절해야 한다.) 온도가 안정화되었을 때, 10g의 미리 열처리된 NaY 제올라이트를 매우 천천히 첨가했다. (무엇보다도 제올라이트가 완전히 탈수되었는지를 확인해야 한다. 그렇지 않은 경우 물과 발열반응이 일어날 수 있으며, 얻어진 산물은 균질하지 않을 수도 있다.) 그런 다음 암모니아의 냉각을 중단하여 저절로 증발이 일어나게 한다. 공기 및 습기로 인해 천천히 오염되는 것을 방지하기 위해, 불순물이 제거된 질소를 사용했다. 암모니아를 제거한 후에, 고형물질을 조심스럽게 밀폐된 용기에 옮겼다. 이런 방법에 의해 소디움을 거의 균질하게 제올라이트에 분산할 수 있다.
실시예 8
Na/vap/NaY 촉매의 제조
두 부분으로 구성된 반응기의 상부에 10g NaY 제올라이트를 500℃에서 진공상태에서 미리 열처리하였다. 반응기의 하부에 있는 유리 필터위에 3g의 소디움을 두었다. 제올라이트의 열처리후에, 하부의 히터(heater)을 700℃로 맞추었고 펌프를 통해 질소를 주입했다. 오븐이 쉽게 냉각되지 않도록 질소의 유속은 1ml/min이었다. 소디움을 천천히 증발시키고 증기를 제올라이트 층으로 통과시켰다. 약간의 시간이 지난 후에 고형화된 소디움 거울이 찬 파이프의 벽위에 나타났다. 이것은 반이 통과한 시간을 나타낸다고 여겨진다. 회색이 나타날 때 까지 이러한 처리를 5시간동안 계속한 후에 처리를 종료했다. 이렇게 얻어진 산물을 건조 데시케이터에 저장했다.
실시예 9
Na/naph/THF/NaY 촉매의 제조
NaA 제올라이트로 건조하고 아르곤 상에서 소디움으로 부터 테트라히드로퓨란을 증류하여 순수한 테트라히드로퓨란을 만들었다. 마침내 이런 방법으로 처리된 테트로히드로퓨란을 아르곤 상에서 케텐으로 부터 증류되었고 산물을 즉시 사용하였다.
촉매를 만들기 위해서는, 건조한 조건하에서 다음의 단계가 행해졌다. 데시케이터에서 건조된 나프탈렌 10g을 전술한 순수한 테트라히드로퓨란에 용해했다. 순수한 단체 소디움 2g을 나프탈렌 용액이 포함된 병에 옮겼다. 약간의 시간후에, 파란색이 형성되었다. 이 단계에서, 500℃, 진공상태에서 미리 열처리한 NaY 제올라이트 10g을 용액에 부었다. 용매를 증발시키고, 공기나 습기로 인한 오염을 방지하기 위해 얻어진 고형물을 보호했다.
실시예 10
연속 반응기에서의 알킬화
온도 100-350℃, 압력 1-10 바, 가장 바람직하게는 3-8 바에서 압력연속반응기의 매질에서 p-자일렌 및 1-부텐간의 반응을 행했다. 반응물의 용적 유속은 부텐에 대해서는 1500-4000h-1 사이, 가장 바람직하게는 1000-2000h-1이었고, p-자일렌에 대해서는 3000-3500h-1 이었다. 대부분의 실험에서 1-부텐 및 p-자일렌을 2000-3000h-1의 속도로 주입했다. 결과를 아래의 표에 요약하여 나타냈다.
실시예 11
베르티(Berty)-반응기에서의 알킬화
베르티반응기에서 p-자일렌 및 1-부텐간의 반응을 행했으며, 여기서는 접촉시간이 더 길어질 수도 있다. 부텐의 용적 유속은 100-300h-1 사이, 가장 바람직하게는 200-250h-1이었고, p-자일렌에 대해서는 300-500h-1이고, 가장 바람직하게는 450-500h-1 이었다. 압력은 1-3 바를 유지했다. 결과를 아래의 표에 요약하여 나타냈다.
300℃에서 NaN3/gran/NaX 촉매에 대해 최상의 결과를 얻었다. 이 경우, 촉매의 수명은 3시간이고 그 이후에는 습기에 의해서 독성이 나타났다.
물이 촉매의 수명을 상당히 감소시키므로 예컨대, 수분이 없는 화학제를 사용해야만 한다는 것을 주목해야 한다.

Claims (4)

  1. 알칼리 금속으로 포화된 제올라이트를 촉매로 사용하고, 1-부텐으로 p-자일렌을 알킬화하는 1-(2-메틸부틸)-4-메틸벤젠의 제조방법으로서, 상기 알칼리 금속으로 포화된 제올라이트 촉매는 450℃에서 제올라이트를 가열한 후에 알칼리금속 아자이드로 제올라이트를 포화함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 1-(2-메틸부틸)-4-메틸벤젠의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 알킬화 반응이 온도가 150-350℃이고, 압력이 1-3 바(bar)에서 수행되는 것이 특징인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 촉매가 소디움으로 포화된 제올라이트인 것이 특징인 방법.
  4. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 제올라이트가 X 또는 Y 포쟈사이트인 것이 특징인 방법.
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