FR2764212A1

FR2764212A1 - Catalyseur a base d'alliage amorphe contenant du phosphore, son procede de preparation et son utilisation

Info

Publication number: FR2764212A1
Application number: FR9806950A
Authority: FR
Inventors: Aizeng Ma; Wanzhen Lu; Enze Min
Original assignee: China Petrochemical Corp
Current assignee: China Petrochemical Corp
Priority date: 1997-06-04
Filing date: 1998-06-03
Publication date: 1998-12-11
Anticipated expiration: 2018-06-03
Also published as: ITMI981242A1; US6051528A; JPH115032A; IT1303916B1; FR2764212B1

Abstract

La présente invention concerne un catalyseur à base d'alliage amorphe supporté contenant du nickel et du phosphore qui comprend un support poreux, un alliage amorphe Ni-P supporté sur le support, un composant catalytique qui a été prédéposé sur le support pour induire et catalyser la formation dudit alliage amorphe Ni-P sur le support et éventuellement un additif métallique M constitué par un ou plusieurs éléments métalliques, sauf le nickel, qui peut être converti en sa forme élémentaire par réduction à partir des sels correspondants, son procédé de préparation et son utilisation pour l'hydrogénation de composés ayant des groupes fonctionnels insaturés, notamment pour l'hydrogénation de l'acétylène en éthylène (courbes 6 à 8 : catalyseurs selon l'invention, courbes 9 à 11 : catalyseurs comparatifs).

Description

CATALYSEUR À BASE D'ALLIAGE AMORPHE CONTENANT DU PHOSPHORE,

SON PROCÉDÉ DE PREPARATION ET SON UTILISATION

La présente invention concerne un catalyseur à base d'alliage amorphe, son procédé de préparation et son utilisation. Plus précisément, elle concerne un catalyseur à base d'alliage amorphe contenant du nickel et du phosphore,

son procédé de préparation et son utilisation.

Au cours du développement de catalyseurs à base d'alliage amorphe il est nécessaire de résoudre les deux problèmes suivants. Le premier concerne le moyen d'augmenter l'aire spécifique du catalyseur à base d'alliage amorphe de facon que l'activité catalytique puisse être améliorée. Le second concerne le moyen de maintenir le catalyseur à l'état amorphe, c'est à dire d'augmenter sa stabilité thermique. De nombreuses tentatives ont été faites pour résoudre ces problèmes. Selon le document CN 1 073 726 A un alliage contenant A1, des éléments des terres rares (TR), P et Ni ou Co ou Fe est préparé par des techniques de trempe rapide. Un catalyseur à base d'alliage amorphe Ni/Co/Fe-TR-P ayant une grande aire spécifique, pouvant atteindre 50 à 130 m2/g, a été obtenu par extraction alcaline de Al de l'alliage avec NaOH. Son activité d'hydrogénation était supérieure à celle du nickel de Raney qui est largement utilisé dans l'industrie. Un tel catalyseur présentait la plus forte activité parmi tous les catalyseurs à base d'alliage amorphe

décrits jusqu'à maintenant.

Un catalyseur à base d'alliage amorphe Ni-B ultrafin a

été décrit dans le document J. Catal., 150 (1994) 434-438.

Ce catalyseur a été préparé par addition goutte à goutte d'une solution aqueuse de KBH4 2,5 M à 25 C à une solution alcoolique d'acétate de nickel à une concentration de 0,1 M sous agitation. L'alliage Ni-B précipité résultant a ensuite été lavé avec 6 ml de NH40H 8 M et une grande quantité d'eau distillée dans cet ordre. Cependant, les particules d'alliage amorphe Ni-B ultrafines ainsi obtenues présentaient une médiocre stabilité thermique, bien que l'on ait déterminé que leur aire spécifique était aussi élevée que 29,7 m2/g. Le même document indique qu'il est possible de préparer un catalyseur à base d'alliage amorphe Ni-P ultrafin par chauffage d'une solution aqueuse contenant de l'acétate de nickel, de l'acétate de sodium et de l'hyposulfite de sodium à 90 C et par ajustement de son pH à 11 avec une solution aqueuse de NaOH sous agitation, puis lavage du précipité résultant successivement avec de l'ammoniaque et de l'eau distillée. Toutefois, l'aire spécifique du catalyseur ainsi obtenu n'est que de 2, 78 m2/g tandis que sa température de cristallisation maximale

atteint 394,4 C.

Baoning Zong et al. ont indiqué dans le document Physica Chimica Acta, 9 (1993) 325 qu'en introduisant des éléments des terres rares comme Y, Ce et Sm il est possible d'obtenir des catalyseurs à base d'alliage amorphe Ni-TR-P non supportés présentant une bien meilleure stabilité thermique que les catalyseurs à base d'alliage amorphe Ni-P correspondants. On obtient aussi des résultats similaires lorsque l'on introduit La à la place des éléments des terres rares ci-dessus, ainsi que cela est décrit dans le document

J. Chem. Soc. Faraday Trans. I, 82 (1986) 702.

Les effets des additifs métalliques tels que Pd, Co, Cu, Fe sur les propriétés d'hydrogénation des catalyseurs à base d'alliage amorphe Ni-B ont été étudiés par Bingshi Li, comme cela est décrit dans le document Petrochemical Technology, 23 (1994) 791. Les résultats obtenus alors montraient que l'addition de Pd pouvait augmenter l'activité du catalyseur à base d'alliage amorphe Ni-B pour l'hydrogénation du cyclopentadiène, tandis que d'autres additifs métalliques tels que Co, Cu et Fe entraînent une

réduction de l'activité d'hydrogénation.

Haiying Chen et al. ont indiqué dans le document Acta Chimica Sinica 52, 877-882 (1994) qu'il est possible de préparer un catalyseur à base d'alliage amorphe Ni-W-P non supporté par chauffage d'une solution aqueuse contenant Ni(CH3COO)2,4H20, CH3COONa, NaH2PO2,H20 et Na2WO3,H20 à 90 C et ajustement de son pH à 10-11 avec une solution aqueuse de NaOH sous agitation, puis lavage du précipité formé successivement avec de l'ammoniaque, de l'eau distillée et de l'éthanol anhydre. Ce catalyseur Ni-W-P conduit à une vitesse d'hydrogénation du cyclopentadiène plus élevée que le catalyseur Ni-P et à une vitesse d'hydrogénation du

cyclopentène plus basse que le catalyseur Ni-P.

Un catalyseur à base d'alliage amorphe Ni-P supporté sur silice a été décrit dans le document Appl. Catal., 37 (1988) 339-343. Ce catalyseur a été préparé par dépôt chimique, c'est à dire par mélange d'une solution contenant Na3C6H507, NiSO4, NaH2PO2 et CH3COONa avec un support de gel de silice, chauffage à 363 K sous agitation, maintien du pH à 5,0, réaction pendant 2 heures environ, puis lavage du produit à l'eau distillée et séchage pendant une nuit. Ce catalyseur supporté présentait non seulement une aire spécifique importante, pouvant atteindre 85 m2/g, mais aussi une stabilité thermique supérieure (température de cristallisation maximale 352 C). Toutefois, ce catalyseur présentait les inconvénients suivants: (1) il est préparé par mélange d'un support constitué par SiO2 avec une solution contenant Na3C6H507, NiSO4, NaH2PO2 et CH3COONa et chauffage sous agitation. Dans ce processus, Na3C6HO507 et CH3COONa qui jouent le rôle de complexant de Ni2+ déterminent la concentration de Ni2+ en solution tandis que la vitesse de réduction de Ni2+ et la vitesse de formation de l'alliage amorphe Ni- P dépendent du pH. Autrement dit, la vitesse de formation de l'alliage amorphe Ni-P est faible du fait du pH qui règne et de la présence de Na3C6H507 et CH3COONa, ce qui est avantageux pour le dépôt de l'alliage amorphe Ni-P sur le support en SiO2. Toutefois, du fait que la réduction de Ni2+ a lieu en solution, seule une petite quantité d'alliage amorphe Ni-P est supportée sur le support, la majeure partie de l'alliage se déposant sur les parois et le fond du récipient, de sorte que le rendement de production de l'alliage amorphe Ni-P supporté sur SiO2 est très bas. En outre, Ni(Fe/Co)-B et Ni(Fe/Co)-P peuvent jouer le rôle de catalyseur dans la réduction de Ni2+ (voir J. Phys. Chem. 97, 8504-8511, 1993) et la quantité d'alliage amorphe Ni-P non supporté sur SiO2 qui se dépose sur les parois et le fond du récipient est bien plus grande que la quantité d'alliage supporté sur SiO2, de sorte que le rendement de production de l'alliage

Ni-P amorphe supporté sur SiO2 devient encore plus bas.

(2) Na3C6H507 et CH3COONa en tant que complexant de Ni2+ sont capables de commander la vitesse de réaction de Ni2+, ce qui est avantageux pour le dépôt de l'alliage amorphe Ni-P sur le support SiO2. Toutefois, du fait de l'effet d'écran dû à ce complexant, le degré de réduction de Ni2+ est abaissé si bien qu'une partie de Ni2+ ne peut pas être réduite par H2PO2de sorte que le coût de production

du catalyseur est augmenté.

(3) Le catalyseur n'est pas suffisamment actif, comme prévu. Du fait que Ni(Fe/Co)-B et Ni(Fe/Co)-P peuvent jouer le rôle de catalyseur dans la réduction de Ni2+, si l'alliage amorphe mentionné ci-dessus est prédéposé de manière homogène sur le support, Ni2+ sera réduit catalytiquement à l'intérieur du support par H2P02- pendant toute la réaction, de sorte que la majeure partie de l'alliage Ni-P amorphe formé sera supportée de manière homogène sur le support. Cependant, lorsqu'un catalyseur est

préparé selon le procédé décrit dans le document Appl.

Catal. 37, 339-343 (1988), la réduction a lieu principalement en solution, et l'alliage amorphe Ni-P formé est supporté à la surface extérieure du support de sorte qu'il est difficile d'obtenir un catalyseur à l'intérieur

duquel l'alliage amorphe Ni-P est formé et supporté.

Par ailleurs, aucun alliage amorphe Ni-P supporté de manière homogène sur un support n'a été décrit jusqu'à

maintenant.

D'après les résultats obtenus concernant le mécanisme de formation d'un alliage amorphe Ni-B obtenu par réduction chimique, comme décrit dans le document J. Phys. Chem. 97 (1993) 8504-8511, la réaction entre l'ion métallique M2+ et le réducteur BH4- en solution aqueuse se décompose en les trois étapes suivantes: BH4- + 2H20 -> BO2- + 4H2t BH4- + 2M2+ + 2H20 -> 2Mi+ B02- + 4H+ + 2H2t

BH4- + H20 -> B + OH- + 2,5H2%

Comme ces trois réactions sont toutes très rapides, on ne peut pas garantir que l'alliage amorphe Ni-B résultant puisse être déposé efficacement sur le support lorsque le dépôt chimique est réalisé tandis que le support et la solution de dépôt sont soumis à un mélange mécanique, ni que l'alliage amorphe Ni-B soit réparti de manière homogène sur le support. De ce fait, le dépôt homogène d'un alliage

amorphe Ni-B sur un support pose un problème délicat.

La présente invention concerne un catalyseur à base d'alliage amorphe supporté contenant Ni et P comprenant un support poreux, un alliage amorphe Ni-P supporté sur le support et un composant catalytique qui a été prédéposé sur le support pour induire et catalyser la formation dudit

alliage amorphe Ni-P sur le support.

Selon un mode de réalisation de la présente invention que l'on préfère, le composant prédéposé est un alliage amorphe Ni-B. Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, le catalyseur comprend en outre un additif métallique M, ledit additif métallique M désignant un ou plusieurs éléments métalliques, à l'exception de Ni, qui peuvent être réduits à leur état élémentaire à partir des sels correspondants par des ions H2PO2-. Cet additif M peut être présent sous forme d'un alliage amorphe Ni-M-P ou d'un mélange d'alliage amorphe Ni-P et d'additif métallique M polycristallin. La présente invention concerne aussi un procédé de préparation de ce catalyseur qui comprend le prédépôt dudit composant catalytique sur un support poreux puis le dépôt sur le support de l'alliage amorphe Ni-P ou Ni-M-P ou du mélange d'alliage amorphe Ni-P et d'additif métallique M

polycristallin.

Selon un mode de réalisation que l'on préfère, le procédé de préparation comprend le prédépôt sur un support poreux d'un composant catalytique constitué par l'alliage amorphe Ni-B puis le dépôt sur le support de l'alliage amorphe Ni-P ou Ni-M-P ou du mélange d'alliage amorphe Ni-P

et d'additif métallique M polycristallin.

La présente invention concerne également l'utilisation d'un tel catalyseur à base d'alliage amorphe pour l'hydrogénation catalytique de composés ayant des groupes

fonctionnels insaturés.

Dans le catalyseur selon la présente invention, le composant catalytique désigne toute substance qui peut être supportée de manière homogène sur le support poreux en une quantité efficace pour induire et catalyser la formation de l'alliage amorphe Ni-P, Ni-M-P ou du mélange d'alliage amorphe Ni-P et d'additif métallique M polycristallin sur le support. De préférence, ce composant catalytique est un alliage amorphe d'un ou plusieurs métaux avec le bore, de préférence encore un alliage amorphe d'un métal choisi dans le groupe VIII de la classification périodique des éléments

comme Ni, Fe, Co, Ru, Rh, Pd, Os, Ir ou Pt avec le bore.

L'alliage amorphe Ni-B est particulièrement préféré.

Le catalyseur selon l'invention comprend de préférence 0,15 à 30% en masse de Ni, 0,03 à 10% en masse de P, 0,01 à % en masse, de préférence encore 0,01 à 5% en masse, de

composant catalytique prédéposé, et un support poreux.

De préférence encore, le catalyseur selon l'invention comprend 0,15 à 30% en masse, de préférence 0,5 à 20% en masse, de préférence encore 1 à 15% en masse, de Ni, 0,03 à % en masse, de préférence 0,1 à 5% en masse, de préférence encore 0,1 à 2,5% en masse, de P et 0,01 à 3,5% en masse, de préférence 0,02 à 2% en masse, de préférence encore 0,02 à 1% en masse, de B, et un support poreux. Ni est supporté sur le support sous forme d'alliage amorphe Ni-P ou Ni-B. Dans l'alliage amorphe Ni-P, le rapport atomique Ni/P est de 0,5

à 10, de préférence de 1 à 5, et dans l'alliage amorphe Ni-

B, le rapport atomique Ni/B est de 0,5 à 10, de préférence

de 0,5 à 5.

Le catalyseur selon l'invention peut comprendre en outre 0,01 à 20% en masse d'additif métallique M, cet additif M désignant un ou plusieurs éléments métalliques, à l'exception de Ni, qui peuvent être obtenus par réduction des sels correspondants par une solution contenant des ions hypophosphite H2PO2-. Cet additif M peut être présent sous forme d'un alliage amorphe Ni-M-P ou d'un mélange d'alliage amorphe Ni-P et d'additif métallique M polycristallin. De préférence, l'additif métallique M est présent à raison de 0,01 à 10% en masse, de préférence encore à raison de 0,01 à % en masse. Dans le catalyseur selon l'invention qui comprend un additif M, le rapport atomique (Ni+ M)/P dans l'alliage amorphe Ni-M-P ou dans l'alliage amorphe Ni-P et l'additif métallique M polycristallin combinés est de préférence de 0,5 à 10, de préférence encore de 1 à 6, le rapport atomique Ni/M est de préférence de 0,1 à 1000, de préférence encore de 1 à 700 et le rapport atomique Ni/B dans l'alliage

amorphe Ni-B est de préférence de 1 à 5.

Selon la présente invention, le support poreux n'est pas oxydable et peut être choisi de préférence parmi les oxydes inorganiques poreux, le carbone activé, les zéolites, les tamis moléculaires ou tout mélange de ces matériaux. Par oxyde inorganique poreux on entend un ou plusieurs oxydes solides d'éléments des groupes IIA, IIIA, IVA et IVB du système périodique, parmi lesquels on préfère les oxydes SiO2, A1203, Zr2O, Ti2O, MgO et CaO seuls ou sous forme de mélanges. Par zéolites et tamis moléculaires on entend des zéolites et tamis moléculaires à base d'aluminosilicates contenant des hétéroatomes comme les zéolites de type A, X, Y, ZSM, mordénite, bêta, oméga, les tamis moléculaires P-Al, Ti-Si, notamment. Le support poreux que l'on préfère est

SiO2, A1203 ou le carbone activé.

L'additif métallique M désigne un ou plusieurs éléments métalliques, à l'exception de Ni, qui peuvent être réduits à leur état élémentaire à partir des sels correspondants par une solution contenant H2PO2-. De préférence, l'additif métallique M est choisi parmi un ou plusieurs éléments métalliques des groupes IVA, IB, IIB, IIIB, VIB, VIIB et VIII sauf Ni. De préférence, l'additif métallique est choisi parmi au moins un élément métallique des groupes IB, IIB, VIB, VIIB et VIII à l'exclusion de Ni, et de préférence encore parmi un ou plusieurs éléments métalliques des groupes IB, VIIB et VIII comme Fe, Co, Cu, Mo et W. L'aire spécifique du catalyseur selon la présente invention peut être comprise entre 10 et 1000 m2/g, de préférence entre 100 et 1000 m2/g, en fonction de l'aire

spécifique du support.

Dans le catalyseur selon la présente invention, tout le composant actif Ni peut être à l'état amorphe, ce qui est confirmé par les diagrammes de diffraction des rayons X (DRX) obtenus avec la raie K(x d'une cible en Cu. Comme le montre la figure 1 (1) des dessins annexés, on observe un pic large au voisinage de 2 0 = 45 . Dans certains cas, la forme de ce pic large varie dans une certaine mesure selon le support utilisé. Par exemple, lorsque le support est du carbone activé, le pic est légèrement plus étroit, comme le montre la figure 1 (2). Dans d'autres cas, le pic large peut être masqué par les pics de diffraction du support qui occupent les mêmes positions, comme le montre la figure 1 (3) des dessins annexés. L'additif métallique M peut former un alliage amorphe Ni-M-P avec Ni-P, ce qui est confirmé par les diagrammes DRX obtenus avec la raie Ku( d'une cible en Cu. Comme le montre la figure 2 (4), on observe un pic large au voisinage de 2 0 = 45 . L'additif métallique M peut aussi être présent sous forme de phase polycristalline avec l'alliage amorphe Ni-P. Dans ce cas, on peut observer des pics de diffraction d'un tel additif métallique polycristallin sur les diagrammes DRX comme le montre la figure 2 (5). Dans certains cas, le pic large au voisinage de 2 0 = 45 dû à l'alliage amorphe Ni-M- P et/ou les pics dus à l'additif métallique en phase polycristalline peuvent être masqués par des pics de diffraction occupant les mêmes positions qui résultent du support, comme le montrent les

figures 3 et 4 des dessins annexés.

La courbe obtenue par calorimétrie différentielle à balayage (CDB) réalisée sur le catalyseur selon l'invention peut varier en fonction du support. On peut observer un maximum de température ou plusieurs maxima de température auxquels a lieu une transition de phases, comme le montrent les figures 6 et 7 et la figure 5 des dessins annexés, respectivement. On va maintenant décrire en détail la préparation du catalyseur selon la présente invention: (1) préparation du support poreux qui présupporte l'alliage amorphe Ni-B: le support poreux contenant le cation du composant catalytique prédéposé, c'est à dire de préférence 0,1 à 20% en masse de Ni, est mis en contact avec une solution contenant BH4-, de préférence à une concentration de 0,5 à 10 M, à une température comprise entre la température de solidification de la solution et C, pour réduire le cation prédéposé et former le composant catalytique prédéposé, le rapport B/Ni étant dans le domaine de 0,1 à 10 lorsque le cation prédéposé est Ni, puis le produit solide est lavé à l'eau distillée jusqu'à ce qu'il soit exempt d'ions acides. Le support poreux résultant contient 0,1 à 20% en masse, de préférence 0,5 à 8% en masse, d'alliage amorphe Ni-B, tandis que le rapport atomique Ni/B est situé dans le domaine de 0,5 à 10, de

préférence de 1 à 5.

(2) Le support poreux qui présupporte l'alliage amorphe Ni-B est mis en contact avec une solution mixte contenant H2PO2- et Ni2+ à une température située entre la température de solidification de la solution et 100 C, la concentration de H2PO2- dans la solution mixte étant de 0, 01 à 5 M et la concentration de Ni2+ de 0,01 à 5 M, tandis que le rapport atomique P/Ni est supérieur à 0,5. Puis, le produit solide est lavé jusqu'à ce qu'il soit exempt d'ions

acides, pour former le catalyseur selon l'invention.

Le support poreux contenant Ni peut être obtenu dans le commerce ou par introduction de Ni dans un support poreux, par exemple par imprégnation d'un support poreux avec une solution de sel de Ni soluble par des procédés conventionnels. L'imprégnation avec une solution de sel de Ni soluble peut être accomplie à l'aide des procédés qui sont largement utilisés dans la préparation des catalyseurs, par exemple par mélange mécanique. Il est possible d'employer d'autres procédés que l'imprégnation, tels que le malaxage, ou des techniques d'échange d'ions, en particulier lorsque le support est constitué par une zéolite, un tamis moléculaire ou un autre matériau susceptible d'échange d'ions. Les sels de Ni solubles peuvent être choisis dans le groupe consistant en NiC12, NiSO4 ou un ou plusieurs carboxylates de nickel solubles. On préfère NiC12 et l'acétate de nickel NiAc2. De préférence, la teneur en Ni du

support poreux est de 0,8 à 8% en masse.

De préférence, le support poreux contenant Ni est

préséché à 90-200 C pendant au moins 3 heures.

La solution contenant des ions BH4- utilisée communément est une solution aqueuse ou alcoolique. Le précurseur des ions BH4- est choisi parmi KBH4, NaBH4 ou

leurs mélanges.

Bien qu'il soit possible de réaliser le contact et la réaction entre le support poreux contenant Ni et la solution contenant BH4- à une température supérieure à 100 C, habituellement on maintient la température entre la température de solidification de la solution et 100 C, de préférence entre la température ambiante et 50 C pour des raisons d'économie d'énergie. La durée de contact variera avec la température de réaction. Lorsque la température augmente, la réaction se déroule plus rapidement tandis que

lorsque la température diminue la réaction est plus lente.

Du fait qu'il se dégage une grande quantité d'hydrogène pendant la réaction, on peut considérer que la réaction est terminée lorsque le dégagement d'hydrogène cesse. La durée de contact est la durée qui s'étend du début de la réaction

à l'arrêt du dégagement d'hydrogène.

Le contact entre le support poreux contenant Ni et la solution contenant BH4- peut être réalisé par mélange direct et, de préférence, par addition lente et goutte à goutte de

la solution contenant BH4- au support.

Dans le support poreux contenant l'alliage amorphe Ni-

B, la teneur en alliage amorphe Ni-B est de préférence de 0,5 à 8% en masse et le rapport atomique Ni/P est de

préférence de 1 à 5.

De préférence, la solution mixte contenant des ions H2PO2- et Ni2+ est une solution aqueuse, le précurseur des ions H2PO2- peut être choisi parmi KH2PO2 et NaH2PO2 avec ou sans eau de cristallisation, ou un mélange de ceux-ci, le précurseur de Ni2+ peut être choisi parmi les sels de Ni solubles, comme NiC12, NiSO4, un ou plusieurs carboxylates de nickel solubles. On préfère NiCl2 et NaAc2. Le rapport atomique P/Ni dans la solution est de préférence supérieur à 1, de préférence encore compris entre 4 et 7, et de manière

particulièrement préférée entre 3 et 7.

Le rapport massique du support poreux contenant l'alliage amorphe Ni-B à Ni2+ dans la solution peut être situé dans un domaine de 1 à 1000, de préférence de 5 à 200,

de préférence encore de 5 à 100.

La solution mixte contenant des ions H2P02- et Ni2+ peut contenir aussi des ions d'additif métallique M à raison de 0,01 à 3 M, le rapport atomique P/(Ni+M) étant de préférence supérieur à 0,5, de préférence encore supérieur à 1 et de manière particulièrement préférable dans un domaine

de 3 à 7.

Ces ions d'additif métallique désignent un ou plusieurs types d'ions métalliques, à l'exception de Ni2+, qui peuvent être réduits à l'état élémentaire à partir des sels correspondants par une solution contenant H2P02-. Le type d'ions que l'on préfère est choisi parmi un ou plusieurs types d'ions dans les groupes IVA, IB, IIB, IIIB, VIB, VIIB et VIII, à l'exclusion de Ni2+. Le type particulièrement préférable est choisi parmi les groupes IB, IIB, VIB, VIIB et VIII, et il s'agit par exemple de Fe2+,

Co2+, Cu2+, MoO42-, W042- ou de l'ion métatungstate.

Bien qu'il soit possible de réaliser le contact et la réaction entre le support poreux contenant l'alliage amorphe Ni-B et la solution mixte contenant H2PO2- et Ni2+, et éventuellement l'additif métallique M, à une température supérieure à 100 C, habituellement on maintient la température entre la température de solidification de la solution et 100 C, de préférence entre la température ambiante et 50 C pour des raisons d'économie d'énergie. La

durée de contact variera avec la température de réaction.

Lorsque la température augmente, la réaction se déroule plus rapidement tandis que lorsque la température diminue la réaction est plus lente. Du fait qu'il se dégage une grande quantité d'hydrogène pendant la réaction de réduction de Ni2+ et/ou de l'additif métallique M par H2PO2-, on peut considérer que la réaction est terminée lorsque le dégagement d'hydrogène cesse. La durée de contact est la durée qui s'étend du début de la réaction à l'arrêt du

dégagement d'hydrogène.

Le contact et la réaction entre le support poreux contenant l'alliage amorphe Ni-B et la solution mixte contenant H2PO2- et Ni2+, et éventuellement l'additif métallique M peuvent être réalisés par mélange direct puis mise au repos ou agitation, ou encore par addition lente et goutte à goutte de la solution mixte contenant H2PO2- et Ni2+ au support contenant l'alliage amorphe Ni-B. De préférence, le contact et la réaction sont réalisés par mélange direct du support poreux contenant l'alliage amorphe Ni-B avec la solution mixte contenant H2P02- et Ni2+ puis agitation. Le catalyseur selon la présente invention peut être employé dans l'hydrogénation de composés contenant des groupes fonctionnels insaturés, et ces composés peuvent être des alcènes, des alcynes, des hydrocarbures aromatiques, des composés nitrés, des composés cétoniques, des composés carboxylés ou des nitriles. L'hydrogénation peut être totale ou sélective, et il s'agit en particulier de l'hydrogénation sélective des traces d'acétylène dans l'éthylène. Les conditions d'hydrogénation sont celles qui sont communément

appliquées dans les réactions d'hydrogénation.

Le catalyseur selon la présente invention est avantageux car il présente des activités d'hydrogénation supérieures à celles de tous les catalyseurs à base d'alliage amorphe décrits jusqu'à maintenant. Par exemple, les activités catalytiques du catalyseur à base d'alliage amorphe Ni-P selon l'invention contenant 3,98% en masse de Ni o l'alliage amorphe Ni-B a été utilisé comme composant catalytique prédéposé sur SiO2, du catalyseur à base d'alliage amorphe Ni-La-P à grande aire spécifique décrit

dans le document CN 1 073 726 A, du catalyseur supporté Ni-

P/SiO2 contenant 11,70% en masse de Ni décrit dans Appl.

Catal. 37, 339-343 (1988) et du catalyseur à base de Ni polycristallin traditionnel contenant 5% en masse de Ni ont été testées lors de l'hydrogénation sélective de traces d'acétylène dans l'éthylène à 110 C, sous une pression de ,0 MPa et à une vitesse spatiale (volume de gaz/volume de catalyseur/h) de 9000 h-1 et ont donné les taux de conversion présentés sur la figure 9 (courbes 6, 9, 10 et 11, respectivement). De plus, les activités catalytiques des catalyseurs suivants ont été évaluées dans le cas de l'hydrogénation sélective de traces d'acétylène dans l'éthylène à 110 C, sous une pression de 10,0 MPa et à une vitesse spatiale (volume de gaz/volume de catalyseur/h) de 9000 h-1: le catalyseur à base d'alliage amorphe de l'invention contenant 6,61% en masse de Ni, 0,09% en masse de Co, 0, 90% en masse de P, 0,03% en masse de B supporté sur SiO2, le catalyseur à base d'alliage amorphe selon l'invention contenant 6,54% en masse de Ni, 0,35% en masse de Fe, 1,08% en masse de P, 0,03% en masse de B supporté sur SiO2, le catalyseur à base d'alliage amorphe Ni-La-P contenant 87,4% en masse de Ni et à grande aire spécifique décrit dans le document CN 1 073 726 A, le catalyseur supporté Ni-P/SiO2 contenant 11,70% en masse de Ni décrit dans Appl. Catal. 37, 339-343 (1988), et les taux de conversion de l'acétylène obtenus avec chacun de ces catalyseurs sont présentés sur la figure 10 (courbes 12, 13, , 16 respectivement). Ces résultats montrent que l'activité des catalyseurs selon la présente invention est bien supérieure à celle des catalyseurs de l'état de la technique et qu'elle est même supérieure à celle du catalyseur à base d'alliage amorphe Ni-La-P à grande aire spécifique qui est le catalyseur amorphe le plus actif parmi ceux qui sont connus. Par ailleurs, les catalyseurs selon l'invention décrits ci- dessus ont une teneur en Ni (3,98, 6,61 et 6,54% en masse, respectivement) bien plus faible que celle du catalyseur à base d'alliage amorphe Ni-La-P à grande aire spécifique (87,4% en masse de Ni). Ainsi, les catalyseurs selon l'invention sont des catalyseurs très

efficaces à faible teneur en Ni. On peut ajuster librement l'aire spécifique du catalyseur selon la

présente invention en choisissant des supports ayant des aires spécifiques différentes, ce qui permet d'obtenir des aires spécifiques comprises entre 10 et 1000 m2/g, de préférence entre 100 et 1000 m2/g. Au contraire, les aires spécifiques des catalyseurs à base d'alliage amorphe Ni-B et Ni-P ultrafins décrits dans J. Catal. 150, 434-438, 1994, sont de 29,7 m2/g et de 2,78 m2/g, respectivement, l'aire spécifique du catalyseur à base d'alliage amorphe Ni-P/SiO2 décrit dans Appl. Catal. 37, 339-343 (1988) est de 85 m2/g, l'aire spécifique des catalyseurs à base d'alliage amorphe Ni-TR-P, qui est la

plus élevée jusqu'à présent, est seulement de 130 m2/g.

Le catalyseur selon la présente invention possède une excellente stabilité thermique. Sa température de cristallisation maximale, qui atteint 434 C, dépasse de 81 C celle des catalyseurs à base d'alliage amorphe Ni-P/SiO2 décrits dans Appl. Catal. 37, 339-343 (1988) (leur température de cristallisation maximale est de 353 C) et de 164 C celle du catalyseur à base d'alliage amorphe Ni-La-P à grande aire spécifique (sa température de cristallisation

maximale n'est que de 270 C).

Dans le procédé de préparation du catalyseur selon la présente invention, on dépose tout d'abord l'alliage amorphe Ni-B sur le support poreux puis on met en contact le support poreux qui présupporte l'alliage amorphe Ni-B avec une solution mixte contenant H2PO2- et Ni2+, et éventuellement l'additif métallique M, pour former un alliage amorphe Ni- P ou Ni-M-P par réduction. Grâce au fait que Ni-B prédéposé joue le rôle de composant catalytique et catalyse la

réduction de Ni2+ et/ou de l'additif métallique M par H2PO2-

dans le support, l'alliage amorphe Ni-P ou Ni-M-P ou le mélange d'alliage amorphe Ni-P et d'additif métallique M polycristallin formé peut être supporté sensiblement totalement et de manière homogène sur la surface

interstitielle et interne des pores du support poreux.

L'alliage amorphe résultant devient à son tour le composant catalytique pour la réduction, et accélère encore la formation de l'alliage amorphe dans le support. Au

contraire, dans le procédé décrit dans Appl. Catal. 37, 339-

343 (1988), 20,1% en masse seulement d'alliage amorphe Ni-P peuvent être supportés sur la surface d'un support poreux, la majeure partie restante étant déposée sur la paroi ou au fond du récipient. Ainsi, le procédé selon la présente invention permet d'augmenter sensiblement la proportion de Ni supporté sur le support, qui peut atteindre 21,3 à 98, 4% en masse contre 16,9% en masse seulement selon le procédé

décrit dans Appl. Catal. 37, 339-343 (1988).

D'autres caractéristiques et avantages de la présente

invention apparaîtront mieux à la lecture de la description

suivante d'exemples et d'exemples comparatifs en combinaison avec les dessins annexés dans lesquels: la figure 1 montre les diagrammes DRX de catalyseurs contenant un alliage amorphe Ni-P sur différents supports selon la présente invention; la figure 2 montre les diagrammes DRX de catalyseurs à base d'alliage amorphe contenant un additif métallique selon la présente invention dont le support est en SiO2; la figure 3 montre les diagrammes DRX de catalyseurs à base d'alliage amorphe contenant un additif métallique selon la présente invention dont le support est en b-A1203; la figure 4 montre les diagrammes DRX de catalyseurs à base d'alliage amorphe contenant un additif métallique selon la présente invention dont le support est en y-A1203; la figure 5 montre la courbe de calorimétrie différentielle à balayage de catalyseurs contenant un alliage amorphe Ni-P selon la présente invention dont le support est en SiO2; la figure 6 montre la courbe de calorimétrie différentielle à balayage de catalyseurs contenant un alliage amorphe Ni-P selon la présente invention dont le support est en carbone activé; la figure 7 montre la courbe de calorimétrie différentielle à balayage de catalyseurs contenant un alliage amorphe Ni-P selon la présente invention dont le support est en -A1203; la figure 8 montre la courbe de calorimétrie différentielle à balayage de catalyseurs contenant un alliage amorphe Ni-La-P à grande aire spécifique selon CN

1073726A;

la figure 9 montre la variation du taux de conversion de l'acétylène en fonction de la durée de la réaction lors de l'hydrogénation sélective de traces d'acétylène dans l'éthylène à l'aide de différents catalyseurs; et la figure 10 montre la variation du taux de conversion de l'acétylène en fonction de la durée de la réaction lors de l'hydrogénation sélective de traces d'acétylène dans

l'éthylène à l'aide d'un autre groupe de catalyseurs.

Exemples 1-15

Les exemples suivants décrivent des catalyseurs selon

la présente invention et leur procédé de préparation.

(1) Supports Le support 1 (n Zl) est un gel de silice à pores de grande taille qui est disponible auprès de Qingdao Haiyang Chemical and Engineering Company, Chine. Le support 2 (n Z2) est un gel de silice à pores de petite taille qui est disponible auprès de la même société. Le support 3 (n Z3) est du carbone activé qui est disponible auprès de Beijing Guanghua Wood Factory, Chine. Le support 4 (n Z4) est une b-Al203 préparée par calcination de A1203 sphérique à 900 C

pendant 4 heures et utilisée comme support du catalyseur CB-

8 et qui est disponible auprès de Changling Catalyst Company, Chine. Le support 5 (n Z5) est une y-A1203 préparée par calcination de A1203 sphérique à 650 C pendant 4 heures qui est aussi utilisée comme support pour le catalyseur CB-8 et qui est disponible auprès de Changling Catalyst Company, Chine. Les supports Zl-Z5 sont sous forme de particules granulaires d'une taille de 74 à 177 Lm (120 à mesh). Les propriétés physico-chimiques de ces supports sont résumées dans le tableau 1 suivant dans lequel les phases cristallines sont déterminées par DRX, l'aire spécifique (ABET) et le volume poreux (Vpore) sont déterminés par la méthode d'adsorption d'azote BET à basse température.

Tableau 1

support n type ABET Vpore phase m2/g ml/g cristalline Z1 SiO2 401 0,95 amorphe Z2 SiO2 672 0,39 amorphe Z3 carbone 888 0,56 amorphe activé

Z4 A1203 124 0,49

Z5 A1203 153 0,47 Y

(2) Préparation du support poreux qui présupporte l'alliage amorphe Ni-B On prend une quantité déterminée de chacun des supports mentionnés ci-dessus (Zl - Z5) que l'on sèche à -150QC. On prend aussi une quantité déterminée de NiAc2,4H20 et d'eau distillée pour préparer des solutions aqueuses d'acétate de nickel dans lesquelles on plonge ensuite les différents supports. Par séchage à 120 C on obtient alors des supports imprégnés de Ni. Puis on prépare une solution aqueuse contenant une quantité déterminée de KBH4 et on l'ajoute goutte à goutte à la température ambiante aux supports ci-dessus. La réaction de réduction

démarre aussitôt avec un abondant dégagement d'hydrogène.

Lorsque cette réaction est terminée, ce qui se traduit par l'arrêt du dégagement d'hydrogène, on lave à l'eau distillée les produits solides obtenus pour les débarrasser des ions acides et on obtient ainsi des supports poreux (Sl-S7) qui présupportent l'alliage amorphe Ni-B. Le tableau 2 montre les quantités des ingrédients utilisés pour leur préparation. Les teneurs en alliage amorphe Ni-B et les aires spécifiques des supports Sl à S7 sont indiquées dans le tableau 3 ci-dessous. Les teneurs en B et Ni sont déterminées par spectrométrie à plasma à couplage inductif (PCI) sur un appareil Jarrel- Ash 1000 après dissolution des échantillons par un procédé à hyperfréquences. Les mesures d'aire spécifique et de volume poreux sont faites par le

même procédé que ci-dessus.

Tableau 2

sup ort solution de NiAc2 solution de KBH4 Ni-B/ type MA* MANiAc2, MAH20 MAKBH4 MAH20 support (g) 4H20 (g) (q) (q) (q)

Z1 5,0 0,2 9,0 0,11 12,0 S1

Zl 5,0 0,5 9,0 0,27 12,0 S2

Z2 5,0 0,2 9,0 0,11 12,0 S3

Z3 5,0 0,5 9,0 0,27 12,0 S4

Z4 5,0 0,2 9Q0 0,11 12,0 S5

Z4 5,0 1,0 5,0 0,54 7,0 S6

Z5 5,0 0,2 5,0 0,11 7,0 S7

*: MA = masse

Tableau 3

Ni-B/support teneur en Ni-B rapport aire (% en masse) atomique Ni/B spécifique m2/g Si 0,59 3,44 396

S2 1,57 4,63 385

S3 0,55 1,84 652

S4 1,56 3,41 868

S5 0,65 3,81 125

_ S6 _ 3,96 1,27 129

S7 0,67 1 3,93 155

(3) Préparation des catalyseurs On prend une quantité déterminée de chacun des supports qui présupportent l'alliage amorphe Ni-B mentionnés ci-dessus (S1 - S6). On prend aussi une quantité déterminée de NiAc2,4H20 et de NaH2PO2,H20 que l'on dissout dans de l'eau distillée pour préparer des solutions aqueuses dans lesquelles on plonge ensuite les différents supports sous agitation. La réaction de réduction démarre aussitôt avec un abondant dégagement d'hydrogène. Lorsque cette réaction est terminée, ce qui se traduit par l'arrêt du dégagement d'hydrogène, on lave à l'eau distillée les produits solides obtenus pour les débarrasser des ions acides et on obtient ainsi des catalyseurs selon la présente invention qui sont numérotés de 1 à 15 respectivement. Le tableau 4 montre les quantités des ingrédients utilisés pour leur préparation et les conditions de la réaction. Les rendements en alliage amorphe Ni-P et en Ni supportés sur les supports sont indiqués dans le tableau 5 et les compositions et les propriétés des catalyseurs 1 à 15 sont présentées dans le tableau 6. Les diagrammes DRX des catalyseurs 1 à 12 sont présentés sur la figure 1 (1), celui du catalyseur 13 l'est sur la figure 1(2) et ceux des catalyseurs 14 et 15 sont

présentés sur la figure 1(3).

Les rendements en alliage amorphe Ni-P et en Ni supportés sur les supports désignent les pourcentages massiques d'alliage amorphe Ni-P supporté sur les supports, par rapport à la masse totale d'alliage amorphe Ni-P formée (y compris l'alliage amorphe Ni-P non supporté sur les supports). Les supports utilisés ont une taille de particule de 125 à 177 [tm (120 à 80 mesh) tandis que la fraction non supportée de l'alliage amorphe Ni-P formé est une poudre

extrêmement fine (taille de particule < 74 tm (>200 mesh)).

Après tamisage, on mesure la teneur en alliage amorphe Ni-P des particules de taille inférieure à 125 [tm (120 mesh) et des particules de taille supérieure à 125 ttm puis on détermine les rendements d'après les équations suivantes: rendement en alliage amorphe Ni-P supporté sur support = (quantité totale de Ni et P supportés sur support de taille de particule > 125 am (< 120 mesh) - quantité de Ni prédéposé sur support)/(quantité totale de Ni-P formé par réduction) x 100% rendement en Ni = (quantité totale de Ni supporté sur support - quantité de Ni prédéposé sur support)/(quantité totale de Ni ajouté dans la solution) x 100% Les teneurs en B, Ni et P sont déterminées par spectrométrie à plasma à couplage inductif (PCI) sur un appareil Jarrel- Ash 1000 après dissolution des échantillons par un procédé à hyperfréquences. La diffraction des rayons X (DRX) est réalisée sur un diffractomètre X D/MAX-3A avec la raie Kx d'une cible en Cu, une tension du tube de 40 kV et une intensité du tube de 35 mA. Les mesures d'aire

spécifique sont faites par le même procédé que ci-dessus.

Tableau 4

catal. support contenant concentration de qtritl rapRtI tempé- durée n . l'alhliage amorphe la solution mlxte, de ariique rature de Ni-B mol, soun de réaction réaction type MNA (g) Ni2+ H2PO2- ml P/Ni OC h

1 __S 1 5,00 0,10 0.10 40,00 1,00 25 3

2 S I 5,00 0,10 0.20 40.00 2,00 25 3

3 S 1 5,00 0,10 0.30 40,00 3,00 25 3

4 S 1 5,00 0,10 0.40 40.00 4.00 25 3

S 1 5,00 0,10 0.50 40,00 5.00 25 3

6 S 1 5.00 0,10 0.60 40,00 6,00 25 3

7 S 1 5,00 0,10 0,70 40,00 7.00 25 3

8 S2 5,00 0,05 0.25 40,00 5,00 8 10

9 S2 5.00 0,05 0,30 40,00 6,00 25 2

S2 5,00 (,0s 0,35 40,00 7.00 50 1.5

11 S2 5,00 0,05 0,40 40.00 8,00 90 1

12 S3 5,00 0,10 0,40 40,00 4,00 25 3

13 S4 5.00 0,12 0.48 40,00 4,00 25 2

14 S5 5,00 0,14 0,56 40,00 4,00 5 3

S6 5,00 0,22 0,88 40,00 4.00 25 1.5

Tableau 5

catalyseur n . rendement en Ni-P rendement en Ni % en masse % en masse

1 100 21,3

2 100 36,2

3 100 56,2

4 100 76,0

100 75,8

6 100 81,4

7 100 86 7

8 100 51,2

9 100 66,0

100 67,7

11 100 73 9

12 100 50,0

13 100 93,6

14 100 90,9

100 98,4

Tableau 6

cat. n . composition des catalyseurs aire <4 en masse spclfique Ni Ni sous forme P B rapport atomique NiP (m2/g) de Ni-P dans l'alliage Ni-P

1 1,55 0,99 0,11 0,03 4.75 384

2 2,23 1.67 0.27 0,03 3,26 374

3 3,12 2.56 0,46 0,03 2.94 364

4 3,99 3,43 0,52 0,03 3,48 341

3,98 3,42 0,52 0,03 3,47 341

6 4,22 3,66 0,55 0,03 3.51 338

7 4,45 3.89 0,62 0,03 3,31 330

8 2.71 1,20 0,27 006 2,34 366

9 3,03 1.52 0.33 0,06 2,43 367

3,07 _ 036 0,6,29 366

11 3,21 1,70 0,37 0,06,42 365

12 2,79 2,29 0,27 0,05 4.47 446

13 6,46 4.98 0,63 0,08 4,17 786

14 6,16 5-54 1,79 0,03 1.63 135

12,96 9,50 2,71 0,50 1,84 136

Exemples 16 à 26 Les exemples suivants décrivent des catalyseurs selon l'invention et leur préparation On prend une quantité déterminée de chacun des

supports contenant l'alliage amorphe Ni-B mentionnés ci-

dessus (Si, S3, S5-S7). On prend aussi une quantité déterminée de NiAc2,4H20, de NaH2PO2,H20 et de sels contenant des additifs métalliques (M) que l'on dissout dans de l'eau distillée pour préparer des solutions aqueuses dans lesquelles on plonge ensuite les différents supports Sl, S3, S5-S7 sous agitation, à différentes températures. La réaction de réduction démarre aussitôt avec un abondant dégagement d'hydrogène. Lorsque cette réaction est terminée, ce qui se traduit par l'arrêt du dégagement d'hydrogène, on lave à l'eau distillée les produits solides obtenus pour les débarrasser des ions acides et on obtient ainsi des catalyseurs selon la présente invention qui sont numérotés de 16 à 26 respectivement. Les tableaux 7 et 8 montrent les quantités des ingrédients utilisés pour leur préparation et les conditions de la réaction. Les rendements (Y1) en alliage amorphe Ni-M-P supporté, ou en mélange d'alliage amorphe Ni-P et d'additif métallique polycristallin M supporté, et le rendement (Y2) en Ni supporté sur les supports sont indiqués dans le tableau 9, et les compositions et les propriétés des catalyseurs 16 à 26 sont présentées dans le tableau 10. Les diagrammes DRX des catalyseurs 16 à 19, 21, 25 et 26 sont présentés sur la figure 2 (4), celui du catalyseur 20 l'est sur la figure 2 (5), ceux des catalyseurs 22 et 24 sont présentés sur la figure 3 et celui du catalyseur 23 est présenté sur la

figure 4.

Les rendements (Y1) en alliage amorphe Ni-M-P ou en phase polycristalline d'alliage amorphe Ni-P et d'additif métallique M supportés sur les supports désignent les pourcentages massiques d'alliage amorphe Ni-M-P ou de mélange d'alliage amorphe Ni-P et d'additif métallique M polycristallin supporté sur les supports, par rapport à la masse totale d'alliage amorphe Ni-M-P formée par la réaction de réduction (y compris l'alliage amorphe Ni-M-P non supporté sur les supports). Les supports utilisés ont une taille de particule de 125 à 177.tm (120 à 80 mesh) tandis que l'alliage amorphe ou l'additif métallique M polycristallin formé est une poudre extrêmement fine (taille de particule < 74 tm (>200 mesh)). Après tamisage, on mesure la teneur en Ni, M et P des particules de taille inférieure à 125 tim et des particules de taille supérieure à 125 tm puis on détermine les rendements d'après les équations suivantes: Y1 = (quantité totale de Ni, P et M supportés sur support de taille de particule > 125 tm (< 120 mesh) - quantité de Ni prédéposé sur support)/(quantité totale de Ni, P et M formée) x 100% Y2 = (quantité totale de Ni supporté sur support - quantité de Ni prédéposé sur support)/(quantité totale de Ni ajouté dans la solution) x 100% Les teneurs en B, Ni, additif métallique M et P sont déterminées par spectrométrie à plasma à couplage inductif (PCI) sur un appareil JarrelAsh 1000X après dissolution des échantillons par un procédé à hyperfréquences. La diffraction des rayons X (DRX) et les mesures d'aire

spécifique sont faites de la même manière que ci-dessus.

Tableau 7

cat suppoIt solution mixtc rapporit rapport rapport temp. de duriée dec n . atomique atomlllique massique i léactlonll icactiol type MA CNiAc2 scl de Ma) Csel CNaH2PO2 Vb) P/(Ni+M) Ni/M support/ ( C) (h) (g) (mol/lI) ml/I mol/I (ml) Ni 16S 1 5,0 (),15 NaMoO4,2H20 0,04 1,05 4(),() 5,53 3,75 14,2 25 3,0) 17 SI 5,0) (),15 NaWO4,21120 10,04 1,05 4()0,0() 5,53 3,75 14,2 50( 2,5

18 SI 5,0 0,15 C (CH3COO, 0),(0)4 0,75 40,00 3,95 3, 75 14,2 90 1,0

__ _ _ _ 4H 2 0 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _-_O

19 SI 5,0 0,15 FcSO4,7H20)0,04 0,75 40,00 3,95 3,75 14,2 8 1 (0,0 SI 5,0 0,15 CutSO4,5HO0 0),06 0, 75 40,00 3,95 3,75 14,2 25 3,( o remarque: a) sel de l'additif métallique M b) volume de solution mixte

Tableau 8

cat support solution mixte rapport rapport rapporl ttemp. de dulrée de n . atomiquc atmiiquc massliuc réactionléaction type MA CNiAc2 scl de Ma) Csel CNaH2PO2 Vb) P/(Ni+M) Ni/M support/ ( C) (h) _ (g) (mol/l) nil/o mol/I (nl) Ni 21 S3 5,0 0,15 FcSO4,7H2O 0,0()4 0,75 4()0,0()03,95 3,75 14,2 25 3,() 22 S5 5,0 0, 15 FcSO4,7H20 (),04 0(),75 4(),()0 3,9)5 3,75 14,2 25 3,0() 23 S7 5,() (),15 FcSO4,7H20 (),()4 0,75 4)0, 0()()3,95 3,75 14,2 25 3,0 4 S( 5,0) (0,3() (CuSO4, 51 0 (),()4 1,34 40,0()() 3,95 3.75 28,4 25 1,5 SI 5,0 0,02 NaMoO4,2H20 ()()1 0(),2() 40,()00()()6,67 2, ()(0) 106,5 25 3,() 26 Si 5,0 0,45 NaMoO4,2H20,()3 3, 20 4()0,0() 6,67 15,00 4,73 25 3,0 remarque: a) sel de l'additif métallique M b) volume de solution mixte

Tableau 9

catalyseur n . Y1 Y2 % en masse % en masse

16 100 92,1

17 100 93,0

18 100 92,4

19 100 91,7

100 97, 3

21 100 91,7

22 100 91,7

23 100 91,0

24 100 88,4

100 79,5

26 100 69,3

Tableau 10

cat. composition des catalyseurs aire de rapport rapport no. '7c en masse surface atomique atomique (m2/g) NiNI (Ni+lM),'P Ni Ni dans additif P B Ni-M-P métallique ou Ni-P M 16 6,59 6,03 Mo 0,04 0,96 0.03 384 246 3,3

* 17 6,65 6,09 W 0,03 0,95 0.03 374 636 3.4

18 6,61 6,05 Co 0,09 0,90 0.03 364 67 3,6 19 6,54 5,98 Fe 0,35 1,08 0,03 341 16 3,1 6.80 6,24 Cu 2,88 0,88 0.03 341 2 5,3 21 6,49 5. 99 Fe 0,34 0,98 0,05 338 17 3,4 22 6.60 5,98 Fe 0,34 1,01 0,03 130 17 3,3 23 6,58 5,94 Fe 0,36 1,03 0,06 162 16 3,2 24 14,14 10,68 Cu 1,91 1,66 0,05 145 6 4,0 1,30 0,74 Mo 0,01 0,19 0,03 398 121 2,1 26 13,34 12,78 Mo 0,04 1, 45 0,03 385 522 4.7 Exemple comparatif 1 Préparation d'un catalyseur comparatif à base d'alliage amorphe Ni-P/SiO2 Selon le procédé décrit dans Appl. Catal. 37, 339-340 (1988), on ajoute 40 ml d'une solution mixte contenant Na3C6H507,H20 (concentration: 10 g/l), NiSO4,6H20 (concentration: 20 g/l), CH3COONa (concentration: 10 g/l) et NaH2PO2 (concentration: 10 g/l) à 5 g de support Zl, on agite le mélange et on le chauffe à 363 K, on le maintient à cette température pendant 2 heures puis on lave le produit solide obtenu à l'eau distillée jusqu'à ce qu'il soit exempt d'ions acides et on le sèche pendant une nuit à 340 K. Le catalyseur à base d'alliage amorphe Ni-P/SiO2 résultant (27) contient 0,6% en masse de Ni, 0,07% en masse de P, a un rendement en alliage amorphe Ni-P supporté de 20,1% en masse

et un rendement en Ni supporté de 16,9% en masse.

D'après les données des tableaux 4 à 10 et de la figure 2 on sait que: (1) dans la préparation des catalyseurs selon la présente invention, l'alliage amorphe Ni-P, l'alliage amorphe Ni-M-P et la phase polycristalline de l'alliage amorphe Ni-P avec les additifs métalliques sont supportés totalement sur le support. Selon le procédé décrit dans Appl. Catal. 37, 339-340 (1988), la plus grande partie de l'alliage amorphe formé n'est pas supportée sur le support en SiO2, le rendement en alliage amorphe Ni-P supporté sur le support n'étant que de 20,1% en masse, de sorte que le procédé selon la présente invention est supérieur au procédé de l'état de la technique; (2) selon le procédé de la présente invention, le rendement en Ni, qui est compris entre 21,3 et 98,4% en masse, est manifestement supérieur au rendement obtenu dans le procédé décrit dans Appl. Catal. 37, 339-340 (1988), o il n'est que de 16,9% en masse, de sorte que le procédé selon l'invention est supérieur au procédé connu; (3) lorsqu'un additif métallique M est utilisé pour la préparation du catalyseur selon l'invention, cet additif peut être présent sous forme d'un alliage amorphe Ni-M-P, ce qui est confirmé par les spectres de diffraction des rayons X (DRX) obtenus avec la raie K(x d'une cible en Cu sur lesquels on observe un pic large au voisinage de 2 0 = 45 (si on utilise SiO2 comme support et Mo, W, Co ou Fe comme additif métallique). Cet additif peut aussi être présent

sous forme d'une phase polycristalline d'alliage amorphe Ni-

P avec l'additif métallique M, ce qui est confirmé par les spectres de diffraction des rayons X (DRX) obtenus avec la raie Ku d'une cible en Cu sur lesquels on observe un pic de phase polycristalline d'additif métallique M (si on utilise SiO2 comme support et Cu comme additif métallique on observe des pics de phase polycristalline au voisinage de 2 0 = 43 et 51 ). Dans certains cas, le pic large ou le pic du mélange d'alliage amorphe et d'additif métallique polycristallin peut être recouvert par les pics de diffraction résultant du support qui occupent les mêmes positions (si l'on utilise à- A1203 ou y-A1203 comme support, ce pic peut être recouvert par les pics de diffraction de

ces supports aux même positions).

Exemple comparatif 2 Un catalyseur à base d'alliage amorphe Ni-P/SiO2 (catalyseur 28) disponible auprès de Jingfa Deng préparé selon le procédé décrit dans Appl. Catal. 37, 339-340 (1988) contient 11,70% en masse de Ni, 1,30% en masse de P et le complément constitué par SiO2, et son aire spécifique est

égale à 85 m2/g.

Exemple comparatif 3 Préparation d'un catalyseur comparatif à base d'alliage amorphe Ni-La-P à grande aire spécifique

On prépare un catalyseur à base d'alliage amorphe Ni-

La-P (catalyseur 29) à grande aire spécifique selon l'exemple 6 de CN 1073726A. Il contient 87,4% en masse de Ni, 0,4% en masse de La et 12,2% en masse de P et a une aire

spécifique de 91 m2/g.

Exemple comparatif 4 Préparation d'un catalyseur comparatif à base de Ni polycristallin On prépare un catalyseur à base de Ni polycristallin (catalyseur 30) selon les étapes suivantes: on imprègne 5,0 g de support Zl de 9,82 g d'une solution de nitrate de nickel à 8,35% en masse. On sèche l'échantillon à 100 C pendant 4 heures puis on le calcine à 500 C pendant 3 heures. Ensuite on le réduit dans un courant d'hydrogène à 460 C pendant 4 heures. On détermine par PCI la teneur en Ni

supporté et on obtient la valeur de 5,0% en masse.

Exemples 27 à 29 Ces exemples illustrent la stabilité thermique des

catalyseurs selon la présente invention.

Sur 5,0 mg de chacun des catalyseurs 5, 13 et 14 on détermine les courbes de CDB et la température de cristallisation maximale (Tc) par calorimétrie différentielle à balayage (CDB) à l'aide d'un système d'analyse thermique portant la référence Du Pont 2100 dans

un courant d'azote à une vitesse de chauffage de 10 C/min.

Les courbes de CDB obtenues sont présentées sur les figures à 7. Exemple comparatif 5 On prend 5,0 mg de catalyseur 29 et on détermine la courbe de CDB correspondante dans les conditions décrites dans les exemples 16 à 18. On obtient la courbe de CDB représentée sur la figure 8. Exemples 30 à 34 Ces exemples illustrent la stabilité thermique des

catalyseurs selon la présente invention.

Sur 5,0 mg de chacun des catalyseurs 16 à 20 on détermine les courbes de CDB et la température de cristallisation maximale (Tc) par calorimétrie différentielle à balayage (CDB) à l'aide d'un système d'analyse thermique portant la référence Du Pont 2100 dans

un courant d'azote à une vitesse de chauffage de 10 C/min.

Les résultats sont présentés dans le tableau 11.

Exemple comparatif 6 On prend 5,0 mg de catalyseur 29 et on détermine la courbe de CDB correspondante dans les conditions décrites dans les exemples 30 à 34. On obtient les résultats

présentés dans le tableau 11.

Tableau 11

exemple n . catalyseur n . Tc ( C) additif métallique M 16 432 Mo

31 17 431 W

32 18 359 Co 33 19 354 Fe 34 20 395 Cu exemple 29 270 La comparatif 6 Les résultats obtenus dans les exemples 27 à 34 et dans les exemples comparatifs 5 et 6 montrent que les catalyseurs selon la présente invention possèdent une stabilité thermique et une température de cristallisation maximale (Tc) supérieures à celles du catalyseur à base d'alliage amorphe à grande aire spécifique, et au moins pas inférieures à celles du catalyseur à base d'alliage amorphe Ni-P/SiO2 connu. Ces résultats montrent aussi que la cristallisation du catalyseur selon l'invention peut présenter une ou plusieurs transitions de phases selon les propriétés des supports, ce qui est confirmé par les courbes de CDB qui comportent un ou plusieurs pics de transition de phases. Les exemples et exemples comparatifs suivants illustrent les utilisations et l'activité des catalyseurs de la présente invention lors de l'hydrogénation de composés

ayant différents groupes fonctionnels insaturés.

Exemples 35 à 37 Utilisation de catalyseurs selon la présente invention pour l'hydrogénation sélective de traces d'acétylène dans l'éthylène On conduit l'hydrogénation dans un microréacteur d'un diamètre intérieur de 3 mm et d'une longueur de 2000 mm. On utilise 0, 04 g de chacun des catalyseurs 5, 13 et 15. Le gaz entrant a la composition suivante: acétylène 1,65 mol%, éthylène 95,79 mol% et hydrogène 2,56 mol%. Les conditions de la réaction sont les suivantes: T = 110 C, P = 10,0 MPa, vitesse spatiale du gaz = 9000 h-1. On détermine la composition du gaz entrant et des produits par chromatographie en phase gazeuse en ligne. Les variations du taux de conversion de l'acétylène en fonction de la durée de la réaction sont présentées sur la figure 9 sur laquelle les courbes 6, 7 et 8 correspondent aux catalyseurs 5, 13 et 15 respectivement. Exemples comparatifs 7 à 9 Ces exemples comparatifs montrent que, pendant l'hydrogénation sélective de traces d'acétylène dans l'éthylène, l'activité des catalyseurs selon la présente invention est manifestement supérieure à celle des catalyseurs de l'état de la technique décrits jusqu'à

maintenant.

Dans ces exemples comparatifs, le réacteur, les produits de départ et les conditions de la réaction sont les mêmes que dans les exemples 35 à 37 à ceci près que les catalyseurs utilisés sont les catalyseurs 28, 29 et 30. Les variations du taux de conversion de l'acétylène en fonction de la durée de la réaction sont montrées sur la figure 9

(courbes 9, 10 et 11).

D'après les résultats représentés sur la figure 9, on peut voir que les catalyseurs selon la présente invention possèdent un activité d'hydrogénation bien supérieure à celle du catalyseur connu à base de Ni polycristallin, du catalyseur Ni-P/SiO2 et du catalyseur à base d'alliage amorphe Ni-La-P qui a une grande aire spécifique et la plus haute activitécatalytique connue jusqu'à maintenant. En même temps, les catalyseurs de l'invention ont une teneur en Ni bien plus basse que le catalyseur connu à base d'alliage amorphe Ni-La-P à grande aire spécifique. Ainsi, les catalyseurs selon l'invention sont des catalyseurs efficaces

à faible teneur en Ni.

Exemples 38 à 40 Utilisation de catalyseurs selon la présente invention pour l'hydrogénation sélective de traces d'acétylène dans l'éthylène On conduit l'hydrogénation dans un microréacteur d'un diamètre intérieur de 3 mm et d'une longueur de 2000 mm. On utilise 0,04 g de chacun des catalyseurs 18, 19 et 24. Le gaz entrant a la composition suivante: acétylène 1,65 mol%, éthylène 95,79 mol% et hydrogène 2,56 mol%. Les conditions de la réaction sont les suivantes: T = 110 C, P = 10,0 MPa, vitesse spatiale du gaz = 9000 h-1. On détermine la composition du gaz entrant et des produits par chromatographie en phase gazeuse en ligne. Les variations du taux de conversion de l'acétylène en fonction de la durée de la réaction sont présentées sur la figure 10 sur laquelle les courbes 12, 13 et 14 correspondent aux catalyseurs 18,

19 et 24 respectivement.

Exemples comparatifs 10 et 11 Ces exemples comparatifs montrent que, pendant l'hydrogénation sélective de traces d'acétylène dans l'éthylène, l'activité des catalyseurs selon la présente invention est manifestement supérieure à celle des catalyseurs de l'état de la technique décrits jusqu'à maintenant. Dans ces exemples comparatifs, le réacteur, les produits de départ et les conditions de la réaction sont les mêmes que dans les exemples 38 à 40 à ceci près que les catalyseurs utilisés sont les catalyseurs 28 et 29. Les variations du taux de conversion de l'acétylène en fonction de la durée de la réaction sont montrées sur la figure 10

(courbes 15 et 16).

Exemples 41 et 42 Utilisation de catalyseurs selon la présente invention pour l'hydrogénation du toluène en méthylcyclohexane On conduit la réaction dans un autoclave de 100 ml contenant 50 ml de solution de toluène à 20% en masse dans le cyclohexane et 0,2 g de catalyseur 5 ou 18. On remplit l'autoclave d'hydrogène jusqu'à une pression de 4,0 MPa et on chauffe ensuite à 140 C. On amorce la réaction en agitant le mélange réactionnel à une vitesse de 64 tr/min. Au bout d'une heure de réaction, on refroidit et retire le mélange réactionnel et on détermine sa composition par chromatographie en phase gazeuse en ligne. Les résultats

obtenus sont présentés dans le tableau 12.

Tableau 12 exemple n . catalyseur n . taux de conversion du toluène % en masse

41 5 2,46

42 18 3,10

ExemDles 43 à 46 Utilisation de catalyseurs selon la présente invention pour l'hydrogénation du styrène en éthylbenzène On conduit l'hydrogénation de la même manière que dans les exemples 41 et 42 en appliquant les conditions suivantes: 50 ml de styrène, 0,2 g de catalyseur, T = 60 C et 130 C, respectivement, durée de la réaction 0,5 h. Les autres conditions sont les mêmes que celles décrites dans les exemples 41 et 42. Les résultats sont présentés dans le

tableau 13.

Tableau 13

exemple température catalyseur taux de conversion du n . de réaction styrène C % en masse

43 60 5 0,22

44 130 5 91,01

60 18 0,41

46 130 18 94,32

Exemples 47 et 48 Utilisation de catalyseurs selon la présente invention pour l'hydrogénation de l'hexanedinitrile en hexanediamine On conduit l'hydrogénation de la même manière que dans les exemples 41 et 42 en appliquant les conditions suivantes: 50 ml de solution d'hexanedinitrile à 15% en masse dans l'éthanol, T = 100 C, durée de la réaction 1 h.

Les résultats sont présentés dans le tableau 14.

Tableau 14 exemple n catalyseur taux de conversion de l'hexanedinitrile (% en masse)

47 5 1,49

48 18 3,10

Exemples 49 et 50 Utilisation de catalyseurs selon la présente invention pour l'hydrogénation du nitrobenzène en aniline On conduit l'hydrogénation de la même manière que dans les exemples 41 et 42 en appliquant les conditions suivantes: 50 ml de solution de nitrobenzène à 20% en masse dans l'isopropanol, T = 89 C, durée de la réaction 1 h. Les autres conditions sont les mêmes que celles décrites dans les exemples 41 et 42. Les résultats sont présentés dans le

tableau 15.

Tableau 15

exemple n catalyseur taux de conversion du nitrobenzène (% en masse)

49 5 1,41

18 2,19

Exemples 51 et 52 Utilisation de catalyseurs selon la présente invention pour l'hydrogénation de la cyclohexanone en cyclohexanol On conduit l'hydrogénation de la même manière que dans les exemples 41 et 42 en appliquant les conditions suivantes: 50 ml de solution de cyclohexanone à 30% en masse dans le cyclohexane, T = 95 C, durée de la réaction 1 h. Les autres conditions sont les mêmes que celles décrites dans les exemples 41 et 42. Les résultats sont présentés dans le

tableau 16.

Tableau 16

exemple n catalyseur n l taux de conversion de la cyclohexanone __ _ __ _ _ _____ (% en masse)

51 5 0,46

52 18 0,73

Exemples 53 et 54 Utilisation de catalyseurs selon la présente invention pour l'hydrogénation de l'éthynylbenzène en styrène On conduit l'hydrogénation de la même manière que dans les exemples 41 et 42 en appliquant les conditions suivantes: 50 ml de solution d'éthynylbenzène à 15% en masse dans le cyclohexane, 0,2 g de catalyseur, T = 22 C, durée de la réaction 0,5 h. Les autres conditions sont les mêmes que celles décrites dans les exemples 41 et 42. Les résultats

sont présentés dans le tableau 17.

Tableau 17

exemple catalyseur taux de conversion sélectivité n % en masse mol%

53 5 4,13 100

54 18 6,01 100

Sélectivité à l'égard du styrène = (teneur en styrène du produit)/(teneur en styrène du produit + teneur en éthylbenzène du produit) x 100%

Claims

REVENDICATIONS

1. Catalyseur à base d'alliage amorphe supporté contenant du nickel et du phosphore caractérisé en ce qu'il comprend un support poreux, un alliage amorphe Ni-P supporté sur le support et un composant catalytique qui a été prédéposé sur le support pour induire et catalyser la

formation dudit alliage amorphe Ni-P sur le support.

2. Catalyseur selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend 0,15 à 30% en masse de Ni, 0,03 à 10% en masse de P et 0,01 à 10% en masse dudit composant

catalytique prédéposé, et le support poreux.

3. Catalyseur selon la revendication 2 caractérisé en ce qu'il comprend 0,01 à 5% en masse dudit composant

catalytique prédéposé.

4. Catalyseur selon l'une quelconque des

revendications précédentes caractérisé en ce que ledit

composant catalytique prédéposé est un alliage amorphe Ni-B.

5. Catalyseur selon la revendication 4 caractérisé en ce qu'il comprend 0,15 à 30% en masse de Ni, 0,03 à 10% en masse de P et 0,01 à 3, 5% en masse de B, le rapport atomique Ni/P dans ledit alliage amorphe Ni/P étant de 0,5 à 10 et le rapport atomique Ni/B dans ledit alliage amorphe Ni-B étant

de 0,5 à 10.

6. Catalyseur selon la revendication 5 caractérisé en ce qu'il comprend 0,5 à 20% en masse de Ni, 0,1 à 5% en masse de P et 0,02 à 2% en masse de B.

7. Catalyseur selon la revendication 6 caractérisé en ce qu'il comprend 1 à 15% en masse de Ni, 0,1 à 2,5% en masse de P et 0,02 à 1% en masse de B.

8. Catalyseur selon la revendication 5 caractérisé en ce que le rapport atomique Ni/P dans ledit alliage amorphe Ni/P est de 1 à 5 et le rapport atomique Ni/B dans ledit

alliage amorphe Ni-B est de 0,5 à 5.

9. Catalyseur selon l'une quelconque des

revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend

en outre 0,01 à 20% en masse d'un additif métallique M, ledit additif métallique M désignant un ou plusieurs éléments métalliques, à l'exception de Ni, qui peuvent être obtenus sous leur forme élémentaire à partir des sels correspondants par réduction par une solution contenant H2P02-, ledit additif métallique M pouvant être présent sous forme d'alliage amorphe Ni-M-P ou d'un mélange d'alliage

amorphe Ni-P et d'additif métallique M polycristallin.

10. Catalyseur selon la revendication 9 caractérisé en ce que le rapport atomique (Ni+M)/P est de 0,5 à 10 et le rapport atomique Ni/M est de 0,1 à 1000 dans ledit alliage amorphe Ni-M-P ou dans ledit mélange d'alliage amorphe Ni-P

et d'additif métallique M polycristallin.

11. Catalyseur selon la revendication 10 caractérisé en ce que le rapport atomique (Ni+M)/P est de 1 à 6, le rapport atomique Ni/M est de 1 à 700 dans ledit alliage amorphe Ni-M-P ou dans ledit mélange d'alliage amorphe Ni-P et d'additif métallique M polycristallin et le rapport

atomique Ni/B est de 1 à 5 dans ledit alliage amorphe Ni-B.

12. Catalyseur selon l'une quelconque des

revendications 9 à 11 caractérisé en ce qu'il comprend 0,5 à

% en masse de Ni, 0,1 à 5% en masse de P. 0,02 à 2% en masse de B et 0, 01 à 10% en masse d'additif métallique M.

13. Catalyseur selon la revendication 12 caractérisé en ce qu'il comprend 1 à 15% en masse de Ni, 0,1 à 2,5% en masse de P, 0,02 à 1% en masse de B et 0,01 à 5% en masse d'additif métallique M.

14. Catalyseur selon l'une quelconque des

revendications précédentes caractérisé en ce que ledit

support poreux est choisi parmi les oxydes inorganiques poreux, le carbone activé, les zéolites, les tamis moléculaires et tout mélange de deux ou plusieurs de ces matériaux.

15. Catalyseur selon la revendication 14 caractérisé en ce que ledit support poreux est choisi parmi la silice, le carbone activé et l'alumine.

16. Catalyseur selon l'une quelconque des

revendications précédentes caractérisé en ce que son aire

spécifique est de 100 à 1000 m2/g.

17. Catalyseur selon l'une quelconque des

revendications 9 à 13 caractérisé en ce que ledit additif

métallique M est choisi parmi un ou plusieurs éléments

métalliques des groupes IB, VIB et VIII sauf Ni.

18. Catalyseur selon la revendication 17 caractérisé en ce que ledit additif métallique M est choisi parmi un ou plusieurs éléments métalliques du groupe comprenant Fe, Co, Cu, Mo, W.

19. Procédé de préparation du catalyseur selon l'une

quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce

qu'il comprend la mise en contact d'un support poreux qui présupporte le cation du composant catalytique avec une solution contenant BH4- à une température comprise entre la température de solidification de la solution et 100 C pour réduire ledit cation prédéposé en le composant catalytique prédéposé, puis la mise en contact du support poreux qui présupporte le composant catalytique avec une solution mixte contenant H2PO2- et Ni2+ à une température située entre la température de solidification de la solution et 100 C pour

déposer l'alliage amorphe Ni-P sur le support poreux.

20. Procédé selon la revendication 19 caractérisé en ce que ledit cation du composant catalytique est Ni2+, ledit composant catalytique est un alliage amorphe Ni-B, ledit support poreux qui présupporte le composant catalytique est

un support poreux qui présupporte un alliage amorphe Ni-B.

21. Procédé selon la revendication 20 caractérisé en ce que ledit support poreux contient 0,1 à 20% en masse de

Ni2+ et est mis en contact avec une solution contenant BH4-

en une concentration de 0,5 à 10 M, le rapport atomique B/Ni étant de 0, 1 à 10, pour former un support poreux qui présupporte 0,1 à 20% en masse d'alliage amorphe Ni-B ayant un rapport atomique Ni/B de 0,5 à 10, puis ledit support poreux qui présupporte l'alliage amorphe Ni-B est mis en contact avec une solution mixte contenant H2P02- et Ni2+ chacun en une concentration de 0,01 à 5 M, le rapport atomique P/Ni étant supérieur à 0,5, et le rapport massique dudit support poreux contenant l'alliage amorphe Ni-B à Ni2+ contenu dans ladite solution étant dans un domaine de 1000 à 1.

22. Procédé selon la revendication 19 caractérisé en ce que ladite solution mixte contenant H2P02- et Ni2+ contient en outre un ion d'additif métallique M.

23. Procédé selon la revendication 22 caractérisé en ce que ladite solution mixte contenant H2PO2-, Ni2+ et l'ion d'additif métallique M a un rapport atomique P/(Ni+M)

supérieur à 0,5.

24. Procédé selon la revendication 23 caractérisé en ce que ladite solution mixte contient H2PO2-, Ni2+ et l'ion d'additif métallique M en des concentrations molaires de

0,01 à 5,0, 0,01 à 5,0 et 0,01 à 3,0 respectivement.

25. Procédé selon la revendication 23 caractérisé en

ce que ledit rapport atomique P/(Ni+M) est supérieur à 1,0.

26. Procédé selon la revendication 25 caractérisé en ce que ledit rapport atomique P/(Ni+M) est situé dans un

domaine de 3 à 7.

27. Procédé selon l'une quelconque des revendications

22 à 26 caractérisé en ce que ledit ion d'additif métallique est choisi parmi un ou plusieurs ions d'éléments métalliques

des groupes IB, VIB et VIII sauf Ni.

28. Procédé selon la revendication 27 caractérisé en ce que ledit ion d'additif métallique est choisi parmi un ou plusieurs des ions Fe2+, Co2+ , Cu2+, MoO42-, W042- et métatungstate.

29. Procédé selon l'une quelconque des revendications

22 à 28 caractérisé en ce que le précurseur dudit ion d'additif métallique est choisi parmi les sels solubles

dudit additif métallique.

30. Procédé selon la revendication 20 caractérisé en ce que ladite solution contenant BH4- est une solution aqueuse contenant BH4-, le précurseur des ions BH4- est choisi parmi KBH4, NaBH4 et leurs mélanges, ledit support poreux contenant Ni contient 0,8 à 8% en masse de Ni et la température de mise en contact du support poreux contenant Ni avec ladite solution contenant BH4- est située entre la

température ambiante et 50 C.

31. Procédé selon la revendication 20 caractérisé en ce que ledit support poreux contenant Ni-B contient 0,5 à 8% en masse d'alliage amorphe Ni-B, le rapport atomique Ni/B

étant situé dans un domaine de 1 à 5.

32. Procédé selon la revendication 20 caractérisé en ce que ladite solution contenant H2PO2- et Ni2+ est une

solution aqueuse contenant H2PO2- et Ni2+.

33. Procédé selon l'une quelconque des revendications

20 à 24 caractérisé en ce que le précurseur de H2PO2- est choisi parmi KH2PO2, NaH2PO2 et leurs mélanges et le

précurseur de Ni2+ est choisi parmi les sels solubles de Ni.

34. Procédé selon la revendication 33 caractérisé en ce que le précurseur de Ni2+ est choisi parmi le chlorure

de nickel et l'acétate de nickel.

35. Procédé selon la revendication 20 caractérisé en ce que ladite solution mixte contenant H2PO2- et Ni2+ a un

rapport atomique P/Ni supérieur à 1.

36. Procédé selon la revendication 35 caractérisé en ce que ledit rapport atomique P/Ni est situé dans un domaine

de 4 à 7.

37. Procédé selon la revendication 20 caractérisé en ce que le rapport massique dudit support poreux contenant l'alliage amorphe Ni-B à Ni2+ dans ladite solution est dans

un domaine de 5 à 200.

38. Procédé selon la revendication 37 caractérisé en ce que le rapport massique dudit support poreux contenant l'alliage amorphe Ni-B à Ni2+ dans ladite solution est dans

un domaine de 5 à 100.

39. Procédé selon la revendication 20 caractérisé en ce que ledit support poreux contenant l'alliage amorphe Ni-B est mélangé directement avec ladite solution contenant

H2P02- et Ni2+ sous agitation pour les faire réagir.

40. Utilisation du catalyseur selon l'une quelconque

des revendications 1 à 18 pour l'hydrogénation catalytique

de composés ayant des groupes fonctionnels insaturés.