ITFI20070078A1 - Elettrocatalizzatori comprendenti metalli nobili depositati su materiali a base di nichel, loro preparazione ed uso e celle a combustibile che li contengono. - Google Patents

Elettrocatalizzatori comprendenti metalli nobili depositati su materiali a base di nichel, loro preparazione ed uso e celle a combustibile che li contengono. Download PDF

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Claudio Bianchini
Stefano Catanorchi
Giuliano Giambastiani
Andrea Marchionni
Serena Santiccioli
Alessandro Tampucci
Francesco Vizza
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Acta Spa
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Description

ELETTROCATALIZZATORI COMPRENDENTI METALLI NOBILI DEPOSITATI SU MATERIALI A BASE DI NICHEL, LORO PREPARAZIONE ED USO E CELLE A COMBUSTIBILE CHE LI CONTENGONO
CAMPO DELL'INVENZIONE
La presente invenzione si riferisce al campo dei catalizzatori metallici per processi elettrochimici e in particolare per celle a combustibile alimentate con combustibili solubili in acqua.
Stato del’arte
Una moderna cella a combustibile ad elettrolita polimerico funzionante ad idrogeno puro o combinato è costituita da due elettrodi di materiale poroso e conduttivo separati da una membrana di materiale polimerico permeabile agli ioni, chiamato elettrolita.
Le celle a combustibile alimentate ad idrogeno contenenti un elettrolita solido costituito da una membrana polimerica sono note con l’acronimo PEMFC da Polymer Electrolyte Membrane Fuel Celi, mentre le celle a combustibile alimentate con soluzioni acquose di alcoli e polialcoli sono note con l’acronimo DAFC da Direct Alcohol Fuel Celi. Entrambi i tipi di cella fanno parte della famiglia delle celle a combustibile denominate “a bassa temperatura”.
La più diffusa cella di tipo DAFC utilizza metanolo ed è conosciuta come cella a metanolo diretto (DMFC da Direct Methanol Fitei Celi). Una tipica DMFC dello stato dell’arte presenta una configurazione ed un funzionamento molto simile alla PEMFC. Anche in questo caso, infatti, l’elettrolita è costituito da una membrana polimerica che può essere sia a scambio protonico sia a scambio anionico, e sono comunemente impiegati catalizzatori anodici e catodici a base di platino o sue leghe. Nel caso di un elettrolita polimerico a scambio anionico, gli ioni idrossido, generati al catodo, attraversano la membrana per andare all’anodo, chiudendo così il circuito.
Gli alcoli a peso molecolare maggiore del metanolo, i polialcoli e gli zuccheri suscitano grande interesse per vari motivi, tra cui la bassa e trascurabile tossicità, l’alto punto di ebollizione, la grande energia specifica e, caratteristica più rilevante, la capacità di alcuni di essi di essere rinnovabili, prodotti cioè da biomasse. A questa ultima categoria appartengono l’etanolo, il glicerolo e gli zuccheri.
Nelle celle a combustibile, sia la reazione anodica che quella catodica avvengono su catalizzatori (denominati elettrocatalizzatori), costituiti generalmente da particelle metalliche altamente disperse e di piccole dimensioni, generalmente da 2 a 50 nanometri (10<-9>m) supportate su materiali porosi e conduttivi, generalmente carboni come Vulcan, Ketjen black o nanotubi di carbonio (Chan et al., J. Mater. Chem. 2004, 14, 505).
I catalizzatori anodici delle celle di tipo DAFC sono generalmente costituiti da platino o leghe di platino con altri metalli sia nobili che nonnobili, ad esempio rutenio e stagno, dove però la percentuale di platino rimane preponderante (C. Lamy et al. J. Power Sources 2002, 105, 283-296; C. Lamy et al. J. Appi. Electrochem. 2001, 31, 799-809; C. Lamy et al. Topics in Catal. 2006, 40, 111). Il platino può essere diluito nei caralizzatori anodici di celle di tipo DMFC per co-precipitazione di nichel il quale sembra agire da co-catalizzatore (Wang et al. Electrochim. Acta 2006, 51, 5691). La presenza di elevate quantità di platino nei catalizzatori rappresenta un limite alla diffusione delle DAFC a causa dalla scarsa abbondanza naturale di questo metallo e quindi dal suo alto costo (le riserve naturali accertate di platino ammontano a sole 5000 tonnellate, fonte Johnson Matthey in Platinum Metals Rev.
2004, 48, 34). Una seconda limitazione allimpiego di anodi a base di solo platino è data dal fatto che questi si disattivano in presenza anche di piccolissime quantità (ppm) di monossido di carbonio (CO) che è un intermedio dell’ossidazione degli alcoli ed è anche contenuto nell'idrogeno da reforming. Attualmente, in virtù delle problematiche sopra elencate, notevoli sforzi sono finalizzati alla realizzazione di catalizzatori per DAFC non contenenti platino o contenenti pìccolissime quantità di questo metallo, oppure contenenti leghe di platino con altri metalli. Il palladio, per esempio, suscita un notevole interesse poiché è 50 volte più abbondante in natura rispetto al platino ed è capace dì promuovere l'ossidazione elettrochimica di metanolo sia in ambiente acido (FI. L. Li et al., J. Solid State Chem., 2005, 178, 1996) che in ambiente alcalino. Catalizzatori derivati da palladio supportato su ossidi di Ce, Ni, Co e Mn, agiscono da elettrocatalizzatori per l’ossidazione di alcoli come metanolo, etanolo, glicole etilenico e glicerolo (P. K. Shen et al., Electrochem. Commun ., 2006, 8, 184-188; P. K. Shen et al. J. Power Sources 2007, 164, 527; C. Coutanceau et al. J. Power Sources 2005, 156 , 14). Tali elettrocatalizzatori sono spesso superiori ai catalizzatori di platino su supporti carbonacei in termini di attività e tolleranza alla presenza di ossido di carbonio. Grande interesse è inoltre rivolto alle celle a combustibile di tipo DAFC con elettrocatalizzatori costituiti da metalli della prima serie di transizione, in particolare Fe, Co e Ni (brevetto EP 1556916 (A2), 2006). Questi catalizzatori, che richiedono la presenza di ambiente basico e dunque l’uso di membrane polimeriche a scambio anionico, sono tuttavia soggetti a lenta passivazione per formazione di strati di ossido superficiale.
Nonostante l’elevato costo, i metalli nobili sono dunque quelli che ancora assicurano un lungo tempo di funzionamento, ma il loro impiego nella costruzione di celle di tipo DAFC richiede la progettazione e realizzazione di nuove strutture catalitiche capaci di funzionare anche con bassi carichi metallici, certamente inferiori a quelli attuali di 5-10 mg/cm<2>, e soprattutto in grado di ossidare alcoli a più alto peso molecolare del metanolo. A parte quest’ultimo combustibile per il quale esistono catalizzatori a base di platino capaci di produrre densità di corrente di qualche decina di mW/cm<2>, gli alcoli superiori come etanolo e i polialcoli come glicole etilenico e glicerolo sono infatti difficilmente ossidabili su catalizzatori a base di platino e sue leghe (C. Lamy et al. J. Power Sources 2002, 105, 283-296; C. Lamy et al. J. Appi. Electrochem. 2001, 31, 799-809; C. Lamy et al. Toplcs in Catal. 2006, 40, 111; C. Coutanceau et al. J. Power Sources 2005, 156, 14). In particolare, nessun noto catalizzatore anodico a base di leghe binarie e ternarie di platino-altro(i) metallo(i), anche ad elevato carico metallico, si è dimostrato capace di produrre densità di potenza apprezzabili in celle ad etanolo diretto (DEFC). Solo con anodi a base di Pt/Sn (2 mg/cm<2>) e catodi a base di Pt (4 mg/cm<2>), a temperature superiori a 90 °C e a pressioni di ossigeno di 3 bar, sono state dichiarate densità di potenza di qualche decina di mW/cm<2>(C. Lamy et al. J. Power Sources 2002, 105, 283-296; C. Lamy et al. J. Appi. Electrochem. 2001, 31, 799-809; C. Lamy et al. Topics in Catal. 2006, 40, 111). Le stesse considerazioni valgono per le DAFC alimentate a glicole etilenico (C. Lamy et al. J. Appi. Electrochem. 2001, 31, 799-809; W. Hauffe and J.Hetbaum Electrochimica Acta 1978, 23, 299; C. Lamy et al. Topics in Catal. 2006, 40, 111).
Alla luce dello stato dell’arte, la realizzazione di catalizzatori più efficienti e più stabili da impiegarsi per la realizzazione di elettrodi di celle a combustibile del tipo DFC, rappresenta un obiettivo di fondamentale importanza per lo sviluppo e la diffusione di celle di tipo DAFC.
Sono note varie metodologie di sintesi di elettrocatalizzatori per celle a combustibile (Chan et al., J. Mater. Chem. 2004, 14, 505; Rao e Trivedi, Coord. Chem. Rev. 2005, 249, 613). Uno dei metodi più comuni coinvolge la deposizione su un supporto conduttivo, generalmente carbonaceo come ad esempio il Vulcan XC-72, di un sale di un metallo, eventualmente alla presenza di agenti templantì e coordinanti, seguita da riduzione di quest’ultimo in dispersione acquosa con appropriati agenti riducenti o in fase gassosa con idrogeno. Un procedimento analogo viene poi impiegato per aggiungere un secondo sale metallico. I metodi elettrochimici di preparazione di elettrocatalizzatori anodici e catodici per celle a combustibile coinvolgono la elettrodeposizione di un metallo per volta, eventualmente seguita dalla elettrodeposizione di altri metalli (Rao e Trivedi, Coord. Chem. Rev. 2005, 249, 613). Procedimenti elettrochimici per la preparazione di elettrocatalizzatori a base di leghe di platino con altri metalli sono descritti, ad esempio, nei seguenti brevetti: Pt/Ru/Pd in US 6,498,121 B1 (Dee. 24, 2002); Pt/Ru/Ni in US 6,517,965 B1 (Feb. 11, 2003); Pt-Ru-Pd in US 6,682,837 B2 (Jan. 27, 2004); Pt/Ru/Ni in US 6,723,678 B2 (Apr. 20, 2004). Sono note metodologie di sintesi che prevedono la realizzazione di catalizzatori anodici preparati mediante deposizione spontanea di un metallo nobile su particelle di un altro metallo meno nobile disperse su supporti di natura carbonacea. Uno di questi metodi prevede, ad esempio, la sospensione di rutenio/Vulcan XC-72R in una soluzione acquosa contenente un sale di platino(IV) o platino(ll), l’agitazione della mistura per qualche minuto, il lavaggio e seccaggio del prodotto ottenuto. Gli elettrocatalizzatori così ottenuti, pur avendo un contenuto di platino più basso rispetto ai catalizzatori commerciali Pt/Ru, mostrano una più alta attività sia nell’elettro-ossidazione del metanolo ed etanolo nonché nella ossidazione di H2con un alto carico di CO (J. X. Yang et al., J. Electrochem Soc., 2003, 150, A1108-A1117; E.V. Spinacé et al., J. Power Sources, 2004, 129, 121). Il meccanismo di deposizione spontanea non è ancora ben chiaro. La deposizione di un metallo nobile come il platino su rutenio può essere vista come una dissoluzione ossidativa del rutenio(O) a rutenio(ll) ma, più probabilmente, come l’interazione del platino con specie RuOH formatesi sulla superficie del catalizzatore secondo l’equazione 1:
E’ stato anche descritto che la ripetuta spontanea deposizione di RuCI3in soluzione di HCI04su lamine di Pt(111), Pt(1000) e Pt(110) porta alla formazione di isole di rutenio su platino (A. Wieckowski et al., Surface Science Letters 2002, 506, L268-L274).
Sempre per deposizione spontanea, metalli nobili come Pt, Pd e Ag, possono essere depositati su Au(111) mediante una tecnica sintetica che prevede la rimozione di uno strato di Cu originariamente depositato come templante su Au(111). Quando i sali dei metalli nobili sono depositati in soluzione su una lamina Cu-Au, per azione di una spontanea reazione redox irreversibile, uno strato di rame si ossida passando in soluzione come Cu(ll), mentre i metalli come Pt, Pd o Ag vengono ridotti e si depositano sull’ Au (S. R. Brankovic, et al., Surface Science Letters 2001, 474, L173-L179; R. R. Adzic et al., Electrochimica. Acta 2003, 48, 3841-3849).
E’ stato inoltre osservato la formazione di una lega Pt Ni per deposizione spontanea di una soluzione acquosa di H2PTCI6in ambiente acido su dischi dì nichel (T. Nakashima et al., Abs 50, 206th Meeting, 2004 The Electrochemical Soc. Ine.). La reazione redox che avviene secondo l’equazione 2, conduce alla formazione di un elettrodo modificato di Ni che risulta attivo nell’elettro-ossidazione catalitica dei metanolo.
Le leghe di nichel del tipo “nickel Raney” sono usate da anni per catalizzare vari processi chimici (idrogenazioni ed idrogenolisi) ed elettrochimici, come l’elettrolisi dell’acqua (Lohrberg e Kohl, Electrochim. Acta 1984, 29, 1557; Pushpavanam et al. Int. J. Hydrogen Energy 2002, 27, 627). Tali materiali hanno il vantaggio di essere poco costosi ed ad alta area superficiale. Tuttavia la loro caratteristica piroforicità, quindi la grande tendenza ad ossidarsi all’aria con formazione di spessi strati di ossido superficiale, e la forte corrosione in ambiente acido ne hanno di fatto impedito l’uso diretto in celle a combustibile. Nel brevetto JP 50045249, si rivendica il fatto che materiali a base di nichel Raney possono essere usati per la preparazione di elettrodi capaci di diffondere gas solo dopo averli miscelati con Pt o Pd blacks. Nel brevetto DE 1671727 si rivendica la preparazione di leghe a base di palladio e nichel Raney ottenute per fusione di miscele di Pd-Ru-AI che poi vengono mescolate e pressate con Ni(CO)4e NaCI. Il materiale composito risultante, dopo eliminazione con alcali dell’alluminio, viene poi usato per catalizzare l’ossidazione di MeOH. Nel brevetto DE 1254132 è descritto un catalizzatore per l’ossidazione di idrogeno in una cella a combustibile ottenuto per deposizione spontanea di metalli nobili, tra cui platino e palladio, su una lega Ni-AI da cui l’alluminio viene rimosso per trattamento con una base forte. Materiali a base di nichel Raney sono anche impiegati come supporti per catalizzatori metallici adatti all’ossidazione di ammoniaca per la produzione di idrogeno in elettrolizzatori (US 2005/0211569 A1).
Materiali compositi a base di nichel, zinco e fosforo (Ni-Zn-P) sono stati recentemente usati per la protezione dell’acciaio dalla corrosione. Tali materiali sono preparati per riduzione di miscele di sali di nichel e zinco con ipofosfito di sodio in presenza citrato di sodio e cloruro di ammonio (B. Popov et al. J. Electrochem. Soc. 2003, 150, B131 e Electrochim. Acta 2004, 49, 3143). Questi materiali hanno la caratteristica di avere un’alta percentuale di nichel, oltre il 70%, ed alta stabilità. Nessun uso di tali materiali come supporti per elettrocatalizzatori è stato rivendicato, in particolare per la costruzione di elettrodi per celle di tipo DAFC.
Sommario dell’invenzione
La presente invenzione si riferisce alla preparazione di nuovi e più efficienti elettrocatalizzatori per celle a combustibile di tipo DAFC alimentate ad alcoli e polialcoli. I catalizzatori anodici dell’invenzione sono ottenuti per deposizione spontanea di uno o più metalli nobili, quali ad esempio Pd, Pt, Rh, Ru, Ir, Au, Ag su materiali ottenuti per rimozione controllata di Zn da compositi Ni-Zn-P ed in generale da compositi Ni-M-Zn-P (M = Co, Fe, Al, Sn).
Descrizione delle figure
Figura 1 - Schema semplificato di una cella a combustibile di tipo DAFC
Figura 2 - curve di polarizzazione e di potenza di una cella alimentata con glicerolo con le specifiche descritte nell’esempio di cella n° 1 Figura 3 - curve di polarizzazione e di potenza di una cella alimentata con glicol etilenico con le specifiche descritte nell’esempio di cella n° 2 Figura 4 - curve di polarizzazione e di potenza di una cella alimentata con alcol etilico con le specifiche descritte nell’esempio di cella n° 3 Figura 5 - curve di polarizzazione e di potenza di una cella alimentata con alcol metilico diretto con le specifiche descritte nell’esempio di cella n° 4
Figura 6 - curve di polarizzazione e di potenza di una cella alimentata con 2-propanolo con le specifiche descritte nell'esempio di cella n° 5 Figura 7 - Curve di polarizzazione e di potenza, registrate alla temperatura di 80 °C, di una cella alimentata con: glicerolo 10% in peso, KOFI 10% in peso; glicole etilenico 10% in peso, KOFI 10% in peso e con alcol etilico 10% in peso, KOH 10% in peso. Le specifiche della cella riguardo alla composizione dell’ anodo, catodo, membrana e dimensioni del’assemblato membrana elettrodo sono quelle descritte nell’empio di cella n° 1.
Figura 8 - curve di polarizzazione e di potenza di una cella alimentata con alcol etilico con le specifiche descritte nell’esempio di cella n° 6 Figura 9 - curve di polarizzazione e di potenza di una cella alimentata con alcol etilico con le specifiche descritte nell’esempio di cella n° 7 Figura 10 - curve di polarizzazione e di potenza di una cella alimentata con alcol metilico diretto con le specifiche descritte nell’esempio di cella n° 8
Descrizione dettagliata della presente invenzione
La presente invenzione consente di realizzare nuovi e più efficienti elettrocatalizzatori per anodi di celle a combustibile di tipo DAFC alimentate con idrogeno combinato, ed in particolare con alcoli come metanolo, etanolo, glicole etilenico, glicerolo e con carboidrati come glucosio e saccarosio. E’ stato infatti da noi sorprendentemente scoperto, e rivendicato qui come invenzione, che la deposizione spontanea di piccole quantità di metallo nobile, preferibilmente palladio, platino e rutenio, da soli o in combinazione binaria, su supporti costituiti da materiali compositi Ni-Zn-P o Ni-M-Zn-P (dove M è preferibilmente scelto nel gruppo Co, Fe, Al e Sn) dispersi su materiali conduttivi e porosi (ad esempio, Vulcan XC-72R, Ketjen black o carbone attivo) porta alla formazione di elettrocatalizzatori altamente efficienti per la realizzazione di elettrodi anodici di celle a combustibile di tipo DAFC. I rapporti stechiometrici tra i metalli totali ed il metallo nobile depositato possono variare tra 30:1 e 1 :0.8, con carichi metallici totali sugli elettrodi variabili tra 0.1 e 5 mg/cm<2>. In questo intervallo di rapporti stechiometrici tra i metalli, l’uso dei catalizzatori dell’invenzione ha un effetto migliorativo sia sulla attività specifica che sulla stabilità chimica ed elettrochimica dei catalizzatori.
I supporti compositi a base di Ni-Zn-P o Ni-M-Zn-P, su cui viene depositato il metallo/i nobile, sono preparati a partire da una sospensione costituita da materiale carbonaceo conduttivo (ad esempio Vulcan XC-72R) e da sali di nichel(ll), cobalto(ll) e zinco(ll) secondo il metodo descritto da B. Popov et al. in J. Electrochem. Soc. 2003, 150, B131 e in Electrochim. Acta 2004, 49, 3143. A differenza di questo metodo, dal materiale Ni-Zn-P o Ni-M-Zn-P ottenuto, la maggior parte dello zinco viene rimosso per trattamento con soluzioni acquose di basi forti (ad esempio NaOH) per lasciare un materiale in cui la quantità di zinco è inferiore o uguale all’1% in peso della massa totale ed è in funzione delle condizioni sperimentali e della stechiometria di reazione. La richiedente ha sorprendentemente trovato che i suddetti catalizzatori nanostrutturati soni impiegabili per la realizzazione di elettrodi anodici di celle a combustibile di tipo DAFC. Tali elettrodi, a basso costo data la piccola quantità di metalli nobili, risultano altamente stabili e efficienti per l’ossidazione anodica di alcoli, polialcoli, zuccheri e carboidrati in genere in celle di tipo DAFC dello stato dell’arte, preferibilmente dotate di elettrolita costituito da una membrane polimerica a scambio anionico. Per metalli nobili secondo l’invenzione si intendono preferibilmente metalli come Pd, Pt, Rh, Ru, Ir, Au, Ag.
Per sali metallici di metalli nobili secondo l’invenzione si intendono sali scelti nel gruppo di solfati, nitrati, carbossilati, alogeni, alcolati, acetilacetonati, formiati, ossalati, maionati, e analoghi sali organici e loro miscele o carbonati ossidi e bicarbonati o loro miscele.
Per la preparazione dei catalizzatori dell’invenzione da impiegarsi per la realizzazione di anodi di celle a combustibile si possono indifferentemente usare i metodi 1-2 qui di seguito descritti .
Metodo 1
a) Viene preparata una sospensione acquosa, contenente un sale o composto di nichel, preferibilmente nichel solfato esaidrato (NiSO4-6H2O), un sale o composto dì zinco, preferibilmente zinco solfato eptaidrato (ZnSO4-7H2O), un sale dell’acido citrico, preferibilmente sodio citratotribasico diidrato (Na3-citrato-2H2O), un sale di ammonio, preferibilmente ammonio cloruro (NH4CI), sodio ipofosfito idrato (NaH2PO2-H2O), un supporto conduttivo poroso a base di carbone grafitico 0 amorfo, ad es. Vulcan XC-72R o carbone attivo RDBA, solo per citarne alcuni. Il pH viene portato a 10 mediante l’aggiunta di una soluzione acquosa di KOH e la sospensione viene scaldata a circa 100 °C. per 2 h, mantenendo il pH a 10 mediante l'aggiunta di una soluzione acquosa di KOH.
Alla sospensione, lasciata rinvenire a temperatura ambiente, viene aggiunta una soluzione contenente KOH e la temperatura è portata a circa 50 °C per 1 h. Il residuo solido viene filtrato, lavato abbondantemente con acqua e seccato.
Il solido ottenuto viene sospeso in acqua e un sale o composto di un metallo nobile preferibilmente potassio tetracloropalladato K2PdCI4o potassio tetracloroplatinato (Κ2ΡtCI6) o una miscela di due metalli nobili, per esempio potassio tetracloropalladato K2PdCI4e rutenio tricloruro (RUCI3), viene lentamente aggiunta alla sospensione. Il prodotto risultante viene filtrato, lavato con acqua e conservato ancora umido. b) Viene preparata una sospensione acquosa, contenente un sale o composto di nichel, preferibilmente nichel solfato esaidrato (NÌSO46H2O), un sale o composto di zinco, preferibilmente zinco solfato eptaidrato (ZnS04-7H20), un sale dell’acido citrico, preferibilmente sodio citrato tribasico diidrato (Na3-citrato-2H20), un sale di ammonio, preferibilmente ammonio cloruro (NH4CI), sodio ipofosfito idrato (NaH2PO2-H2O), un supporto conduttivo poroso a base di carbone grafitico o amorfo, ad es. Vulcan XC-72R 0 carbone attivo RDBA (solo per citarne alcuni), viene vigorosamente agitata ed il pH viene portato a 10 mediante l'aggiunta di una soluzione acquosa di KOH. Una soluzione diluita di sodio boroidruro (NaBH4) è aggiunta alla sospensione la quale è poi scaldata a circa 100 °C per qualche ora, mantenendo il pH a 10 mediante l'aggiunta di una soluzione acquosa di KOH. Il residuo solido viene filtrato, lavato abbondantemente con acqua seccato, risospeso in acqua ed alla sospensione viene aggiunta una soluzione acquosa contenente idrossido di potassio . Dopo una ora di agitazione a 50 °C , il residuo solido viene filtrato e lavato con acqua. Il solido ottenuto viene sospeso in acqua e un sale o composto di un metallo nobile preferibilmente potassio tetracloropalladato (K2PdCÌ4) o potassio tetracloroplatinato (K2PtCl6) o una miscela di potassio tetracloropalladato (K2PdCI4) e rutenio tricloruro (RuCI3), solo per citarne alcuni, viene aggiunto alla sospensione. Al termine dell’aggiunta, alla sospensione viene aggiunto alcol etilico e la temperatura viene portata a 50 °C per qualche minuto.
Il prodotto risultante viene filtrato, lavato con acqua e conservato ancora umido.
Metodo 2
Viene preparata una sospensione acquosa, contenente un sale o composto di nichel, preferibilmente nichel solfato esaidrato (NiSO4-6H2O), un sale o composto di cobalto, preferibilmente (CoSO4-6H2O), un sale o composto di zinco, preferibilmente zinco solfato eptaidrato (ZnSO4-7H2O), un sale dell’acido citrico, preferibilmente sodio citrato tribasico diidrato (Na3-citrato-2H20), un sale di ammonio, preferibilmente ammonio cloruro (NH4CI), sodio ipofosfito idrato (NaH2P02H20), un supporto conduttivo poroso a base di carbone grafitico o amorfo, ad es. Vulcan XC-72R o carbone attivo RDBA, solo per citarne alcuni. Il pH viene portato a 10 mediante l'aggiunta di una soluzione acquosa di KOH e la sospensione è scaldata a circa 100 °C. per qualche ora, mantenendo il pH a 10 mediante l'aggiunta di una soluzione acquosa di KOH. Alla sospensione, lasciata rinvenire a temperatura ambiente, viene aggiunto KOH solido e la temperatura è nuovamente portata a 50 °C per 1 h. Il residuo solido viene filtrato, lavato abbondantemente con acqua e seccato.
Il solido ottenuto viene sospeso in acqua e un sale o composto di un metallo nobile preferibilmente potassio tetracloropalladato K2PdCI4o potassio tetracloro platinato (K2PtCI6) o una miscela di potassio tetracloropalladato K2PdCI4e rutenio tricloruro (RuCI3) viene aggiunta alla sospensione. Dopo 1 h, Il prodotto risultante viene filtrato, lavato con acqua e conservato ancora umido.
Realizzazione dell’anodo
I catalizzatori supportati su carboni conduttivi, preparati mediante i metodi 1 - 2 vengono sospesi in una miscela acqua/etanolo. Alla sospensione, vigorosamente agitata, viene aggiunto PTFE (politetrafluoroetilene) ed il composto flocculoso ottenuto viene separato e quindi spalmato su appositi supporti conduttivi come carbon paper, retine di acciaio o retine o spugne nichel. L’elettrodo viene scaldato a 350 °C in flusso di gas inerte (Ar, N2).
Per meglio comprendere l’invenzione qui di seguito sono riportati alcuni esempi di preparazione di catalizzatori anodici
Esempio 1
PREPARAZIONE DI UN CATALIZZATORE ANODICO A BASE DI NICHEL-ZINCO-FOSFORO-PALLADIO
Metodo a) In 1 L di acqua vengono sciolti 63.5 g di nichel cloruro esaidrato (NÌCI26H2O ), 40 g di zinco solfato eptaidrato (ZnS04-7H20), 180 g di sodio citrato tribasico diidrato (Na3-citrato-2H20), 100 g di ammonio cloruro (NH4CI) e 40 g di sodio ipofosfito idrato (NaH2P02H20). Il pH della soluzione viene portato a 10 mediante l'aggiunta di 200 mL di un soluzione acquosa di KOH al 30% ed alla soluzione di colore verde-blue vengono aggiunti 50 g di Vulcan XC-72R. Alla risultante miscela, scaldata a 90 °C e vigorosamente agitata, vengono lentamente aggiunti 10 mL di una soluzione contenente 0.1 g di sodio boroidruro (NaBH4). La miscela, vigorosamente agitata, è scaldata a 100 °C e lasciata a questa temperatura fino alla fine dell’effervescenza (2h). Successivamente II pH viene portato a 10 mediante una soluzione acquosa di KOH al 30% e la miscela viene lasciata sotto vigorosa agitazione a 90 °C per 1h. Il residuo solido viene filtrato, lavato diverse volte con acqua (3 x 200 mL) e risospeso in 200 mL di acqua. A questa sospensione viene aggiunta una soluzione acquosa (200 mL) contenente 30 g di KOH. Il residuo solido viene filtrato, lavato con acqua (3 x 150 mL) e seccato a 40 °C in stufa sotto vuoto fino a peso costante. Resa = 65 g.
Contenuto di Ni = 10 % in peso, contenuto di Zn = 0.2% in peso, contenuto P = 0.12% in peso (analisi ICP-AES, EDS).
3.5 g di solido precedentemente ottenuto, vengono sospesi in 150 mL di acqua e la risultate miscela viene sonicata per 30 minuti mediante una sonda ad ultrasuoni. Alla risultante sospensione viene poi lentamente aggiunta una soluzione di 0.5 g di palladio tetraclopalladato (K2PdCI4) sciolti in 150 mL di acqua. Al termine dell'aggiunta la sospensione viene lasciata sotto agitazione per 30 minuti e quindi 30 mL di alcol etilico vengono aggiunti a temperatura ambiente. La temperatura è poi portata a 50 °C e la miscela è lasciata sotto agitazione per altri 10 minuti. Il residuo solido è quindi filtrato, lavato diverse volte con acqua e conservato umido di acqua.
Contenuto di Ni = 3.9 % in peso, contenuto di Zn = 0.2 % in peso, contenuto di P = 0.12 % in peso, contenuto di Pd = 6.2 % in peso (analisi ICP-AES, EDS).
Metodo b) In 100 mL di acqua vengono sciolti 3.5 g di nichel solfato esaidrato (NiSO4-6H2O ), 2 g di zinco solfato eptaidrato (ZnSO4-7H2O ), 8.5 g di sodio citrato tribasico diidrato (Na3-citrato-2H20), 5 g di ammonio cloruro (NH4CI) e 3 g di sodio ipofosfito idrato (NaH2PO2H2O). Il pH della soluzione viene portato a 10 mediante l'aggiunta di 30 mL di un soluzione acquosa di KOH al 30% ed alla soluzione di colore blue verde vengono aggiunti 5 g di Vulcan XC-72R. La risultante sospensione viene scaldata a 100 °C. Dopo qualche minuto si osserva una forte effervescenza dovuto allo sviluppo di gas e la sospensione è lasciata a 90 °C per 2 h mantenendo il pH a 10 mediante l'aggiunta di una soluzione acquosa di KOH al 30%.
Alla sospensione, lasciata raffreddare rinvenire a temperatura ambiente, vengono aggiunti 20 g di KOH. La temperatura viene portata a 50 °C per 1 h. Il residuo solido viene filtrato, lavato con acqua fino a pH neutro e seccato in stufa sotto vuoto a 40 °C fino a peso costante. Resa = 6 g (Ni-Zn-P/C).
Contenuto di Ni = 10.2% in peso, contenuto di Zn = 0.51% in peso, contenuto P = 0.27 % in peso (analisi ICP-AES, EDS).
Il solido ottenuto precedentemente viene quindi sospeso in 500 mL di acqua e finemente disperso mediante una sonda a ultrasuoni per 30 minuti. A questa sospensione vigorosamente agitata, viene lentamente aggiunta (3 h) a temperatura ambiente una soluzione contenente 0.5 g di potassio tetracloropalladato K2PdCI4sciolti in 250 mL di acqua. Terminata l'aggiunta, la sospensione viene lasciata sotto vigorosa agitazione per altre 2 h ed il residuo solido viene filtrato e lavato diverse volte con acqua (4 x 100 mL) e conservato ancora umido.
Contenuto di Ni = 8.71 % in peso, contenuto di Zn = 0.51% in peso, contenuto P = 0.27 % in peso , contenuto di Pd = 2.79% in peso (analisi ICP-AES, EDS).
Esempio 2
PREPARAZIONE DI UN CATALIZZATORE ANODICO A BASE DI NICHEL-ZINCO-FOSFORO-PLATINO
6 g di Ni-Zn-P/C (ottenuto secondo la procedura descritta nell’esempio 1, metodo b), vengono sospesi in 500 mL di acqua e finemente dispersi mediante una sonda a ultrasuoni per 30 minuti. A questa sospensione vigorosamente agitata, viene lentamente aggiunta (3 h), a temperatura ambiente, una soluzione contenente 1.04 di potassio tetracloroplatinato (K2PtCI6) sciolti in 200 mL di acqua. Terminata l'aggiunta, la sospensione viene lasciata sotto vigorosa agitazione per altre 2 h ed il residuo solido viene filtrato e lavato diverse volte con acqua (4 x 100 mL) e conservato umido.
Contenuto di Ni = 5.77 % in peso, contenuto di Zn = 0.5 % in peso, contenuto di P = 0.28 % in peso, contenuto di Pt = 5.86 % in peso (analisi ICP-AES, EDS).
Esempio 3
PREPARAZIONE DI UN CATALIZZATORE ANODICO A BASE DI NICHEL-COBALTO-ZINCO-FOSFORO-PALLADIO.
In 100 mL di acqua vengono sciolti 7 g di nichel solfato esaidrato (NiSO46H2O ), 7 g di cobalto solfato esaidrato (ΝίSO4·6Η2O);4 g di zinco solfato eptaidrato (ZnS04-7H2O), 17 g di sodio citrato tribasico diidrato (Na3-citrato-2H20), 10 g di ammonio cloruro (NH4CI) e 6 g di sodio ipofosfito idrato (NaH2PO2H2O). Il pH della soluzione viene portato a 10 mediante l'aggiunta di 60 mL di un soluzione acquosa di KOHal 30% ed alla soluzione di colore blue verde vengono aggiunti 10 g di Vulcan XC-72R.
La risultante sospensione viene scaldata a 100 °C. Dopo qualche minuto si osserva una forte effervescenza dovuto allo sviluppo di gas e la sospensione è lasciata a 90 °C per 2 h mantenendo il pH a 10 mediante l'aggiunta di una soluzione acquosa di KOH al 30%.
Alla sospensione, lasciata raffreddare rinvenire a temperatura ambiente, vengono aggiunti 40 g di KOH e scaldata per un'altra ora a 90°C. Il residuo solido viene filtrato, lavato con acqua fino a pH neutro e seccato a 40 °C in stufa sotto vuoto fino a peso costante. Resa =12 g. Contenuto di Ni = 10.2 % in peso, contenuto di Co = 11.6 % in peso, contenuto di Zn = 0.48 % in peso, contenuto di P = 0.22 % in peso (analisi ICP-AES, EDS).
7 g di solido precedentemente ottenuto vengono sospesi in 500 mL di acqua e la sospensione è finemente dispersa mediante una sonda a ultrasuoni per 30 minuti. A questa sospensione vigorosamente agitata, viene lentamente aggiunta (3 h) a temperatura ambiente una soluzione contenente 0.5 g di potassio tetracloropalladato K2PdCI4sciolti in 250 mL di acqua. Terminata l'aggiunta, la sospensione viene lasciata sotto vigorosa agitazione per altre 2 h ed il residuo solido viene filtrato e lavato diverse volte con acqua (4 x 100 mL) e conservato umido.
Contenuto di Ni = 5.7% in peso, contenuto di Co = 4.2 % in peso, contenuto di Zn = 0.48 % in peso, contenuto di P = 0.22 wt % contenuto di Pd = 3.01 % in peso (analisi ICP-AES, EDS).
Esempio 4
PREPARAZIONE DI UN CATALIZZATORE ANODICO A BASE DI NICHEL-COBALTO-ZINCO-FOSFORO-PALLADIO-RUTENIO.
6 g di Ni-Zn-P/C (ottenuto come descritto nell’esempio 1, metodo b), vengono sospesi in 500 mL di acqua e finemente dispersi mediante una sonda a ultrasuoni per 30 minuti. A questa sospensione vigorosamente agitata, viene lentamente aggiunta (3 h), a temperatura ambiente, una soluzione contenente 0.5 g potassio tetracloropalladato (K2PdCI4) e 0.24 g di rutenio tricloruro esaidrato (RUCI3.6H2O) sciolti in 250 mL di acqua. Terminata l'aggiunta, la sospensione viene lasciata sotto vigorosa agitazione per altre 2 h ed il residuo solido viene filtrato e lavato diverse volte con acqua (4 x 100 mL) e conservato umido. Contenuto di Ni = 7.3 % in peso, contenuto di Zn = 0.51 % in peso, contenuto di P = 0.27 % in peso contenuto di Pd = 1.6 % in peso contenuto di Ru = 1.41 % in peso (Analisi ICP-AES, EDS)
Di seguito sono riportati degli esempi di celle a combustibile DAFC con le relative specifiche, realizzate con gli anodi contenenti i catalizzatori dell'Invenzione. Le curve di potenza e le curve di polarizzazione sono state eseguite mediante un potenziostato/galvanostato (Arbin BT2000).
Esempio di cella n.° 1
1) Catodo HYPERMEC™ Fe50-Co50, carico metallico totale: 60 microgrammi/cmT
2) Membrana Tokuyama A006, immersa in una soluzione di KOH 1 M prima dell’uso
3) Anodo Ni-Zn-P-PdA/ulcan XC-72R come descritto nell’esempio 1 metodo b. Carico di metallo nobile: 0.37 mg/cm<2>, carico metallico totale: 1.6 mg/cm<2>
4) Dimensioni dell<’>assemblato membrana-elettrodi (MEA): 5 cm2.
5) Composizione e volume (10 mi) del combustibile: glicerolo 10% in peso; KOH 10% in peso.
La Figura 2 mostra le curve di polarizzazione e di potenza della cella a temperatura ambiente.
Esempio di cella n.° 2
In questo esempio di cella DAFC, i punti 1, 2 , 3 e 4 descritti nell’esempio di cella n.° 1 rimangono invariati. Il combustibile invece è costituito da una soluzione acquosa contenente glicole etilenico 10% in peso e KOH 10% in peso.
La Figura 3 mostra le curve di polarizzazione e di potenza della cella a temperatura ambiente.
Esempio di cella n.° 3
In questo esempio di cella DAFC, i punti 1, 2 , 3 e 4 descritti nell'esempio di cella n.° 1 rimangono invariati. Il combustibile invece è costituito da una soluzione acquosa contenente alcol etilico 10% in peso e KOH 10% in peso.
La Figura 4 mostra le curve di polarizzazione e di potenza della cella a temperatura ambiente.
Esempio di cella n.° 4
In questo esempio di cella DAFC i punti 1, 2 , 3 e 4 descritti nell’esempio di cella n.° 1 rimangono invariati. Il combustibile invece è costituito da una soluzione acquosa contenente alcol metilico 10% in peso e KOH 10% in peso.
La Figura 5 mostra le curve di polarizzazione e di potenza della cella a temperatura ambiente
Esempio di cella n.° 5
In questo esempio di cella DAFC, i punti 1, 2 , 3 e 4 descritti nell’esempio di cella n.° 1 rimangono invariati. Il combustibile invece è costituito da una soluzione acquosa contenente 2-propanolo 10% in peso e KOH 10% in peso.
La Figura 6 mostra le curve di polarizzazione e di potenza della cella a temperatura ambiente.
Esempio di cella n.° 6
1) Catodo HYPERMEC™ Fe50-Co50, carico metallico totale. 60 microgrammi/cm<2>.
2) Membrana Tokuyama A006, immersa in una soluzione di KOH 1 M prima dell’uso
3) Anodo Ni-Co-Zn-P-PdA/ulcan XC-72R come descritto nell’esempio 3. Carico di metallo nobile: 0.41 mg/cm<2>, carico metallico totale: 1.8 mg/cm<2>
1) Dimensioni dell’assemblato membrana-elettrodi (MEA): 5 cm<2>. 2) Composizione e volume (10 mi) del combustibile: Alcol etilico 10% in peso; KOH 10% in peso.
La Figura 8 mostra le curve di polarizzazione e di potenza della cella a temperatura ambiente.
Esempio di cella n.° 7
1) Catodo HYPERMEC™ Fe50-Co50, carico metallico totale: 60 microgrammi/cm<2>.
2) Membrana Tokuyama A006, immersa in una soluzione di KOH 1 M prima dell’uso
3) Anodo Ni-Zn-P-Pt/Vulcan XC-72R come descritto nell’esempio 2. Carico di metallo nobile: 0.63 mg/cm<2>, carico metallico totale: 1.6 mg/cm<2>
4) Dimensioni dell’assemblato membrana-elettrodi (MEA): 5 cm<2>. 5) Composizione e volume (10 ml) del combustibile: Alcol etilico 10% in peso; KOH 10% in peso.
La Figura 9 mostra le curve di polarizzazione e di potenza della cella a temperatura ambiente.
Esempio di cella n.° 8
1) Catodo HYPERMEC™ Fe50-Co50, carico metallico totale: 60 microgrammi/cm<2>.
2) Membrana Tokuyama A006, immersa in una soluzione di KOH 1 M prima dell’uso
3) Anodo Ni-Zn-P-PtA/ulcan XC-72R come descritto nell’esempio 2. Carico di metallo nobile: 0.63 mg/cm<2>, carico metallico totale: 1.6 mg/cm<2>
4) Dimensioni del’assemblato membrana-elettrodi (MEA): 5 cm<2>. 5) Composizione e volume (10 mi) del combustibile: Alcol metilico 10% in peso; KOH 10% in peso.
La Figura 10 mostra le curve di polarizzazione e di potenza della cella a temperatura ambiente.

Claims (20)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Materiali compositi comprendenti composti a base dì Ni, Zn e P (Ni-Zn-P) o di Ni, Zn, P e metalli (Ni-M-Zn-P) dispersi su carboni porosi e conduttivi in cui: M = Fe, Co, Sn, Al; P = fosforo e lo Zn è presente in quantità inferiore o uguale all’ 1 % in peso rispetto al totale del materiale.
  2. 2. Catalizzatori anodici a base di metalli nobili depositati spontaneamente su materiali compositi secondo la rivendicazione 1.
  3. 3. Catalizzatori anodici secondo la rivendicazione 2 in cui detti metalli nobili sono scelti nel gruppo costituito da: Pd, Pt, Rh, Ru, Ir, Au, Ag.
  4. 4. Catalizzatori secondo la rivendicazione 3 in cui detti metalli nobili sono palladio , platino e rutenio da soli o in leghe binarie.
  5. 5. Catalizzatori secondo la rivendicazione 3 in cui detti materiali compositi sono costituiti da Ni, Co, Fe, Zn, Sn, Al.
  6. 6. Catalizzatori secondo la rivendicazione 2 in cui i rapporti stechiometrici tra i metalli non nobili ed il metallo nobile depositato variano tra 30:1 e 1:0.8.
  7. 7. Catalizzatori anodici secondo le rivendicazioni 2 - 6 contenenti: Ni, Zn, P e Pd il cui peso totale varia tra 1% e 50% in peso rispetto al supporto ed i rapporti atomici tra i metalli variano a piacere.
  8. 8. Catalizzatori anodici secondo le rivendicazioni 2 - 6 contenenti Ni, Zn, P e Pt il cui peso totale varia tra 1% e 50% in peso rispetto al supporto ed i rapporti atomici tra i metalli variano a piacere.
  9. 9. Catalizzatori anodici secondo le rivendicazioni 2 - 6 contenenti Ni Co, Zn, P e Pd il cui peso totale varia tra 1% e 50% in peso rispetto al supporto ed i rapporti atomici tra i metalli variano a piacere.
  10. 10. Catalizzatori anodici secondo le rivendicazioni 2 - 6 contenenti Ni Co, Zn. P e Pt il cui peso totale varia tra 1% e 50% in peso rispetto al supporto ed i rapporti atomici tra i metalli variano a piacere.
  11. 11. Catalizzatori anodici secondo le rivendicazioni 2 - 6 contenenti Ni, Zn, P, Pd e Ru il cui peso totale varia tra 1% e 50% in peso rispetto al supporto ed i rapporti atomici tra i metalli variano a piacere.
  12. 12. Catalizzatori anodici secondo le rivendicazioni 2 - 6 contenenti Ni, Co, Zn, P, Pd e Ru il cui peso totale varia tra 1% e 50% in peso rispetto al supporto ed i rapporti atomici tra i metalli variano a piacere.
  13. 13. Processo per la preparazione del materiale composito secondo la rivendicazione 1 in cui una sospensione acquosa a pH 10, contenente un sale o composto di nichel, un sale o composto di zinco, un sale dell’acido citrico, un saie di ammonio, sodio ipofosfito idrato (NaH2PO2H2O) ed un supporto conduttivo poroso, viene scaldata a circa 100 °C per 2 h. -alla sospensione ottenuta viene aggiunta una soluzione acquosa contenente KOH, la temperatura è portata a 50 °C per 1 h ed il residuo solido viene filtrato e lavato con acqua.
  14. 14. Processo per la preparazione di materiale composito secondo la rivendicazione 1 in cui: una sospensione acquosa a pH 10, contenente un saie o composto di nichel, un sale o composto di zinco, un sale dell<'>acido citrico, un sale di ammonio, sodio ipofosfito idrato (NaH2P02H20), sodio boroidruro, un supporto conduttivo poroso, viene scaldata a circa 100 “C per 2 h, la sospensione, portata a pH 10 per aggiunta di una soluzione di KOH viene scaldata a 100 °C per 2h ed il residuo solido, viene poi filtrato e lavato con acqua. - Il residuo solido ottenuto viene risospeso in acqua ed alla risultante sospensione viene aggiunta una soluzione contenete KOH, la temperatura è portata a 50 °C per 1 h e successivamente il residuo solido viene filtrato e lavato con acqua.
  15. 15. Processo per la preparazione di materiali compositi secondo la rivendicazione 1 in cui : - una sospensione acquosa a pH 10, contenente un sale o composto di nichel, un sale o composto scelto nel gruppo Co, Fe, Al, Sn, un sale o composto di zinco, un sale dell’acido citrico, un sale di ammonio, sodio ipofosfito idrato (NaH2P02H20), un supporto conduttivo poroso, viene scaldata a circa 100 °C. per 2 h, la sospensione, portata a pH 10 per aggiunta di una soluzione acquosa di KOH viene scaldata a 100 °C per 2 h e al termine del riscaldamento alla sospensione viene aggiunta una soluzione acquosa contenente KOH e la temperatura è portata a 50 °C per 1 h ed infine il residuo solido viene filtrato e lavato con acqua.
  16. 16. Processo per la preparazione di catalizzatori secondo le rivendicazioni 2 - 12 in cui i materiali compositi Ni-Zn-P oppure Ni-M-Zn-P (dove M = Fe, Co, Sn, Al) ottenuti secondo le rivendicazioni 13 -15 vengono sospesi in acqua ed alla sospensione viene aggiunto uno o due sali o composti di metalli nobili.
  17. 17. Anodi comprendenti i catalizzatori secondo le rivendicazioni 2 - 12.
  18. 18. Anodi secondo la rivendicazione 17 in cui i carichi metallici sugli elettrodi variano tra 0.1 e 5 mg/cm<2>.
  19. 19. Processo per la preparazione degli anodi secondo la rivendicazione 17 e 18 in cui: - i catalizzatori supportati su carboni conduttivi preparati secondo le rivendicazioni 2 - 12 vengono sospesi in una miscela acqua/etanolo; - alla sospensione, vigorosamente agitata, viene aggiunto PTFE (politetrafluoroetilene) ed il composto flocculoso ottenuto viene separato e quindi spalmato su appositi supporti conduttivi come carbon paper, retine di acciaio o di nichel; l’elettrodo così ottenuto viene scaldato a 350 °C in flusso di gas inerte (Ar, N2).
  20. 20. Celle a combustibile comprendenti un anodo la rivendicazione 17 e 18.
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