CN114805259A - 一种耐失活镍基催化剂上糠醇选择性胺化制备糠胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐失活镍基催化剂上选择性制备糠胺的方法，包括以下步骤：(1)镍基催化剂的制备：将含镍前驱体化合物与铝盐混合后煅烧，然后将所得混合物进行还原即可，将制得的催化剂记为Ni@Al2O3；(2)催化糠醇胺化反应：催化剂为步骤(1)中制得的Ni@Al2O3催化剂，反应原料为溶于有机溶剂的糠醇溶液，反应气由H2和NH3组成；其中，H2的分压为0～0.2MPa，NH3的分压为0.2～1.0MPa，反应温度为150～250℃。反应结果表明：本发明所提供的方法在Ni@Al2O3催化剂上糠胺转化率可达30％以上，同时保持选择性可达99％。此外，本发明所提供的Ni@Al2O3催化剂能在多次重复反应后仍能保持较高的糠胺选择性以及转化率。
Description
技术领域
本发明涉及糠醇胺化生成糠胺的方法，具体涉及一种耐失活镍基催化剂催化糠醇选择性胺化制备糠胺的方法。
背景技术
有机胺是一种重要的含氮基础化学品，在农药、医药、食品及高分子材料等领域应用广泛。然而，自然界中存在的有机胺在种类和产量上均不足以满足工业生产需求，需要大规模人工合成(Froidevaux,V.；Negrell,C.；Caillol,S.；Pascault,J.P.；Boutevin,B.Biobased Amines:From Synthesis to Polymers；Present and Future[J].Chem Rev,2016,116(22):14181-14224.)。工业上合成有机胺的方法主要包括腈类化合物加氢法、硝基芳香化合物还原法、卤代烃氨(胺)解法、酮/醛和醇的还原胺化法等方法；；其中，前几种合成方法因原料来源强烈依赖于传统石化资源而生产成本高。近年来，随着生物质制醇技术的发展，醇类分子的来源更加广泛且成本降低，这使得以醇为反应物来合成有机胺具有巨大的发展潜力(刘迎新,舒慧敏,刘海燕等.非均相金属催化剂催化醇类还原胺化合成伯胺的研究进展[J].高校化学工程学报,2018,32(3):487-498.)。
在众多胺类化合物中，糠胺及其衍生物是一类非常重要的有机化工原料/中间体，在农药、医药、树脂及合成纤维等方面均有着重要应用。目前，糠胺主要是以糠醛作为原料，在金属催化剂上通过还原胺化法来制备。例如，Chatterjee等以Al2O3负载的金属Rh作为催化剂，在80℃和2MPa H2下反应，100％糠醛转化率时糠胺选择性达85％；然而，该催化剂在循环使用5次后(即累积反应时间达10h)，存在明显失活现象且糠胺收率显著下降的缺点(Maya Chatterjee,Takayuki Ishizaka,Hajime Kawanami.Reductive amination offurfural to furfurylamine using aqueous ammonia solution and molecularhydrogen:an environmentally friendly approach.Green Chem.,2016,18,487-496)。此外，以糠醛作为原料虽然具有反应条件温和的优势，但是糠醛化学性质活泼、不易保存，同时在糠醛胺化反应中糠胺选择性通常较低，且所用催化剂易因积碳失活。
糠醇作为糠醛的羰基加氢衍生物，化学性质更为稳定，并且可通过玉米芯、秸秆及甘蔗渣等农林副产品获得，是重要的绿色生物质基平台分子。因此，以糠醇取代糠醛来进行还原胺化反应制备糠胺，具有非常大的吸引力。然而，目前由糠醇通过胺化反应高选择性地制备糠胺的报道还非常少；其中，Liu等以雷尼镍为催化剂进行糠醇选择胺化反应；在180℃和0.35MPa氨气压力下，反应60h后糠醇的转化率仅为24％，糠胺选择性为92.5％，而过度加氢产物四氢糠胺的选择性则为7.5％(Liu Y,Zhou K,Shu H,et al.Switchable synthesisof furfurylamine and tetrahydrofurfurylamine from furfuryl alcohol over
nickel[J].Catalysis Science&Technology,2017,7,4129-4135)；除了催化活性和选择性不尽理想，该方法所使用的催化剂雷尼镍还存在稳定性差等问题，在第二次循环使用时催化剂活性下降约32％。此外，Kita等报道以Ru–MgO/TiO2作为催化剂，在110℃下，反应20h后糠醇转化率大于99％，糠胺选择性达94％(Yusuke Kita,Midori Kuwabara,Satoshi Yamadera,Keigo Kamata,Michikazu Hara.Effects of ruthenium hydridespecies on primary amine synthesis by direct amination of alcohols over aheterogeneous Ru catalyst.Chemical Science,2020,11,9884-9890)；这里需要指出的是，虽然该研究获得了较高的糠胺收率，但贵金属Ru的高昂成本限制了其应用空间。综上所述，针对糠醇选择性还原胺化制备糠胺的方法，目前还尚缺乏兼具高活性、高选择性和高稳定性的廉价金属催化剂，这是发展该绿色新过程的技术瓶颈之一。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种耐失活镍基催化剂催化选择性还原胺化制备糠胺的方法。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种耐失活镍基催化剂上选择性制备糠胺的方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
(1)镍基催化剂的制备：将含镍前驱体化合物与铝盐混合后煅烧，然后将所得混合物进行还原即可，将制得的催化剂记为Ni@Al2O3；
(2)催化糠醇胺化反应：催化剂为步骤(1)中制得的Ni@Al2O3催化剂，反应原料为溶于有机溶剂的糠醇溶液，反应气由H2和NH3组成；其中，H2的分压为0～0.2MPa，NH3的分压为0.2～1.0MPa，反应温度为150～250℃。
优选地，步骤(1)中所述的含镍前驱体化合物与铝盐煅烧的条件为：煅烧气氛为空气，煅烧温度为300～600℃，煅烧时间为4～8h。
优选地，步骤(1)中所述的含镍前驱体化合物选自氧化镍、硝酸镍、氯化镍或乙酰丙酮镍中的一种。
优选地，步骤(1)中所述的铝盐选自硝酸铝、氯化铝或异丙醇铝中的一种。
优选地，步骤(1)中所述的还原条件为：还原气氛为氢气，还原温度为400～600℃，还原时间为1～3h。
优选地，步骤(1)中所述的含镍前驱体化合物与铝盐的质量比为0.1～0.2。
优选地，步骤(2)中所述的有机溶剂选自四氢呋喃或甲苯中的一种。
优选地，步骤(2)中所述的有机溶剂与糠醇的体积质量比为50～100mL/g。
本发明的设计原理如下：
本发明所提供的耐失活镍基催化剂上选择性制备糠胺的反应机理为：首先通过简单的煅烧法制备出比表面积大且具有介孔孔道的镍基催化剂(Ni@Al2O3)。具体说来，本发明所提供的方法利用原位合成方法将活性金属镍包裹在具有介孔结构的三氧化二铝中，这样可以有效提高活性金属镍的稳定性和抗积碳能力。此外，利用镍与三氧化二铝载体的紧密接触不仅可以实现三氧化二铝的弱酸性位点与金属镍的协同作用，还可以调节氨气和糠胺在金属镍表面的吸附强度，进而促进糠醇的胺化速率及抑制产物糠胺过度加氢为四氢糠胺等副产物，从而提高了催化剂的活性和选择性。
本发明的有益效果：
(1)本发明所提供的耐失活镍基催化剂上选择性制备糠胺的方法成功实现了在较短反应时间和较少催化剂用量的条件下，利用廉价金属催化剂得到较高的糠胺收率。
(2)本发明所提供的耐失活镍基催化剂上选择性制备糠胺的方法由于所用催化剂具有较优异的稳定性，在实际应用中可有效地降低糠醇胺化制备糠胺的生产成本。
(3)本发明所提供的耐失活镍基催化剂上选择性制备糠胺的方法还具有原料简单易得及制备过程简易的优点，能进一步降低糠醇胺化制备糠胺催化剂的生产成本。
(4)本发明所提供的耐失活镍基催化剂上选择性制备糠胺的方法所选用的非均相催化剂Ni@Al2O3为固体催化剂且具有磁性，这便于催化剂的回收利用。
附图说明
图1为催化剂Ni@Al2O3在连续6次循环反应中的稳定性测试图。
具体实施方式
下面进一步结合附图和实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，示例中具体的质量、反应时间和温度、工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。实施例中未注明具体技术或条件者，均为按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场购买的常规产品。
实施例1
耐失活镍基催化剂上选择性制备糠胺的步骤如下：
(1)镍基催化剂的制备：将0.29g硝酸镍与2.0425g氯化铝混合后在空气中600℃煅烧4h，然后将所得混合物在氢气中进行还原，还原温度为400℃，还原时间为3h；将制得的催化剂记为Ni@Al2O3-1；对该催化剂进行氮气物理吸附表征，氮气等温吸脱附曲线为典型的Ⅳ型等温线曲线，说明该催化剂均具有介孔结构；氮气等温吸脱的结果可测得催化剂的孔径为5.6nm，比表面积为409.8cm2/g。采用N2O氧化-H2程序升温还原方法(参考文献：(TadaS,Yokoyama M,Kikuchi R,et al.N2O pulse titration of Ni/α-Al2O3 catalysts:a newtechnique applicable to nickel surface-area determination of nickel-basedcatalysts[J].The Journal of Physical Chemistry,2013,117(28):14652-14658.))来测定催化剂表面暴露的金属Ni含量，根据得到的氢气消耗量可以算出Ni的分散度(dp)为17.1％。再根据以下公式可以算得Ni的粒径(D)为5.9nm。
D(nm)＝(1.0092)/dp
(2)催化糠醇胺化反应：将步骤(1)中制得的Ni@Al2O3-1催化剂0.40g放入高压磁力搅拌反应釜中，然后再将0.20g糠醇与20mL四氢呋喃混合后投入至反应釜中，往反应釜中充入H2吹扫除去釜中空气，再充入0.5MPa的NH3。设置反应温度为180℃，转速为600r/min，反应时间为8h。反应结束后，等高压反应釜自然冷却至室温后，加入内标物1，4-二氧六环0.15g后混合均匀，取2mL溶液用于气相色谱的定量检测分析；计算后得到糠醇的转化率为31.7％，糠胺的选择性为99.9％。
实施例2
耐失活镍基催化剂上选择性制备糠胺的步骤如下：
(1)镍基催化剂的制备步骤同实施例1；
(2)催化糠醇胺化反应步骤参考实施例1，不同之处在于将溶剂四氢呋喃换为甲苯；反应结果如下：糠醇的转化率为23.8％，糠胺的选择性为99.9％。
实施例3-8
对镍基催化剂进行稳定性实验测试，步骤如下：
镍基催化剂的制备步骤和催化糠醇胺化反应步骤均同实施例1。反应结束后对催化剂进行回收：将釜中混合物取出添加乙醇后放入离心管，离心后倒掉上层清液；将离心得到的催化剂放入烘箱烘干后，放入管式气氛炉中在50mL/min氢气气氛下还原。将还原后的催化剂再次用于催化糠醇胺化制备糠胺反应，反应条件与实施例1相同。重复上述步骤6次。得到的糠胺收率如图1所示，可以看出：随着反应次数的增加，催化剂的活性保持不变(转化率保持在25％左右)，并且保持高糠胺选择性(99％)。从图1中的数据还可看出本发明所用的催化剂Ni@Al2O3-1具有高稳定性，不易失活。
Claims (8)
1.一种耐失活镍基催化剂上选择性制备糠胺的方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
(1)镍基催化剂的制备：将含镍前驱体化合物与铝盐混合后煅烧，然后将所得混合物进行还原即可，将制得的催化剂记为Ni@Al2O3；
(2)催化糠醇胺化反应：催化剂为步骤(1)中制得的Ni@Al2O3催化剂，反应原料为溶于有机溶剂的糠醇溶液，反应气由H2和NH3组成；其中，H2的分压为0～0.2MPa，NH3的分压为0.2～1.0MPa，反应温度为150～250℃。
2.根据权利要求1所述的耐失活镍基催化剂上选择性制备糠胺的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的含镍前驱体化合物与铝盐煅烧的条件为：煅烧气氛为空气，煅烧温度为300～600℃，煅烧时间为4～8h。
3.根据权利要求1所述的耐失活镍基催化剂上选择性制备糠胺的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的含镍前驱体化合物选自氧化镍、硝酸镍、氯化镍或乙酰丙酮镍中的一种。
4.根据权利要求1所述的耐失活镍基催化剂上选择性制备糠胺的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的铝盐选自硝酸铝、氯化铝或异丙醇铝中的一种。
5.根据权利要求1所述的耐失活镍基催化剂上选择性制备糠胺的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的还原条件为：还原气氛为氢气，还原温度为400～600℃，还原时间为1～3h。
6.根据权利要求1所述的耐失活镍基催化剂上选择性制备糠胺的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的含镍前驱体化合物与铝盐的质量比为0.1～0.2。
7.根据权利要求1所述的耐失活镍基催化剂上选择性制备糠胺的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的有机溶剂为四氢呋喃或甲苯中的一种。
8.根据权利要求1所述的耐失活镍基催化剂上选择性制备糠胺的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的有机溶剂与糠醇的体积质量比为50～100mL/g。
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