CN1013576B - 下流式环氧化物异构化反应 - Google Patents
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Abstract
使液相环氧化物如萜品油烯-4，8-环氧化物等萜类环氧化物在固体铝催化剂和惰性气体稀释剂存在下以下流式进行异构化反应。
Description
本发明涉及在铝催化剂存在下环氧化物异构化成相应的醇。
已知环氧化合物用铝异构化成醇，例如E·克莱茵和W·罗约（E·Klein and W·Rojahn）在英国于1971年发表的《Dragoco报告》第十八期，239-243页。该公布的方法中，相对于萜品醇基-4，8-氧化物原料使用了约23倍的过量铝。
当申请人尝试使用铝催化剂的用量时，发现反应过程中铝催化剂失活性很快，导致长时间反应和大量的催化剂才能达到较高的转化率。
本发明以环氧化物异构成为相应的醇的方法为目的，该方法包括使环氧化物在固体铝催化剂存在下在液相中异构化，该异构化作用以下流（或滴流）形式进行。
本发明的方法以下流（或滴流）形式进行不仅有改进催化剂活性的优点，而且可增加催化剂的寿命。可以确信由于预先引起催化剂失去活性的竞争消除反应中的水不能很快吸附在铝上，所以会大大增加铝催化剂的有效性。因此，本发明也是以提高使环氧化物异构化成相应的醇所使用的固体铝催化剂的寿命为目的，它包括以液体环氧化物的下流形式进行异构化反应。
可按本发明的方法进行异构化的环氧化合物技术上已知是单、双、三和四取代环氧化合物（即环氧化合物其中多达3个氢原子连接在环氧基团上）和含有一个氧原子连接在两个相邻的碳原子上。最好是不多于相邻碳原子中的一个形成碳环部分。对于脂肪族和环脂族，聚单烯烃和非共轭聚烯烃等与如过氧化氢或烃基化过氧化氢等的环氧化反应而言，通过技术上已知的常规工艺方法很容易制成这些环氧化物，最好是在各种金属催化剂的存在下。
例如，制备二、三和四烃基取代的环氧化物可使用下列各种取代材料：
（a）脂肪族烯烃，如丙烯、丁烯、异丁烯、己烯、4-甲基-2-戊烯等;
（b）环烯烃，如环戊烯，环己烯，环辛烯等;
（c）烷基和链烯基环烯烃，如甲基环己烯，甲基环戊烯，乙烯基环己烯;
（d）具有非共轭双键的多烯烃化合物，如1，5-环辛二烯，1，5，9-环十二碳三烯，1，4-环己二烯，环己二烯;
（e）萜品类，如对位-
二烯如萜品油烯，萜品烯等。
例如，环氧化物是四取代烯烃环氧化物，其中，烯烃基团的一个碳原子是碳环的一部分，因此，最终生成的醇官能团是叔醇，而且连在碳环上。较好的环氧化物是萜类环氧化物，如由萜烯的环氧化作用制成的产物，包括单环、双环和非环状萜类，如由对一
二烯的环氧化作用制成的环氧化物;特别是萜品油烯环氧化物。
环氧化合物应基本干燥或无水，以避免将外部水分引入该反应过程。
本发明的异构化反应过程通常在没有加入环氧化物溶剂的条件下进行，因为使用水、醇和烃类等溶剂会抑制反应进行。
在真空中或在惰性气氛中更好，在所需的温度和压力下使液态环氧化物向下流过固体铝催化剂，由此进行本发明的异构化反应过程，直至达到满意
的转化率并按常规方法，如蒸馏、萃取等方法收集所需的醇类产品。该反应可以间歇或连续过程进行。
在下流或滴流异构化反应过程中，在正常压力下，所需醇类的转化率和选择性可随反应温度而变化。可以使用约0-200℃的反应温度，但在约70℃至约160℃温度范围内或特别是在约110℃至150℃的温度范围内可在相当短的反应时间内达到高的转化率。
在本发明方法中使用一定量的铝催化剂。该反应速率会随着催化剂的含量而有所变化，因此该催化剂的含量可以调整。为方便起见，以环氧化物重量为准约0.5%至约35%（重量）的用量使用铝，最好是约1%至约25%（重量）较好，约5%至约15%（重量）更好。
包括α、x和r铝在内的任何常见的天然和合成的铝催化剂均可用于本发明的异构化反应过程。该催化剂一般具有常见的颗粒形状，如球形或压出物等等，以后者为好。在具有酸性点的活化状态下使用铝，如果铝初始未处于活化状态，可按本申请以后所述的方法使其活化。还发现随着铝中钠含量变化，催化剂活性会有一定程度的变化。具有相当低的钠含量的铝催化剂较好，以铝的重量为基准，钠含量为约0至0.5%（重量），并且以约0至约0.1%为好。
在催化剂用了片刻后，最初可能无活性或活性较低，而通过已知工艺中的常规方法降低铝中水含量，增加酸度，如在升高温度约90℃以上例如在约100℃至500℃，在约120°至200℃更好，加热催化剂可使催化剂活化或再生，在本发明的具体实例中，在下流方式中使用了惰性气体稀释剂，产生三相反应，其中催化剂是固相，环氧化物反应剂是液相，惰性气体稀释剂是第三相。这在连续反应过程中是特别有用的，例如，使用固定床反应器，在间歇反应过程中也是如此，如使用循环[或循环泵（pump around）]反应器。可使用任何惰性气体稀释剂，为简便起见，惰性气体一般是氮气或与惰性气体例如氩气等的混合气体。因为下流的惰性气体稀释剂有助于增加铝催化剂寿命，所以使用干燥的惰性气体使外部永不能进入反应过程。当需要有一些惰性气体稀释剂存在时，对比较高的催化剂活性来说，如果一次性使用惰性气体稀释剂，以约40至约500毫升/分的流速使用惰性气体稀释剂较好，以约100至400毫升/分更好。当需要循环惰性气体稀释剂时，则可以约50至约100毫升/分的较低的流动速率使用最低量的干燥循环气体。
如上所述，本发明作为使环氧化物异构化的工艺方法的优点在于，转化率高，选择性好，反应时间较短。
人们已在技术上了解了（烯丙基）醇类产品，并已用于有机合成方面，例如，作为相应的饱和醇类，不饱和卤化物，卤素取代烯丙基醇类等的中间体。由萜烯产生的环氧化物的异构化作用衍生的醇类也已应用于香料工业。萜品烯-4-醇是许多称之为“基本”油类（“essentiocl”oils）的一种重要成分并具有类似的应用。
经参考下面实例，进一步叙述本发明。
实例1-24：
使用循环泵反应器，是内径为1/2英寸（13毫米）的16英寸（406毫米）的管式反应器。使用拜克门型（Beckman）110A（商标）溶剂计量泵抽取萜品油烯-4，8-氧化物（terpinolene-4，8-oxide）（TPLO）。因为反应器可能是抽真空或用氮气保护，所以原料/产品容器是氮气保护的加搅拌的玻璃反应器。以下流式使原料循环经过反应器。将约10毫升的铝催化剂床置于反应器中部。使用一个装满玻璃珠的预加热层。反应器在真空条件下通过加热，实现催化剂的活化作用。在适当时间内，将样品从原料/产品容器中取出并用气相色谱仪（GC）进行分析。GC分析数据以面积百分比表示，且未经校准。
对比实施例A和B
与实例1-24相同使用循环泵反应器，并使用拜克门型110A（商标）溶剂计量泵抽取萜品油烯-4，8-氧化物（TPLO）。虽然不是在氮气条件下但原料/产品容器是氮气保护的带搅拌的玻璃反应器，原料以上流形式循环通过反应器，将约10毫升的催化剂床置于反应器中部，使用装满玻璃珠的预加热层。催化剂活化作用在反应器中，抽真空条件下经加热实现的，在适当的间隔内取样并用气相色谱仪进行分析。由GC分析仪报告的数据以面积百分比表示，未经校准。
表1 下流萜品油烯氧化物（a的异构化反应
实施例 N2流量 TPLO转化率 反应时间 DPNLe）
（毫升/分钟） （%） （小时） （%）
1b）无 99 4 77
2b）无 95 7 75
3 20 98 3 75
4 20 98 9 78
5 50 99 1.5 70
6 50 99 3 73
7 50 99 3 74
8 100 99 1.5 73
9 100 99 2 75
10 100 99 2.5 74
11 100 98 2 74
12 100 99 2.5 74
13 100 99 3 75
14 400 99 3 77
15 400 99 3 76
16 400 99 3 76
17 400 99 3 75
18c）100 100 3 77
19c）100 100 4 76
20c）100 100 4 76
21c）100 99 4 75
22d）100 99 4 77
23d）100 99 5 77
24d）100 99 4 76
a）标准条件：6克KC-300铝（商标）。每批40克，TPLO（98%）;加料速率＝3.0毫升/分钟（除已注明）;催化剂活化温度＝320℃（除已注明）;反应温度＝115℃（除已注明）。
b）加料速率＝1.5毫升/分钟、反应温度＝120℃。
c）催化剂活化温度＝200℃。
d）催化剂活化温度＝120℃。
e）二聚戊烯醇产品。
表2 上流萜品油烯氧化物的异构化反应a）
实施 N2流量 TPLO转化率 反应时间 DPNL
（毫升/分钟） （%） （小时） （%）
A 无 99 22 79
B 无 93 22 77
a）标准条件：6克KC-300铝（商标）;每批40克TPLO（98%）;加料速率＝3.0毫升/分钟，（除已注明）;催化剂活化温度＝320℃（除已注明）;反应温度＝115℃（除已注明）。
Claims (8)
1、一种环氧化物异构化反应生成相应的醇的方法，该方法包括在固体铝催化剂存在下使液相环氧化物进行异构化反应，其中，异构化反应以下流式进行。
2、根据权利要求1的方法，其中所述铝具有约0%至约0.5%（以铝的重量为基准）的钠含量。
3、根据权利要求1或2的方法，其中所述方法在一种惰性气体稀释剂的存在下进行。
4、根据前面所述任何一项权利要求的方法，其中所述环氧化物是萜类环氧化物。
5、根据权利要求4的方法，其中所述环氧化物是四取代烯类环氧化物，其中至少一个烯基碳原子是碳环的一部分，以此得到的醇是叔醇并连接在碳环上。
6、根据权利要求5的方法，其中所述环氧化物是萜品油烯-4，8-环氧化物。
7、根据前面所述任何一项权利要求的方法，其中所述温度是在约70℃至约160℃的范围内。
8、根据前面所述任何一项权利要求的方法，其中所述铝催化剂按约1%（重量）至约25%（以环氧化物的重量为基准）的含量使用。
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