CZ20031245A3 - Mesoporézní katalyzátor metateze olefinů a způsob jeho přípravy - Google Patents
Mesoporézní katalyzátor metateze olefinů a způsob jeho přípravy Download PDFInfo
- Publication number
- CZ20031245A3 CZ20031245A3 CZ20031245A CZ20031245A CZ20031245A3 CZ 20031245 A3 CZ20031245 A3 CZ 20031245A3 CZ 20031245 A CZ20031245 A CZ 20031245A CZ 20031245 A CZ20031245 A CZ 20031245A CZ 20031245 A3 CZ20031245 A3 CZ 20031245A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- mcm
- molecular sieve
- mesoporous molecular
- metathesis
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Mesoporézní katalyzátor metateze olefínů a způsob jeho přípravy
Oblast techniky
Vynález se týká nového mesoporézního katalyzátoru metateze olefínů využívající křemíkaté mesoporézní molekulové síto jako nosič a způsobu přípravy tohoto katalyzátoru.
Dosavadní stav techniky
Heterogenní katalyzátory metatéze olefínů na bázi oxidů molybdenu na silice nebo alumině jsou známy od sedmdesátých let min. století, jsou předmětem řady patentů a našly použití v průmyslově významných procesech (viz. přehled uvedený v knize Ivin K. J., Mol J. C.: Olefín Metathesis and Metathesis Polymerization, Academie Press 1997).
Tyto katalyzátory se připravují impregnací uvedeného nosiče z vodných roztoků molybdenanu amonného, kalcinací v přítomnosti kyslíku při teplotě 500 až 600 °C a následnou aktivací v mírně redukční atmosféře při teplotách od 500 do 800 °C .
Tyto katalyzátory jsou aktivní v metatezi olefínů obvykle až při vyšších teplotách (od 100 °C výše) a výtěžek klíčového produktu je snižován bočními reakcemi: izomerizací a oligomerizaci výchozího olefínů.
Úspěšná syntéza mesoporézních molekulových sít typu M41S (hexagonální MCM-41, kubické MCM-48 a vrstevnaté MCM-50) v roce 1992 [Kresge C.T., Leonowicz M.E., Roth W.J., Vartuli J.C., Beck J.S., Nátuře 359 (1992) 710] převratným způsobem ovlivnila vývoj molekulových sít ve světě. Tyto materiály se dají připravit se zvolenou velikostí pórů v rozmezí 1,5 - 10,0 nm a nacházejí mj. využití jako nosiče katalyticky aktivních systémů. Použití mesoporézních molekulových sít výše uvedeného typu jako nosiče pro přípravu molybdenových katalyzátorů metatezi olefínů nebylo v literatuře nalezeno.
• 4
Podstata vynálezu
Předmětem předloženého vynálezu je nový vysoce účinný katalyzátor metateze olefinů, zejména alkenů s 5 až 18 atomy uhlíku a s koncovou nebo vnitřní dvojnou vazbou jehož podstata spočívá v tom, že sestává z křemíkatého mesoporézního molekulového síta typu MCM-41 o velikosti pórů 3-6 nm jako nosiče a oxidu molybdenového jako aktivní fáze s obsahem molybdenu v rozmezí 4 až 22 hmotn. %.
Dále je předmětem vynálezu způsob přípravy předmětného katalyzátoru, jehož podstata spočívá v tom, že křemíkaté mesoporézní molekulové síto typu MCM-41 se mechanicky roztírá v třecí misce s daným množstvím oxidu molybdenového (ΜοΟβ) a tato směs se následně zahřívá při teplotě 600 °C po dobu 2 hodin.
Z rentgenogramů těchto katalyzátorů je patrné, že při teplotě 600 °C se oxid molybdenový převede na amorfní fázi a z analogie k jiným typům katalyzátorů lze usuzovat, že vytvoří částečnou monovrstvu na mesoporézním molekulovém sítě. Pokud je nám známo, tento postup, tj. nanášení MOO3 na nosič na suché cestě nebyl dosud při přípravě katalyzátorů metateze použit. Před použitím je katalyzátor aktivován zahříváním na vzduchu při teplotě 500 °C po dobu 3h. S tímto katalyzátorem probíhá metateze olefinů, zejména alkenů s 5 až 18 atomy uhlíku a s koncovou nebo vnitřní dvojnou vazbou, s vysokou konverzí již při teplotě 40 až 60 °C a se selektivitou vyšší než 90 %. Výhodou je, že použitý katalyzátor je možno regenerovat.
Vynález dále zahrnuje způsob regenerace katalyzátoru, který spočívá v tom, že se katalyzátor po provedení metatetické reakce izoluje a zahřívá na vzduchu a posléze žíhá při teplotě 500 °C. Při regeneraci dochází k odstranění uhlovodíkových úsad a k návratu k původní aktivitě a selektivitě katalyzátoru.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1 ► · φφ · • · • φ · φ ·« ·· · · • * • φφφφ • · φ · φ φ φφφ φ φ φ φφφ
Příprava katalyzátoru metateze s obsahem 12 hmotn. % molybdenu (Mo) na molekulovém sítě MCM-41
0.75 g suchého mesoporézního molekulového síta MCM-41 s velikostí pórů 3-4 nm a měrným povrchem 980 m2/g bylo rozetřeno v třecí misce s 0.16 g MOO3 při teplotě místnosti a tato směs byla zahřívána při teplotě 600 °C po dobu 2 hodin s teplotním nárůstem 1 °C/min. Velikost částic katalyzátoru, stanovená zřádkovacího elektronového mikroskopu, byla v rozmezí 5-10 pm. Před použitím byl tento katalyzátor aktivován zahříváním na vzduchu na teplotu 500 °C po dobu 3 hod. Při aktivaci se přechodné modré zabarvení katalyzátoru změnilo na bílé.
Příklad 2
Metateze 1-decenu
Do skleněného reaktoru opatřeného magnetickým míchadlem a naplněného argonem (argon komerční čistoty 99,998 obj. % sušený silikagelem a molekulovými síty 3A, stopy kyslíku odstraněny katalyzátorem na bázi Cu) bylo dáno 50 mg katalyzátoru s obsahem 12 hmotn. % Mo, připraveného dle příkladu 1, a dále bylo přidáno 8 mmol 1-decenu (Spolana, Česká republika, čištěno aktivovanou aluminou). Reaktor byl uzavřen a ponořen do lázně termostate vaně na 60 °C. Za intensivního míchání byla reakční směs ponechána reagovat při teplotě 60 °C po dobu 7 h. Poté byl kapalný produkt oddělen od katalyzátoru dekantací a analyzován pomocí plynové chromatografie. Vedle 9-oktadecenu jako dominantního produktu byla nalezena malá množství alkenů C17, Ci6, C11 a C9 a dále malé množství dimeru C20. Konverse na 9-oktadecen K&, konverse na produkty metateze Km a konverse na dimery Kr, byly vypočteny podle následujících vztahů:
JřK = 2 nK/ (nv + ΣηΜ + 2 nD),
Km = ΣηΜ / (nv + ΣηΜ + 2 nD),
Κό = 2 no / (ny + ΣηΜ + 2 no), kde nv je molární množství výchozího olefinu a jeho izomerů v reakční směsi, nk je molární množství 9-oktadecenu (klíčový produkt), ΣηΜ je molární množství všech produktů metateze (včetně plynných) a no je molární množství dimerů.
• · · · · · • · ··9 9 9 999 9
9 9 9 9 9 9 9 9
9 9 9 · 9 9 ·· 9 99 9 9 9 99 ·· ···· • ·
Nalezená konverze na 9-oktadecen byla Ák = 0.39, konverze na metatetické produkty KM = 0.42 a konverze na dimery Κγ> - 0.01.
Příklad 3
Metateze 1-hexenu mg katalyzátoru s obsahem 17 hmotn.% Mo, připraveného analogicky příkladu 1, bylo umístěno do skleněného reaktoru opatřeného magnetickým míchadlem. Reaktor byl evakuován na tlak lPa a katalyzátor vysušen krátkým zahřátím na teplotu 500 °C (až katalyzátor nabyl původní bílou barvu). Po zchladnutí bylo přidáno 8 mmol 1-hexenu (Fluka, sušeného NaH a odplyněného ve vakuu) a reaktor byl ponořen do termostatované lázně s teplotou 60°C. Za intensivního míchání byla reakční směs ponechána reagovat při teplotě 60 °C po dobu 7 h. Poté byl reaktor napuštěn vzduchem, katalyzátor oddělen dekantací a kapalné produkty analyzovány plynovou chromatografií. Nalezená konverze na 5-decen Λχ = 0.80, konverze na metatetické produkty Km = 0.81.
Příklad 4
Metateze 2-pentenu mg katalyzátoru s obsahem 17 hmotn. % Mo, připraveného analogicky příkladu 1, bylo umístěno do skleněného reaktoru opatřeného magnetickým míchadlem a naplněného argonem jako v příkladu 2. Poté bylo do reaktoru přidáno 10 mmol 2-pentenu (Fluka, cis+trans, sušeného kovovým sodíkem) a reaktor byl ponořen do lázně termostatované na 50 °C. Za intensivního míchání byla reakční směs ponechána po dobu 5h. Po oddělení katalyzátoru byly v kapalné fázi pomocí plynové chromatografie nalezeny vedle 2-pentenu produkty metateze 2-buten a 3-hexen. Nalezená konverze 2-pentenu na tyto produkty byla 0.58.
Příklad 5
Regenerace použitého katalyzátoru • · ··· · ·· ··*·· 9· ···· • · · · 9 · 9 · 9
9 9 99 9 9 9 99 9 9 9
9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9 9 9 9
9 999 9 9 9 99 9 9 9 9
Katalyzátor s obsahem 17 hmotn. % Mo po oddělení produktů metateze 1-decenu byl promyt hexanem, usušen na vzduchu a posléze žíhán na vzduchu při teplotě 500 °C po dobu 3 h (změna barvy ze šedé na bílou). Po vychladnutí byl katalyzátor použit v nové reakci metateze 1-decenu za podmínek uvedených v příkladu 2. Hodnoty konverze 1-decenu po 7 h reakce (definice symbolů viz. příklad 2) Km = 0.71, K& = 0.66, Kv = 0.02 svědčí o dokonalé obnově katalytické aktivity v průběhu regenerace katalyzátoru.
Claims (3)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Vysoce aktivní katalyzátor metateze olefinů, zejména alkenů s 5 až 18 atomy uhlíku a s koncovou nebo vnitřní dvojnou vazbou, vyznačený tím, že sestává z křemíkatého mesoporézního molekulového síta typu MCM-41 o velikosti pórů 3-6 nm jako nosiče a oxidu molybdenového (MoO3) jako aktivní fáze s obsahem molybdenu (Mo) v rozmezí 4 až 22 hmotn. %.
- 2. Způsob přípravy katalyzátoru podle nároku 1, vyznačený tím, že křemíkaté mesoporézní molekulové síto typu MCM-41 se mechanicky rozetře s daným množstvím MOO3 při teplotě místnosti a vzniklá směs se následně zahřívá na teplotu 600 °C.
- 3. Způsob regenerace katalyzátoru podle nároku 1, vyznačený tím, že se katalyzátor po provedení metatetické reakce izoluje a zahřívá na vzduchu při teplotě 500 °C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20031245A CZ297691B6 (cs) | 2003-05-05 | 2003-05-05 | Mesoporézní katalyzátor metateze olefinu a zpusobjeho prípravy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20031245A CZ297691B6 (cs) | 2003-05-05 | 2003-05-05 | Mesoporézní katalyzátor metateze olefinu a zpusobjeho prípravy |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20031245A3 true CZ20031245A3 (cs) | 2004-12-15 |
| CZ297691B6 CZ297691B6 (cs) | 2007-03-07 |
Family
ID=33546261
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20031245A CZ297691B6 (cs) | 2003-05-05 | 2003-05-05 | Mesoporézní katalyzátor metateze olefinu a zpusobjeho prípravy |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ297691B6 (cs) |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SK280676B6 (sk) * | 1991-10-09 | 2000-06-12 | Chemickotechnologická Fakulta Stu | Spôsob výroby uhľovodíkových frakcií s počtom uhlí |
| DE4407326A1 (de) * | 1994-03-04 | 1995-09-21 | Basf Ag | Mesoporöse Molekularsiebe |
| CN1160155C (zh) * | 1999-04-28 | 2004-08-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种甲烷合成芳烃的催化剂及其在合成反应中的应用 |
| CN1132693C (zh) * | 2000-01-25 | 2003-12-31 | 大连理工大学 | 一种合成中孔分子筛mcm－41及以其为载体制备加氢脱硫催化剂的方法 |
| US6641714B2 (en) * | 2000-07-21 | 2003-11-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrocarbon upgrading process |
| CN1401431A (zh) * | 2001-08-24 | 2003-03-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种甲烷芳构化催化剂及其在芳烃制备中的应用 |
| CN1151883C (zh) * | 2001-08-29 | 2004-06-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 用于由乙烯和丁烯歧化制丙烯反应的催化剂及其制备方法 |
-
2003
- 2003-05-05 CZ CZ20031245A patent/CZ297691B6/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ297691B6 (cs) | 2007-03-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102178406B1 (ko) | 프로필렌 제조용의 이중 촉매 시스템 | |
| US8637722B2 (en) | Ethylene oligomerization catalyst and use thereof | |
| CN1072187C (zh) | 能够催化烯烃低聚反应的粒状分子筛及其制法 | |
| EP3571178B1 (en) | Multiple-stage catalyst system for self-metathesis with controlled isomerization and cracking | |
| Gholampour et al. | Investigation of the preparation and catalytic activity of supported Mo, W, and Re oxides as heterogeneous catalysts in olefin metathesis | |
| JP2011148720A (ja) | ブタジエンの製造方法 | |
| EP2985077A1 (en) | Supported molybdenum or tungsten complexes, its preparation and use in olefin metathesis | |
| CN1172885C (zh) | 用甲烷生产烷烃的方法 | |
| JP2020505371A (ja) | プロピレン製造のための２元触媒プロセスおよび系 | |
| JPWO2007083684A1 (ja) | 触媒およびそれを用いるオレフィンの製造方法 | |
| HUT69331A (en) | Process for the conversion of an olefin or a mixture of olefins | |
| CZ20031245A3 (cs) | Mesoporézní katalyzátor metateze olefinů a způsob jeho přípravy | |
| RU2327678C2 (ru) | Получение линейных и разветвленных олефинов из циклического олефинового сырья | |
| CN1071595C (zh) | 沸石催化剂的预处理方法及用它制备醇的方法 | |
| CN1547563A (zh) | 通过联合异构化易位和异构化烷基转移来合成端烯烃的方法 | |
| GB2076685A (en) | Metal modified refractory metal oxide/silica supported nickel cluster catalyst | |
| JP4694712B2 (ja) | チタン含有固体触媒及びこれを用いたエポキシ化合物の製造法 | |
| CN105080535A (zh) | 用于丁烯歧化的催化剂 | |
| CN105214643B (zh) | 用于复分解反应的催化剂 | |
| CN106824169B (zh) | 烯烃复分解催化剂及其用途 | |
| CN104549225B (zh) | 烯烃歧化催化剂 | |
| CN103030513B (zh) | 用于丁烯歧化制己烯的方法 | |
| CN116920816A (zh) | 一种1-己烯自歧化催化剂及其制备方法与应用 | |
| Balcar et al. | Mesoporous molecular sieves as supports for metathesis catalysts | |
| RU2250802C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ изомеризации олефинов с использованием этого катализатора |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20110505 |