CN1132693C - 一种合成中孔分子筛mcm－41及以其为载体制备加氢脱硫催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
目前，世界炼油业面临着生产超低硫汽、柴油的挑战，开发深度加氢脱硫催化剂是解决这一难题的关键。本发明提出了一种合成MCM-41中孔分子筛和以MCM-41中孔分子筛作载体担载钼、钴、镍的钼系深度加氢脱硫催化剂的方法。将水热合成得到的固体材料在焙烧前先在氮气气氛中于600℃处理12小时；然后把硝酸钴或硝酸镍与钼酸铵溶于去离子水中，加入MCM-41，搅拌2小时，静置24小时后，干燥，焙烧，制得氧化态催化剂。
Description
技术领域
本发明属于合成一种石油炼制中使用的加氢脱硫催化剂，特别涉及到一种MCM-41中孔分子筛合成方法及以MCM-41为代表的中孔分子筛作载体制备的钼系深度加氢脱硫催化剂。
背景技术
为了有效地控制SOx的排放，降低汽车尾气对大气污染，许多国家对燃料油中的硫含量实行了严格的控制。而且，目前世界可采原油已开始呈现劣质化趋势，原油硫含量增高。因而，炼油业面临着在成本增加不大的前提下如何降低成品油硫含量的难题。据Whitehurst等人的分析，将含硫量标准从＜2500ppm提高到＜500ppm，若采用常规催化剂则反应空速须减小至原来的1/4[Whitehurst，D.D.，Isoda，T.，and Mochida，I.，Adv.Catal.，42，345，1998]。显然，增加高压反应器的体积或大幅度减少产量都是不切实际的。因此，开发深度加氢脱硫催化剂便成为解决这一难题的关键。
原油中含有多种含硫化合物，其脱除的难易程度也差别很大。在原油中，主要含硫化合物有硫醇，噻吩，苯并噻吩，二苯并噻吩及其烷基取代物。其中，硫醇为恶臭物质，可用氧化的方法完全脱除。其他含硫化合物通常用加氢的方法脱除。原油中这些含硫化合物的浓度按噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩的顺序递减，而加氢脱除时的难度按此顺序增高。常用的γ-Al2O3担载的Co-或Ni-Mo高效催化剂可以完全脱除原油中的噻吩类和苯并噻吩类含硫化合物。由于原油中二苯并噻吩的含量很低，尽管该类催化剂对二苯并噻吩的脱除率很低，也可以满足含硫量＜2500ppm的要求。但是，如果进一步降低成品油的硫含量，则必须脱除二苯并噻吩类等稠环含硫化合物。结构分析和研究结果都表明，在这些稠环化合物中二苯并噻吩类最难脱除。因为四环以上的含硫化合物易于发生芳环的加氢反应而使其结构扭曲，噻吩环上的硫在接近催化剂的活性中心时的位阻变小，易于脱除。在二苯并噻吩类中又以4位和6位被烷基取代的最难脱除，因为这两个位置被烷基取代后空间位阻增大，噻吩环上的硫原子难于接近活性中心。因此，深度加氢脱硫催化剂的研究主要以二苯并噻吩(DBT)、4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)和4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)的加氢反应作为探针反应。
深度加氢脱硫催化剂的研究开发一般从两方面展开，即筛选比Co-或Ni-Mo系和W系活性高的组分和开发性能优良的载体取代γ-Al2O3。Pecoraro等人[Pecoraro，T.A.，Chianelli，R.R.，J.Catal.，67，430，1981]对过渡金属硫化物进行了筛选，他们发现Ru等金属硫化物的加氢脱硫性能优于W、Mo、Ni和Co。但将它们担载在γ-Al2O3或FSM-16上时活性却不如工业使用的W系和Mo系催化剂[Ishihara，A，Nomura，M.，and Kabe，T.，J.Catal.，150，212，1994；Sugioka，M.，Andalaluna，L.，Morishita，L.，and Kurosaka，T.，Catal.Today，39，61，1997]。目前研究过的除γ-Al2O3外的载体有活性炭、TiO2、Y型沸石和MCM-41中孔分子筛等。据报导，这些载体都能一定程度上提高催化剂的活性。Reddy和Song等人[Reddy，K.M.，Wei，B.，and Song，C.，，Catal.Today，43(3-4)，261，1 998；Song，C.S.，and Reddy，K.M.，Appl.Catal.，A，176(1)，1，1999]用Al-MCM-41担载Co-Mo和Ni-Mo制成的催化剂对DBT的加氢活性高于用同样方法制成的γ-Al2O3作载体的催化剂，但不及工业用深度脱硫催化剂。Sugioka、Klimova[Klimova，T.，Ramirez，J.，Calderon，M.，andDominguez，J.M.，Stud.Surf.Sci Catal.，Vol.117，pp 493，1998]和Yue[Yue，Y.，Sun，Y.，Xu，O.，and Gao，Z，Appl.Catal.，A，175(1-2)，131，1998]等人虽然用中孔分子筛(FSM-16、MCM-41和Al-MCM-41)作载体研制了Mo系加氢脱硫催化剂，但他们都是针对噻吩加氢反应的，对DBT类的加氢活性没有考察。
发明内容
本发明提出一种高比表面积、高热稳定性MCM-41的合成方法，以及用合成的MCM-41作载体担载Mo、Ni-Mo和Co-Mo制备轻油(特别适用于柴油)深度加氢脱硫催化剂的方法。
Beck等人[Beck，J.S.，Vartuli，J.C.，Roth，W.J.，Leonowicz，M.E.，Kresge，C.T.，Schmitt，K.D.，Chu，C.T-W.，Olson D.H.，Sheppard，E.W.，McCullen，S.B.，Higgins，J.B.，and Schlenker，J.L.，J.Am.Chem.Soc.，114，10834，1992]于1992年首次报导了MCM-41分子筛的特性及合成方法。其合成方法与传统的沸石分子筛的合成方法相似，即包括反应母液(硅凝胶+模板剂)的制备、水热合成、过滤、洗涤、干燥和焙烧等步骤。本发明对上述MCM-41的制备方法做了改进，即水热合成得到的固体材料在焙烧前先在N2气氛中于600℃处理12小时。这样处理的结果是既提高了MCM-41的热稳定性，同时增加了MCM-41的比表面积。Co-Mo/MCM-41和Ni-Mo/MCM-41催化剂的制备方法采用传统的共浸渍法：将硝酸钴或硝酸镍与钼酸铵溶于去离子水中；在制得的溶液中加入MCM-41；搅拌2-3小时，静置20-24小时后，将水分蒸干；在130℃干燥3-5小时；然后于550℃焙烧6小时，制得氧化态催化剂。
对此催化剂的评价方法是：将0.2克氧化态催化剂置于一固定床反应器中，先用含5％硫化氢的氢气混合气体于400℃常压下硫化3小时，然后将温度降至加氢脱硫反应温度。当温度稳定后，通入H2并加压至5MPa，用高压计量泵将含重量百分比1％DBT的十氢萘溶液或含重量百分比0.2％DBT+0.1％4-MDBT+0.1％4，6-DMDBT的十氢萘溶液导入反应系统，开始加氢脱硫反应。反应温度260-360℃，重量空速(WHSV)为56小时-1。待反应稳定后，每隔20分钟取一个液体样品， 用气相色谱(Shimadzu GC-17A)分析样品中含硫化合物的残留量，从而求得该温度下催化剂对含硫化合物的加氢转化率。
本发明所制得的中孔分子筛具有很高比表面积(＞1000m2/g)；所制得的催化剂对二苯并噻吩类具有很高加氢活性，反应结果如表1所示。可见，对于Ni-Mo/MCM-41和Co-Mo/MCM-41两个系列的催化剂，当Ni/Mo或Co/Mo原子比为0.75时，对DBT的加氢活性最高，在320℃以上可将DBT全部转化。因而它们均为性能良好的深度脱硫催化剂。
表1 Ni-Mo/MCM-41和Co-Mo/MCM-41加氢脱硫催化剂对DBT的转化率
转化率，％
催化剂
300℃ 320℃ 340℃ 360℃20wt％MoO3/MCM- 32.1 50.8 72.5 85.941Ni-Mo系列aNi/Mo比
0.25 81.6 94.3 98.3
0.50 91.4 95.1 98.5 99.3
0.75 99.1 1 00 100 100
1.00 96.7 98.6 99.1 100
1.20 89.7 97.6 98.7 99.2Co-Mo系列aCo/Mo比
0.25 88.7 98.5 99.0
0.50 94.3 98.0 98.6
0.75 93.2 99.5 100 100
1.00 95.0 98.8 99.2
a所有的催化剂上MoO3的担载量均为20％
附图说明
图1是Ni-Mo/MCM-41(Ni/Mo＝0.75)催化剂对二苯并噻吩类化合物的加氢转化率随温度变化的曲线。
具体实施方式
实施例1。52g Na2SiO3溶于250ml去离子水中，用6MH2SO4溶液将Na2SiO3溶液的pH调至10.5，并在室温下强烈搅拌30分钟，制成凝胶。将20g三甲基十六烷基溴化铵溶于25g去离子水中，制成的溶液加入前述凝胶中。凝胶搅拌2小时后，加入不锈钢高压釜中，置于130℃烘箱中，进行水热反应。12小时后终止反应并用水冷却至室温。产物经过滤分离、水洗、60℃干燥6小时后，在N2流中于600℃加热12小时，然后在高温炉中在空气中于550℃焙烧6小时，制得的产物即为MCM-41。用氮气吸附法测得该产品的比表面积为1153m2/g。
实施例2。将22g Ni(NO3)2·6H2O和21g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于150g去离子水中制成溶液。在溶液中加入55g在实施例1中制得的MCM-41，在室温下搅拌2小时，然后将水蒸出。得到的固体粉末在130℃下干燥4小时，然后在550℃于空气气氛中焙烧6小时，制得Ni/Mo原子比为0.75的氧化态催化剂。该催化剂在固定床反应器上经硫化后制得硫化态催化剂，并在该装置上评价催化剂对DBT及其衍生物的加氢活性。该催化剂对重量百分比1％DBT的加氢转化率见表1。它对十氢萘中所含重量百分比为0.2％DBT、0.1％4-MDBT和0.1％4，6-DMDBT的加氢转化率如图1所示。
实施例3。将24g Co(NO3)2·6H2O和21g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于150g去离子水中制成溶液。在溶液中加入55g上述实施例1中制得的MCM-41，在室温下搅拌12小时，然后将水蒸出。得到的固体粉末在130℃干燥4小时，然后在550℃于空气气氛中焙烧6小时，制得Co/Mo原子比为0.75的氧化态催化剂。该催化剂在固定床反应器上经硫化后制得硫化态催化剂，并在该装置上评价催化剂对DBT加氢活性。该催化剂在不同温度下对1％DBT的加氢转化率见表1。
Claims (2)
1.一种合成MCM-41中孔分子筛的方法，其特征是将水热合成得到的固体材料在焙烧前先在氮气气氛中于600℃高温处理12小时。
2.一种以权利要求1所述的MCM-41中孔分子筛作载体担载钼、钴、镍制备钼系深度加氢脱硫催化剂的方法，其特征是将硝酸钴或硝酸镍与钼酸铵溶于去离子水中；在制得的溶液中加入MCM-41，搅拌2-3小时，静置20-24小时后，将水分蒸干，然后在130℃干燥3-5小时，于550℃焙烧6小时，制得氧化态催化剂。
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