ES2272621T3 - Procedimiento de elaboracion de cicloalcadienos en una reaccion de metatesis y sus catalizadores. - Google Patents

Procedimiento de elaboracion de cicloalcadienos en una reaccion de metatesis y sus catalizadores. Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la elaboración de cicloalcadienos a partir de cicloalcamonoenos, ciclopolienos, polienos acíclicos o sus mezclas en fase líquida mediante reacción de metátesis en presencia de un catalizador-portador a base de Re2O7/g-Al2O3, caracterizado porque el volumen de poro del catalizador-portador es mayor o o igual a a 0, 6 cm3/g.

Description

Procedimiento de elaboración de cicloalcadienos en una reacción de metátesis y sus catalizadores.
La presente invención se relaciona con catalizadores-portadores a base de Re_{2}O_{7}/\gamma-Al_{2}O_{3} a emplear en la elaboración de cicloalcadienos en una reacción de metátesis, un procedimiento para la elaboración de cicloalcadienos en presencia de estos catalizadores-portadores, así como el empleo de los cicloalcadienos elaborados.
Los cicloalquenos, particularmente los cicloalcadienos con un tamaño de anillo de entre 12 y 18 átomos de carbono, se emplean, entre otros, para la elaboración de compuestos macrocíclicos que contienen oxígeno. Los compuestos se pueden emplear en la elaboración cetonas, lactonas y epóxidos macrocíclicos, solicitados como perfume de almizcle en la industria del perfume.
Gracias a la EP-A 182 333 o EP-A-991 467 se sabe, que con el empleo del sistema de catalizadores Re_{2}O_{7}/\gamma-Al_{2}O_{3}/SnR_{4}, donde R representa un radical alquil, pueden obtenerse, en fase líquida, los correspondientes cicloalcadienos, mediante reacción de metátesis de disoluciones de cicloolefina altamente diluidas.
La elaboración de cicloalcadienos en fase líquida en presencia de un catalizador-portador a base de Re_{2}O_{7}/\gamma-Al_{2}O_{3} mediante reacción de metátesis del ciclooctenoileneno con un grado de polimerización mayor o igual a tres y/o cicloalcamonoenos se describe en la EP-A 343 437.
En Applied Catalysis 1991, 67, 279 se describe la metátesis del metiloleato con el sistema de catalizadores Re_{2}O_{7}/\gamma-Al_{2}O_{3}/SnEt_{4}. El volumen de poro de este catalizador presente en forma de polvo fue de 0,48 g/cm^{3} para un contenido de Re_{2}O_{7} del 3,1%.
Gracias al Journal of Molecular Catalysis 1985, 28, 141 se conoce la metátesis de ésteres insaturados en catalizadores Re_{2}O_{7}/\gamma-Al_{2}O_{3}. El volumen de poro de este catalizador presente en polvo fue de 0,36 g/cm^{3} para un contenido de Re_{2}O_{7} del 5,0%.
En Catalysis Letters 1991, 8, 201 se describen catalizadores de metátesis a base de Re_{2}O_{7}/\gamma-Al_{2}O_{3}. Se proporcionó por digestión una fracción de partículas de alúmina de 180-250 \mum con un 2,2% en peso de fósforo. El volumen de poro de este material portador presente en polvo fue de 0,38 g/cm^{3} sin recarga.
Debido a la alta dilución necesaria de las disoluciones de cicloolefina utilizadas en la reacción de metátesis, la cantidad disponible de cicloalcadienos por unidad de tiempo resulta hasta ahora insatisfactoria bajo aspectos económicos, técnicos e industriales.
El objetivo consiste, por tanto, en facilitar catalizadores-portadores y procedimientos, por los cuales se pueda obtener una mayor cantidad de cicloalcadienos por unidad de tiempo. Resulta de gran ventaja, obtener una mayor productividad y un mayor rendimiento espacio-tiempo en el procedimiento de metátesis.
Sorprendentemente se ha comprobado, que los catalizadores-portadores con gran volumen de poro pueden lograr un claro aumento de la actividad y productividad del catalizador-portador de Re_{2}O_{7}/\gamma-Al_{2}O_{3}. Esto resulta particularmente notable a mayores velocidades espacio-tiempo, por lo que la cantidad de cicloalcadienos disponible por unidad de tiempo puede elevarse claramente. Se ha comprobado también sorprendentemente, que los catalizadores-portadores acordes a la invención presentan una mayor vida útil, pudiéndose elaborar dentro de un ciclo catalizador-portador más productos de metátesis y cicloalcadienos. Por otra parte, los catalizadores-portadores presentan una mayor vida útil total.
La presente invención se relaciona por tanto con un procedimiento para la elaboración de cicloalcadienos a partir de cicloalcamonoenos, ciclopolienos, polienos acíclicos o sus mezclas, en fase líquida, mediante reacción de metátesis en presencia de un catalizador-portador a base de Re_{2}O_{7}/\gamma-Al_{2}O_{3}, caracterizado porque el volumen de poro del catalizador-portadores mayor o igual a 0,6 cm^{3}/g.
Otro objeto de la presente invención son los catalizadores-portadores para una reacción de metátesis con un volumen de poro mayor o igual a 0,6 cm^{3}/g que contengan \gamma-Al_{2}O_{3} como material portador, del 1 al 12% en peso de de Re_{2}O_{7}, del 0 al 30% en peso de de estaño, así como del 0,2 al 3% en pesote cesio y/o del 0,3 al 3% en peso de de fósforo, pudiendo tratarse el material portador de \gamma-Al_{2}O_{3} con un ácido, si fuera necesario, antes de la aplicación del renio. Otro objeto de la presente invención es el empleo de estos catalizadores-portadores en una reacción de metátesis.
Los cicloalcadienos disponibles en los procedimientos acordes a la invención pueden emplearse para la elaboración de sustancias aromáticas, particularmente para la elaboración de sustancias aromáticas macrocíclicas.
En la presente invención se conoce por disolución de metátesis la disolución de producto, es decir un disolvente que contenga por lo menos un hidrocarburo de la serie de los cicloalcamonoenos, ciclopolienos o polienos acíclicos.
En la Fig. 1 se representa gráficamente la conversión referida al cicloocteno (en tantos por ciento, eje x) en función de la velocidad espacio-tiempo (en ml/gh, eje y) en una reacción de metátesis con los catalizadores-portadores acordes a la invención (Cat. 2 a 4, volumen de poro > 0,6 cm^{3}/g) en comparación con un catalizador-portador de cuerda de rosca, Cat. 1, disponible comercialmente (volumen de poro 0,45 cm^{3}/g). Los catalizadores-portadores acordes a la invención muestran una actividad claramente mayor, pudiéndose alcanzar un rendimiento espacio-tiempo mayor y una mayor productividad de cicloalcadienos. Los catalizadores-portadores se desarrollan a fondo en la Tabla 1, así como en el Ejemplo 1, y las condiciones de ensayo en el Ejemplo 2.
Los catalizadores-portadores acordes a la invención tienen un volumen de poro mayor o igual que 0,6 cm^{3}/g, preferentemente de 0,7 a 1,3 cm^{3}/g.
La determinación de los volúmenes de poro se llevó a cabo mediante porosimetría de mercurio a lo largo de un intervalo de presión de 0,01 mbar a 4000 bar. Con ello puede detectarse un rango de poro de 38\ring{A} a 14 \mum.
Los catalizadores-portadores acordes a la invención presentan habitualmente superficies específicas de 100 a
300 m^{2}/g según BET (método de cálculo según Brunauer, Emmett y Teller).
Los catalizadores-portadores se emplean preferentemente como cuerpos moldeados, como por ejemplo: cuerdas huecas, extrusionados, piezas comprimidas, esferas, cilindros, dados, conos y similares. Se prefieren especialmente las esferas, cuerdas de rosca (CR) o cilindros.
Se prefiere un flujo continuo de reacción, particularmente una disposición vertical de los catalizadores-portadores en un lecho fijo, recorriendo la disolución de metátesis ventajosamente el lecho fijo de abajo hacia arriba.
El contenido de Re_{2}O_{7} en el catalizador-portador, relativo al peso del catalizador-portador, se encuentra ventajosamente en el intervalo del 1 al 12%, preferentemente del 2 al 8%, particularmente del 3 al 6% en peso. La elaboración de los catalizadores-portadores se lleva a cabo con procedimientos conocidos por el especialista. La aplicación del renio se lleva a cabo convencionalmente mediante impregnación o embebido del material portador con una disolución acuosa de uno o varios compuestos del renio y posterior tratamiento térmico del producto, formándose Re_{2}O_{7}. Son compuestos apropiados del renio, por ejemplo, los perrenatos como el perrenato amónico; pudiéndose utilizar también ácido perrénico o el mismo Re_{2}O_{7}. El tratamiento térmico del catalizador-portador se lleva a cabo en un rango de temperatura de 200 a 600ºC, debiéndose mantener una temperatura máxima en el intervalo de aproximadamente 600ºC.
Resulta especialmente beneficioso, que el catalizador-portador contenga del 0,5 al 40%, preferentemente del 1 al 20%, particularmente del 1 al 10% en peso de un tetraalquilestaño o dióxido de estaño o una mezcla de estos compuestos de estaño. Como tetraalquiloestaños preferidos deben citarse: tetrametilestaño, tetraetilestaño, tetra-n-butilestaño y tetra-n-octilestaño; prefiriéndose particularmente el tetrametilestaño. Es especialmente beneficioso, que el catalizador-portador, antes del comienzo de la reacción de metátesis, se ponga en contacto con una disolución que contenga tetraalquilestaño, pudiéndose emplear también mezclas de los citados tetraalquiloestaños. La carga con dióxido de estaño puede realizarse, por ejemplo, durante la regeneración del catalizador-portador que contiene tetraalquilestaño, aunque también se consigue por el hecho de que el catalizador-portador se impregna o embebe con compuestos hidrosolubles de estaño y se calienta, a continuación, en atmósfera que contiene oxígeno a 500 - 600ºC, originándose óxido de estaño.
Resulta también beneficioso, efectuar la reacción de metátesis en presencia de un tetraalquilestaño. Los tetraalquiloestaños se añaden habitualmente a la disolución de metátesis antes del comienzo de la reacción de metátesis, y esta mezcla se conduce desde un depósito de alimentación a través del lecho de catalizador-portador. Los tetraalquiloestaños se añaden habitualmente a la disolución de metátesis en una cantidad del 0,1 al 8% en peso, preferentemente del 0,1 al 5% en peso, particularmente del 0,1 al 2,5% en peso, relativo al peso del catalizador-portador. Los tetraalquiloestaños preferidos son: tetrametilestaño, tetraetilestaño, tetra-n-butilestaño, tetra-n-octilestaño; prefiriéndose particularmente el tetrametilestaño.
El contenido de cicloalcamonoenos, ciclopolienos, polienos acíclicos o sus mezclas en la fase líquida se encuentra habitualmente en el intervalo de 0,5 a 10 g/l, preferentemente de 1,0 a 5,5 g/l, particularmente de 2,0 a 4,0 g/l.
Los productos se utilizan en disolventes inertes a la metátesis. Son disolventes apropiados, por ejemplo: hidrocarburos e hidrocarburos halogenados, particularmente butano, pentano, hexano, heptano, octano, ciclopentano, ciclohexano, ciclooctano, diclorometano y tricloroetano. Se prefieren el n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, iso-octano, ciclopentano y ciclohexano; prefiriéndose especialmente el n-pentano y n-hexano. También se pueden emplear mezclas de hidrocarburos como, por ejemplo, petroléter.
Son cicloalcamonoenos beneficiosos aquellos con un tamaño de anillo de 4 a 12 átomos de carbono. Son cicloalcamonoenos preferidos: ciclopenteno, ciclohexeno, ciclohepteno, cicloocteno, ciclononeno, ciclodeceno y ciclododeceno. Se prefieren particularmente el ciclohepteno y cicloocteno.
Son ciclopolienos o polienos acíclicos especialmente apropiados aquellos, que pueden obtenerse a partir de los citados cicloalcamonoenos. Los ciclopolienos o polienos acíclicos se pueden formar, por ejemplo, como productos secundarios en las dimerizaciones metatéticas, mediante metátesis de apertura de anillo o polimerizaciones. Los ciclopolienos y los polienos acíclicos presentan generalmente un grado de polimerización de 3 a 50, preferentemente de 3 a 20. Por grado de polimerización se conoce al número de unidades monoméricas, iguales o diferentes, de las que está compuesto el polieno.
Son ciclopolienos preferidos, en el sentido de de la invención, los polímeros y/o copolímeros de los cicloalcamonoenos citados, presentando los ciclopolienos un grado de polimerización mayor o igual a tres, preferentemente de 3 a 50, particularmente de 3 a 20. Preferentemente se emplean ciclopolienos del ciclohepteno, del cicloocteno o sus copolímeros.
Son ciclopolienos especialmente preferidos los ciclopolioctenilenos de la Fórmula
1
con un grado de polimerización m de por lo menos 3, estando m preferentemente en el intervalo de 3 a 50, particularmente en el intervalo de 3 a 20.
Las disoluciones de metátesis pueden contener cicloalcamonoenos, ciclopolienos, polienos acíclicos en composiciones y razones de mezcla cualesquiera. Se prefieren las disoluciones de metátesis, que contengan cicloalcamonoenos. Si se utilizan disoluciones de metátesis, que contengan sólo cicloalcamonoenos como compuestos olefínicos, se prefieren el ciclohepteno, cicloocteno o sus mezclas. Se prefieren además las mezclas de cicloalcamonoenos y ciclopolienos, prefiriéndose especialmente las mezclas que contengan ciclohepteno, cicloocteno o su mezcla y ciclopoliheptenileno, ciclopolioctenileno, copolímeros de ciclohepteno y cicloocteno o su mezcla.
Si se emplean mezclas de cicloalcamonoenos y ciclopolienos, la razón en peso preferida se halla en el rango de 0,1 a 2 : 1, prefiriéndose especialmente en la razón 0,2 a 1 : 1.
Se prefiere muy especialmente una mezcla de cicloocteno y ciclopolioctenileno, prefiriéndose aquí especialmente una razón de cicloocteno a ciclopolioctenileneno en el rango de 0,25 a 0,5 : 1.
Si se utilizan cicloalcamonoenos o mezclas que contengan cicloalcamonoenos en la reacción de metátesis, puede ajustarse ventajosamente una conversión, relativa al contenido en cicloalcamonoenos, en el intervalo de 40 a 99%, preferentemente en el intervalo 50 a 95%, particularmente en el intervalo 60 a 85%.
La disolución de metátesis puede contener también pequeñas cantidades de cicloalcadienos, particularmente los cicloalcadienos a formar, es decir cicloalcadienos producto. Estos pueden encontrarse en pequeñas concentraciones en los cicloalcamonoenos, ciclopolienos o los polienos acíclicos y pueden producirse, por ejemplo, por destilación.
Los cicloalcadienos preferidos, que pueden elaborarse según el procedimiento acorde a la invención, son preferentemente aquellos con de 12 a 18 átomos de carbono. Los cicloalcadienos preferidos particularmente son: 1,8-ciclotetradecadieno, 1,8-ciclopentadecadieno y 1,9-ciclohexadecadieno. Se prefiere muy especialmente el 1,9-ciclohexadecadieno.
Resulta beneficioso el tratamiento del catalizador-portador con uno o más ácidos minerales, pudiendo realizarse el tratamiento antes o después de la aplicación del renio. Se prefiere el tratamiento del material portador de \gamma-Al_{2}O_{3} o del catalizador-portador recargado con una disolución acuosa de HCl.
Son también beneficiosos los catalizadores-portadores, que contienen del 0,2 al 3% en peso de cesio, pudiendo realizarse el tratamiento con uno o más compuestos del cesio antes o después de la aplicación del renio. Se prefiere el tratamiento con una disolución acuosa de nitrato de cesio.
Resultan beneficiosos, además, los catalizadores-portadores, con del 0,3 al 3% en peso de fósforo, pudiendo realizarse el tratamiento con uno o más compuestos fosforosos antes o después de la aplicación del renio. Se prefiere el tratamiento con una disolución acuosa de fosfato amónico, prefiriéndose especialmente con hidrogenofosfato de diamonio.
Otros catalizadores-portadores preferidos para una reacción de metátesis con un volumen de poro mayor o igual a 0,6 cm^{3}/g contienen \gamma-Al_{2}O_{3} como material portador, del 1 al 12% en peso de Re_{2}O_{7}, del 0 al 30% en peso de estaño, así como del 0,2 al 3% en peso de cesio y/o del 0,3 al 3% en peso de fósforo.
Las provisiones, cargas o tratamientos citados pueden aplicarse preferentemente mediante impregnación o embebido sobre el catalizador-portador, siendo también posible la elaboración del catalizador-portador por digestión.
La reacción de metátesis puede verificarse a temperaturas en el intervalo de 0 a 100ºC, prefiriéndose una temperatura en el intervalo de 25 a 80ºC, y, especialmente, en el intervalo de 35 a 60ºC.
Durante el empleo de disolventes, de punto de ebullición inferior a la temperatura de reacción, se puede operar también a presión. La reacción de metátesis puede llevarse a cabo generalmente a una presión en el intervalo de 1 a 10 bar abs..
Tras el empleo en la reacción de metátesis, el catalizador-portador puede regenerarse y emplearse de nuevo para la reacción de metátesis. Como se describe, por ejemplo, en la EP-B1-991 467, el catalizador-portador puede extraerse del reactor de metátesis, lavarse con un disolvente inerte a la metátesis y, a continuación, secarse. El tratamiento térmico del catalizador-portador durante la regeneración se lleva a cabo en un rango de temperaturas de 200 a 600ºC, debiéndose mantener una temperatura máxima de aproximadamente 600ºC. El tratamiento térmico se efectúa en atmósfera que contiene oxígeno, como por ejemplo aire, al que, si fuera necesario, se le añaden adicionalmente gases inertes como nitrógeno o argón.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos aclaran la invención:
Ejemplo 1
Los materiales portadores de \gamma-alúmina se obtuvieron comercialmente (por ejemplo Fab. Condea, Fab. KataLeuna). Los volúmenes de poro fueron habitualmente de 0,6 a 1,2 cm^{3}/g. Mediante la carga de los materiales portadores con Re_{2}O_{7} y, en cada caso, compuestos adicionales en el sentido acorde a la invención se conservaron esencialmente los volúmenes de poro.
Se disuelve perrenato amónico en una mezcla dioxán/agua (80/20 v/v) y se le añade la \gamma-alúmina en forma de cuerpos moldeados. Se impregnó la mezcla durante 12 horas bajo ebullición, se separó por decantación la disolución sobrenatante y se secó el catalizador a 120ºC. Tras un tratamiento de dos horas a entre 500 y 580ºC en la corriente de aire, se mantuvo el catalizador durante otras 2 horas en la corriente de nitrógeno a la misma temperatura y se enfrió, a continuación, a temperatura ambiente. La caracterización física se muestra en la Tabla 1.
TABLA 1
2
Cat. 1 es un catalizador disponible comercialmente y obtenido por la compañía KataLeuna obtenido.
La longitud de la cuerda de rosca (CR) se halló habitualmente en el intervalo de 10 a 19 mm.
Los catalizadores-portadores Cat. 2, Cat. 3 y Cat. 4, especificados en la Tabla 1 se elaboraron conforme al procedimiento descrito en el Ejemplo 1.
Ejemplo 2
En un reactor tubular dispuesto verticalmente (altura: 50 cm, diámetro: 1,5 cm) se introdujeron, en cada caso, 50 g de los catalizadores-portadores individuales especificados en la Tabla 1 bajo atmósfera de gas inerte (argón). A través de una bomba se condujo una disolución, que contenía un 2,5% en peso de tetrametilestaño (relativo al peso del catalizador-portador) durante 3 horas a 25ºC en n-hexano de abajo hacia arriba en la circunferencia a través del lecho fijo del catalizador-portador. El lecho de catalizador-portador fue recorrido posteriormente desde abajo, a presión normal, 45ºC y de forma continua, por una disolución que contenía 2,4 g de cicloocteno y un 0,5% en peso de tetrametilestaño (relativo al peso del catalizador-portador) por litro de n-hexano.
La cantidad de disolución de metátesis conducida por unidad de tiempo a través del lecho de catalizador-portador, es decir la velocidad espacio-tiempo, se varió a través del la rendimiento de la bomba.
La selectividad del 1,9-ciclohexadecadieno se halló a lo largo de todo el rango de conversión entre el 36 y el 38%. La selectividad relativa al 1,9-ciclohexadecadieno y ciclopolioctenileneno fue del 99%.
Las conversiones obtenidas se muestran en la Fig. 1 en función del velocidad espacio-tiempo. En la Fig. 1 se representa gráficamente la conversión referida al cicloocteno (en tantos por ciento, eje x) en función de la velocidad espacio-tiempo (en ml/gh, eje y) en una reacción de metátesis con los catalizadores-portadores acordes a la invención (Cat. 2 a 4) en comparación con el catalizador-portador Cat. 1 (volumen de poro 0,45 cm^{3}/g). Los catalizadores-portadores acordes a la invención muestran una actividad claramente mayor.
Ejemplo 3
La \gamma-alúmina (242 g) se impregnó en forma de esferas de 2,5 mm (comercializadas por la compañía Condea, volumen de poro 0,81 cm^{3}/g) con una disolución de óxido de renio (9 g en 120 g de agua) y, a continuación, se secó. Tras un tratamiento de dos horas a entre 500 y 580ºC en la corriente de aire, se mantuvo el catalizador otras 2 horas en la corriente de nitrógeno, a la misma temperatura, y posteriormente se enfrió a temperatura ambiente. Tras la impregnación con 125 ml de una disolución acuosa de 1,8 g de nitrato de cesio, se secó el catalizador durante dos horas a 120ºC, seguido de un tratamiento de dos horas a 500ºC en la corriente de aire y enfriamiento en la corriente de nitrógeno. De este modo se elaboró un catalizador-portador con un volumen de poro de 0,79 cm^{3}/g, que contenía un 3,7% en peso de Re_{2}O_{7} y un 0,5% en peso de cesio.
Ejemplo 4
La \gamma-alúmina (250 g) se impregnó en forma de cuerdas de rosca (obtenido por la compañía KataLeuna) durante 6 horas a 80ºC con una disolución de hidrogenofosfato de diamonio (25 g en 11 agua destilada), se filtró, se lavó con 11 agua destilada, se secó y se calcinó durante 18 horas a 580ºC. A continuación, se impregnó este material con una disolución acuosa de perrenato amónico (17 g en 130 ml de agua destilada) y se secó. Tras un tratamiento de dos horas a entre 500 y 580ºC en la corriente de aire, se mantuvo el catalizador otras 2 horas en la corriente de nitrógeno, a la misma temperatura, y, a continuación, se enfrió a temperatura ambiente. De este modo se elaboró un catalizador-portador con un volumen de poro de 0,74 cm^{3}/g, que contenía un 3,6% en peso de Re_{2}O_{7} y un 1,1% en peso de fósforo.
Ejemplo 5
La \gamma-alúmina (240 g) se impregnó en forma de cuerdas de rosca (comercializadas por la compañía Condea, volumen de poro 0,66 cm^{3}/g) con una disolución acuosa de perrenato amónico (16,5 g en 240 ml de agua destilada) y se secó. Tras una impregnación adicional con 120 ml de una disolución acuosa de 2,25 g de cloruro de hidrógeno, se secó el catalizador, durante 2 horas en la corriente de aire a de 500 a 580ºC y se trató durante otras 2 horas en la corriente de nitrógeno a la misma temperatura. Tras el enfriamiento a temperatura ambiente se obtuvo un catalizador-portador con un volumen de poro de 0,65 cm^{3}/g, que contenía un 3,6% en peso de Re_{2}O_{7}.

Claims (5)

1. Procedimiento para la elaboración de cicloalcadienos a partir de cicloalcamonoenos, ciclopolienos, polienos acíclicos o sus mezclas en fase líquida mediante reacción de metátesis en presencia de un catalizador-portador a base de Re_{2}O_{7}/g-Al_{2}O_{3}, caracterizado porque el volumen de poro del catalizador-portador es mayor o igual a 0,6 cm^{3}/g.
2. Procedimiento acorde a la Reivindicación 1, caracterizado porque el volumen de poro del catalizador-portador se encuentra en el intervalo de 0,7 a 1,3 cm^{3}/g.
3. Procedimiento acorde a las Reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el catalizador-portador se emplea como artículo moldeado.
4. Procedimiento según al menos una de las Reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el catalizador-portador presenta un contenido en Re_{2}O_{7} en el rango del 1 al 12% en peso.
5. Catalizador-portador para una reacción de metátesis con un volumen de poro mayor o igual a 0,6 cm^{3}/g que contiene
a) g-Al_{2}O_{3} como material portador
b) del 1 al 12% en peso de Re_{2}O_{7}
c) del 0 al 30% en peso de estaño, así como, por lo menos, uno de los siguientes componentes
d) del 0,2 al 3% en peso de cesio
e) del 0,3 al 3% en peso de fósforo.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2698849T3 (es) 2009-01-28 2019-02-06 Basf Se Procedimiento para la preparación de ciclododecanona pura
PL2391596T3 (pl) 2009-01-28 2018-12-31 Basf Se Sposób wyodrębniania dodekatrienalu i jego zastosowanie jako substancji zapachowej
US8937207B2 (en) 2010-12-22 2015-01-20 Richard Dehn Use of supported ruthenium-carbene complexes in continuously operated reactors
ES2699506T3 (es) 2010-12-22 2019-02-11 Basf Se Uso de complejos soportados de rutenio-carbeno en reactores operados en continuo
US8993819B2 (en) 2011-07-12 2015-03-31 Basf Se Process for preparing cycloheptene
DE102014212602A1 (de) 2013-07-02 2015-01-08 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines Ketons aus einem Olefin
EP3002003A1 (de) 2014-09-30 2016-04-06 Basf Se Verwendung neuartiger cyclischer Carbaldehyde als Aromastoff
EP3153494A1 (de) 2015-10-08 2017-04-12 Basf Se Verwendung neuartiger gemische von (e/z)-cyclopentadecenon-isomeren, deren herstellung und deren verwendung als aromastoff
EP3153493A1 (de) 2015-10-08 2017-04-12 Basf Se Verfahren zur reinigung von cyclohexadec-8-en-1-on

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1552368A (en) * 1923-09-14 1925-09-01 Gen Motors Corp Clutch mechanism for motor-driven vehicles
GB1159053A (en) * 1967-02-13 1969-07-23 British Petroleum Co Process for the Preparation of Olefins.
GB1159056A (en) * 1967-03-16 1969-07-23 British Petroleum Co Process for the Preparation of Olefins.
US3707581A (en) * 1970-12-30 1972-12-26 Phillips Petroleum Co Olefin conversion process using catalyst containing a metal phosphate support
GB1552368A (en) * 1976-12-09 1979-09-12 Shell Int Research Preparation of olefinic compounds by disproportionation
US4409148A (en) * 1981-12-09 1983-10-11 Uop Inc. Process for the reduction of unsaturated carboxylic acids
DE3524977A1 (de) * 1984-11-20 1986-05-22 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH, 8000 München Verfahren zur herstellung von cycloalkadienen
US4880763A (en) * 1987-10-23 1989-11-14 Den Norske Stats Olijeselskap A.S. Catalyst for production of hydrocarbons
US4885410A (en) * 1987-11-27 1989-12-05 Gaf Corporation Hydrogenation catalyst
US4824869A (en) * 1988-02-22 1989-04-25 Texaco Inc. Base-modified metal oxide catalysts for the conversion of synthesis gas to alcohols
FR2709125B1 (fr) * 1993-08-20 1995-10-06 Inst Francais Du Petrole Procédé de métathèse des oléfines mettant en Óoeuvre un catalyseur au rhénium amélioré.
DE19727256A1 (de) 1997-06-26 1999-01-07 Consortium Elektrochem Ind Trägerkatalysator zur Verwendung bei der Herstellung von Cycloalkadienen in einer Metathesereaktion
FR2824281B1 (fr) * 2001-05-07 2003-07-04 Inst Francais Du Petrole Procede pour ameliore de regeneration d'un catalyseur de metathese
US6872792B2 (en) * 2001-06-25 2005-03-29 Lord Corporation Metathesis polymerization adhesives and coatings
FR2826880B1 (fr) * 2001-07-04 2004-06-18 Inst Francais Du Petrole Composition amelioree de catalyseur pour la metathese des olefines
DE10142032A1 (de) * 2001-08-28 2003-03-20 Haarmann & Reimer Gmbh Verfahren zur Herstellung von Cycloalkadienen

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