KR20040019309A - 올레핀 복분해를 위한 고순도 실리카에 지지된 전이금속으로 구성된 촉매 - Google Patents

올레핀 복분해를 위한 고순도 실리카에 지지된 전이금속으로 구성된 촉매 Download PDF

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Abstract

올레핀 복분해 촉매가, 150 ppm 보다 적은 마그네슘과, 900 ppm 보다 적은 칼슘과, 900 ppm 보다 적은 나트륨과, 200 ppm 보다 적은 알루미늄과, 그리고 40 ppm 보다 적은 철을 함유한 고순도 실리카 담체(silica support)에 지지된 전이 금속 또는 그 산화물, 바람직하게는 산화텅스텐으로 본질적으로 구성된다. 이 담체는 복분해 반응 조건하에서 상기 촉매에 대한 순수 부텐-1의 반응에 있어서, 그 반응이 적어도 55 중량%의 헥센-3에 대한 중량 선택도(weight selectivity)를 가지게 하는, 미량의 산 또는 염기 자리를 가진다.

Description

올레핀 복분해를 위한 고순도 실리카에 지지된 전이 금속으로 구성된 촉매{Catalyst consisting of a transition metal supported on a high purity silica for the metathesis of olefin(s)}
올레핀(들)의 복분해 또는 불균등화는 하나 또는 그 이상의 올레핀 화합물들이 다른 분자량의 다른 올레핀들로 바뀌는 반응이다. 더 큰 분자량의 올레핀과 더 작은 분자량의 올레핀을 만들기 위한 올레핀의 그 자신과의 불균등화는 자기-불균등화(self-disproportionation)라고도 불리운다. 예를 들면, 프로필렌은 에틸렌과 시스 및 트랜스-2-부텐으로 불균등화될 수 있다. 다른 형태의 불균등화는 두개의 상이한 올레핀들을 만들기 위한 또 다른 두개의 상이한 올레핀들의 교차-불균등화(cross-disproportionation)를 포함한다. 두 분자의 2-펜텐을 만들기 위한 한 분자의 2-부텐의 한 분자의 3-헥센과의 반응이 그 한 예일 것이다.
올레핀이 복분해 촉매와 접촉될 때, 그 반응은 공급원료(feedstock)의 특성에 의한 특정 구조 관계(specific structural relationship)에 따라 진행한다. 이 관계는 촉매의 4-중심 활성자리(four-centered active site)를 사용하여 진행되는 것으로 여겨지는 것이 일반적이다. 올레핀 이중 결합은 4-중심 자리의 마주보는 측면(opposite sides)에 정렬된다. 이 반응은 평형 조건하에서 4-중심 자리의 측면을 바꾸어 이중결합의 한 말단에 부착된 탄화수소기를 다른 올레핀에 부착된 기(groups)로 바꾸는 올레핀 이중 결합에 의해 진행된다. 예를 들어, 만약 에틸렌과 반응한다면, 2-부텐은 각 박스의 각 코너가 촉매의 4개의 활성 자리들 중의 하나를 나타내는 반응식 (1)에 나타낸 바와 같이, 두개의 프로필렌 분자를 만들 수 있다:
(1)
이 개념을 임의의 수의 올레핀으로 확장하면, 이중결합에 부착된 R 기의 성질에 따라 상이한 올레핀들이 이중결합 주위의 R 기의 교환으로 형성됨을 알 수 있다. 따라서, 올레핀 R1-C=C-R2 은 올레핀 R3-C=C-R4 과 반응할 때, 올레핀 Rl-C=C-R3 과 올레핀 R2-C=C=-R4을 형성한다. 이것은 각 박스의 각 코너가 촉매의 4개의 활성 자리들 중의 하나를 나타내는 반응식 (2)로 설명된다:
(2)
당업자들은 가능한 올레핀 쌍들(olefin pairs)의 전체 범위에 걸쳐 많은 가능한(potential) 반응들을 예상할 수 있다.
그러나, 복분해 반응에 더하여, 여러 가지 부반응이 발생하는 것이 드문 일은 아니다. 그러한 반응은 올레핀들이 더 큰 올레핀을 형성하기 위해 결합하는 소중합체화 반응(oligomerization reaction)이다. 이 반응은 올레핀이 충분히 커진다면 활성 자리가 막히므로 촉매를 오염시키게(fouling) 된다. 발생할 수 있는 다른 반응은 올레핀의 이중결합 이성질체화이다. 이 경우, 이중결합의 위치는 탄화수소 사슬내에서 바뀐다. 1-부텐의 2-부텐으로의, 그리고 3-헥센의 2-헥센으로의 이성질체화가 그 예이다. 이것이 일어난다면, 복분해에 유용한 올레핀의 수와 특성이 변화한다. 입수가능한 갖가지 R기를 가지고 있는 올레핀들을 사용하여 갖가지 반응생성물들이 만들어질 수 있다. 이성질체화 부반응은 공급원료 올레핀들의 구조에 의해 정의되는(define) 생성물들에 대한 복분해 반응의 선택도(selectivity)를 감소시킨다.
예를 들면, 만약 복분해 반응에 대한 공급원료가 주로 순수한 1-부텐일 경우, 그 반응의 1차 생성물은 에틸렌과 3-헥센일 것이다. 다른 생성물들은 형성되지 않는다. 그러나, 만약 1-부텐의 일부가 2-부텐으로 이성질체화된다면, 그 때는 1-부텐이 프로필렌과 2-펜텐을 만들기 위하여 2-부텐과 반응할 것이다. 프로필렌과 펜텐은 비-선택적 생성물(non-selective products)을 대표한다.
원하지 않는 부반응을 제어할 수 있는 능력은 공정 설계자로 하여금 공급원료의 순도와 특성에 의거하여 특정 생성물을 선택적으로 생성시킬 수 있게 해준다. 많은 경우에, 이것은 특정 반응의 가치(value)를 최대화하기 위하여 중요하다. 선택도(selectivity)가 중요한(critical) 그러한 공정의 한 예는, 본 명세서의 참고문헌을 이루는 2001년 1월 25일 출원되어 함께 계류중인 미국 특허출원 제60/263,924호에 설명되어 있는 선형 알파 올레핀의 생성이다. 그 공정은 거기에 설명된 낮은 이성질체화 활성을 갖는 촉매를 필요로 한다.
많은 촉매들이 복분해를 위해 개발되어 왔다. 예를 들면, 금속 또는 금속산화물의 촉매량을 함유하는 무기산화물을 포함하여 구성되는 것들이 올레핀의 연속적인, 고정층(fixed-bed) 변환을 위해 널리 사용되어 왔다. 그러한 촉매는 실리카 담체(support)와 텅스텐의 산화물을 포함하여 구성된다. 본 발명은 특정 생성물에 대한 복분해 촉매의 선택도를 개선하기 위한 방법의 발견을 기초로 한 것이다.
본 발명은 올레핀(들)의 복분해(metathesis) 또는 불균등화 (disproportionation)를 위한 지지 촉매(a supported catalyst)와 상기 촉매를 사용한 복분해 방법에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명에 의해, 고순도 실리카 담체에 지지된(supported) 전이금속 또는 그 산화물로 본질적으로 구성되는 복분해 촉매가 제공된다. "고순도 실리카"는, 복분해 조건하에서 상기 촉매에 대한 순수 1-부텐의 반응에 있어서, 그 반응이 적어도55 중량%의 헥센-3에 대한 중량 선택도를 가지게 하는, 미량의 산 및 염기 자리를 갖는 실리카로 정의된다. 특히, 고순도 실리카 담체는 약 150 ppm 보다 적은 마그네슘, 약 900 ppm 보다 적은 칼슘, 약 900 ppm 보다 적은 나트륨, 약 200 ppm 보다 적은 알루미늄 그리고 약 40 ppm 보다 적은 철을 함유한다.
본 발명의 촉매의 중요한 특성은 실리카 담체의 순도이다. 특정(certain) 불순물은 복분해 촉매의 활성 및 선택도에 좋지 않은 영향을 미친다. 알루미늄, 철과 같은 활성에 영향을 주고, 그리고 선택도에 영향을 주는 그러한 불순물들은 올레핀 이성질체화를 위한 자리(sites)의 역할을 할 산 자리(acidic sites)를 형성한다. 나트륨과 같은 알칼리 금속 불순물들과 칼슘 및 마그네슘과 같은 알칼리 토금속 불순물들은 복분해 반응의 온도에서 이중결합 이성질체화 촉매의 역할도 하는 염기 자리(basic sites)를 형성한다. 본 발명의 촉매의 활성-영향 불순물들의 양은 복분해 촉매의 제조에서 일반적으로 사용되는 종래의 실리카 담체에 존재하는 불순물들의 양보다 대체로 적다. 그 결과로서, 본 발명의 촉매는 원하는 복분해 반응 생성물들에 대한 뛰어난(superior) 선택도를 나타내고, 원하지 않는 이중결합 이성질체화 반응 생성물의 생성을 최소화한다.
본 발명의 촉매의 더 낮은 불순물 레벨은, 완전히 사용된 촉매의 매립(landfilling)에 대한 미량 원소 침출력(trace elements leachability) 비율이 보통 실리카 제제의 것보다 더 낮고, 더 환경친화적인 촉매가 되도록 한다.
바람직한 실시예의 상세한 설명
본 발명의 복분해 촉매의 제조에 사용되는 고순도 실리카 담체는, 산 및 염기 자리 모두를 미량(본질적으로 산 및 염기 자리가 없는 것이 바람직함)으로 가지며, 이에 따라 복분해 반응의 선택도를 향상시키고 원하지 않는 이중 결합 이성질체화를 최소화한다.
담체의 산 및 염기 자리의 "미량(low amount)"이라 함은, 실리카 담체가 약 150 ppm 보다 적은 마그네슘 (원소로 측정), 약 900 ppm 보다 적은 칼슘 (원소로 측정), 약 900 ppm 보다 적은 나트륨 (원소로 측정), 약 200 ppm 보다 적은 알루미늄 (원소로 측정) 그리고 약 40 ppm 보다 적은 철 (원소로 측정)을 함유함을 의미한다. 고순도 담체는, 약 100 ppm 보다 적은 마그네슘, 약 500 ppm 보다 적은 칼슘, 약 500 ppm 보다 적은 나트륨, 약 150 ppm 보다 적은 알루미늄 그리고 약 30 ppm 보다 적은 철을 함유하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 고순도 담체가 약 75 ppm 보다 적은 마그네슘, 약 300 ppm 보다 적은 칼슘, 약 300 ppm 보다 적은 나트륨, 약 100 ppm 보다 적은 알루미늄 그리고 약 20 ppm 보다 적은 철을 함유한다. 본 발명의 범위내의 고순도 실리카는 크로마토그래피 등급(chromatographic grade) 실리카로 상업적으로 구입될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 전이금속과 그 산화물은 공지된 것으로서, 텅스텐, 몰리브덴, 레늄, 그 산화물 그리고 그들의 혼합물을 포함하나 이들에 한정되지 않는다. 산화텅스텐이 특히 바람직하다. 이러한 금속들의 산화물들은 하소(calcination)의 결과로서 산화물로 변환되는 산화물 전구체(oxide precursors)로부터 만들어지는 것이 일반적이다. 적절한 전구체들은, 예를 들면 할로겐화물, 산화물, 황화물, 황산염, 질산염, 초산염, 암모늄 염 등 그리고 둘 또는 그 이상의 그들의 혼합물과 같은, 하소에 의해 산화물 형태로 변환가능한 화합물들을 포함한다. 암모늄 메타 텅스텐산염이 고순도 담체를 가지는 텅스텐을 위한 전구체로 사용되는 것이 바람직하다.
전이 금속 또는 그 산화물은 전체 촉매의 중량에 따라 1과 20 중량% 사이에서 변화되는 양으로 고순도 담체 물질위에 디포짓된다(deposited).
본 발명에 사용되는 복분해 촉매는, 그러한 이성질체화 촉매가 원하는 복분해 반응을 상당히 방해할 것이기 때문에, 지지되거나 또는 지지되지 않은(unsupported) 인산, 보크사이트, 산화아연, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화세륨, 산화토륨, 산화티타늄, 산화코발트, 산화철, 또는 산화망간 등을 포함하는 이중결합 이성질체화 촉매와 의도적으로 혼합되어서는 안된다.
고순도 실리카 담체와 전이금속 또는 그 산화물은 적절한 방법으로 접촉될 수 있다. 예를 들면, 담체와, 전이금속 또는 그 산화물(또는 그 전구체)[이하 간단히 전이 금속이라 함]을 함유하는 용액은 개방용기(open vessel)에서 혼합될 수 있고 그 다음에 여분의 용액(excess liquid)이 여과에 의해 따라지거나(decanted) 제거될 수 있다. 이와 달리, 잔여 액체가 없이 담체를 완전히 적시기(wet) 위해 충분한 양의 액체만이 사용되는 인시피언트 웨트니스법(technique of incipient wetness)이 사용될 수 있다. 따라서, 담체가 흡수할 수 있을 만큼의 전이 금속-함유 용액이 사용된다. 이것은 예를 들면, 회전하는 배플 드럼(baffled drum)에서 뒤척여지는(tumbled) 일정량(a quantity)의 담체 위에 상기 용액을 분무함에 의해달성될 수 있다. 그러한 처리는 또한 개방 용기에서 일정량의 실리카 담체 위에 미리 정해진 양의 용액을 단순히 부어줌으로써 수행될 수도 있다. 이와 달리, 계량된(measured) 양의 담체가 일정 체적(a volume)의 전이 금속-함유 용액에 첨가되어, 모든 액체가 그렇게 첨가된 담체에 흡수되도록(imbibed) 할 수 있다. 다른 기술들이 당업자들에게 알려져 있고 사용될 수 있다. 예를 들면, 일정량의 담체를 관형 반응기에 넣고, 일정 체적의 전이 금속-함유 용액이 그 담체에 스며들게 할 수 있으며, 필요에 따라 추가 처리/활성화를 하게 된다.
고순도 실리카 담체/전이 금속-함유 용액 접촉의 조건들은 중요하지(critical) 않다. 여하한 온도와 접촉 기간도 괜찮다(suitable). 접촉은, 편의상 약 실온에서 수행되는 것이 일반적이나, 더 높은 온도와 더 낮은 온도가 사용될 수 있다. 필요한 것은, 담체와 시약(reagents)을 밀접하게 접촉시키기에 충분한 시간이다. 따라서, 담체와 용액은 필요에 따라 수초 내지 수 시간 또는 그 이상의 시간동안 접촉시킬 수 있다.
고순도 실리카 담체와 전이금속-함유 용액의 접촉 다음에는, 여분의 액체가 예를 들면, 따라내기(decantation), 여과 등과 같은 적절한 방법에 의해 제거될 수 있다. 처리된 담체는 흡수된 용제를 제거하기 위하여 건조시킬 수 있다. 예를 들면 오븐 건조, 강한 스트림의 건성(수분 없는) 기체를 처리된 담체위로 통과시키는 것 등등 당업자들에게 잘 알려진 적절한 수단이 사용될 수 있다. 예를 들면, 지지 촉매는 그 위로 질소와 같은 불활성 기체를 통과시킴으로써, 약 200℃ 또는그 이상의 온도로 가열하여 건조될 수 있다. 이것은 반응기 내에서 또는 다른 적절한 촉매 제조 장치에서 수행될 수 있다.
하소는, 사용될 때, 예를 들면 공기와 같은 산소-함유 기체의 존재하에, 산화텅스텐과 같은 산화금속을 활성화시키거나 또는 텅스텐과 같은 전이금속화합물을 활성화된 금속 산화물 형태로 변환시키기에 충분한 조건하에서, 전이금속 산화물 또는 그 전구체를 가열함에 의해 수행된다. 일반적으로 약 350℃ 내지 약 800℃ 범위의 온도면 그러한 하소를 하기에 충분하다. 전이금속 산화물을 소성시키는데 걸리는 시간은 촉매를 활성화시키기에 충분한 만큼의 시간이다. 몇 분에서 수 시간이 적절하다. 일반적으로, 약 15분 내지 약 20시간의 하소면 충분할 것이다. 반응 장치의 가장 효율적인 사용을 위해, 전이 금속 산화물은 약 30분 내지 약 6 시간동안 650℃ 보다 낮은 온도에서 소성될 것이다. 더 높은 온도도 가능하기는 하나 이것은 담체 표면부의 손실 및 촉매 활성의 감소를 가져올 수 있다. 더 높은 온도에서 더 짧은 시간이 소요되고 더 낮은 온도에서 더 긴 시간이 소요되는 것이 일반적이다.
하소 뒤에, 복분해 촉매는 촉매의 복분해 활성을 높이기 위하여, 약 350℃에서 약 550℃의 범위의 온도에서 예를 들면 일산화탄소, 수소 또는 탄화수소와 같은 환원 조건하에서 처리되는데, 이것은 선택적이다. 그러한 환원 처리는, 약 1 내지 약 6 시간의 상대적으로 짧은 활성화 기간을 갖는 우수한 촉매 활성화가 달성될 수 있는 약 400℃에서 약 450℃의 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 그러한 선택적 환원 처리는 약 1 분에서 약 30 시간의 범위내에서 적절히 수행될 수 있다. 만약 필요하다면, 복분해 반응을 위한 촉매의 선택도에 불리한 영향을 줄 수 있는 촉매로부터 흡수된 물질을 제거하기 위해, 하소된 촉매를 복분해 반응에 사용되기 전에질소와 같은 불활성 기체로 더 처리할 수 있다. 그러한 유해 물질들은 주위환경과의 접촉을 통해 촉매에 의해 흡수될 수 있는 물 또는 CO2이다.
또한, 본 발명에 의해, 복분해 반응 생성물을 제공하기 위하여 이중 결합 이성질체화 반응을 최소화하거나 없애는 복분해 반응 조건하에서, 복분해 반응을 일으킬 수 있는 하나 또는 그 이상의 올레핀을 본 발명의 촉매와 접촉시키는 방법이 제공된다. 특히, 복분해 반응 조건하에서 촉매에 대해 순수 부텐-1의 반응이 적어도 55%, 바람직하게는 적어도 60% 또는 더 많은 헥센-3에 대한 중량 선택도를 갖도록 촉매와 조건들이 선택된다.
본 발명의 방법의 실시에 사용되는 올레핀들은 약 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 약 3개에서 약 25개의 탄소 원자, 그리고 더욱 바람직하게는 약 4개에서 약 18개까지의 탄소 원자를 갖는 것이 일반적일 것이다. 사용될 수 있는 올레핀의 특정 예들은 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 2,4,4-트리메틸-2펜텐, 2,4,4-트리메틸-1-펜텐, 1-헥센, 2-헵텐, 1-옥텐, 2-노넨, 1-도디센, 2-테트라디센, 1-헥사디센, l-페닐-2-부텐, 4-옥텐, 3-에이코센(eicosene), 3-헥센, 2-메틸-4-옥텐, 1,5,9,13,17-옥타디카펜텐, 8-시클로페닐-4,5-디메틸-1-디센, 3-헵텐, 등 그리고 그들의 혼합물이다.
본 발명에 따른 복분해 반응 조건은 약 50℃ 내지 600℃, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 400℃의 온도와, 약 3 내지 약 200, 바람직하게는 약 6 내지 약 40의 중량 시간 공간 속도(weight hourly space velocity; WHSV)와, 약 10 psig 내지 약600 psig, 바람직하게는 약 30 psig 내지 약 100 psig의 압력을 포함한다. 이 반응은 올레핀(들)의 구조와 분자량에 따라 액상 또는 기체상에서 올레핀을 촉매와 접촉시킴에 의해 수행될 수 있다. 만약 이 반응이 액상에서 수행된다면, 이 반응을 위한 용제 또는 희석제가 사용될 수 있다. 예를 들면 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 도디칸(dodecanes)와 같은 지방족 포화 탄화수소 그리고 벤젠, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소가 적절하다. 만약 반응이 기체상에서 수행된다면, 메탄, 에탄과 같은 포화 지방족 탄화수소 및/또는 질소, 아르곤과 같은 실제로 불활성인 기체들과 같은 희석제를 사용할 수 있다. 고수득율을 얻기 위해, 이 반응은 많은 양의 물과 산소와 같은 활성저하 물질(deactivating materials) 없이 수행되는 것이 바람직하다.
바람직한 수득율의 복분해 반응 생성물을 얻기 위해 필요한 접촉 시간은, 촉매의 활성, 온도, 압력 그리고 복분해될 올레핀(들)의 구조와 같은 여러 가지 요소에 좌우된다. 올레핀(들)이 촉매와 접촉되는 동안의 시간의 길이는 0.1초와 4시간 사이, 바람직하게는 약 0.5초에서 약 0.5시간 사이에서 알맞게 바뀔 수 있다.
이 방법은 고정 촉매층(fixed catalyst beds), 현탁 촉매(slurried catalyst), 유동층(fluidized beds)으로 또는 다른 종래의 접촉 기술을 사용하여 배치별로(batch-wise) 또는 연속적으로 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라, 부텐-1은, 에틸렌과 헥센-3을 함유하는 반응 생성물을 생성하기 위하여 부텐-1의 이성질체화를 최소화하는 조건하에서, 본 발명의 촉매와 접촉되고 복분해 반응 조건하에서 반응된다. 그 반응은 1-C4 -+ 1-C4 -→ C2 -+ 3-C6 -이다.
부텐-1 출발 물질은 순수하거나 순수하지 않은 공급재료(feed)일 수 있다. 반응성 C4올레핀을 함유하는 공급재료의 일부는 바람직하게는 적어도 90%, 그리고 더욱 바람직하게는 적어도 95%의 부텐-1이다. 비-반응성 성분, 예를 들어 노멀 부탄은 공급원료의 올레핀을 희석시킬 수 있다. 부텐-1 출발 물질은 순수한 공급재료, 즉 부텐-1은 적어도 99%의 양으로 존재하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명을 아래의 실시예에 관하여 설명할 것이나, 본 발명의 범위가 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
이 실시예에 있어서, 고순도 실리카 담체상에 WO35중량%를 함유하는 촉매를 암모늄 메타-텅스텐산염을 사용하는 인시피언트 웨트니스법(incipient wetness technique)으로 만들었다. 20.5g의 고순도 실리카 담체를 300℃의 오븐의 공기 분위기에서 20시간동안 건조하였다. 이 샘플은 6 중량%의 수분을 잃었다. 20cc의 증류수에 1056 mg의 메타-텅스텐산염을 용해시켜 2938 분자량의 암모늄 메타-텅스텐산염의 용액을 제조하였다. 위에서 만든 염 용액을 건성 고순도 실리카 담체에 방울지게 첨가하면서, 방울식 첨가 단계들(dropwise addition steps) 사이에 천천히 혼합했다. 20cc 염 용액과 건성 고순도 실리카의 혼합물을 115℃의 오븐의 공기 분위기에서 2시간동안 건조하였다. 그 다음에는 2℃/분의 온도 램핑 비율(temperature ramping rate)로, 500℃의 고온의 오븐의 공기 분위기에서 2시간동안 하소(calcination)하였다. 2시간이 다하여, 오븐을 끄고 하소된 촉매를 공기 분위기에서 실온으로 냉각하였다.
고순도 담체의 불순물을 분석하고, 다른 입수가능한 실리카 담체 샘플의 불순물들과 비교하였다. 샘플 A 내지 F는, L6700-450로 명명되고 엥겔하드 코퍼레이션(Engelhard Corporation)으로부터 상업적으로 입수가능한 실리카 담체의 단일 배치(single batch)로부터 나온 임의의 샘플들이다. 심지어 상업적 배치(commercial batch)에서도 그 불순물 레벨의 변동폭이 넓다. 고순도 실리카는, CS-1030으로 명명된 제오리스트 인터내셔널(Zeolyst International)의 크로마토그래피 등급 실리카이다. 표 1은 불순물 범위를 비교한 것이다.
담체 Mg (ppm) Ca (ppm) Na (ppm) Al (ppm) Fe (ppm)
샘플A 321 1619 982 245 30
샘플B 324 1655 1456 278 56
샘플C 83 519 1233 269 86
샘플D 58 356 764 283 41
샘플E 322 1637 1219 262 43
샘플F 70 438 998 276 64
평균 196 1037 1108 269 53
고순도 실리카 55 95 147 ＜100 ＜10
고순도 담체는 대체로 샘플 A 내지 F 보다 더 적은 양의 불순물들을 함유하는 것을 잘 알 수 있다.
실시예 2
WO3가 주입된(impregnated) 고순도 담체로 본질적으로 구성되는 촉매위로, 그리고 그와 별도로 WO3가 주입된 보통 실리카 담체 A 내지 F의 혼합물을 함유하는 촉매위로, 순수 부텐-1을, 14 중량 공급재료 올레핀/시간-중량(wt feed olefins/hr-wt)의 WHSV로 그리고 75 psig의 압력으로, 통과시켰다. 그 반응 온도는 촉매상에 343℃였다. 몰 선택도(molar selectivity)는, 각 생성물의 몰수를 모든 생성물로 변환된 부텐-1의 몰수로 나누어 계산하였다. 여러 가지 성분에 대한 선택도가 하기 표 2에 나타나 있다.
부텐-1-자기-불균등화에 대한 촉매 담체의 효과
선택도 저순도 보통 담체에서의 WO3 고순도 실리카 담체에서의 WO3
선택도몰 중량 선택도몰 중량
에틸렌 36.6 44.1
헥센-3 36.8 53.2 45.1 65.3
에틸렌＋헥센-3 73.4 89.2
프로필렌 12.8 4.8
펜텐-2 11.8 4.3
프로필렌＋펜텐-2 24.6 9.1
헵텐＋ 2.0 0.2
부텐-2 0 1.2
n-부텐 변환 49.7 40.7
부텐-1 변환 50.2 41.1
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 고순도 촉매 담체와 관련된 성능이 저순도 촉매 담체의 것보다 예기치못하게 상당히 개선된다. 이론에 얽매이길 바라지는 않지만, 아마도 산 자리의 수가 더 적게 되는 것은 알루미늄 함량이 더 적음으로 인한 더 미량의 산 자리와, 칼슘과 마그네슘 불순물들의 함량이 상당히 더 적음으로 인한 더 미량의 염기 자리 때문일 것이다. 불순물 레벨의 효과는 반응기내의 운전(operation)의 결과로 확대된다. 고온 및 산화/환원 조건에의 노출은 불순물들을 담체의 벌크상(bulk phase)으로부터 표면으로 이동시킨다. 보통 실리카에 지지된 WO3촉매의 샘플들에서, 표면의 마그네슘은 3 또는 그 이상의 요소(factor)에 의해 증가하는 것으로 보여진다. 따라서, 담체에 존재하는 벌크(bulk) 불순물들의 양을 감소시킴으로써 촉매 선택도가 크게 높아진다.
본 발명의 범위는 상술된 특정 실시예들에 한정되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명은 특정지어 설명된 것과 다르게 실시될 수 있으며 이것 또한 첨부된 특허청구범위에 속한다.

Claims (19)

  1. 복분해 반응 조건하에서 순수한 1-부텐의 촉매하의 반응이 적어도 55 중량 퍼센트의 헥센-3에 대한 중량 선택도(weight selectivity)를 가지도록, 미량의 산 또는 염기 자리를 가지는 고순도 실리카 담체에 지지된 전이금속 또는 그 산화물로 본질적으로 구성되는, 복분해 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고순도 담체가 약 150 ppm 보다 적은 마그네슘과, 약 900 ppm 보다 적은 칼슘과, 약 900 ppm 보다 적은 나트륨과, 약 200 ppm 보다 적은 알루미늄과, 그리고 약 40 ppm 보다 적은 철을 함유하는, 복분해 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고순도 실리카가 크로마토그래피 등급 실리카(chromatographic grade 실리카)인, 복분해 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 헥센-3에 대한 중량 선택도가 60 중량 퍼센트보다 큰, 복분해 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전이금속 또는 그 산화물이 상기 촉매의 약 1 내지 약 20 중량 퍼센트에 상당하는, 복분해 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전이금속 또는 그 산화물이 텅스텐, 몰리브덴, 레늄, 또는 그들의 산화물 그리고 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는, 복분해 촉매.
  7. 하나 또는 그 이상의 올레핀을 함유하는 공급원료를 공급하는 단계와;
    복분해 반응 생성물을 제공하기 위하여 이중결합 이성질체화 반응을 최소화하거나 없애는 복분해 반응 조건하에서 상기 공급원료를, 복분해 반응 조건하에서 순수 부텐-1의 촉매하의 반응이 적어도 55 중량 퍼센트의 헥센-3에 대한 중량 선택도(weight selectivity)를 가지게 하는 미량의 산 또는 염기 자리를 가지는 고순도 실리카 담체에 지지된 전이금속 또는 그 산화물로 본질적으로 구성되는 복분해 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하여 구성되는, 복분해 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 공급원료가 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 2,4,4-트리메틸-2-펜텐, 2,4,4-트리메틸-1-펜텐, 1-헥센, 2-헵텐, 1-옥텐, 2-노넨(nonene), 1-도디센(dodecene), 2-테트라디센, 1-헥사디센, 1-페닐-2-부텐, 4-옥텐, 3-에이코센(eicosene), 3-헥센, 2-메틸-4-옥텐, 4-비닐시클로헥센, 1,5,9,13,17-옥타디카펜텐, 8-시클로펜틸-4,5-디메틸-1-디센, 그리고 3-헵텐으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 올레핀을 함유하는, 복분해 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 공급원료가 부텐-1을 함유하는, 복분해 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 고순도 실리카 담체가 약 150 ppm 보다 적은 마그네슘과, 약 900 ppm 보다 적은 칼슘과, 약 900 ppm 보다 적은 나트륨과, 약 200 ppm 보다 적은 알루미늄과, 그리고 약 40 ppm 보다 적은 철을 함유하는, 복분해 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 고순도 실리카 담체가 크로마토그래피 등급 실리카인, 복분해 방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 전이금속 또는 그 산화물이 상기 촉매의 약 1 내지 약 20 중량 퍼센트에 상당하는, 복분해 방법.
  13. 제7항에 있어서, 상기 전이금속 또는 그 산화물이 텅스텐, 몰리브덴, 레늄, 또는 그 산화물로 구성되는 군으로부터 선택되는, 복분해 방법.
  14. 제7항에 있어서, 상기 헥센-3에 대한 중량 선택도가 적어도 60 중량 퍼센트인, 복분해 방법.
  15. 제7항에 있어서, 상기 복분해 반응 조건이, 약 50℃ 내지 약 600 ℃의 온도와, 약 3 내지 약 200의 중량 시간 공간 속도(weight hourly space velocity; WHSV)와, 약 10 psig 내지 약 600 psig의 압력을 포함하는, 복분해 방법.
  16. 제7항에 있어서, 상기 복분해 반응 조건이, 약 200℃ 내지 약 350 ℃의 온도와, 약 6 내지 약 40의 중량 시간 공간 속도와, 약 30 psig 내지 약 100 psig의 압력을 포함하는, 복분해 방법.
  17. 제7항에 있어서, 상기 올레핀이 액상(liquid phase)인, 복분해 방법.
  18. 제7항에 있어서, 상기 올레핀이 기체상(gas phase)인, 복분해 방법.
  19. 제7항에 있어서, 상기 올레핀이 약 0.1초 내지 약 4 시간 범위의 시간동안 상기 촉매와 접촉되는, 복분해 방법.
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