WO2013118832A1 - オレフィンの製造方法 - Google Patents

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WO2013118832A1
WO2013118832A1 PCT/JP2013/052903 JP2013052903W WO2013118832A1 WO 2013118832 A1 WO2013118832 A1 WO 2013118832A1 JP 2013052903 W JP2013052903 W JP 2013052903W WO 2013118832 A1 WO2013118832 A1 WO 2013118832A1
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methyl
butene
reaction
pentene
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裕一 池永
堀内　伸彦
林　貴臣
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三井化学株式会社
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    • B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
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Definitions

  • the present invention relates to an olefin product in which isomerization of double bonds in the produced olefin molecule is effectively suppressed by performing a metathesis reaction of a specific raw material olefin in the presence of hydrogen gas using a specific metathesis catalyst. It relates to a manufacturing method. Furthermore, the present invention provides a double bond isomerization reaction in which a terminal olefin capable of taking a double bond isomer is converted to an internal olefin regioselectively transferred to the adjacent position by a double bond, and the double bond isomerization reaction. The present invention relates to a method for producing an olefin product using the obtained olefin as a raw material olefin for the metathesis reaction.
  • metathesis reaction means that a double bond is cleaved from two olefins as defined in the “Chemical Dictionary” published by Tokyo Kagaku Dojin in 1989.
  • a metathesis reaction in which unsaturated hydrocarbons such as olefins and diolefins of the same or different types disproportionate to give unsaturated hydrocarbons having different structures is characterized by being able to respond to changes in demand for olefins and diolefins.
  • a catalyst in which tungsten oxide is supported on a silica support a catalyst in which molybdenum oxide is supported on an alumina support, or a catalyst in which rhenium oxide is supported on an alumina support is known to exhibit activity.
  • a catalyst (WO 3 / SiO 2 ) in which tungsten oxide is supported on a silica carrier is industrially important because it has higher resistance to impurity poisoning than other catalysts (Non-patent Document 1).
  • Patent Document 1 a method using a catalyst obtained by mixing WO 3 / SiO 2 as a metathesis catalyst and magnesium oxide as a double bond isomerization catalyst
  • Patent Document 2 a method of carrying out a metathesis reaction in the presence of hydrogen by mixing a sintered body of aluminum or hydrotalcite, further supporting an alkali metal compound thereon with a WO 3 / SiO 2 metathesis catalyst as a cocatalyst
  • An olefin metathesis reaction may involve isomerization of a carbon-carbon double bond in a raw material or a product.
  • This isomerization reaction is not normally a preferable phenomenon because it makes it difficult to design the reaction to obtain the target olefin molecule on the olefin side, while it is preferable to occur on the raw olefin side. There can be two undesirable cases.
  • the isomerization on the raw material olefin side will be described more specifically. For example, when propylene is to be produced by a metathesis reaction between ethylene and n-butene, 1-butene contained as an impurity in n-butene is preferably isomerized to 2-butene.
  • Patent Document 1 a catalyst obtained by positively mixing a cocatalyst made of a solid base such as magnesium oxide, which is said to have a double bond isomerization function, is used.
  • Patent Document 1 Converting 1-butene contained in n-butene to 2-butene more effectively using such a mixed catalyst leads to an improvement in the propylene yield.
  • the double bond isomerization reaction of the raw material olefin that competes with the metathesis reaction may or may not occur.
  • the former that is, the catalyst and conditions for causing both the metathesis reaction and the double bond isomerization of the raw olefin
  • several prior arts using a cocatalyst as described above are known.
  • No catalyst or reaction method showing high metathesis reaction activity while completely suppressing double bond isomerization of the product olefin was known. It is known that even when WO 3 / SiO 2 is used alone, it exhibits not only a metathesis reaction but also a double bond isomerization activity. This is attributed to the fact that the tungsten oxide supported on the silica support and / or the silica support itself has acid sites that promote double bond isomerization.
  • Examples of methods for suppressing double bond isomerization while effectively promoting the olefin metathesis reaction include a method using a metathesis catalyst prepared by using ammonium tungstate and sodium tungstate in combination (Patent Document 3), and an alkali metal together with a tungsten compound.
  • a method using a metathesis catalyst supporting a basic compound of an alkaline earth metal Patent Document 4
  • a method using a metathesis catalyst supporting a tungsten compound on a high-purity silica carrier Patent Documents 5 and 6
  • Non-Patent Document 2 confirms that the presence of crystalline WO 3 is confirmed by XRD measurement in the case of WO 3 / SiO 2 catalyst after baking at 550 ° C. in air when the amount of WO 3 supported is 10% by weight or more. It is reported that the metathesis reaction activity of propylene is maximized when the supported amount of WO 3 is about 20% by weight. Further, according to Non-Patent Document 3, tungsten oxide supported on a silica carrier is classified into a surface phase and a crystalline WO 3 , and an active site of metathesis is present in the surface phase. It has been suggested.
  • Non-Patent Document 4 double bond isomerization, which is a side reaction, proceeds with an increase in the amount of WO 3 supported, and double bond isomerization is promoted by the acid properties of crystalline WO 3. It has been suggested. As inferred from the above, while in order to increase the metathesis activity should increase the WO 3 supported amount, the concentration of crystalline WO 3 present on a silica support with increasing WO 3 supported amount Therefore, not only metathesis reaction but also double bond isomerization as a side reaction is promoted. Therefore, it is expected that it is difficult to effectively suppress double bond isomerization while maintaining high metathesis activity only by means of adjusting the WO 3 loading.
  • Patent Document 7 a method for producing an internal olefin using a calcined alumina pretreated with an alkali metal hydride and an alkali metal carbonate as a catalyst is disclosed.
  • Patent Document 8 the conversion method from a terminal olefin to an internal olefin using the catalyst which heat-dispersed the hydrous alumina and sodium metal is also disclosed.
  • this method is not practical because it uses a catalyst with a high risk of ignition.
  • An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a target olefin while effectively inhibiting double bond isomerization while exhibiting high activity in a metathesis reaction.
  • an olefin product in which double bond isomerization is effectively suppressed can be obtained by performing a metathesis reaction using at least one metathesis reaction catalyst selected from a silica-supported tungsten catalyst (B). .
  • the silica-supported tungsten catalyst (A) is a solid catalyst in which a tungsten compound and an alkali metal compound are co-supported on the same silica support.
  • the tungsten compound is tungsten trioxide (WO 3 )
  • the supported amount of the tungsten compound with respect to the silica support is 0.01 to 50% by weight in terms of oxide (WO 3 ).
  • the amount of alkali metal compound supported on the silica support is preferably in the range of 0.01 to 20% by weight in terms of oxide.
  • the silica-supported tungsten catalyst (B) is a catalyst in which a tungsten compound containing substantially no crystalline tungsten trioxide (WO 3 ) is supported on a silica support.
  • a tungsten compound containing substantially no crystalline tungsten trioxide WO 3
  • substantially free of crystalline tungsten trioxide is defined as the crystalline tungsten trioxide concentration in the catalyst (B) being less than 1% by weight as described later.
  • the tungsten compound is tungsten trioxide (WO 3 ), and the X-ray diffraction measurement (XRD) using Cu—K ⁇ rays as a radiation source has a diffraction angle (2 ⁇ ) in the range of 22 to 25 °, And the ratio of the maximum peak intensity (I WO3 ) observed in the diffraction angle (2 ⁇ ) range of 32 to 35 ° to the peak intensity (I 0 ) derived from the amorphous part at each diffraction angle (I WO3 / I 0 ) is calculated, and the higher value of each ratio is preferably less than 1.4, and the amount of tungsten compound supported on the silica support is 0 in terms of oxide (WO 3 ). It is preferable that the silica-supported tungsten catalyst (B) is 5% by weight or more and less than 10% by weight.
  • the process for producing olefin of the present invention comprises a process for producing propylene and 3-methyl-1-butene by a metathesis reaction of ethylene and 4-methyl-2-pentene, and a process for producing propylene by a metathesis reaction of ethylene and 2-butene. And a method for producing ethylene and 3-hexene by subjecting 1-butenes to metathesis reaction.
  • olefin of the present invention 4-methyl-2-pentene and 2-butene are substituted with 4-methyl-1-pentene and 1-butene, respectively, and groups 1, 2, and 3 of the periodic table.
  • One of the preferred embodiments is that it is obtained by a double bond isomerization reaction by contacting with a solid base catalyst containing at least one metal element selected from Group 4, Group 13, Group 14 and a lanthanoid is there.
  • the double bond isomerization reaction and the metathesis reaction are carried out in the same reactor by carrying out each step in different reactors.
  • the concentration of the raw olefin can be maximized by the double bond isomerization reactor, and the loss due to the sequential isomerization of the olefin product produced by the metathesis reaction is reduced. This is preferable because it can be minimized and the load on the separation process can be reduced by reducing by-product species and amount.
  • 3-methyl-1-butene and propylene are efficiently produced from ethylene and 4-methylpentene by a process that includes the following three steps, and propylene is produced from ethylene and butene by a process that includes the following three steps:
  • the present invention is not limited to these examples.
  • Step 1 4-methyl-1-pentene or a mixture of 4-methyl-1-pentene and 4-methyl-2-pentene is subjected to a double bond isomerization reaction in the double bond isomerization reactor (I).
  • Step 2 A step of producing propylene and 3-methyl-1-butene by mixing the mixture (a), ethylene and hydrogen, followed by a metathesis reaction in a metathesis reactor (II);
  • Step 3 Propylene and 3-methyl-1-butene are separated from the crude product discharged from the metathesis reactor, and a mixture of unreacted 4-methyl-1-pentene and 4-methyl-2-pentene is obtained.
  • Step 1 A mixture of 1-butene or a mixture of 1-butene and 2-butene having an increased 2-butene concentration by a double bond isomerization reaction in the double bond isomerization reactor (I) (b) Converted into: [Step 2] A step of producing propylene by mixing the mixture (b), ethylene and hydrogen and then performing a metathesis reaction in the metathesis reactor (II); [Step 3] A step of separating propylene from the crude product discharged from the metathesis reactor and recycling an unreacted 1-butene and 2-butene mixture to the double bond isomerization reactor (I).
  • the olefin production method of the present invention makes it possible to selectively produce only the desired olefin while effectively suppressing double bond isomerization in the olefin molecule produced by the metathesis reaction. That is, even if the target olefin product has isomerizable double bonds such as 3-methyl-1-butene and 3-hexene, the target can be produced without the by-product of isomers. It has become possible to selectively produce the olefin as a molecule.
  • the raw material olefin When double bond isomerization of 4-methyl-1-pentene and 1-butene, which coexist as impurities, respectively, into 4-methyl-2-pentene and 2-butene, respectively, is desirable, prior to the metathesis reaction
  • the double bond isomerization reaction according to the present invention is carried out in advance, the desired olefin product is effectively provided.
  • Supported amount is a diagram showing how to determine the peak intensity ratio (I WO3 / I 0) of oxide (WO 3) in terms of 7% by weight of WO 3 / SiO 2 catalyst.
  • Supported amount is a diagram showing how to determine the peak intensity ratio (I WO3 / I 0) of oxide (WO 3) in terms of 10% by weight of WO 3 / SiO 2 catalyst.
  • the WO 3 crystal and silica, WO 3 crystal and silica WO 3 concentration of physical mixed sample is 0.5 wt%, 1 wt%, respectively physical mixture sample to be 3 wt% to XRD measurement
  • 4MP1 is 4-methyl-1-pentene
  • 4MP2 is 4-methyl-2-pentene
  • 3MB1 is 3-methyl-1-butene
  • ⁇ C5 is a collection of hydrocarbons having less than 5 carbon atoms.
  • > C6 indicates an aggregate of hydrocarbons having more than 6 carbon atoms.
  • the catalyst for the metathesis reaction according to the present invention is at least one selected from a silica-supported tungsten catalyst (A) and a silica-supported tungsten catalyst (B).
  • A silica-supported tungsten catalyst
  • B silica-supported tungsten catalyst
  • each catalyst will be described, then a metathesis reaction using the catalyst will be described, and finally, a method for preparing a raw material olefin using a double bond isomerization reaction which is adjacently selective, and a metathesis reaction incorporating the method Explain in detail.
  • (A) A catalyst in which a tungsten compound and an alkali metal compound are co-supported on the same silica support.
  • silica-supported tungsten catalyst (A) Silica-supported tungsten catalyst
  • the silica-supported tungsten catalyst (A) according to the present invention is a solid catalyst in which a tungsten compound and an alkali metal compound are supported on the same silica support.
  • a tungsten compound and an alkali metal compound are supported on the same silica support.
  • supporting For example, an oxide, sulfide, halide, ammonium salt, alkali salt, and these mixtures etc. can be used.
  • carrier mentioned later is preferable, and what changes to tungsten trioxide is still more preferable.
  • lithium, sodium, potassium, rubidium, or cesium is used as the metal element of the alkali metal compound used for loading.
  • alkali metal compound used for loading.
  • oxides, hydroxides, sulfates, acetates, nitrates, and the like can be used. These alkali metal compounds are presumed to be converted into oxides regardless of the type by a baking treatment described later.
  • silica which is a support
  • carrier Any commercially available silica gel, a fumed silica, etc. can be used.
  • the SiO 2 concentration in the silica carrier is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more.
  • the loading method methods known among those skilled in the art such as impregnation method and ion exchange method can be used without limitation.
  • the alkali metal compound may be supported after the tungsten compound is supported on the support, or after the alkali metal compound is supported on the support.
  • a compound may be supported, and a tungsten compound and an alkali metal compound may be simultaneously supported on a carrier.
  • the amount of the tungsten compound supported on the carrier is not particularly limited. For example, it is usually in the range of 0.01% by weight to 50% by weight, preferably 0.1% by weight to 20% by weight in terms of oxide (WO 3 ).
  • the amount of the alkali metal compound supported is not particularly limited as long as it is sufficient to effectively suppress the double bond isomerization, which is a side reaction. It is in the range of 0.01% to 20% by weight, preferably 0.05% to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
  • silica-supported tungsten catalyst (B) Silica-supported tungsten catalyst
  • the silica-supported tungsten catalyst (B) according to the present invention is a catalyst in which a tungsten compound not containing substantially crystalline tungsten trioxide (WO 3 ) is supported on a silica carrier.
  • Such silica-supported tungsten catalyst (B) is an oxide of WO 3 / which is an oxide by calcining a catalyst precursor having a tungsten compound supported on a silica support at a temperature of 400 ° C. or higher and in an oxygen-containing gas atmosphere.
  • a silica-supported tungsten catalyst containing substantially no crystalline tungsten trioxide there is no restriction
  • the SiO 2 concentration in the silica support is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more.
  • the loading method methods known among those skilled in the art such as impregnation method and ion exchange method can be used without limitation.
  • Silica supported tungsten catalyst according to the present invention (B) is usually by baking a catalyst precursor carrying a tungsten compound at a temperature and an oxygen-containing gas atmosphere above 400 ° C. on a silica support, WO 3 / SiO 2 catalyst It is prepared by converting into
  • the oxygen-containing gas refers to a mixed gas obtained by diluting oxygen gas or air with an inert gas such as nitrogen or helium at an arbitrary ratio.
  • the oxygen concentration is usually 0.1 to 50% by volume (vol%), preferably 1 to 25% by volume (vol%). Most preferably, the air is used undiluted.
  • the firing temperature may be a temperature sufficient to convert the supported tungsten compound into tungsten oxide, and is usually 400 ° C. or higher, preferably 400 ° C.
  • the firing time may be a time sufficient for the supported tungsten compound to be converted into tungsten oxide, and is usually 30 minutes or longer, preferably 1 hour to 100 hours, depending on the firing temperature.
  • a calcination method / apparatus a method / apparatus known to those skilled in the art can be used without limitation.
  • calcination may be performed using a static electric furnace, or a catalyst precursor is charged into a reactor. You may bake in.
  • the amount of the tungsten compound supported on the silica support is usually 0.01% to 50% by weight, preferably 0.1% to 20% by weight in terms of oxide (WO 3 ), from the viewpoint of metathesis activity and selectivity.
  • % More preferably 0.5 wt% or more and less than 10 wt%, particularly preferably 1.0 wt% to 5.0 wt%, particularly preferably 1.0 wt% to 3.0 wt%.
  • the silica-supported tungsten catalyst obtained by the above-described catalyst preparation method does not substantially contain crystalline tungsten oxide can be confirmed by a determination method using X-ray diffraction described later. Therefore, when the catalyst (B) according to the present invention is used as a metathesis reaction catalyst, the amount of crystalline tungsten oxide is checked in advance by the determination method. In this case, if the presence of crystalline tungsten oxide is confirmed, a catalyst (substantially free of crystalline tungsten oxide) is obtained by optimizing the conditions such as changing the preparation conditions to “preferable range” ( B) can be prepared.
  • XRD powder X-ray diffraction
  • X-ray source Cu-K ⁇ Tube current: 40 mA Tube voltage: 40 kV Scanning axis: 2 ⁇ / ⁇ Scanning speed: 2.0 ° / min Sampling width: 0.02 ° Measurement range: (2 ⁇ ) 5-40 ° Integration count: 3 times Diverging slit: 1 ° Scattering slit: 1 ° Receiving slit: 0.30mm Also, JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) card no. According to 321395, diffraction peak appearance positions and relative intensities of main WO 3 crystals are as follows. The diffraction peak appearance position is a value when CuK ⁇ rays are used.
  • the XRD pattern of the WO 3 / SiO 2 catalyst was compared with the XRD pattern of SiO 2 before supporting the tungsten compound.
  • the crystalline WO 3 concentration in the silica-supported tungsten catalyst (B) according to the present invention is less than 1% by weight.
  • the 1% by weight as a threshold value is obtained from a calibration curve of WO 3 concentration and I WO3 / I 0 of three samples obtained by physically mixing WO 3 crystals and SiO 2 .
  • the shape of the catalyst according to the present invention is not limited, and its size may be appropriately selected according to the size of the reactor.
  • a method for molding the catalyst a method known among those skilled in the art can be used without limitation.
  • Examples of the raw material olefin for the metathesis reaction in the present invention include linear or cyclic olefins and diolefins having 2 to 10 carbon atoms.
  • Examples of combinations of raw olefins and valuable olefin products that are metathesis reaction products include ethylene from two molecules of propylene (in the following description, abbreviated as E) and 2-butene (in the following description).
  • B2 1-butene (may be abbreviated as B1 in the following description), production of ethylene and 3-hexene from two molecules, from 1-butene and 2-butene Production of propylene and 2-pentene, propylene and 3-methyl-1-butene from ethylene and 4-methyl-2-pentene (sometimes abbreviated as 4MP2 in the following description) May be abbreviated), production of propylene from ethylene and 2-butene, production of 1,6-heptadiene from ethylene and cyclopentene, ethylene Of 2-methyl-1,6-heptadiene from ethylene and 1-methylcyclopentene, 1,3-divinylcyclopentane from ethylene and 2-norbornene, from ethylene and 1,5,9-cyclododecatriene Preparation of 1,5-hexadiene, manufacture of 7-methyl-1,6-octadiene from isobutene and cyclopentene, preparation of 1- (2-methyl-1-propylene and 2-butene
  • the temperature and pressure of the metathesis reaction are usually in the range of 25 to 600 ° C. and 0 to 20 MPaG, preferably in the range of 100 to 500 ° C. and 0 to 10 MPaG, respectively.
  • the concentration of coexisting hydrogen is usually in the range of 0.1 to 80 vol% of the total gas, preferably 0.1 to 50 vol%, more preferably 0.5 to 30 vol%, and particularly preferably 1 to 20 vol%.
  • the amount of the metathesis reaction catalyst (A) or catalyst (B) to be used is not particularly limited.
  • the amount of raw material supplied per unit time (weight) When shown divided by the catalyst weight, i.e. at WHSV, preferably in the range of 0.1 ⁇ 500h -1, more preferably in a range of 0.1 ⁇ 250h -1.
  • the solid catalyst (A) and the catalyst (B) may be physically mixed and used, or a tungsten compound and an alkali metal compound substantially not containing crystalline tungsten on the same silica support.
  • a co-supported catalyst may be used.
  • the reaction type of the metathesis reaction is not limited, but a gas phase flow reaction is particularly preferable.
  • a catalyst filling method various methods such as a fixed bed, a fluidized bed, and a suspended bed are adopted, and any method may be used.
  • the catalyst is calcined at a high temperature to remove moisture, carbon dioxide, organic matter, etc. adhering to the catalyst, and then reduced using a reducing gas such as carbon monoxide or hydrogen, It is preferable to activate.
  • the pretreatment temperature may be any temperature at which the catalyst is activated, and is usually 300 to 700 ° C.
  • the method a known method adopted by those skilled in the art can be used, and any method does not limit the present invention.
  • the regeneration temperature may be a temperature at which poisonous substances or coke is removed from the metathesis catalyst after use, and is usually 300 to 700 ° C. Any known method among those skilled in the art can be used as the method, and any method is not intended to limit the present invention.
  • the catalyst for double bond isomerization is selected from Group 1, Group 2, Group 3, Group 4, Group 13, Group 14 and metal elements belonging to lanthanoids in the periodic table. It is a solid base catalyst containing at least one kind, and oxides, hydroxides, nitrides, phosphates, carbonates, hydroxides and mixtures thereof can be used as a form for the isomerization reaction, Among these, an oxide is preferable.
  • the double bond isomerization catalyst may have a structure in which the solid base component is supported on a support.
  • the double bond isomerization catalyst preferably contains at least one metal element selected from lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, scandium, yttrium, titanium, zirconium, lanthanum, and cerium. Including. More preferably, the double bond isomerization catalyst is Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Rb 2 O, Cs 2 O, MgO, CaO, SrO, BaO, Sc 2 O 3 , Y 2 O 3 , TiO. 2 , ZrO 2 , La 2 O 3 , CeO 2 , an oxide catalyst selected from the calcined hydrotalcite, or a composite oxide thereof, or a supported catalyst in which these are supported on a carrier. Preferred carriers at this time are Al 2 O 3 and SiO 2 .
  • the type of raw material compound used in preparing the double bond isomerization catalyst there are no restrictions on the type of raw material compound used in preparing the double bond isomerization catalyst, and for example, oxides, nitrates, carbonates, hydroxides, acetates, carbonates, chlorides and mixtures thereof can be used. . Especially, what changes to an oxide in the baking process mentioned later is preferable.
  • a well-known method can be used among those skilled in the art, such as a precipitation method, a coprecipitation method, a sol-gel method, and a thermal decomposition method.
  • alkali metal compound used for carrying is not limited, and for example, oxides, hydroxides, nitrates, acetates, sulfates, carbonates, chlorides and mixtures thereof can be used. These alkali metal compounds are presumed to be converted into oxides regardless of the type by a baking treatment described later.
  • support method A well-known method can be used among those skilled in the art, such as an impregnation method and an ion exchange method.
  • the amount of the alkali metal compound supported on the carrier is usually in the range of 0.01% to 20% by weight, preferably 0.1% to 10% by weight in terms of oxide (M 2 O). % Range.
  • the catalyst precursor obtained by the above preparation method is finally calcined at a temperature of 400 ° C. or higher in an inert gas atmosphere such as air or nitrogen or under vacuum to obtain an oxide catalyst or a supported catalyst.
  • the double bond isomerization reaction in the present invention is a reaction for converting an internal olefin useful as a raw material olefin for a metathesis reaction by moving a double bond in a terminal olefin molecule to an adjacent position.
  • An example of a double bond isomerization reaction that is important in the industry to secure a raw material for metathesis reaction is 4-methyl-1-pentene (in the following description, it may be abbreviated as 4MP1).
  • 4MP1 4-methyl-1-pentene
  • These are a reaction for producing 4-methyl-2-pentene by double bond isomerization, and a reaction for producing 2-butene by double bond isomerization of 1-butene.
  • the starting olefin may be 4-methyl-1-pentene or 1-butene alone, a mixture of 4-methyl-1-pentene and 4-methyl-2-pentene, or 1-butene and 2-butene. It may be a mixture of butenes. Further, these reactants may contain paraffin such as methane, ethane, propane, butane and hexane, inert gas such as nitrogen (N 2 ), and hydrogen.
  • paraffin such as methane, ethane, propane, butane and hexane
  • inert gas such as nitrogen (N 2 )
  • the temperature and pressure of the double bond isomerization reaction are in the range of 0 to 500 ° C. and 0 to 20 MPaG, respectively, preferably in the range of 0 to 400 ° C. and 0 to 10 MPaG.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 0 to 150 ° C.
  • the amount of the double bond isomerization catalyst to be used is not particularly limited.
  • a value obtained by dividing the raw material supply amount (weight) per unit time by the catalyst weight that is, When indicated by WHSV, preferably in the range of 0.1 ⁇ 500h -1, more preferably in a range of 0.1 ⁇ 250h -1.
  • the reaction format of the double bond isomerization reaction is not limited, but a gas phase flow method or a liquid phase batch method is particularly preferable.
  • a catalyst filling method various methods such as a fixed bed, a fluidized bed, and a suspended bed are adopted, and any method may be used.
  • pretreatment of the double bond isomerization catalyst it is preferable to activate the catalyst by heating the catalyst at a high temperature to remove moisture, carbon dioxide gas, organic matter, and the like attached to the catalyst.
  • methods known to those skilled in the art can be used, and any method is not intended to limit the present invention.
  • a method of burning and removing poisonous substances or coke from the catalyst is usually adopted by circulating a gas containing oxygen at a high temperature. Any known method among those skilled in the art can be used as the method, and any method is not intended to limit the present invention.
  • the olefin product is one embodiment in which the preparation of the raw material olefin by the double bond isomerization reaction and the production of the olefin product by a metathesis reaction using the raw material olefin are combined.
  • the double bond isomerization reaction and the metathesis reaction are preferably carried out in different reactors.
  • One of the embodiments is as follows.
  • a 4-methyl-1-pentene or a mixture of 4-methyl-1-pentene and 4-methyl-2-pentene is subjected to a double bond isomerization reaction. It is fed to the vessel (I) and converted into a mixture (a) with an increased 4-methyl-2-pentene concentration by a double bond isomerization reaction.
  • the mixture (a) and ethylene are converted to 3-methyl-1-butene by metathesis reaction in the presence of hydrogen in the metathesis reactor (II), and the crude product containing 3MB1 is converted into the crude product containing 3MB1. obtain.
  • Examples of the present invention include (I) a metathesis reaction using a silica-supported tungsten catalyst (A), (II) a metathesis reaction using a silica-supported tungsten catalyst (B), and (III) a double bond isomerization of a terminal olefin. Examples will be described by dividing into four items, and (IV) metathesis reaction using an internal olefin prepared by the double bond isomerization as a raw material olefin.
  • symbol of a, b, s, and p at the end of the following example numbers shows the experimental result about said item (I), (II), (III), and (IV), respectively.
  • a metathesis catalyst was prepared by the same method as above except that a predetermined amount of alkali metal hydroxide (NaOH, KOH, CsOH) was added to the aqueous solution.
  • alkali metal hydroxide NaOH, KOH, CsOH
  • the amount of alkali metal supported is described in the section of each example (comparative example) described later.
  • the 4MP2 conversion rate was calculated from the ratio of 4MP2 consumed by the reaction by analyzing the composition at 3 hours after the start of the supply. Note that trans-4-methyl-2-pentene and cis-4-methyl-2-pentene are not distinguished.
  • the 3-methyl-1-butene (3MB1) selectivity was calculated as the ratio of 3MB1 produced from the converted 4MP2.
  • the ratio of 3MB1 in the olefin having 5 carbon atoms (C5 olefin) was calculated as the ratio of 3MB1 to the total of C5 olefins produced.
  • Example 1a A catalyst carrying sodium hydroxide as an alkali metal compound was used.
  • the amount of sodium supported on the carrier was 0.5% by weight in terms of oxide.
  • the conversion rate of 4MP2 at a reaction temperature of 300 ° C. and a hydrogen concentration of 9 vol% was 59%, the selectivity for 3MB1 was 92 mol%, and the ratio of 3MB1 in the produced C5 olefin was 99%.
  • a part of the results is shown in Table 1.
  • Example 2a A catalyst carrying sodium hydroxide as an alkali metal compound was used.
  • the amount of sodium supported on the carrier was 0.2% by weight in terms of oxide.
  • the 4MP2 conversion was 93%
  • the 3MB1 selectivity was 81 mol%
  • the proportion of 3MB1 in the produced C5 olefin was 95%.
  • Example 3a A catalyst carrying potassium hydroxide as an alkali metal compound was used.
  • the amount of potassium supported on the carrier was 0.7% by weight in terms of oxide.
  • the 4MP2 conversion was 67%
  • the 3MB1 selectivity was 91 mol%
  • the proportion of 3MB1 in the produced C5 olefin was 99%.
  • a part of the results is shown in Table 1.
  • Example 4a A catalyst carrying cesium hydroxide as an alkali metal compound was used.
  • the amount of cesium supported on the carrier was 2.2% by weight in terms of oxide.
  • the conversion rate of 4MP2 at a reaction temperature of 300 ° C. and a hydrogen concentration of 9 vol% was 90%, the selectivity for 3MB1 was 91 mol%, and the ratio of 3MB1 in the produced C5 olefin was 99%.
  • a part of the results is shown in Table 1.
  • Example 4a The reaction was conducted in the same manner as in Example 2a except that hydrogen was not present. As a result, the 4MP2 conversion was 23%, the 3MB1 selectivity was 59 mol%, and the proportion of 3MB1 in the produced C5 olefin was 95%. A part of the results is shown in Table 1. By not allowing hydrogen to coexist, the 4MP2 conversion was significantly reduced compared to the results of Example 2a.
  • a metathesis catalyst (catalyst REF ) 0.2 g not supporting an alkali metal compound and 0.2 g of the above CsOH / SiO 2 were physically mixed and charged into a reaction tube and reacted at a reaction temperature of 340 ° C. and a hydrogen concentration of 9%. Carried out.
  • the 4MP2 conversion was 95%
  • the 3MB1 selectivity was 52 mol%
  • the proportion of 3MB1 in the produced C5 olefin was 82%.
  • a part of the results is shown in Table 1.
  • Example 5a A catalyst carrying potassium hydroxide as an alkali metal compound was used.
  • the amount of potassium supported on the carrier was 0.7% by weight in terms of oxide.
  • the conversion of 1-butene at a hydrogen concentration of 9 vol% was 24%, and the total selectivity of ethylene and 3-hexene was 90 mol%. The results are shown in Table 1.
  • Example 6a A catalyst carrying cesium hydroxide as an alkali metal compound was used.
  • the amount of cesium supported on the carrier was 2.2% by weight in terms of oxide.
  • the 1-butene conversion at a hydrogen concentration of 9 vol% was 35%, and the total selectivity of ethylene and 3-hexene was 88 mol%. The results are shown in Table 1.
  • the 2-butene conversion was calculated from the proportion of 2-butene consumed by the reaction by analyzing the composition at 3 hours after the start of supply.
  • 2-butene refers to the sum of cis-2-butene and trans-2-butene.
  • the propylene selectivity based on 2-butene was calculated as the proportion of propylene produced from the converted 2-butene.
  • Example 7a A catalyst carrying cesium hydroxide as an alkali metal compound was used.
  • the amount of cesium supported on the carrier was 0.4% by weight in terms of oxide.
  • the 2-butene conversion was 35% and the propylene selectivity based on 2-butene was 94%. The results are shown in Table 1.
  • the amount of ammonium metatungstate dissolved in ion-exchanged water was changed, and the amount of WO 3 supported was 1% by weight, 3% by weight, 5% by weight, 7% by weight, 10% by weight in terms of oxide (WO 3 ).
  • Five types of WO 3 / SiO 2 catalysts were obtained.
  • WO 3 manufactured by Nippon Inorganic Chemical Industry Co., Ltd. and silica CARIACT-G10 manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd. were each physically adjusted so that the WO 3 concentration was 0.5 wt%, 1 wt%, and 3 wt%.
  • the mixed sample was subjected to XRD measurement.
  • the 4MP2 conversion rate was calculated from the ratio of 4MP2 consumed by the reaction by analyzing the composition at 3 hours after the start of the supply. Note that t-4MP2 and cis-4-methyl-2-pentene (c-4MP2) are not distinguished.
  • the 3-methyl-1-butene (3MB1) selectivity was calculated as the ratio of 3MB1 produced from the converted 4MP2.
  • the ratio of 3MB1 in the C5 olefin was calculated as the ratio of 3MB1 to the total C5 olefin produced.
  • Example 1b A WO 3 / SiO 2 catalyst carrying 1% by weight of WO 3 was used. At a reaction temperature of 400 ° C. and a hydrogen concentration of 9 vol%, the 4MP2 conversion was 87%, the 3MB1 selectivity was 93 mol%, and the proportion of 3MB1 in the produced C5 olefin was 98%. Some of the results are shown in Table 2.
  • Example 2b A WO 3 / SiO 2 catalyst on which 3 % by weight of WO 3 was supported was used. At a reaction temperature of 340 ° C. and a hydrogen concentration of 9 vol%, the 4MP2 conversion was 94%, the 3MB1 selectivity was 91 mol%, and the proportion of 3MB1 in the produced C5 olefin was 99%. Some of the results are shown in Table 2.
  • Example 3b A WO 3 / SiO 2 catalyst on which 5% by weight of WO 3 was supported was used. At a reaction temperature of 340 ° C. and a hydrogen concentration of 9 vol%, the 4MP2 conversion was 94%, the 3MB1 selectivity was 87 mol%, and the proportion of 3MB1 in the produced C5 olefin was 97%. Some of the results are shown in Table 2.
  • Example 4b A WO 3 / SiO 2 catalyst on which 7% by weight of WO 3 was supported was used.
  • Comparative Example 1b A WO 3 / SiO 2 catalyst on which 10% by weight of WO 3 was supported was used. At a reaction temperature of 340 ° C. and a hydrogen concentration of 9 vol%, the 4MP2 conversion was 94%, the 3MB1 selectivity was 65 mol%, and the proportion of 3MB1 in the produced C5 olefin was 87%. Compared to Examples 1b-4b, the 3MB1 selectivity and the proportion of 3MB1 in C5 olefins were greatly reduced by the WO 3 / SiO 2 metathesis catalyst containing substantially crystalline WO 3 . Some of the results are shown in Table 2. The comparative example 1b corresponds to the reproduction experiment of the comparative example 2a described above.
  • Example 2b The reaction was conducted in the same manner as in Example 4b except that hydrogen was not present. As a result, the 4MP2 conversion was 52%, the 3MB1 selectivity was 74 mol%, and the proportion of 3MB1 in the produced C5 olefin was 94%. By not allowing hydrogen to coexist, the 4MP2 conversion was significantly reduced compared to the results of Example 4b. Some of the results are shown in Table 2.
  • Example 3b The reaction was carried out in the same manner as in Example 2b except that the reaction temperature was 360 ° C. and no hydrogen was present. As a result, the 4MP2 conversion was 91%, the 3MB1 selectivity was 80 mol%, and the proportion of 3MB1 in the produced C5 olefin was 94%. there were. By raising the reaction temperature, 4MP2 conversion equivalent to Example 2b was obtained, while 3MB1 selectivity and the proportion of 3MB1 in C5 olefins were greatly reduced. Some of the results are shown in Table 2.
  • the 2-butene conversion was calculated from the proportion of 2-butene consumed by the reaction by analyzing the composition at 3 hours after the start of supply.
  • 2-butene refers to the sum of cis-2-butene and trans-2-butene.
  • the propylene selectivity based on 2-butene was calculated as the proportion of propylene produced from the converted 2-butene.
  • Example 5b The metathesis reaction of ethylene and 2-butene was carried out using the WO 3 / SiO 2 catalyst carrying 5% by weight of WO 3 used in Example 3b. As a result, the 2-butene conversion rate was 26%, and the propylene selectivity based on 2-butene was 89%. The results are shown in Table 2.
  • Na 2 O / Al 2 O 3 (7% by weight in terms of Na 2 O) was prepared by impregnating and supporting sodium hydroxide on activated alumina, followed by drying and air firing at 550 ° C. for 5 hours.
  • CaO was prepared by calcining calcium hydroxide manufactured by Kanto Chemical at 550 ° C. for 5 hours.
  • silica-alumina 13 wt% in terms of alumina
  • H 3 PO 4 / Al 2 O 3 (13% by weight in terms of H 3 PO 4 ) was prepared by carrying phosphoric acid on activated alumina and firing at 500 ° C. for 5 hours in air.
  • Double bond isomerization of 4-methyl-1-pentene (gas phase flow method) A double-bond isomerization catalyst (0.5 g) was charged into a reaction tube, and nitrogen was circulated as a pretreatment at 500 ° C. for 30 minutes, and then the temperature was lowered to the reaction temperature. The molar ratio of nitrogen and 4-methyl-1-pentene is 3.5, and the space velocity WHSV represented by the ratio of the 4-methyl-1-pentene flow rate and the double bond isomerization catalyst weight is 4h ⁇ 1. Nitrogen and 4-methyl-1-pentene were supplied to the catalyst layer. The pressure was 0 MPaG during the pretreatment and during the reaction.
  • the 4-methyl-1-pentene conversion rate was calculated from the proportion of 4-methyl-1-pentene consumed by the reaction by analyzing the composition at 3 hours after the start of feeding.
  • the 4-methyl-2-pentene selectivity was calculated as the proportion of 4-methyl-2-pentene produced from the converted 4-methyl-1-pentene.
  • Example 1s Y 2 O 3 was used as a catalyst and reacted at 130 ° C.
  • the 4-methyl-1-pentene conversion was 81% and the 4-methyl-2-pentene selectivity was 96%.
  • Table 3 The results are summarized in Table 3.
  • Example 2s MgO was used as a catalyst and reacted at 90 ° C.
  • the 4-methyl-1-pentene conversion was 81% and the 4-methyl-2-pentene selectivity was 97%.
  • Table 3 The results are summarized in Table 3.
  • Example 3s The calcined hydrotalcite was used as a catalyst and reacted at 250 ° C. The 4-methyl-1-pentene conversion was 56% and the 4-methyl-2-pentene selectivity was 92%. The results are summarized in Table 3.
  • Example 4s La 2 O 3 was used as a catalyst and reacted at 100 ° C. The 4-methyl-1-pentene conversion was 75% and the 4-methyl-2-pentene selectivity was 97%. The results are summarized in Table 3.
  • Example 5s CeO 2 was used as a catalyst and reacted at 230 ° C.
  • the 4-methyl-1-pentene conversion was 44% and the 4-methyl-2-pentene selectivity was 98%.
  • Table 3 The results are summarized in Table 3.
  • Example 6s The reaction was performed at 230 ° C. using Na 2 O / Al 2 O 3 as a catalyst.
  • the 4-methyl-1-pentene conversion was 76% and the 4-methyl-2-pentene selectivity was 99%.
  • Table 3 The results are summarized in Table 3.
  • Example 7s ZrO 2 was used as a catalyst and reacted at 110 ° C.
  • the 4-methyl-1-pentene conversion was 59% and the 4-methyl-2-pentene selectivity was 95%.
  • Table 3 The results are summarized in Table 3.
  • a metathesis using an internal olefin (4MP2) and a terminal olefin (4MP1) mixed olefin whose concentration is increased by double bond isomerization of the terminal olefin, and ethylene, and the metathesis catalyst (A) according to the present invention is used.
  • 4MP2 is involved in the reaction
  • 4MP1 is not involved in the reaction
  • 3MB1 is selectively produced without causing isomerization.
  • the raw material of 4-methyl-pentene was analyzed by gas chromatography (GC).
  • GC gas chromatography
  • the 4MP2 conversion rate was calculated from the ratio of 4MP2 consumed by the reaction by analyzing the composition at 3 hours after the start of the supply. Note that trans-4-methyl-2-pentene and cis-4-methyl-2-pentene are not distinguished. Similarly, the 4MP1 conversion was calculated from the percentage of 4MP1 consumed by the reaction.
  • the 3MB1 selectivity was calculated as the ratio of 3MB1 generated from the converted 4MP2.
  • the ratio of 3MB1 in the olefin having 5 carbon atoms (C5 olefin) was calculated as the ratio of 3MB1 to the total of C5 olefins produced.
  • Example 1p In accordance with the method described in the section [1] “Preparation of silica-supported tungsten catalyst (A)” in (I), a catalyst supporting cesium hydroxide as an alkali metal compound was used. The amount of cesium supported on the carrier was 1.0% by weight in terms of oxide.
  • the conversion rate of 4MP2 at a reaction temperature of 380 ° C. was 90%
  • the conversion rate of 4MP1 was 4%
  • the selectivity of 3MB1 based on 4MP2 was 95%.
  • the ratio of 3MB1 in the produced C5 olefin was 99%.
  • Example 2p The silica-supported tungsten catalyst (B) used in Example 3b on which WO 3 was supported by 5% by weight (as oxide) was used.
  • the conversion rate of 4MP2 at a reaction temperature of 350 ° C. was 92%
  • the conversion rate of 4MP1 was 7%
  • the 3MB1 selectivity based on 4MP2 was 95%.
  • the ratio of 3MB1 in the produced C5 olefin was 98%.

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Abstract

本発明は、同種または異種のオレフィン同士をメタセシス反応させて、異なる構造のオレフィンを製造する方法において、高い活性を示しながら、なおかつ二重結合異性化を効果的に抑制して目的オレフィンを効率良く製造する方法を提供することを課題とする。本発明の方法は、水素の共存下で、シリカ担持タングステン触媒（Ａ）および／またはシリカ担持タングステン触媒（Ｂ）を用いてメタセシス反応を行う。（Ａ）同一のシリカ担体上にタングステン化合物およびアルカリ金属化合物が共担持された触媒。（Ｂ）シリカ担体上に実質的に結晶性の三酸化タングステンを含まないタングステン化合物が担持された触媒。

Description

オレフィンの製造方法
　本発明は、特定のメタセシス触媒を用い、水素ガスの共存下で特定の原料オレフィンのメタセシス反応を行うことにより、生成オレフィン分子中の二重結合の異性化が効果的に抑制されたオレフィン製品の製造方法に関する。さらに本発明は、二重結合異性体をとりうる末端オレフィンを位置選択的に隣接位に二重結合移動した内部オレフィンに転換する二重結合異性化反応、および該二重結合異性化反応によって得られたオレフィンを前記メタセシス反応用の原料オレフィンとして用いるオレフィン製品の製造方法に関する。
　最初に、メタセシス反応全般、並びにメタセシス反応によって得られるオレフィン製品分子内の二重結合の異性化抑制に係わる背景技術を説明したのち、次いでメタセシス反応原料として用いるための内部オレフィン調製のための二重結合異性化反応に係わる背景技術について述べる。なお、本明細書において、「メタセシス反応(metathesis reaction)」とは、１９８９年に東京化学同人から発行された『化学大辞典』に明定されるように、２分子のオレフィンから二重結合の切断、生成を経て新しい２分子のオレフィンを生成する反応として定義され、本発明においては同一の２分子オレフィンから異なったオレフィンを生成する反応、いわゆるオレフィンの不均化反応(disproportionation reaction)をも包含する。
　同種または異種のオレフィンやジオレフィンといった不飽和炭化水素同士が不均化し、異なる構造の不飽和炭化水素を与えるメタセシス反応は、オレフィンやジオレフィンの需要の変化に対応できるという特徴を持つ。メタセシス反応用の不均一系触媒として、例えば酸化タングステンをシリカ担体に担持した触媒、酸化モリブデンをアルミナ担体に担持した触媒、あるいは酸化レニウムをアルミナ担体に担持した触媒などが活性を示すことが知られている。特に、酸化タングステンをシリカ担体に担持した触媒（ＷＯ3／ＳｉＯ2）は、他の触媒に比べて不純物被毒に対する耐性が高いため、工業的にも重要である（非特許文献１）。
　メタセシス反応活性を向上させる方法として、例えばメタセシス触媒としてのＷＯ3／ＳｉＯ2と二重結合異性化触媒としての酸化マグネシウムを混合してなる触媒を用いる方法（特許文献１）や、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムやハイドロタルサイト焼成体、さらにはそれらにアルカリ金属化合物を担持したものなどを共触媒として、ＷＯ3／ＳｉＯ2メタセシス触媒と混合し、水素共存下でメタセシス反応を実施する方法（特許文献２）なども知られている。
　さて、オレフィンのメタセシス反応では、原料あるいは生成物中の炭素－炭素二重結合の異性化を伴う場合がある。この異性化反応は、生成オレフィン側では標的オレフィン分子を得るための反応設計を難しくするという点から通常は生起することは好ましい現象とは言えず、一方で原料オレフィン側での生起は好ましい場合と好ましくない二つのケースがありうる。原料オレフィン側の異性化について、より具体的に説明する。例えばエチレンとｎ－ブテンのメタセシス反応によりプロピレンを製造しようとする場合、ｎ－ブテン中に不純物として含まれる１－ブテンは２－ブテンに異性化することが好ましく、前記したように通常は主触媒であるＷＯ3／ＳｉＯ2に加えて、二重結合異性化機能を有するとされている酸化マグネシウムなどの固体塩基からなる共触媒を積極的に混合してなる触媒が用いられる（特許文献１）。このような混合触媒を用いてｎ－ブテン中に含まれる１－ブテンをより効果的に２－ブテンに変換することは、プロピレン収率向上につながる。
　一方で、例えば１－ブテン同士のメタセシス反応により３－ヘキセンを製造しようとする場合では、１－ブテンの二重結合異性化によって副生する２－ブテンは、さらに１－ブテンとのメタセシス反応によってペンテンを副生してしまう、あるいは目的オレフィンである３－ヘキセンが二重結合異性化を起こして２－ヘキセンや１－ヘキセンに転換される可能性が生じるので、３－ヘキセン収率向上の観点から二重結合異性化を伴うことは好ましくない。
　このように、メタセシス反応を利用する場合はどのような標的オレフィンを得ようとするかによって、メタセシス反応と競争する原料オレフィンの二重結合異性化反応が生起して欲しい場合と生起が望ましくない場合がある。前者、すなわちメタセシス反応と原料オレフィンの二重結合異性化を共に起こさせる触媒や条件については前記の通り共触媒を併用するいくつかの先行技術が知られているが、一方で、原料オレフィンのみならず製品オレフィンの二重結合異性化を完全に抑制しつつ、高いメタセシス反応活性を示す触媒や反応方法は知られていなかった。なお、ＷＯ3／ＳｉＯ2は単独であっても、メタセシス反応のみならず二重結合異性化活性を示すことが知られている。これは、シリカ担体上に担持された酸化タングステンおよび／またはシリカ担体それ自体が、二重結合異性化を促進する酸点を有することが原因であるとされている。
　オレフィンのメタセシス反応を効果的に進めつつ二重結合異性化を抑える方法として、例えばタングステン酸アンモニウムとタングステン酸ナトリウムを併用して調製したメタセシス触媒を用いる方法（特許文献３）、タングステン化合物とともにアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩基性化合物を担持したメタセシス触媒を用いる方法（特許文献４）、高純度シリカ担体にタングステン化合物を担持したメタセシス触媒を用いる方法（特許文献５、６）などが知られている。これらの方法ではシリカ担体上に担持された酸化タングステンおよび／またはシリカ担体が有する酸点がアルカリ金属元素もしくはアルカリ土類金属元素によって中和されているか、もしくは酸点を有さないシリカ担体を選択することによって二重結合異性化が抑制されていると考えられる。しかしながら、本発明者らが検討した結果、特許文献４の方法ではアルカリ金属化合物の担持に伴い二重結合異性化のみならずメタセシス反応活性、すなわち原料オレフィン転化率も大幅に抑制される場合があること、および特許文献５や６の方法では特殊なグレードの担体を用いる必要があることから実用的であるとは言い難く、またこれら公報の実施例から判断する限り異性化抑制能も十分とは言い難い。
　担体上に担持された酸化タングステンの結晶状態を考察することによってメタセシス反応活性や選択性を向上させる技術も開示されている。例えば、非特許文献２には空気中５５０℃焼成後のＷＯ3／ＳｉＯ2触媒において、ＷＯ3担持量が１０重量％以上の場合に結晶性のＷＯ3の存在がＸＲＤ測定によって確認されること、およびＷＯ3担持量が約２０重量％の場合にプロピレンのメタセシス反応活性が最大になることが報告されている。また、非特許文献３によれば、シリカ担体上に担持された酸化タングステンは、表面相（surface phase）と結晶性のＷＯ3に区別され、このうちの表面相にメタセシスの活性点が存在することが示唆されている。さらに非特許文献４によれば、ＷＯ3担持量の増加とともに副反応である二重結合異性化が進行しており、結晶性のＷＯ3が有する酸性質によって二重結合異性化が促進されることが示唆されている。以上から推測されるように、メタセシス活性を増加させるためにはＷＯ3担持量を増加させる必要がある一方で、ＷＯ3担持量の増加に伴いシリカ担体上に存在する結晶性のＷＯ3の濃度も増加するため、メタセシス反応のみならず副反応である二重結合異性化も促進されてしまう。それゆえ、ＷＯ3担持量を調節する手段のみによって、高いメタセシス活性を維持しながら二重結合異性化を効果的に抑制することは困難であると予想される。
　次に、メタセシス反応用の原料オレフィンとして重要な内部オレフィンを、対応する末端オレフィン中の二重結合を位置選択的に隣接位に移動させることによって調製する方法、あるいは該二重結合異性化工程とメタセシス工程を異なる反応器で実施することによって有用なオレフィン製品を取得する方法に係わる公知技術について述べる。末端オレフィン分子の二重結合を隣接位に移動させることによって、異性体である内部オレフィンを得る方法としていくつかの方法が開示されている。例えば、触媒としてアルカリ金属水素化物と炭酸アルカリ金属塩で前処理した焼成アルミナを用いる内部オレフィンの製造方法が開示されている（特許文献７）。同文献の実施例中では、４－メチル－１－ペンテンの異性化反応の結果も開示されているが、熱力学的により安定な２－メチル－２－ペンテンへの異性化量が多くなってしまい４－メチル－２－ペンテンへの選択率は工業生産の視点からは満足できる成績とは言えない。また、含水アルミナとナトリウム金属とを加熱分散処理した触媒を用いる、末端オレフィンから内部オレフィンへの変換方法も開示されている（特許文献８）。しかしながら、この方法は発火する危険性の高い触媒を用いている点で実用的な方法であるとは言い難かった。
　二重結合異性化反応とメタセシス反応を、異なる反応器で工程別に実施する方法も開示されている。しかし、これらの方法で開示された二重結合異性化工程は原料オレフィン中に微量含まれるアセチレン、ジエンの水添を主目的とするものであり、また内部オレフィンへの異性化効率が十分でなかった（特許文献９、１０）。
ＵＳ３６６０５０６号 ＷＯ２００６／０９３０５８ ＵＳ５１６２５９７号 特公昭５０－１３７６２ 特表２００４―５２８９７９ 特表２００８－５１９０３３ 特開平７－６９９３７ 特開平８－４０９４４ ＵＳ６３５８４８２号 ＵＳ２００５／００４３７５４
Applied Industrial Catalysis. Volume 3, Edited by Bruce E. Leach， Academic Press, 1984 Chapter 7, Olefin Metathesis: Technology and Application, Robert L. Banks. Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization, K. J. Ivin, J. C. Mol, Academic Press. 1997, p 100 Handbook of Heterogeneous Catalysis Volume 5， G. Ertl, H. Knozinger, J. Weitkamp, VCH, 1997, p 2395 Applied Catalysis A: General. 250, 25 (2003)
　メタセシス反応において、高い活性を示しながら、なおかつ二重結合異性化を効果的に抑制して目的オレフィンを効率良く製造する方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、同種または異種のオレフィン同士をメタセシス反応させて、異なる構造のオレフィンを製造する方法において、水素の共存下で、シリカ担持タングステン触媒（Ａ）およびシリカ担持タングステン触媒（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種のメタセシス反応触媒を用いてメタセシス反応を行うことによって、二重結合異性化が効果的に抑制されたオレフィン製品が得られることを見出した。
　本発明に係わるシリカ担持タングステン触媒（Ａ）は、同一のシリカ担体上にタングステン化合物およびアルカリ金属化合物が共担持された固体触媒である。シリカ担持タングステン触媒（Ａ）においては、タングステン化合物が三酸化タングステン（ＷＯ3）であり、シリカ担体に対するタングステン化合物の担持量が、酸化物（ＷＯ3）換算として、０．０１～５０重量％の範囲にあることが好ましく、またシリカ担体に対するアルカリ金属化合物の担持量が、酸化物換算として、０．０１～２０重量％の範囲にあることが好ましい。
　本発明に係わるシリカ担持タングステン触媒（Ｂ）は、シリカ担体上に実質的に結晶性の三酸化タングステン（ＷＯ3）を含まないタングステン化合物が担持された触媒である。なお、本発明において「実質的に結晶性の三酸化タングステンを含まない」とは、後述するように触媒（Ｂ）中における結晶性の三酸化タングステン濃度が１重量％未満であることとして定義される。より具体的には、タングステン化合物が三酸化タングステン（ＷＯ3）であり、Ｃｕ－Ｋα線を線源とするＸ線回折測定（ＸＲＤ）において、回折角（２θ）が２２～２５°の範囲、および回折角（２θ）が３２～３５°の範囲に観測される最大ピーク強度（ＩWO3）と、各々の回折角における非晶部に由来するピーク強度（Ｉ0）との比（ＩWO3／Ｉ0）を算出して、各々の比のうち、より高い方の値が１．４未満であることが好ましく、またシリカ担体に対するタングステン化合物の担持量が、酸化物（ＷＯ3）換算で０．５重量％以上、１０重量％未満のシリカ担持タングステン触媒（Ｂ）であることが好ましい。
　本発明のオレフィンの製造方法は、エチレンと４－メチル－２－ペンテンをメタセシス反応させることによってプロピレンと３－メチル－１－ブテンを製造する方法、エチレンと２－ブテンをメタセシス反応させることによってプロピレンを製造する方法、ならびに１－ブテン同士をメタセシス反応させることによってエチレンと３－ヘキセンを製造する方法に好適に用いられる。
　本発明のオレフィンの製造方法では、４－メチル－２－ペンテンおよび２－ブテンが、各々４－メチル－１－ペンテンおよび１－ブテンと、周期律表第１族、第２族、第３族、第４族、第１３族、第１４族およびランタノイドから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する固体塩基触媒と接触することによる二重結合異性化反応によって得られることが好ましい態様の一である。このような二重結合異性化反応を本発明のオレフィンの製造方法に組み込む場合は、二重結合異性化反応とメタセシス反応は、異なる反応器で各々の工程を実施することにより、同一反応器で二重結合異性化反応とメタセシス反応を同時に行う場合に比べて、原料オレフィンの濃度を二重結合異性化反応器で最大化できること、メタセシス反応で生成するオレフィン製品の逐次的な異性化によるロスを最小化できること、および副生物種・量の減少により分離工程への負荷が軽減できるので好ましい。
　また、本発明においては、下記３工程を含むことがより好ましい。例えば、３－メチル－１－ブテンおよびプロピレンは、以下に示す３工程を含むプロセスによってエチレンと４－メチルペンテンから効率よく製造され、またプロピレンは以下に示す３工程を含むプロセスによってエチレンとブテンから効率よく製造されるが、本発明はこれらの例に何ら限定されない。
　〔二重結合異性化反応を組み込んだ３－メチル－１－ブテンおよびプロピレンの製造方法〕
　［工程１］４－メチル－１－ペンテンもしくは４－メチル－１－ペンテンと４－メチル－２－ペンテンからなる混合物が二重結合異性化反応器（Ｉ）における二重結合異性化反応によって、４－メチル－２－ペンテン濃度が高められた混合物（ａ）に変換される工程；
　［工程２］前記混合物（ａ）、エチレンおよび水素を混合した後、メタセシス反応器（II）においてメタセシス反応させることによってプロピレンと３－メチル－１－ブテンを製造する工程；
　［工程３］前記メタセシス反応器から排出される粗製物から、プロピレン、３－メチル－１－ブテンを分離し、未反応の４－メチル－１－ペンテンと４－メチル－２－ペンテン混合物を二重結合異性化反応器（Ｉ）にリサイクルする工程。
　〔二重結合異性化反応を組み込んだプロピレンの製造方法〕
　［工程１］１－ブテンもしくは１－ブテンと２－ブテンからなる混合物が二重結合異性化反応器（Ｉ）における二重結合異性化反応によって、２－ブテン濃度が高められた混合物（ｂ）に変換される工程；
　［工程２］前記混合物（ｂ）、エチレンおよび水素を混合した後、メタセシス反応器（II）においてメタセシス反応させることによってプロピレンを製造する工程；
　［工程３］前記メタセシス反応器から排出される粗製物から、プロピレンを分離し、未反応の１－ブテンと２－ブテン混合物を二重結合異性化反応器（Ｉ）にリサイクルする工程。
　本発明のオレフィンの製造方法によって、メタセシス反応によって生成するオレフィン分子中の二重結合異性化を効果的に抑制して目的とするオレフィンのみを選択的に製造することが可能となった。すなわち、目的とするオレフィン製品が３－メチル－１－ブテンおよび３－ヘキセンのように分子中に異性化可能な二重結合が存在する場合であっても異性体の副生を伴うことなく標的分子である該オレフィンを選択的に製造することが可能となった。
　さらには、エチレンと４－メチル－２－ペンテンのメタセシス反応によって３－メチル－１－ブテンおよびプロピレンを製造する場合、エチレンと２－ブテンのメタセシス反応によってプロピレンを製造する場合のように、原料オレフィン中に各々不純物として共存する４－メチル－１－ペンテンや１－ブテンの、各々４－メチル－２－ペンテンや２－ブテンへの二重結合異性化が望ましい場合においては、メタセシス反応に先立って本願発明に係わる二重結合異性化反応を先行して実施する、ステップワイズなプロセスを採用することによって効果的に目的のオレフィン製品が提供される。
シリカそのもの、および担持量が酸化物（ＷＯ3）換算で１重量％、３重量％、５重量％、７重量％及び１０重量％のＷＯ3／ＳｉＯ2触媒のＸＲＤパターンである。 担持量が酸化物（ＷＯ3）換算で７重量％のＷＯ3／ＳｉＯ2触媒についてのピーク強度比（ＩWO3／Ｉ0）の求め方を示す図である。 担持量が酸化物（ＷＯ3）換算で１０重量％のＷＯ3／ＳｉＯ2触媒についてのピーク強度比（ＩWO3／Ｉ0）の求め方を示す図である。 ＷＯ3結晶とシリカを、ＷＯ3結晶とシリカを物理混合した試料中のＷＯ3濃度が０．５重量％、１重量％、３重量％になるように各々物理混合した試料をＸＲＤ測定し、２θ＝２２～２５°および２θ＝３２～３５°の範囲におけるIWO3/I0比とＷＯ3濃度との関係をプロットした図面である。 原料オレフィンの二重結合異性化反応を組み込んだ、エチレンと４－メチルペンテンのメタセシス反応によって３－メチル－１―ブテン製品を製造するプロセスの一例である。図中、４ＭＰ１は４－メチル－１－ペンテンを、４ＭＰ２は４－メチル－２－ペンテンを、３ＭＢ１は３－メチル－１－ブテンを、「＜Ｃ５」は炭素数５未満の炭化水素の集合体を、「＞Ｃ６」は炭素数６を超える炭化水素の集合体を示す。
　本発明に係るメタセシス反応用の触媒は、シリカ担持タングステン触媒（Ａ）およびシリカ担持タングステン触媒（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種である。以下、各々の触媒について説明し、次いで該触媒を用いるメタセシス反応について説明し、最後に隣接位選択的な二重結合異性化反応を利用する原料オレフィンの調製方法と該方法を組み入れたメタセシス反応について詳説する。
　（Ａ）同一のシリカ担体上にタングステン化合物およびアルカリ金属化合物が共担持された触媒。
　（Ｂ）シリカ担体上に実質的に結晶性の三酸化タングステン（ＷＯ3）を含まないタングステン化合物が担持された触媒。
　（Ａ）シリカ担持タングステン触媒
　本発明に係るシリカ担持タングステン触媒（Ａ）は、同一のシリカ担体上にタングステン化合物とアルカリ金属化合物が担持された固体触媒である。担持の際に用いるタングステン化合物の種類に制限はなく、例えば酸化物、硫化物、ハロゲン化物、アンモニウム塩、アルカリ塩、およびこれらの混合物などが使用できる。中でも、後述する担持後の焼成工程において三酸化タングステン等の酸化物に変化するものが好ましく、さらには三酸化タングステンに変化するものがより好ましい。
　担持の際に用いるアルカリ金属化合物の金属元素としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが用いられる。またアルカリ金属化合物の種類にも制限はなく、例えば酸化物、水酸化物、硫酸塩、酢酸塩、硝酸塩等を使用できる。これらアルカリ金属化合物は、後述する焼成処理によって種類によらず酸化物に転化されると推測される。
　担体であるシリカの種類についても制限はなく、市販のシリカゲル、ヒュームドシリカ等いずれも用いることができる。また、シリカ担体中のＳｉＯ2濃度は５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がさらに好ましく、９０重量％以上が特に好ましい。
　担持方法は、含浸法やイオン交換法など当業者の間で公知の方法を制限なく用いることができる。また、シリカ担体上にタングステン化合物とアルカリ金属化合物を担持する際には、担体上にタングステン化合物を担持した後にアルカリ金属化合物を担持しても良いし、担体上にアルカリ金属化合物を担持した後にタングステン化合物を担持しても良く、さらにはタングステン化合物とアルカリ金属化合物を担体上に同時に担持しても良い。担体に対するタングステン化合物の担持量は、特に限定されないが、たとえば、酸化物（ＷＯ3）換算で通常０．０１重量％～５０重量％の範囲にあり、好ましくは０．１重量％～２０重量％、より好ましくは１．０～１５重量％の範囲である。また、アルカリ金属化合物の担持量は、副反応である二重結合異性化を効果的に抑制するのに十分な量であれば特に限定されないが、担体に対して、たとえば、酸化物換算で通常０．０１重量％～２０重量％の範囲にあり、好ましくは０．０５重量％～１０重量％、より好ましくは０．１～５重量％の範囲である。
　タングステン化合物およびアルカリ金属化合物を担持した後、空気雰囲気下で３００℃以上の温度で焼成し、タングステン化合物を酸化物に変化させる。また、メタセシス反応触媒としてのシリカ担持タングステン触媒（Ａ）の形状に制限はなく、またその大きさも反応器の大きさに応じて適宜選定すればよい。また、触媒を成型する方法も、当業者の間で公知の方法を制限なく用いることができる。
　（Ｂ）シリカ担持タングステン触媒
　本発明に係るシリカ担持タングステン触媒（Ｂ）は、実質的に結晶性の三酸化タングステン（ＷＯ3）を含まないタングステン化合物がシリカ担体に担持された触媒である。
　このようなシリカ担持タングステン触媒（Ｂ）とは、シリカ担体上にタングステン化合物を担持した触媒前駆体を４００℃以上の温度かつ酸素含有ガス雰囲気下で焼成することによって、酸化物であるＷＯ3／ＳｉＯ2に変換された焼成体のうち、実質的に結晶性の三酸化タングステンを含まないシリカ担持タングステン触媒である。担持の際に用いるタングステン化合物の種類に制限はなく、例えば酸化物、硫化物、ハロゲン化物、アンモニウム塩、アルカリ塩、およびこれらの混合物などが使用できる。
　担体であるシリカの種類や性状についても特段の制限はなく、市販のシリカゲル、ヒュームドシリカ等いずれも用いることができる。本発明においては、シリカ担体中のＳｉＯ2濃度は５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がさらに好ましく、９０重量％以上が特に好ましい。担持方法は、含浸法やイオン交換法など当業者の間で公知の方法を制限なく用いることができる。
　本発明に係わるシリカ担持タングステン触媒（Ｂ）は通常、シリカ担体上にタングステン化合物を担持した触媒前駆体を４００℃以上の温度かつ酸素含有ガス雰囲気下で焼成することによって、ＷＯ3／ＳｉＯ2触媒に変換させることによって調製される。酸素含有ガスとは、酸素ガスもしくは空気を窒素やヘリウムなどの不活性ガスで任意の割合に希釈した混合ガスを指す。酸素濃度は通常０．１～５０容量％（ｖｏｌ％）、好ましくは１～２５容量％（ｖｏｌ％）である。空気を希釈しないまま用いることが最も好ましい。焼成温度は、担持したタングステン化合物がタングステン酸化物に変換するのに十分な温度であれば良く、通常４００℃以上、好ましくは４００℃～８００℃、より好ましくは４００℃～７００℃である。焼成温度が４００℃に満たない場合は担持したタングステン化合物のタングステン酸化物への変換が十分でなく、一方で焼成温度が８００℃を超える場合はタングステン酸化物の凝集を招き、結晶性の酸化タングステンの形成を促進する恐れがある。焼成時間は、担持したタングステン化合物がタングステン酸化物に変換するのに十分な時間であれば良く、焼成温度にもよるが通常３０分以上、好ましくは１時間～１００時間である。焼成方法・装置は当業者の間で公知の方法・装置を制限無く用いることができ、例えば静置式電気炉を用いて焼成しても良いし、触媒前駆体を反応器に充填し、反応器内で焼成しても良い。シリカ担体上へのタングステン化合物の担持量は、メタセシス活性と選択性の観点から通常は酸化物（ＷＯ3）換算で０．０１重量％～５０重量％、好ましくは０．１重量％～２０重量％、より好ましくは０．５重量％以上１０重量％未満、特に好ましくは１．０重量％～５．０重量％、とりわけ好ましくは１．０重量％～３．０重量％の範囲にある。
　上述の触媒調製方法によって得られたシリカ担持タングステン触媒が実質的に結晶性の酸化タングステンを含まないことは、後述するX線回折を利用した判定方法によって確認可能である。従って、本発明に係わる触媒（Ｂ）をメタセシス反応触媒として使用するに際しては、事前に該判定方法によって結晶性酸化タングステン量のチェックが行われる。この際に仮に結晶性酸化タングステンの存在が確認された場合は、前記調製条件を「好ましい範囲」に変更するなどの条件最適化を行うことによって実質的に結晶性の酸化タングステンを含まない触媒（Ｂ）を調製することが可能となる。
　本発明に係るシリカ担持タングステン触媒（Ｂ）が実質的に結晶性の酸化タングステンを含まないことは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により判定することができる。なお、本測定においては、株式会社リガク製のＸ線回折装置MultiFlexを用いて、以下の条件で、連続スキャン法にてＸＲＤ測定した。
　　Ｘ線源：　Ｃｕ－Ｋα
　　管電流：　４０ｍＡ
　　管電圧：　４０ｋＶ
　　走査軸：　２θ／θ
　　走査速度：　２．０°／分
　　サンプリング幅：　０．０２°
　　測定範囲：　（２θ）５～４０°
　　積算回数：　３回
　　発散スリット：１°
　　散乱スリット：１°
　　受光スリット：０．３０ｍｍ
　また、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）カードＮｏ．３２１３９５によれば、主なＷＯ3結晶の回折ピーク出現位置と相対強度は以下の通りである。なお、回折ピーク出現位置はＣｕＫα線を用いた場合の値である。
　（ピーク位置（２θ）／相対強度）
　（２３．１４／８５）、（２３．６４／１００）、（２４．３７／１００）、（２６．６２／１３）、（２８．６３／１３）、（２８．８４／１８）、（２８．９３／２０）、（３３．００／２０）、（３３．５７／３５）、（３３．６８／２５）、（３３．９１／２５）、（３４．１０／３５）、（３４．４９／２５）
　すなわち、シリカ担持タングステン触媒（Ｂ）が実質的に結晶性のＷＯ3を含むかどうかの具体的な判定手順は次の通りである。まず、ＷＯ3／ＳｉＯ2触媒のＸＲＤパターンとタングステン化合物を担持する前のＳｉＯ2のＸＲＤパターンを比較し、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３２１３９５に記されたＷＯ3結晶の回折ピーク出現位置のうち、最も相対強度の大きい３本の回折ピークが出現する２θ＝２２～２５°の範囲、およびＷＯ３結晶の存在を判定しやすい２θ＝３２～３５°の範囲にＸＲＤパターン形状の変化が見られるかどうか確認する。上記範囲においてＸＲＤパターン形状の変化が認められない場合は、実質的に結晶性のＷＯ3を含んでいないと判定する。一方、上記範囲においてＸＲＤパターン形状の変化が認められる場合、変化が認められる範囲の前後２点を結んで直線を引く。次に上記範囲内で最も相対強度の大きい回折ピーク強度（IWO3）と、そのときの２θ角度において直線で切られるまでの回折強度（非晶部由来強度に相当：I0）との比（IWO3／I0）を取り、この比が１．４以上の場合には実質的に結晶性のＷＯ3を含んでいると判定し、この比が１．４未満の場合には実質的に結晶性のＷＯ3を含んでいないと判定する。２θ＝２２～２５°の範囲および２θ＝３２～３５°の範囲の両方でIWO3／I0の値を計算し、より高いIWO3／I0の値を判定に用いる。なお、前述のように本発明に係るシリカ担持タングステン触媒（Ｂ）中の結晶性のＷＯ3濃度は１重量％未満である。閾値としての１重量％は、ＷＯ3結晶とＳｉＯ2を物理混合して得た試料３点のＷＯ3濃度とIWO3／I0との検量線により求めたものである。
　本発明に係る触媒の形状に制限はなく、またその大きさも反応器の大きさに応じて適宜選定すればよい。また、触媒を成型する方法も、当業者の間で公知の方法を制限なく用いることができる。
　［メタセシス反応］
　本発明におけるメタセシス反応の原料オレフィンとしては、炭素数が２～１０の鎖状あるいは環状のオレフィンやジオレフィンが挙げられる。原料オレフィンとメタセシス反応生成物である有価なオレフィン製品との組み合わせの例としては、プロピレン２分子からのエチレン（以下の説明では、Ｅと略称する場合がある）と２－ブテン（以下の説明では、Ｂ２と略称する場合がある）の製造、１－ブテン（以下の説明では、Ｂ１と略称する場合がある）２分子からのエチレンと３－ヘキセンの製造、１－ブテンと２－ブテンからのプロピレンと２－ペンテンの製造、エチレンと４－メチル－２－ペンテン（以下の説明では、４ＭＰ２と略称する場合がある）からのプロピレンと３－メチル－１－ブテン（以下の説明では、３ＭＢ１と略称する場合がある）の製造、エチレンと２－ブテンからのプロピレンの製造、エチレンとシクロペンテンからの1，６－ヘプタジエンの製造、エチレンと１－メチルシクロペンテンからの２－メチル－１，６－ヘプタジエンの製造、エチレンと２－ノルボルネンからの１，３－ジビニルシクロペンタンの製造、エチレンと１，５，９－シクロドデカトリエンからの１，５－ヘキサジエンの製造、イソブテンとシクロペンテンからの７－メチル－１，６－オクタジエンの製造、イソブテンと２－ノルボルネンからの１－（２－メチル－１－プロペニル）－３－ビニルシクロペンタンの製造、イソブテンと１，５－ヘキサジエンからの６－メチル－１，５－ヘプタジエンの製造、イソブテンと１，６－ヘプタジエンからの７－メチル－１，６－オクタジエンの製造、イソブテンと１，７－オクタジエンからの８－メチル－１，７－ノナジエンの製造などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、原料オレフィン中にはメタン、エタン、プロパン、ブタンおよびヘキサンといったパラフィンや窒素などの不活性ガスを含有していても構わない。
　メタセシス反応の温度および圧力は、各々通常２５～６００℃および０～２０ＭＰａＧの範囲であり、好ましくは１００～５００℃および０～１０ＭＰａＧの範囲である。共存させる水素の濃度は通常全ガスの０．１～８０ｖｏｌ％の範囲であり、好ましくは０．１～５０ｖｏｌ％、より好ましくは０．５～３０ｖｏｌ％、特に好ましくは１～２０ｖｏｌ％である。
　なお、背景技術において言及した特許文献２は水素共存であることを発明構成要件としているが、本発明に係わるシリカ担持タングステン触媒（Ｂ）をメタセシス反応用触媒として使用した場合の生成オレフィンの二重結合異性化抑制効果については何らの明示も示唆もされていないこと、並びに、特開昭５９－１４３０号公報には水素共存下でのエチレンの変換反応においてＷＯ2.62／ＴｉＯ2やＷＯ2.63／ＺｒＯ2、ＷＯ3／Ａｌ2Ｏ3触媒を用いた場合にプロピレンやブテンが生成するのに対し、ＷＯ3／ＳｉＯ2触媒を用いた場合にはエチレンの水素化によるエタンの副生しか起こらないことが記載されていることを付記する。
　また、使用するメタセシス反応用の触媒（Ａ）または触媒（Ｂ）の量についても特に制限されないが、例えば、固定床流通装置を用いて反応を行う場合、単位時間あたりの原料供給量(重量)を触媒重量で割った値、即ちＷＨＳＶで示すと、０．１～５００ｈ-1の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．１～２５０ｈ-1の範囲である。また、本発明においては、メタセシス反応用の触媒として、触媒（Ａ）の機能と触媒（Ｂ）の機能を併せ持つ固体触媒を用いることも任意である。具体的には、固体状の触媒（Ａ）と触媒（Ｂ）を物理混合して使用してもよいし、同一シリカ担体上に実質的に結晶性タングステンを含まないタングステン化合物とアルカリ金属化合物を共担持させた触媒であってもよい。
　メタセシス反応の反応形式についても制限されないが、特に気相流通式反応が好ましい。触媒の充填方式としては、固定床、流動床、懸濁床等種々の方式が採用され、いずれの方式で実施してもよい。
　メタセシス反応の前処理として、触媒を高温で焼成することにより触媒に付着した水分や炭酸ガス、有機物等を除去した後、一酸化炭素や水素といった還元性ガスを用いて還元処理を行い、触媒を活性化することが好ましい。前処理温度は、触媒が活性化される温度であればよく、通常３００～７００℃である。その方法は当業者の間で採用されている公知の方法を用いることができ、いずれの方法も本発明を制限するものではない。
　使用後のメタセシス触媒を再生処理するためには、通常、酸素を含むガスを高温で流通させることにより、被毒物質もしくはコークを触媒から燃焼除去する方法が採用される。再生温度は、使用後のメタセシス触媒から被毒物質もしくはコークが除去される温度であればよく、通常３００～７００℃である。その方法は当業者の間で公知の方法を任意に用いることができ、いずれの方法も本発明を制限するものではない。
　［二重結合異性化を利用する原料オレフィンの調製方法］
　本発明に係わる二重結合異性化用の触媒とは、周期律表第１族、第２族、第３族、第４族、第１３族、第１４族およびランタノイドに属する金属元素から選ばれる少なくとも１種を含有する固体塩基触媒であり、該異性化反応に供する形態として酸化物、水酸化物、窒化物、リン酸塩、炭酸塩、水酸化物およびこれらの混合物などが使用できるが、これらの中でも酸化物が好ましい。また、二重結合異性化触媒は担体上に前記固体塩基成分を担持した構造であってもよい。
　二重結合異性化触媒は好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、チタニウム、ジルコニウム、ランタン、セリウムのうち少なくともいずれか１種の金属元素を含む。さらに好ましくは、二重結合異性化触媒はＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｒｂ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｓｃ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ハイドロタルサイト焼成体から選ばれる酸化物触媒もしくはこれらの複合酸化物であり、又これらが担体に担持された担持触媒であってもよい。この際の好ましい担体は、Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2である。
　二重結合異性化触媒を調製する際に用いる原料化合物の種類に制限はなく、例えば酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、塩化物およびこれらの混合物などが使用できる。中でも、後述する焼成工程において酸化物に変化するものが好ましい。調製方法に関しても制限はなく、沈殿法、共沈法、ゾルゲル法、熱分解法など当業者の間で公知の方法を用いることができる。また、担持する際に用いるアルカリ金属化合物の種類にも制限はなく、例えば酸化物、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物およびこれらの混合物などが使用できる。これらアルカリ金属化合物は、後述する焼成処理によって種類によらず酸化物に転化されると推測される。担持方法に関しても制限はなく、含浸法やイオン交換法など当業者の間で公知の方法を用いることができる。
　担体を用いる場合は、担体に対するアルカリ金属化合物の担持量は、酸化物（Ｍ2Ｏ）換算で通常０．０１重量％～２０重量％の範囲にあり、好ましくは０．１重量％～１０重量％の範囲である。
　上記調製法で得られた触媒前駆体は、最終的に空気もしくは窒素などの不活性ガス雰囲気下、または真空下において４００℃以上の温度で焼成し、酸化物触媒もしくは担持触媒を得る。
　本発明における二重結合異性化反応とは末端オレフィン分子中の二重結合を隣接位に移動させることによってメタセシス反応用の原料オレフィンとして有用な内部オレフィンに変換する反応である。メタセシス反応用の原料を確保するために産業界で重要とされている二重結合異性化反応の例としては、４－メチル－１－ペンテン（以下の説明では、４ＭＰ１と略称する場合がある）の二重結合異性化により４－メチル－２－ペンテンを生成する反応、および１－ブテンの二重結合異性化により２－ブテンを生成する反応である。それぞれの反応において原料オレフィンは４－メチル－１－ペンテンもしくは１－ブテン単独であっても良いし、４－メチル－１－ペンテンと４－メチル－２－ペンテンの混合物もしくは１－ブテンと２－ブテンの混合物であっても良い。また、これらの反応物中にメタン、エタン、プロパン、ブタンおよびヘキサンといったパラフィンや窒素（Ｎ2）などの不活性ガス、さらには水素を含有していても構わない。
　二重結合異性化反応の温度および圧力は、各々０～５００℃および０～２０ＭＰａＧの範囲であり、好ましくは０～４００℃および０～１０ＭＰａＧの範囲である。二重結合異性化において、特にＹ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌａ2Ｏ3、ＺｒＯ2を触媒に用いる場合は、反応温度は０～１５０℃の範囲が好ましい。使用する二重結合異性化触媒の量についても特に制限されないが、例えば、固定床流通装置を用いて反応を行う場合、単位時間当たりの原料供給量（重量）を触媒重量で割った値、即ちＷＨＳＶで示すと、０．１～５００ｈ-1の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．１～２５０ｈ-1の範囲である。
　二重結合異性化反応の反応形式についても制限されないが、特に気相流通式もしくは液相回分式が好ましい。触媒の充填方式としては、固定床、流動床、懸濁床等種々の方式が採用され、いずれの方式で実施してもよい。二重結合異性化触媒の前処理として、触媒を高温で加熱することにより触媒に付着した水分や炭酸ガス、有機物等を除去して触媒を活性化することが好ましい。その方法は当業者の間で公知の方法を用いることができ、いずれの方法も本発明を制限するものではない。また、使用後の二重結合異性化触媒を再生処理するためには、通常、酸素を含むガスを高温で流通させることにより、被毒物質もしくはコークを触媒から燃焼除去する方法が採用される。その方法は当業者の間で公知の方法を任意に用いることができ、いずれの方法も本発明を制限するものではない。
　本発明のオレフィンの製造方法では、オレフィン製品は該二重結合異性化反応による原料オレフィンの調製と、当該原料オレフィンを用いるメタセシス反応によるオレフィン製品の製造を組み合わせて行う方法が一つの態様である。この態様においては二重結合異性化反応とメタセシス反応は異なる反応器で実施されることが好ましい。態様の一つは、以下の通りである。
　３－メチル－１－ブテンを製造する場合、［工程１］において４－メチル－１－ペンテンもしくは４－メチル－１－ペンテンと４－メチル－２－ペンテンからなる混合物が二重結合異性化反応器（Ｉ）に供給され、二重結合異性化反応によって４－メチル－２－ペンテン濃度が高められた混合物（ａ）に変換される。続く［工程２］において、前記混合物（ａ）とエチレンを、メタセシス反応器（II）において水素共存下でメタセシス反応させることによって３－メチル－１－ブテンに変換され、該３ＭＢ１を含む粗製物を得る。さらに［工程３］において前記メタセシス反応器（II）から排出される粗製物から、脱エチレン塔（III）、Ｃ５分離塔（IV）、３ＭＢ１分離塔（Ｖ）を通して、プロピレン、有価物である３－メチル－１－ブテンを分離する。一方、Ｃ５分離塔（IV）から脱４ＭＰ塔（VI）を通して、未反応の４－メチル－１－ペンテンと４－メチル－２－ペンテン混合物を再び二重結合異性化反応器（Ｉ）にリサイクルする。なお、図５にプロセスのイメージ図を示した。
　プロピレンを製造する場合も同様に、［工程１］において１－ブテンもしくは１－ブテンと２－ブテンからなる混合物が二重結合異性化反応器（Ｉ）における二重結合異性化反応によって、２－ブテン濃度が高められた混合物（ｂ）に変換される。続く［工程２］において前記混合物（ｂ）とエチレンを、メタセシス反応器（II）において水素共存下でメタセシス反応させることによってプロピレンに変換され、該プロピレンを含む粗製物を得る。さらに［工程３］において前記メタセシス反応器から排出される粗製物からプロピレンを分離し、未反応の１－ブテンと２－ブテン混合物を二重結合異性化反応器（Ｉ）にリサイクルする。
　以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本発明の実施例は、（Ｉ）シリカ担持タングステン触媒（Ａ）を用いるメタセシス反応、（II）シリカ担持タングステン触媒（Ｂ）を用いるメタセシス反応、（III）末端オレフィンの二重結合異性化、及び（IV）該二重結合異性化によって調製された内部オレフィンを原料オレフィンとするメタセシス反応、の四つの項目に分けて実施例を説明する。なお、以下の実施例番号の末尾のａ、ｂ、ｓおよびｐの符号は各々前記項目（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）についての実験結果であることを示す。
　（Ｉ）シリカ担持タングステン触媒（Ａ）を用いるメタセシス反応
　［１］触媒調製
　イオン交換水にメタタングステン酸アンモニウムを溶解させて水溶液を調製した。この水溶液に富士シリシア化学株式会社製のシリカＣＡＲｉＡＣＴ－Ｇ１０を含浸させた後、エバポレーターで水分を蒸発させた。得られた粉末を電気炉で５００℃、５時間空気焼成し、メタセシス触媒ＷＯ3／ＳｉＯ2を調製した。このとき、ＷＯ3担持量は１０重量％（酸化物換算）であった（以下の説明では触媒REFと呼ぶ場合がある）。
　メタセシス触媒にアルカリ金属化合物を担持する場合は、上記水溶液に所定量のアルカリ金属水酸化物（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ）を加えた以外は上記と同じ方法でメタセシス触媒を調製した。アルカリ金属の担持量については後述する各実施例（比較例）の項に記載した。
　［２］エチレンと４－メチル－２－ペンテンのメタセシス反応
　メタセシス触媒０．４ｇを反応管に充填し、前処理として５００℃、３０分窒素を流通させた後、さらに５００℃で３０分水素還元した。反応温度まで降温した後、エチレンとトランス－４－メチル－２－ペンテン（ｔ－４ＭＰ２）のモル比が３．５、かつｔ－４ＭＰ２流量とメタセシス触媒重量の比によって表される空間速度ＷＨＳＶが５ｈ-1となるようにエチレンとｔ－４ＭＰ２を触媒層に供給した。圧力は前処理時、反応時とも０ＭＰａＧであった。水素を共存させる場合は、エチレンとｔ－４ＭＰ２に加えて所定流量の水素も触媒層に供給した。
　供給開始後３時間目の組成を分析することにより、反応によって消費された４ＭＰ２の割合から４ＭＰ２転化率を計算した。なお、トランス－４－メチル－２－ペンテンとシス－４－メチル－２－ペンテンは区別していない。また３－メチル－１－ブテン（３ＭＢ１）選択率は、転化した４ＭＰ２から３ＭＢ１が生成した割合として計算した。炭素数が５であるオレフィン（Ｃ５オレフィン）中の３ＭＢ１の割合は、生成したＣ５オレフィン合計に対する３ＭＢ１の割合として計算した。
　なお、以下の実施例では、生成物としてプロピレンも確認された。
　〔実施例１ａ〕
　アルカリ金属化合物として水酸化ナトリウムを担持させた触媒を使用した。担体に対するナトリウムの担持量は酸化物換算で０．５重量％であった。反応温度３００℃、水素濃度９ｖｏｌ％における４ＭＰ２転化率は５９％、３ＭＢ１選択率は９２ｍｏｌ％、生成したＣ５オレフィン中の３ＭＢ１の割合は９９％であった。結果の一部を表１に示す。
　〔実施例２ａ〕
　アルカリ金属化合物として水酸化ナトリウムを担持させた触媒を使用した。担体に対するナトリウムの担持量は酸化物換算で０．２重量％であった。反応温度３４０℃、水素濃度９ｖｏｌ％における４ＭＰ２転化率は９３％、３ＭＢ１選択率は８１ｍｏｌ％、生成したＣ５オレフィン中の３ＭＢ１の割合は９５％であった。結果の一部を表１に示す。
　〔実施例３ａ〕
　アルカリ金属化合物として水酸化カリウムを担持させた触媒を使用した。担体に対するカリウムの担持量は酸化物換算で０．７重量％であった。反応温度３００℃、水素濃度９ｖｏｌ％における４ＭＰ２転化率は６７％、３ＭＢ１選択率は９１ｍｏｌ％、生成したＣ５オレフィン中の３ＭＢ１の割合は９９％であった。結果の一部を表１に示す。
　〔実施例４ａ〕
　アルカリ金属化合物として水酸化セシウムを担持させた触媒を使用した。担体に対するセシウムの担持量は酸化物換算で２．２重量％であった。反応温度３００℃、水素濃度９ｖｏｌ％における４ＭＰ２転化率は９０％、３ＭＢ１選択率は９１ｍｏｌ％、生成したＣ５オレフィン中の３ＭＢ１の割合は９９％であった。結果の一部を表１に示す。
　〔比較例１ａ〕
　アルカリ金属化合物を担持していないメタセシス触媒（触媒REF）を用いて、反応温度３００℃、水素を共存させないで反応を実施した。４ＭＰ２転化率は４２％、３ＭＢ１選択率は２３ｍｏｌ％、生成したＣ５オレフィン中の３ＭＢ１の割合は７９％であった。結果の一部を表１に示す。実施例１ａ～４ａの結果と比較して４ＭＰ２転化率が低く、３ＭＢ１選択率およびＣ５オレフィン中の３ＭＢ１の割合も大きく下回った。
　〔比較例２ａ〕
　アルカリ金属化合物を担持していないメタセシス触媒（触媒REF）を用いた。反応温度３４０℃、水素濃度９ｖｏｌ％における４ＭＰ２転化率は９２％、３ＭＢ１選択率は６３ｍｏｌ％、生成したＣ５オレフィン中の３ＭＢ１の割合は８６％であった。結果の一部を表１に示す。水素の共存により、比較例１ａの結果と比較して４ＭＰ２転化率は増加したが、３ＭＢ１選択率およびＣ５オレフィン中の３ＭＢ１の割合は改善しなかった。
　〔比較例３ａ〕
　水素を共存させない以外は実施例１ａと同様に反応を実施したところ、４ＭＰ２転化率は２％、３ＭＢ１選択率は９３ｍｏｌ％、生成したＣ５オレフィン中の３ＭＢ１の割合は１００％であった。結果の一部を表１に示す。水素を共存させないことにより、実施例１ａの結果と比較して４ＭＰ２転化率は著しく減少した。
　〔比較例４ａ〕
　水素を共存させない以外は実施例２ａと同様に反応を実施したところ、４ＭＰ２転化率は２３％、３ＭＢ１選択率は５９ｍｏｌ％、生成したＣ５オレフィン中の３ＭＢ１の割合は９５％であった。結果の一部を表１に示す。水素を共存させないことにより、実施例２ａの結果と比較して４ＭＰ２転化率は著しく減少した。
　〔比較例５ａ〕
　イオン交換水に水酸化セシウムを溶解させて水溶液を調製した。この水溶液にシリカを含浸させた後、エバポレーターで水分を蒸発させた。得られた粉末を電気炉で５００℃、５時間空気焼成し、ＣｓＯＨ／ＳｉＯ2を調製した。このとき、セシウムの担持量は酸化物換算で０．９重量％であった。
　アルカリ金属化合物を担持していないメタセシス触媒（触媒REF）０．２ｇと、前記ＣｓＯＨ／ＳｉＯ2 ０．２ｇを物理混合して反応管に充填し、反応温度３４０℃、水素濃度９％にて反応を実施した。４ＭＰ２転化率は９５％、３ＭＢ１選択率は５２ｍｏｌ％、生成したＣ５オレフィン中の３ＭＢ１の割合は８２％であった。結果の一部を表１に示す。比較例２ａの結果と比較して、ＷＯ3／ＳｉＯ2メタセシス触媒とＣｓＯＨ／ＳｉＯ2との物理混合による３ＭＢ１選択率およびＣ５オレフィン中の３ＭＢ１の割合の改善はみられなかった。
　〔比較例６ａ〕
　反応温度を３９０℃に変更した以外は比較例４ａと同様に反応を実施したところ、４ＭＰ２転化率は８９％、３ＭＢ１選択率は６５ｍｏｌ％、生成したＣ５オレフィン中の３ＭＢ１の割合は８２％であった。結果の一部を表１に示す。反応温度を上げることにより、比較例４ａの結果と比較して４ＭＰ２転化率は増加した一方、３ＭＢ１選択率およびＣ５オレフィン中の３ＭＢ１の割合は減少した。また、実施例２ａと比較して４ＭＰ２転化率はほぼ同等であるのに対し、３ＭＢ１選択率およびＣ５オレフィン中の３ＭＢ１の割合は大きく下回った。
　［３］１－ブテン（Ｂ１）２分子のメタセシス反応
　メタセシス触媒０．４ｇを反応管に充填し、前処理として５００℃、３０分窒素を流通させた後、さらに５００℃で３０分水素還元した。反応温度である３８０℃まで降温した後、１－ブテン流量とメタセシス触媒重量の比によって表される空間速度ＷＨＳＶが１０ｈ-1となるように１－ブテンを触媒層に供給した。圧力は前処理時、反応時とも０ＭＰａＧであった。水素を共存させる場合は、１－ブテンに加えて所定流量の水素も触媒層に供給した。
　供給開始後３時間目の組成を分析することにより、反応によって消費された１－ブテンの割合から１－ブテン転化率を計算した。また、エチレン選択率およびトランス体とシス体の合計としての３－ヘキセン選択率は、転化した１－ブテンからエチレン、３－ヘキセンが生成した割合として計算した。結果を表１に示した。
　〔実施例５ａ〕
　アルカリ金属化合物として水酸化カリウムを担持させた触媒を使用した。担体に対するカリウムの担持量は酸化物換算で０．７重量％であった。水素濃度９ｖｏｌ％における１－ブテン転化率は２４％、エチレンと３－ヘキセンの選択率合計は９０ｍｏｌ％であった。結果を表１に示す。
　〔実施例６ａ〕
　アルカリ金属化合物として水酸化セシウムを担持させた触媒を使用した。担体に対するセシウムの担持量は酸化物換算で２．２重量％であった。水素濃度９ｖｏｌ％における１－ブテン転化率は３５％、エチレンと３－ヘキセンの選択率合計は８８ｍｏｌ％であった。結果を表１に示す。
　〔比較例７ａ〕
　アルカリ金属化合物を担持していないメタセシス触媒（触媒REF）を用いて、水素を共存させないで反応を実施したところ、１－ブテン転化率は７１％、エチレンと３－ヘキセンの選択率合計は２７ｍｏｌ％であった。結果を表１に示す。実施例５ａ、６ａと比較して、エチレンと３－ヘキセンの合計選択率は大幅に減少した。
　［４］エチレンとシス－２－ブテンのメタセシス反応
　メタセシス触媒０．４ｇを反応管に充填し、前処理として５００℃、３０分窒素を流通させた後、さらに５００℃で３０分水素還元した。反応温度である３７０℃まで降温した後、エチレンとシス－２－ブテンのモル比が１、かつシス－２－ブテン流量とメタセシス触媒重量の比によって表される空間速度ＷＨＳＶが７ｈ-1、および全ガス中の水素濃度が９ｖｏｌ％となるようにエチレンとシス－２－ブテン、水素を触媒層に供給した。圧力は前処理時、反応時とも０ＭＰａＧであった。
　供給開始後３時間目の組成を分析することにより、反応によって消費された２－ブテンの割合から２－ブテン転化率を計算した。この場合の２－ブテンとは、シス－２－ブテンとトランス－２－ブテンの合計を指す。また、２－ブテン基準のプロピレン選択率は、転化した２－ブテンからプロピレンが生成した割合として計算した。
　〔実施例７ａ〕
　アルカリ金属化合物として水酸化セシウムを担持させた触媒を使用した。担体に対するセシウムの担持量は酸化物換算で０．４重量％であった。前記した方法によって、エチレンとシス－２－ブテンとのメタセシス反応を行った結果、２－ブテン転化率は３５％、２－ブテン基準のプロピレン選択率は９４％であった。結果を表１に示す。
　〔比較例８ａ〕
　アルカリ金属化合物を担持していないメタセシス触媒（触媒REF）を用いて、実施例７ａと同様にエチレンとシス－２－ブテンとのメタセシス反応を行った。その結果、２－ブテン転化率は４１％、２－ブテン基準のプロピレン選択率は５８％であった。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　（II）シリカ担持タングステン触媒（Ｂ）を用いるメタセシス反応
　［１］触媒調製
　イオン交換水にメタタングステン酸アンモニウムを溶解させて水溶液を調製した。この水溶液に富士シリシア化学株式会社製のシリカＣＡＲｉＡＣＴ－Ｇ１０を含浸させた後、エバポレーターで水分を蒸発させた。得られた触媒前駆体粉末を電気炉で５００℃、５時間空気焼成し、メタセシス触媒ＷＯ3／ＳｉＯ2を調製した。イオン交換水に溶解させるメタタングステン酸アンモニウムの量を変え、ＷＯ3担持量が、酸化物（ＷＯ3）換算で、１重量％、３重量％、５重量％、７重量％、１０重量％の５種類のＷＯ3／ＳｉＯ2触媒を得た。
　［２］粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定とピーク強度比（IWO3/I0）の算出
　ＷＯ3担持量の異なる５種類のＷＯ3／ＳｉＯ2触媒およびシリカ（ＣＡＲｉＡＣＴ－Ｇ１０）粉のＸＲＤ測定を実施した。株式会社リガク製のＸ線回折装置MultiFlexを用いて、本明細書中に記載の条件で、連続スキャン法にて測定した。
　測定結果を図１に示す。ＷＯ3担持量が１重量％および３重量％のＷＯ3／ＳｉＯ2触媒では、２θ＝２２～２５°および２θ＝３２～３５°の範囲にＸＲＤパターン形状の変化がみられなかったことから、これらの触媒は実質的に結晶性のＷＯ3を含んでいないと判定した。一方、ＷＯ3担持量が５重量％、７重量％および１０重量％のＷＯ3／ＳｉＯ2触媒では、２θ＝２２～２５°および２θ＝３２～３５°の範囲にＸＲＤパターン形状の変化が確認され、その変化はＷＯ3担持量の増加とともに顕著になった。そこで、ＷＯ3担持量が７重量％および１０重量％のＷＯ3／ＳｉＯ2触媒について、２θ＝２２～２５°の範囲においてＸＲＤパターン形状の変化が認められる範囲の前後２点を結んで直線を引き、上記範囲内で最も相対強度の大きい回折ピーク強度（IWO3）と、そのときの２θ角度において、直線で切られるまでの回折強度（非晶部由来強度に相当：I0）との比（IWO3/I0）を計算したところ、ＷＯ3担持量が７重量％のＷＯ3／ＳｉＯ2触媒ではIWO3/I0＝１．２、ＷＯ3担持量が１０重量％のＷＯ3／ＳｉＯ2触媒ではIWO3/I0＝１．４であった。さらに２θ＝３２～３５°の範囲でも同様の計算を行った結果、ＷＯ3担持量が７重量％のＷＯ3／ＳｉＯ2触媒ではIWO3/I0＝１．１、ＷＯ3担持量が１０重量％のＷＯ3／ＳｉＯ2ではIWO3/I0＝１．５であった。計算結果を図２、図３に示す。
　次に、日本無機化学工業株式会社製のＷＯ3と富士シリシア化学株式会社製のシリカCARIACT-G10を、ＷＯ3濃度が０．５重量％、１重量％、３重量％になるように各々物理混合した試料をＸＲＤ測定した。２θ＝２２～２５°および２θ＝３２～３５°の範囲におけるIWO3/I0の比を計算し検量線を作成したところ、２θ＝２２～２５°および２θ＝３２～３５°の範囲ともＷＯ3濃度が１重量％以下の場合に、IWO3/I0の比が１．４を下回った。この結果から、ＷＯ3担持量が１重量％、３重量％、５重量％および７重量％のＷＯ3／ＳｉＯ2触媒における結晶性のＷＯ3濃度はいずれも１重量％未満であると判定した。検量線を図４に示す。
　［３］エチレンと４－メチル－２－ペンテンのメタセシス反応
　メタセシス触媒０．４ｇを反応管に充填し、前処理として５００℃、３０分窒素を流通させた後、さらに５００℃で３０分水素還元した。反応温度まで降温した後、エチレンとトランス－４－メチル－２－ペンテン（ｔ－４ＭＰ２）のモル比が３．５、かつｔ－４ＭＰ２流量とメタセシス触媒重量の比によって表される空間速度ＷＨＳＶが５ｈ-1となるようにエチレンとｔ－４ＭＰ２を触媒層に供給した。圧力は前処理時、反応時とも０ＭＰａＧであった。水素を共存させる場合は、エチレンとｔ－４ＭＰ２に加えて所定流量の水素も触媒層に供給した。
　供給開始後３時間目の組成を分析することにより、反応によって消費された４ＭＰ２の割合から４ＭＰ２転化率を計算した。なお、ｔ－４ＭＰ２とシス－４－メチル－２－ペンテン（ｃ－４ＭＰ２）は区別していない。また３－メチル－１－ブテン（３ＭＢ１）選択率は、転化した４ＭＰ２から３ＭＢ１が生成した割合として計算した。Ｃ５オレフィン中の３ＭＢ１の割合は、生成したＣ５オレフィン合計に対する３ＭＢ１の割合として計算した。
　なお、以下の実施例では、生成物としてプロピレンも確認された。
　〔実施例１ｂ〕
　ＷＯ3が１重量％担持されたＷＯ3／ＳｉＯ2触媒を使用した。反応温度４００℃、水素濃度９ｖｏｌ％における４ＭＰ２転化率は８７％、３ＭＢ１選択率は９３ｍｏｌ％、生成したＣ５オレフィン中の３ＭＢ１の割合は９８％であった。結果の一部を表２に示す。
　〔実施例２ｂ〕
　ＷＯ3が３重量％担持されたＷＯ3／ＳｉＯ2触媒を使用した。反応温度３４０℃、水素濃度９ｖｏｌ％における４ＭＰ２転化率は９４％、３ＭＢ１選択率は９１ｍｏｌ％、生成したＣ５オレフィン中の３ＭＢ１の割合は９９％であった。結果の一部を表２に示す。
　〔実施例３ｂ〕
　ＷＯ3が５重量％担持されたＷＯ3／ＳｉＯ2触媒を使用した。反応温度３４０℃、水素濃度９ｖｏｌ％における４ＭＰ２転化率は９４％、３ＭＢ１選択率は８７ｍｏｌ％、生成したＣ５オレフィン中の３ＭＢ１の割合は９７％であった。結果の一部を表２に示す。
　〔実施例４ｂ〕
　ＷＯ3が７重量％担持されたＷＯ3／ＳｉＯ2触媒を使用した。反応温度３４０℃、水素濃度９ｖｏｌ％における４ＭＰ２転化率は９４％、３ＭＢ１選択率は８５ｍｏｌ％、生成したＣ５オレフィン中の３ＭＢ１の割合は９７％であった。結果の一部を表２に示す。
　〔比較例１ｂ〕
　ＷＯ3が１０重量％担持されたＷＯ3／ＳｉＯ2触媒を使用した。反応温度３４０℃、水素濃度９ｖｏｌ％における４ＭＰ２転化率は９４％、３ＭＢ１選択率は６５ｍｏｌ％、生成したＣ５オレフィン中の３ＭＢ１の割合は８７％であった。実施例１ｂ～４ｂと比較して、ＷＯ3／ＳｉＯ2メタセシス触媒が実質的に結晶性のＷＯ3を含むことにより、３ＭＢ１選択率およびＣ５オレフィン中の３ＭＢ１の割合は大きく減少した。結果の一部を表２に示す。なお本比較例１ｂは、前述した比較例２ａの再現実験に相当する。
　〔比較例２ｂ〕
　水素を共存させない以外は実施例４ｂと同様に反応を実施したところ、４ＭＰ２転化率は５２％、３ＭＢ１選択率は７４ｍｏｌ％、生成したＣ５オレフィン中の３ＭＢ１の割合は９４％であった。水素を共存させないことにより、実施例４ｂの結果と比較して４ＭＰ２転化率は著しく減少した。結果の一部を表２に示す。
　〔比較例３ｂ〕
　反応温度３６０℃、水素を共存させない以外は実施例２ｂと同様に反応を実施したところ、４ＭＰ２転化率は９１％、３ＭＢ１選択率は８０ｍｏｌ％、生成したＣ５オレフィン中の３ＭＢ１の割合は９４％であった。反応温度を上げることにより、実施例２ｂと同等の４ＭＰ２転化率が得られた一方、３ＭＢ１選択率およびＣ５オレフィン中の３ＭＢ１の割合は大きく減少した。結果の一部を表２に示す。
　［３］エチレンとシス－２－ブテンのメタセシス反応
　メタセシス触媒０．４ｇを反応管に充填し、前処理として５００℃、３０分窒素を流通させた後、さらに５００℃で３０分水素還元した。反応温度である３７０℃まで降温した後、エチレンとシス－２－ブテンのモル比が１、かつシス－２－ブテン流量とメタセシス触媒重量の比によって表される空間速度ＷＨＳＶが７ｈ-1、および全ガス中の水素濃度が９ｖｏｌ％となるようにエチレンとシス－２－ブテン、水素を触媒層に供給した。圧力は前処理時、反応時とも０ＭＰａＧであった。
　供給開始後３時間目の組成を分析することにより、反応によって消費された２－ブテンの割合から２－ブテン転化率を計算した。この場合の２－ブテンとは、シス－２－ブテンとトランス－２－ブテンの合計を指す。また、２－ブテン基準のプロピレン選択率は、転化した２－ブテンからプロピレンが生成した割合として計算した。
　〔実施例５ｂ〕
　実施例３ｂで用いた、ＷＯ3が５重量％担持されたＷＯ3／ＳｉＯ2触媒を使用し、エチレンと２－ブテンのメタセシス反応を実施した。その結果、２－ブテン転化率は２６％、２－ブテン基準のプロピレン選択率は８９％であった。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　（III）末端オレフィンの二重結合異性化
　［１］触媒調製
　Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2は硝酸塩（ただし、ＺｒＯ2はオキシ硝酸塩）を原料とする沈殿法で得た沈殿物を洗浄、乾燥後、５５０℃で５ｈ空気焼成することにより調製した。ハイドロタルサイト焼成体は協和化学のキョーワード５００を５５０℃で５ｈ空気焼成することにより調製した。ＭｇＯはＭＥＲＣＫ製のＭｇＯ（GR for analysis）を８０℃で一晩水中加熱した後、乾燥および５５０℃で５ｈ空気焼成することにより調製した。Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3（Ｎａ2Ｏ換算で７重量％）は活性アルミナに水酸化ナトリウムを含浸担持した後、乾燥および５５０℃で５ｈ空気焼成することにより調製した。ＣａＯは関東化学製の水酸化カルシウムを５５０℃で５ｈ空気焼成することにより調製した。比較例で用いた酸触媒のうち、Ｈ－ＺＳＭ－５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３９）とシリカ・アルミナ（アルミナ換算で１３重量％）については、市販品を使用した。Ｈ3ＰＯ4／Ａｌ2Ｏ3（Ｈ3ＰＯ4換算で１３重量％）は活性アルミナにリン酸を担持後、５００℃で５ｈ空気焼成することにより調製した。
　［２］４－メチル－１－ペンテンの二重結合異性化（気相流通式）
　二重結合異性化触媒 ０．５ｇを反応管に充填し、前処理として５００℃、３０分窒素を流通させた後、反応温度まで降温した。窒素と４－メチル－１－ペンテンのモル比が３．５、かつ４－メチル－１－ペンテン流量と二重結合異性化触媒重量の比によって表される空間速度ＷＨＳＶが４ｈ-1となるように窒素と４－メチル－１－ペンテンを触媒層に供給した。圧力は前処理時、反応時とも０ＭＰａＧであった。供給開始後３時間目の組成を分析することにより、反応によって消費された４－メチル－１－ペンテンの割合から４－メチル－１－ペンテン転化率を計算した。４－メチル－２－ペンテン選択率は、転化した４－メチル－１－ペンテンから４－メチル－２－ペンテンが生成した割合として計算した。
　〔実施例１ｓ〕
　Ｙ2Ｏ3を触媒に用い、１３０℃で反応した。４－メチル－１－ペンテン転化率は８１％で、４－メチル－２－ペンテン選択率は９６％であった。結果を表３にまとめた。
　〔実施例２ｓ〕
　ＭｇＯを触媒に用い、９０℃で反応した。４－メチル－１－ペンテン転化率は８１％で、４－メチル－２－ペンテン選択率は９７％であった。結果を表３にまとめた。
　〔実施例３ｓ〕
　ハイドロタルサイト焼成体を触媒に用い、２５０℃で反応した。４－メチル－１－ペンテン転化率は５６％で、４－メチル－２－ペンテン選択率は９２％であった。結果を表３にまとめた。
　〔実施例４ｓ〕
　Ｌａ2Ｏ3を触媒に用い、１００℃で反応した。４－メチル－１－ペンテン転化率は７５％で、４－メチル－２－ペンテン選択率は９７％であった。結果を表３にまとめた。
　〔実施例５ｓ〕
　ＣｅＯ2を触媒に用い、２３０℃で反応した。４－メチル－１－ペンテン転化率は４４％で、４－メチル－２－ペンテン選択率は９８％であった。結果を表３にまとめた。
　〔実施例６ｓ〕
　Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3を触媒に用い、２３０℃で反応した。４－メチル－１－ペンテン転化率は７６％で、４－メチル－２－ペンテン選択率は９９％であった。結果を表３にまとめた。
　〔実施例７ｓ〕
　ＺｒＯ2を触媒に用い、１１０℃で反応した。４－メチル－１－ペンテン転化率は５９％で、４－メチル－２－ペンテン選択率は９５％であった。結果を表３にまとめた。
　〔比較例１ｓ〕
　Ｈ－ＺＳＭ－５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３９）を触媒に用い、１２０℃で反応した。４－メチル－１－ペンテン転化率は１８％で、４－メチル－２－ペンテン選択率は５５％であった。結果を表３にまとめた。
　〔比較例２ｓ〕
　シリカ・アルミナ（アルミナ １３ｗｔ％）を触媒に用い、１２０℃で反応した４－メチル－１－ペンテン転化率は３５％で、４－メチル－２－ペンテン選択率は４０％であった。また、ガスクロマトグラム（ＧＣチャート）には４ＭＰ１や４ＭＰ２よりも保持時間の長い高沸点成分の副生も確認された。結果を表３にまとめた。
　〔比較例３ｓ〕
　Ｈ3ＰＯ4／Ａｌ2Ｏ3（Ｈ3ＰＯ4　１３ｗｔ％）を触媒に用い、２５０℃で反応した。４－メチル－１－ペンテン転化率は４８％で、４－メチル－２－ペンテン選択率は７８％であった。結果を表３にまとめた。
　［３］４－メチル－１－ペンテンの二重結合異性化（液相回分式）
　〔実施例８ｓ〕
　０．０１５ｇのＣａＯを５ｍｌの４－メチル－１－ペンテン中に加え、室温で２ｈ攪拌した。このときの４－メチル－１－ペンテン転化率は８１％で、４－メチル－２－ペンテン選択率は９９．７％であった。結果を表３にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　（IV）二重結合異性化によって調製された内部オレフィンを原料オレフィンとするメタセシス反応
　前記「（III）末端オレフィンの二重結合異性化」に係わる実施例によって、末端オレフィンが選択的に隣接位に二重結合した内部オレフィンが得られることが明らかになった。本実施例では、メタセシス反応における原料オレフィンが該内部オレフィン以外に末端オレフィンを含んだ混合オレフィンであっても、本発明に係わるメタセシス触媒（Ａ）および／または触媒（Ｂ）を用いてメタセシス反応を行うことで、該内部オレフィンのみがメタセシス反応に関与し、該末端オレフィンはメタセシス反応に関与しないため、前記３工程からなる、各々プロピレンと３ＭＢ１の製造、又はプロピレンの製造が可能であることを示す。
　実施例として、末端オレフィンの二重結合異性化によって濃度が高められた内部オレフィン（４ＭＰ２）および末端オレフィン（４ＭＰ１）混合オレフィンと、エチレンを用い、本発明に係わるメタセシス触媒（Ａ）を用いてメタセシス反応を行った場合に、４ＭＰ２のみが反応に関与し、４ＭＰ１は反応に関与することなく、３ＭＢ１が異性化を起こすことなく選択的に製造する方法を説明する。
　［１］エチレンと４－メチル－ペンテン（４ＭＰ１と４ＭＰ２混合物）のメタセシス反応
　メタセシス触媒０．４ｇを反応管に充填し、前処理として５００℃、３０分窒素を流通させた後、さらに５００℃で３０分水素還元した。反応温度まで降温した後、エチレンと４－メチル－ペンテン（主に４ＭＰ１と４ＭＰ２からなる混合物）のモル比が７、かつ４－メチル－ペンテン流量とメタセシス触媒重量の比によって表される空間速度ＷＨＳＶが５ｈ-1、および全ガス中の水素濃度が９ｖｏｌ％となるようにエチレンと４－メチル－ペンテン、水素を触媒層に供給した。圧力は前処理時、反応時とも０ＭＰａＧであった。
　なお、４－メチル－ペンテンの原料をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した結果、４ＭＰ２（トランス体とシス体の合計）の濃度は６４．５重量％、４ＭＰ１の濃度は３３．４重量％、２－メチル－２－ペンテンの濃度は１．６重量％、２－メチル－１－ペンテンの濃度は０．５重量％であった。
　供給開始後３時間目の組成を分析することにより、反応によって消費された４ＭＰ２の割合から４ＭＰ２転化率を計算した。なお、トランス－４－メチル－２－ペンテンとシス－４－メチル－２－ペンテンは区別していない。同様に４ＭＰ１転化率は、反応によって消費された４ＭＰ１の割合から計算した。また３ＭＢ１選択率は、転化した４ＭＰ２から３ＭＢ１が生成した割合として計算した。炭素数が５であるオレフィン（Ｃ５オレフィン）中の３ＭＢ１の割合は、生成したＣ５オレフィン合計に対する３ＭＢ１の割合として計算した。
　〔実施例１ｐ〕
　前記（Ｉ）の［１］「シリカ担持タングステン触媒（Ａ）の調製」の項で述べた方法に準じて、アルカリ金属化合物として水酸化セシウムを担持させた触媒を使用した。担体に対するセシウムの担持量は、酸化物換算で１．０重量％であった。前記した方法によって、エチレンと４－メチル－ペンテンとのメタセシス反応を行った結果、反応温度３８０℃における４ＭＰ２転化率は９０％、４ＭＰ１転化率は４％で、４ＭＰ２基準の３ＭＢ１選択率は９５％、生成したＣ５オレフィン中の３ＭＢ１の割合は９９％であった。
　〔実施例２ｐ〕
　実施例３ｂにおいて用いた、ＷＯ3が５重量％（酸化物換算）担持されたシリカ担持タングステン触媒（Ｂ）を用いた。前記した方法によって、エチレンと４－メチル－ペンテンとのメタセシス反応を行った結果、反応温度３５０℃における４ＭＰ２転化率は９２％、４ＭＰ１転化率は７％で、４ＭＰ２基準の３ＭＢ１選択率は９５％、生成したＣ５オレフィン中の３ＭＢ１の割合は９８％であった。
　以上の結果から、４ＭＰ１と４ＭＰ２からなる４－メチル－ペンテン原料を用いた場合でも、４ＭＰ２原料を用いた場合と同等に高い３ＭＢ１選択率が得られたことから、４ＭＰ１と４ＭＰ２を分離することなくメタセシス反応器に供給可能であることが理解される。
　図５中の符号を説明する。
　（Ｉ）二重結合異性化反応器
　（II）メタセシス反応器
　（III）脱エチレン塔
　（IV）Ｃ５分離塔
　（Ｖ）３ＭＢ１分離塔
　（VI）脱４ＭＰ塔

Claims (13)

  1. 　同種または異種のオレフィン同士をメタセシス反応させて、異なる構造のオレフィンを製造する方法において、水素の共存下で、下記シリカ担持タングステン触媒（Ａ）および下記シリカ担持タングステン触媒（Ｂ）から選択される少なくとも１種を用いてメタセシス反応を行うことを特徴とするオレフィンの製造方法。
    　（Ａ）同一のシリカ担体上にタングステン化合物およびアルカリ金属化合物が共担持された触媒。
    　（Ｂ）シリカ担体上に実質的に結晶性の三酸化タングステン（ＷＯ3）を含まないタングステン化合物が担持された触媒。
  2. 　前記触媒（Ａ）において、
    　タングステン化合物が、三酸化タングステン（ＷＯ3）であり、
    　シリカ担体に対する該タングステン化合物の担持量が、酸化物（ＷＯ3）換算として、０．０１～５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記触媒（Ａ）において、
    　タングステン化合物が、三酸化タングステン（ＷＯ3）であり、
    　シリカ担体に対する該アルカリ金属化合物の担持量が、酸化物換算として、０．０１～２０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記触媒（Ｂ）において、
    　タングステン化合物が、三酸化タングステン（ＷＯ3）であり、
    　Ｃｕ－Ｋα線を線源とするＸ線回折測定において、回折角（２θ）が２２～２５°の範囲、および回折角（２θ）が３２～３５°の範囲に観測される最大ピーク強度（ＩWO3）と、各々の回折角における非晶部に由来するピーク強度（Ｉ0）との比（ＩWO3／Ｉ0）を算出して、各々の比のうち、より高い方の値が１．４未満であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
  5. 　前記触媒（Ｂ）において、
    　タングステン化合物が、三酸化タングステン（ＷＯ3）であり、
    　シリカ担体に対する該タングステン化合物の担持量が、酸化物（ＷＯ3）換算として、０．５重量％以上１０重量％未満であることを特徴とする請求項１または４に記載の製造方法。
  6. 　エチレンと４－メチル－２－ペンテンをメタセシス反応させることによって、プロピレンと３－メチル－１－ブテンを製造することを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 　エチレンと２－ブテンをメタセシス反応させることによって、プロピレンを製造することを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 　１－ブテン同士をメタセシス反応させることによって、エチレンと３－ヘキセンを製造することを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
  9. 　４－メチル－２－ペンテンが、４－メチル－１－ペンテンと周期律表第１族、第２族、第３族、第４族、第１３族、第１４族およびランタノイドから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する固体塩基触媒と接触することによる二重結合異性化反応によって得られたものであることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
  10. 　２－ブテンが、１－ブテンと周期律表第１族、第２族、第３族、第４族、第１３族、第１４族およびランタノイドから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する固体塩基触媒と接触することによる二重結合異性化反応によって得られたものであることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
  11. 　二重結合異性化反応およびメタセシス反応を、異なる反応器で実施することを特徴とする請求項９または１０に記載の製造方法。
  12. 　下記３工程を含むことを特徴とする請求項９または１１に記載の製造方法。
    　［工程１］４－メチル－１－ペンテンもしくは４－メチル－１－ペンテンと４－メチル－２－ペンテンからなる混合物が二重結合異性化反応器（Ｉ）における二重結合異性化反応によって、４－メチル－２－ペンテン濃度が高められた混合物（ａ）に変換される工程；
    　［工程２］前記混合物（ａ）、エチレンおよび水素を混合した後、メタセシス反応器（II）においてメタセシス反応させることによってプロピレンと３－メチル－１－ブテンを製造する工程；
    　［工程３］前記メタセシス反応器から排出される粗製物から、プロピレン、３－メチル－１－ブテンを分離し、未反応の４－メチル－１－ペンテンと４－メチル－２－ペンテン混合物を二重結合異性化反応器（Ｉ）にリサイクルする工程。
  13. 　下記３工程を含むことを特徴とする請求項１０または１１に記載の製造方法。
    　［工程１］１－ブテンもしくは１－ブテンと２－ブテンからなる混合物が二重結合異性化反応器（Ｉ）における二重結合異性化反応によって、２－ブテン濃度が高められた混合物（ｂ）に変換される工程；
    　［工程２］前記混合物（ｂ）、エチレンおよび水素を混合した後、メタセシス反応器（II）においてメタセシス反応させることによってプロピレンを製造する工程；
    　［工程３］前記メタセシス反応器から排出される粗製物から、プロピレンを分離し、未反応の１－ブテンと２－ブテン混合物を二重結合異性化反応器（Ｉ）にリサイクルする工程。
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