RU2427421C1 - Катализатор, способ его получения и способ одностадийного синтеза пропилена из этилена - Google Patents
Катализатор, способ его получения и способ одностадийного синтеза пропилена из этилена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2427421C1 RU2427421C1 RU2010103068/04A RU2010103068A RU2427421C1 RU 2427421 C1 RU2427421 C1 RU 2427421C1 RU 2010103068/04 A RU2010103068/04 A RU 2010103068/04A RU 2010103068 A RU2010103068 A RU 2010103068A RU 2427421 C1 RU2427421 C1 RU 2427421C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- propylene
- ethylene
- catalyst
- borate
- nio
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области нефте- и газохимии, а именно к катализаторам и процессам получения легких алкенов, в частности пропилена. Описан катализатор одностадийного синтеза пропилена из этилена, содержащий оксид рения Re2O7 и оксид никеля NiO, закрепленные на поверхности носителя, в качестве которого используют боратсодержащий оксид алюминия, при следующем соотношении компонентов, мас.%: Re2O7 - 5-13; NiO - 4-8; В2О3 - 15-18; Al2O3 - остальное. Описан способ его получения, который включает предварительное получение боратсодержащего оксида алюминия смешением гидрата оксида алюминия псевдобемитной структуры с ортоборной кислотой, сушкой при 120°С и прокаливанием при 550°С в токе воздуха в течение 16 часов, с последующей пропиткой боратсодержащего оксида алюминия водным раствором, содержащим рениевую кислоту и нитрат никеля, сушкой при 120°С и прокаливанием при 550°С в течение 16 часов. Описан также способ одностадийного синтеза пропилена из этилена, который включает пропускание потока чистого (100%) этилена через неподвижный слой предлагаемого катализатора при температуре 40-150°С, давлении, близком к атмосферному, и массовой скорости подачи этилена 1 ч-1. Технический эффект - повышение эффективности одностадийного синтеза пропилена из этилена за счет повышения селективности образования и выхода пропилена. 3 н.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к области нефте- и газохимии, а именно к катализаторам и процессам получения легких алкенов, в частности пропилена.
В последние годы в мире идет наращивание объемов потребления пропилена как источника для получения высококачественных полипропиленовых пластиков, акрилонитрила, акриловой кислоты и других ценных химических веществ [J.S.Plotkin / The changing dynamics of olefin supply/demand // Catal. Today. 2005. V.106. P.10-14]. Однако до сих пор пропилен вырабатывается, в основном, как сопутствующий этилену продукт, в процессах пиролиза легкого углеводородного сырья [Т.Н.Мухина и др. Пиролиз углеводородного сырья. М.: Химия, 1987]. Устранение сырьевого дефицита пропилена может быть организовано за счет его получения из этилена, образующегося при пиролизе в гораздо большем количестве. В связи с этим с 1990-х годов начали активно разрабатываться и внедряться в мировую промышленную практику катализаторы и технологии метатезиса этилена и бутенов-2 в пропилен [R.Streck / Economic and ecological aspects in applied olefin metathesis // J.Mol. Catal. 1992. V.76. P.359-372; J.C.Mol / Industrial applications of olefin metathesis // J.Mol. Catal. A: Chem. 2004. V.213. P.39-45]. В качестве катализаторов метатезиса используют оксиды вольфрама, молибдена и рения, нанесенные на силикагель, оксид алюминия, аморфные алюмосиликаты, в том числе дополнительно модифицированные добавками оксида циркония, цеолитов, неорганических кислот [J.С.Mol, Р.W.N.М. van Leeuwen / Methathesis of Alkenes // in Handbook of Heterogeneous Catalysis. 2nd Ed. Eds. G.Ertl, H.Knözinger, F.Schuth, J.Weitkamp. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA. Weinheim. 2008. Vol.7. P.3240-3256].
Принципиальным недостатком действующих процессов синтеза пропилена из этилена является их многостадийность. При этом предварительно на отдельном катализаторе проводят димеризацию этилена в бутен-1, бутен-1 на отдельном катализаторе изомеризуют в бутены-2 и только затем смесь этилена и бутенов-2 подвергают метатезису. Две последние стадии иногда объединяют, проводя их на смеси катализатора метатезиса с основным катализатором (типа MgO), который обеспечивает предварительную изомеризацию бутена-1. Между тем не существует принципиальных термодинамических ограничений для реализации всех необходимых стадий превращения этилена в пропилен (димеризация, изомеризация; метатезис) в одних условиях [X.Tang, H.Zhou, W.Qian, D.Wang, Y.Jin, F.Wei / High Selectivity Production of Propylene fron n-Butene: Thermodynamic and Experimental Study Using a Shape Selective Zeolite Catalysts // Catal. Lett. 2008. V.125. P.380-385]. Известны и соответствующие полифункциональные катализаторы, а также способы их получения и применения для прямого одностадийного получения пропилена из этилена.
По известному способу [патент США 3689589, 1972] катализатор, пригодный для одностадийного превращения этилена в более высокомолекулярные алкены, получают, пропитывая силикагель сначала водным раствором нитрата никеля с последующей сушкой при 120°С, затем водным раствором метавольфрамата аммония с повторной сушкой и прокаливанием при 600°С в потоке воздуха. В проточных условиях при температуре около 370°С и давлении 2,8 МПа катализатор обеспечивает степень превращения этилена (X), разбавленного н-гептаном, 3,2%, селективность образования пропилена (S) 7,2 мас.%. Расчетный выход пропилена (Y=Х·S/100) равняется 0.23 мас.%. Недостатками данного способа являются очень низкие значения активности и селективности действия катализатора и соответственно выхода пропилена.
Известен способ получения катализатора для превращения этилена [патент США 3728415, 1973], включающий пропитку оксида алюминия водным раствором гептамолибдата аммония, сушку, прокаливание в токе воздуха при 525-550°С, затем пропитку аммиачным раствором хлорида палладия, сушку, прокаливание на воздухе при 540°С, восстановление водородом при той же температуре, вновь прокаливание на воздухе. Готовый катализатор содержит 10 мас.% МоО3, 2 мас.% PdO, остальное - оксид алюминия. В проточных условиях при температуре 35°С и атмосферном давлении катализатор обеспечивает степень превращения чистого этилена 80,0%, селективность образования пропилена 38,7 мас.%. Расчетный выход пропилена равняется 31,0 мас.%. Недостатками данного способа являются необходимость использования в составе катализатора драгоценного металла - палладия, сложность приготовления катализатора - необходимо трехкратное прокаливание, включая обработку в токе водорода, недостаточно высокая для практического использования селективность образования пропилена.
Наиболее близким по техническому результату к предлагаемому является рений-оксидный катализатор метатезиса олефиновых углеводородов, способ его получения и способ синтеза пропилена с его использованием, в том числе только из одного этилена [Патент РФ 2292951, 2005, прототип]. Катализатор представляет собой Re2O7, сформированный на поверхности анионсодержащего носителя, в качестве которого используют гамма-оксид алюминия, содержащий 2,0 мас.% фтора. В случае использования катализатора для получения пропилена только из этилена содержание Re2O7 в его составе достигает 1 мас.%. Для получения рений-оксидного катализатора, пригодного для одностадийного превращения этилена в пропилен, гамма-оксид алюминия, содержащий 2,0 мас.% фтора, пропитывают водным раствором перрената аммония при 20-70°С в течение 6 часов, сушат при 110°С и проводят температурную обработку при 750°С в среде инертного газа - аргона. В проточных условиях при температуре 125°С, атмосферном давлении и содержании этилена в исходной смеси 16-32 об.% катализатор обеспечивает степень превращения этилена 13,2%, селективность образования пропилена 64,8 мас.%. Расчетный выход пропилена равняется 8,6 мас.%. Основными недостатками прототипа являются необходимость использования инертной среды при получении катализатора, получение пропилена из разбавленной этиленсодержащей смеси, низкие значения селективности образования и выхода пропилена.
Целью данного изобретения является разработка нового катализатора, получение которого включает высокотемпературную обработку только в доступной воздушной среде, и позволяющего осуществлять одностадийный синтез пропилена из чистого (100%) этилена с селективностью образования и выходом пропилена более 65,0 и 8,6% соответственно.
В качестве решения, обеспечивающего достижение цели данного изобретения, предлагается катализатор одностадийного синтеза пропилена из этилена, содержащий оксид рения Re2O7 и оксид никеля NiO, закрепленные на поверхности носителя, в качестве которого используют боратсодержащий оксид алюминия, при следующем соотношении компонентов, мас.%: Re2O7 - 5-13; NiO - 4-8; В2О3 - 15-18; Al2O3-остальное. Необходимая для одностадийного синтеза пропилена из этилена полифункциональность предлагаемого катализатора обеспечивается: нанесенным оксидом никеля NiO для димеризации этилена в бутен-1, кислотными свойствами боратсодержащего оксида алюминия для изомеризации бутена-1 в бутены-2 и нанесенным оксидом рения Re2O7 для протекания метатезиса этилена и бутенов-2 в пропилен.
Способ получения нового катализатора, предлагаемого для одностадийного синтеза пропилена из этилена, включает предварительное получение боратсодержащего оксида алюминия путем смешения гидрата оксида алюминия псевдобемитной структуры с ортоборной кислотой из расчета на массовое соотношение В2О3:Al2O3, равное 0,25, с дальнейшей сушкой при 120°С и прокаливанием при 550°С в токе воздуха в течение 16 часов и последующую пропитку боратсодержащего оксида алюминия водным раствором, содержащим рениевую кислоту и нитрат никеля, с дальнейшей сушкой при 120°С, прокаливанием при 550°С в течение 16 часов и обеспечением следующего соотношения компонентов в катализаторе, мас.%: Re2O7 - 5-13; NiO - 4-8; В2О3 - 15-18; Al2O3 - остальное.
Способ одностадийного синтеза пропилена из этилена включает пропускание потока чистого (100%) этилена через неподвижный слой предлагаемого катализатора при температуре 40-150°С, давлении, близком к атмосферному, и массовой скорости подачи этилена 1 ч-1.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Для получения катализатора предварительно получают боратсодержащий оксид алюминия путем смешения гидрата оксида алюминия псевдобемитной структуры и ортоборной кислоты из расчета на массовое соотношение В2О3:Al2O3, равное 0,25. Полученную смесь сушат при 120°С, а затем прокаливают при 550°С в токе воздуха в течение 16 часов. Полученный боратсодержащий оксид алюминия пропитывают смесью водных растворов рениевой кислоты и нитрата никеля из расчета достижения содержаний 10 мас.% Re2O7 и 5 мас.% NiO в готовом сухом катализаторе. Пропитанный боратсодержащий оксид алюминия сушат при 120°С и прокаливают при 550°С в токе воздуха в течение 16 часов. По данным атомно-эмиссионного анализа катализатор содержит 10,8 мас.% Re2O7, 4,4 мас.% NiO, 17,0 мас.% В2О3, остальное - Al2O3.
Процесс одностадийного синтеза пропилена из этилена проводят на проточной установке с неподвижным слоем катализатора при давлении, близком к атмосферному. В качестве сырья используют чистый (100%) этилен, который подают с массовой скоростью 1 ч-1. Температура проведения процесса составляет 40°С.
В результате проведения процесса степень превращения этилена достигает 16,2%. В качестве продуктов образуются пропилен (С3Н6), бутены (С4) и более высокомолекулярные алкены (С5+). При этом селективность образования пропилена составляет 71,4 мас.% против 64,8 мас.% для способа-прототипа. Выход пропилена составляет 11,6 мас.% против 8,6 мас.% для способа-прототипа.
Пример 2. Аналогичен примеру 1, но температура проведения процесса одностадийного синтеза пропилена из этилена составляет 80°С. В результате проведения процесса степень превращения этилена достигает 17,3%. В качестве продуктов образуются пропилен (С3Н6), бутены (C4) и более высокомолекулярные алкены (С5+). При этом селективность образования пропилена составляет 65,5 мас.%, выход пропилена составляет 11,3 мас.%.
Пример 3. Аналогичен примеру 1, но температура проведения процесса одностадийного синтеза пропилена из этилена составляет 120°С. Селективность образования пропилена составляет 81,9 мас.%, выход пропилена - 9,0 мас.%.
Пример 4. Аналогичен примеру 1, но боратсодержащий оксид алюминия пропитывают смесью водных растворов рениевой кислоты и нитрата никеля из расчета достижения содержаний 5 мас.% R.e2O7 и 5 мас.% NiO в готовом сухом катализаторе. По данным атомно-эмиссионного анализа катализатор содержит 5,1 мас.% Re2O7, 4,9 мас.% NiO, 18,0 мас.% B2O3, остальное - Al2O3.
Температура проведения процесса одностадийного синтеза пропилена из этилена составляет 40°С. В результате проведения процесса степень превращения этилена достигает 12,5%. В качестве продуктов образуются пропилен (С3Н6), бутены (С4) и более высокомолекулярные алкены (С5+). При этом селективность образования пропилена составляет 73,6 мас.%, выход пропилена составляет 9,2 мас.%.
Пример 5. Аналогичен примеру 4, но температура проведения процесса составляет 80°С. В результате проведения процесса степень превращения этилена достигает 16,4%, селективность образования пропилена составляет 70,8 мас.%, выход пропилена - 11,6 мас.%.
Пример 6. Аналогичен примеру 4, но температура проведения процесса составляет 150°С. Селективность образования пропилена составляет 87,1 мас.%, выход пропилена - 9,5 мас.%.
Пример 7. Аналогичен примеру 1, но боратсодержащий оксид алюминия пропитывают смесью водных растворов рениевой кислоты и нитрата никеля из расчета достижения содержаний 15 мас.% Re2O7 и 10 мас.% NiO в готовом сухом катализаторе. По данным атомно-эмиссионного анализа катализатор содержит 12,4 мас.% Re2O7, 8,0 мас.% NiO, 15,9 мас.% B2O3, остальное - Al2O3.
Температура проведения процесса одностадийного синтеза пропилена из этилена составляет 80°С. В результате проведения процесса степень превращения этилена достигает 14,5%. В качестве продуктов образуются пропилен (С3Н6), бутены (С4) и более высокомолекулярные алкены (С5+). При этом селективность образования пропилена составляет 66,2 мас.% против 64,8 мас.% для способа-прототипа. Выход пропилена составляет 9,6 мас.% против 8,6 мас.% для способа-прототипа.
В Таблице представлены данные примеров по показателям предлагаемого способа одностадийного синтеза пропилена из этилена, основанного на применении нового катализатора и способа его получения. Там же для сравнения представлены характеристики способа-прототипа. Из данных, приведенных в Таблице, видно, что предлагаемый катализатор, включающий оксид рения Re2O7 и оксид никеля NiO, закрепленные на поверхности боратсодержащего оксида алюминия, и имеющий следующее соотношение компонентов, мас.%: Re2O7 - 5-13; NiO - 4-8; В2О3 - 15,8-18,2; Al2O3 - остальное, при температурах 40-150°С обеспечивает высокие значения селективности образования и выхода пропилена при его одностадийном синтезе из этилена. При этом наиболее предпочтительным является катализатор, содержащий 10,8 мас.% Re2O7 и 4,4 мас.% NiO, который при температуре 40°С обеспечивает степень превращения этилена 16,2% (на 3% выше, чем для способа-прототипа), селективность образования пропилена 71,4 мас.% (на 6,6% выше, чем для способа-прототипа), выход пропилена 11,6 мас.% (на 3% выше, чем для способа-прототипа). Дополнительными преимуществами предлагаемого изобретения являются возможность получения катализатора при прокаливании в доступной воздушной среде и возможность использования в качестве сырья чистого (100%) этилена.
Таким образом, предлагаемый катализатор и способ его получения позволяют повысить эффективность одностадийного синтеза пропилена из этилена и могут быть реализованы в типичных промышленных условиях приготовления нанесенных алюмооксидных катализаторов.
| Таблица | ||||||||||
| Пример | Состав катализатора, мас.% | Температура процесса, °С | Степень превращения этилена, % | Выход пропилена, мас.% | Селективность образования продуктов, мас.% | |||||
| Re2O7 | NiO | B2O3 | Al2O3 | С3Н6 | С4 | С5+ | ||||
| 1 | 10,8 | 4,4 | 17,0 | 67,8 | 40,0 | 16,2 | 11,6 | 71,4 | 22,0 | 6,5 |
| 2 | 10,8 | 4,4 | 17,0 | 67,8 | 80,0 | 17,3 | 11,3 | 65,5 | 12,3 | 22,2 |
| 3 | 10,8 | 4,4 | 17,0 | 67,8 | 120,0 | 11,0 | 9,0 | 81,9 | 11,7 | 6,5 |
| 4 | 5,1 | 4,9 | 18,0 | 72,0 | 40,0 | 12,5 | 9,2 | 73,6 | 21,6 | 4,8 |
| 5 | 5,1 | 4,9 | 18,0 | 72,0 | 80,0 | 16,4 | 11,6 | 70,8 | 17,2 | 12,1 |
| 6 | 5,1 | 4,9 | 18,0 | 72,0 | 150,0 | 10,9 | 9,5 | 87,1 | 12,9 | 0,0 |
| 7 | 12,4 | 8,0 | 15,9 | 63,7 | 80,0 | 14,5 | 9,6 | 66,2 | 23,2 | 10,7 |
| Прототип | 125,0 | 13,2 | 8,6 | 64,8 | 26,8 | 8,4 | ||||
Claims (3)
1. Катализатор одностадийного синтеза пропилена из этилена, содержащий оксид рения Re2O7, закрепленный на поверхности анион-модифицированного оксида алюминия, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид никеля NiO, а в качестве носителя используют боратсодержащий оксид алюминия, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Re2O7 5-13
NiO 4-8
В2О3 15-18
Al2O3 остальное
2. Способ получения катализатора одностадийного синтеза пропилена из этилена, включающий пропитку анион-модифицированного оксида алюминия водным раствором рениевой кислоты, сушку и прокаливание в токе воздуха, отличающийся тем, что боратсодержащий оксид алюминия получают смешением гидрата оксида алюминия псевдобемитной структуры с ортоборной кислотой, сушкой при 120°С и прокаливанием при 550°С в течение 16 ч, с последующей пропиткой боратсодержащего оксида алюминия водным раствором, содержащим рениевую кислоту и нитрат никеля, сушкой при 120°С и прокаливанием при 550°С в течение 16 ч, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Re2O7 5-13
NiO 4-8
B2O3 15-18
Al2O3 остальное
3. Способ одностадийного синтеза пропилена из этилена, включающий пропускание потока этилена через неподвижный слой катализатора, отличающийся тем, что синтез проводят на катализаторе по п.1 при температуре 40-150°С, давлении, близком к атмосферному, и массовой скорости подачи этилена 1 ч-1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010103068/04A RU2427421C1 (ru) | 2010-01-29 | 2010-01-29 | Катализатор, способ его получения и способ одностадийного синтеза пропилена из этилена |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010103068/04A RU2427421C1 (ru) | 2010-01-29 | 2010-01-29 | Катализатор, способ его получения и способ одностадийного синтеза пропилена из этилена |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2427421C1 true RU2427421C1 (ru) | 2011-08-27 |
Family
ID=44756671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010103068/04A RU2427421C1 (ru) | 2010-01-29 | 2010-01-29 | Катализатор, способ его получения и способ одностадийного синтеза пропилена из этилена |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2427421C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2594888C1 (ru) * | 2015-07-27 | 2016-08-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук (ИППУ СО РАН) | Катализатор, способ его получения и способ одностадийного синтеза пропилена из этилена |
-
2010
- 2010-01-29 RU RU2010103068/04A patent/RU2427421C1/ru active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2594888C1 (ru) * | 2015-07-27 | 2016-08-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук (ИППУ СО РАН) | Катализатор, способ его получения и способ одностадийного синтеза пропилена из этилена |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102178406B1 (ko) | 프로필렌 제조용의 이중 촉매 시스템 | |
| CN110267932B (zh) | 用于自复分解连同受控异构化和裂化的多级催化剂系统 | |
| JP5584791B2 (ja) | オレフィンの製造方法 | |
| JP5385972B2 (ja) | オレフィンの製造方法 | |
| WO2018136576A1 (en) | Multiple-stage catalyst system and a process for propene production | |
| KR102293960B1 (ko) | 프로필렌 생산을 위한 이중 촉매 공정 및 시스템 | |
| US20030023121A1 (en) | Carrier catalytic converter for theselective hydrogenation of alkines and dienes | |
| EA017327B1 (ru) | Катализатор дегидрирования углеводородов | |
| JP2000157866A (ja) | 炭化水素流中の不飽和化合物を選択的に水素化するための触媒および方法 | |
| KR20100075997A (ko) | 올레핀의 이성질화 방법 | |
| RU2370314C1 (ru) | Катализатор и способ получения пропилена | |
| US11273430B2 (en) | Olefin aromatization catalyst, preparation method and use thereof, and low-carbon olefin aromatization process | |
| JP6803729B2 (ja) | ｐ−キシレンの製造方法 | |
| KR20140027345A (ko) | 저급 알파-올레핀의 저급 내부 올레핀으로의 이성질화 | |
| JP2011510918A (ja) | アルケンをオリゴマー化する方法 | |
| RU2427421C1 (ru) | Катализатор, способ его получения и способ одностадийного синтеза пропилена из этилена | |
| RU2622035C1 (ru) | Катализатор дегидрирования парафиновых углеводородов, способ его получения и способ дегидрирования углеводородов с использованием этого катализатора | |
| JP6446033B2 (ja) | 不飽和炭化水素の製造方法 | |
| KR102464447B1 (ko) | 촉매 시스템 및 상기 촉매 시스템을 이용한 탄화수소 공급물의 전환 공정 | |
| Karpova et al. | Direct conversion of ethylene to propylene over NiO/WO3/Al2O3 catalysts | |
| RU2594888C1 (ru) | Катализатор, способ его получения и способ одностадийного синтеза пропилена из этилена | |
| Karpova et al. | Effects of components interaction in the MoO3/Al2O3 catalysts on their catalytic properties in propylene metathesis | |
| JP7090470B2 (ja) | ｐ－キシレンの製造方法 | |
| RU2238797C2 (ru) | Усовершенствования в катализе дегидрирования | |
| WO2013118832A1 (ja) | オレフィンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20200303 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner |