CN108283924A - 一种烯烃双键异构化催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种烯烃双键异构化催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)将氧化镁粉末加入到配制好的铁盐和镍盐的混合溶液中，超声条件下搅拌混合均匀；2)后边搅拌边向步骤1)所得混合物中滴加无机碱溶液，控制体系pH为9～10，滴加完毕后将体系置于水浴振荡器中晶化反应,即在氧化镁的表面原位生长出类水滑石结构；3)将步骤2)所得产物离心分离，水洗干燥得催化剂前体；4)将步骤3)所得的催化剂前体焙烧得催化剂。本发明在纳米氧化镁的表面上晶化合成了结构为MgNiFe/LDHs的类水滑石前体，经焙烧得到的以氧化镁为载体的催化剂其活性组份镍和铁分布均匀，与镁元素的晶格协同作用得到进一步提高，催化效果提高显著。

Description

一种烯烃双键异构化催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，尤其涉及一种烯烃双键异构化催化剂的制备方法，属于催化剂的制备技术领域。
背景技术
双键异构化反应，也就是烯烃化合物中双键位置的转移，可以将相对价值较低或过剩的烯烃转化为更有价值或相对较少的异构体。
目前，市场对α烯烃的需求正逐步增大，如1-丁烯，1-己烯等。商业α烯烃的生产通常伴随有大量的异构体产生。以工业C4物流为例，除了含有1-丁烯以外，2-丁烯也占很大比例。通过双键异构化反应，可将2-丁烯转化为1-丁烯。
另一方面，在某些工艺中，双键异构化反应将使烯烃的沸点发生变化，从而有利于产品的分离。如在C4烃类的分离过程中，如将1-丁烯(沸点-6℃)转化为2-丁烯(顺式4℃，反式1℃)，将使异丁烯(沸点-7℃)从C4物流中的分离变得简便易行。
此外，双键异构化催化剂常常与歧化催化剂组合以促进歧化反应。在乙烯和丁烯歧化制丙烯反应中，异构化催化剂的加入除了将1-丁烯转化为反应所需的2-丁烯，同时可使反应活性得到很大提高。
碱土金属氧化物，氧化镁、氧化钙等，被报道在烯烃双键异构化反应中具有优异的催化性能，但在较高的反应温度下，这类催化剂表面会因为结焦等原因逐步丧失其反应活性。如何保持这类异构化催化剂的稳定性，使其更适应工业应用的要求，研究者在此方面作了很多工作。
发明内容
本发明针对现有烯烃异构化催化剂存在的稳定性差以及反应活性低的不足，提供一种烯烃双键异构化催化剂的制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种烯烃双键异构化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将粒径为50～500nm的氧化镁粉末加入到配制好的0.1～0.5mol/L的可溶性的铁盐和镍盐的混合溶液中，控制所述氧化镁粉末与溶液中的混合溶质的质量之比为(2～5)：1，且Fe3+与Ni2+的摩尔比为(1～3):1,超声条件下搅拌混合均匀；
2)后边搅拌边向步骤1)所得混合物中滴加浓度为1～5wt％的无机碱溶液，控制体系pH为9～10，滴加完毕后将体系置于50～60℃的水浴振荡器中晶化反应12～24h,即在氧化镁的表面原位生长出类水滑石结构；
3)将步骤2)所得产物离心分离，水洗至pH＝7～8,后置于烘箱中干燥，得催化剂前体；
4)将步骤3)所得的催化剂前体置于500～650℃环境下焙烧6～8小时，得Fe和Ni掺杂的MgO催化剂。
进一步，步骤1)中所述铁盐是指氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的任意一种。
进一步，步骤1)中所述镍盐是指卤化镍、硝酸镍、硫酸镍中的任意一种。
进一步，步骤2)中所述的无机碱溶液为氨水溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的任意一种。
进一步，步骤3)中干燥的温度为80～120℃。
经上述方法制备得到的催化剂可经挤条、压片、滚球等成型方法成型后经干燥、焙烧得催化剂成品，后应用于烯烃异构化反应中，催化剂焙烧的温度优选范围为500～600℃，焙烧时间的优选范围为4～6小时。
本发明方法的过程原理介绍如下：
由于纳米氧化镁的粒径足够小，因此表面具有很多裸露的镁原子，掺杂的Fe3+和Ni2+通过与镁原子的晶格作用，彼此有序键合形成LDHs的带正电荷的层板，层板间吸附带负电荷的阴离子即形成类水滑石前体，将得到的类水滑石前体焙烧后所得的掺杂后的MgO催化剂由于其掺杂元素分布均匀，进而改变了氧化镁表面的电荷分布和结构性质，并且在反应过程中不易被积碳覆盖，进而其催化稳定性大幅提高，从而提高了催化剂的寿命，各个活性组份之间的协同作用明显，异构化反应的催化活性也进一步提高。
本发明的制备方法所得的催化剂应用于丁烯的双键异构化反应，反应条件为：固定床反应器中，反应温度为200～400℃，反应压力为1～4MPa，1-丁烯重量空速为0.1～20小时-1条件下，1-丁烯发生双键异构化生成2-丁烯。
本发明的催化剂应用的己烯双键异构化反应中，反应条件为：固定床反应器中，反应温度为200～400℃，反应压力为1～4MPa，3-己烯重量空速为0.1～20小时-1条件下，3-己烯发生双键异构化生成1-己烯。
本发明方法的有益效果是：
1)本发明利用水滑石的晶格特性和结构性质，在纳米氧化镁的表面上晶化合成了结构为MgNiFe/LDHs的类水滑石前体，经焙烧得到的以氧化镁为载体的催化剂其活性组份锰和铁分布均匀，与镁元素的晶格协同作用得到进一步提高，催化效果提高显著。
2)本发明的方法简单易行，操作方便，原料廉价易得，易于实现大规模应用。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：
一种烯烃双键异构化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将88g粒径为50～100nm的氧化镁粉末加入到1000ml配制好的0.3mol/L的氯化铁和氯化镍的混合溶液中，控制所述氧化镁粉末与溶液中的混合溶质的质量之比为2：1，且Fe3+与Ni2+的摩尔比为1:1,超声条件下搅拌混合均匀；
2)后边搅拌边向步骤1)所得混合物中滴加1000ml浓度为2wt％的氨水溶液，控制体系pH为9～10，滴加完毕后将体系置于50℃的水浴振荡器中晶化反应12h,即在氧化镁的表面原位生长出类水滑石结构；
3)将步骤2)所得产物离心分离，水洗至pH＝7～8,后置于80℃的烘箱中干燥，得催化剂前体；
4)将步骤3)所得的催化剂前体置于500℃环境下焙烧8小时，得Fe和Ni掺杂的MgO催化剂。
实施例2：
一种烯烃双键异构化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将60g粒径为50～100nm的氧化镁粉末加入到1000ml配制好的0.1mol/L的氯化铁和硝酸镍的混合溶液中，控制所述氧化镁粉末与溶液中的混合溶质的质量之比为3：1，且Fe3+与Ni2+的摩尔比为2:1,超声条件下搅拌混合均匀；
2)后边搅拌边向步骤1)所得混合物中滴加1000ml浓度为1wt％的氨水溶液，控制体系pH为9～10，滴加完毕后将体系置于55℃的水浴振荡器中晶化反应12h,即在氧化镁的表面原位生长出类水滑石结构；
3)将步骤2)所得产物离心分离，水洗至pH＝7～8,后置于100℃的烘箱中干燥，得催化剂前体；
4)将步骤3)所得的催化剂前体置于550℃环境下焙烧8小时，得Fe和Ni掺杂的MgO催化剂。
实施例3：
一种烯烃双键异构化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将270g粒径为100～200nm的氧化镁粉末加入到1000ml配制好的0.5mol/L的硝酸铁和氯化镍的混合溶液中，控制所述氧化镁粉末与溶液中的混合溶质的质量之比为2：1，且Fe3+与Ni2+的摩尔比为1:1,超声条件下搅拌混合均匀；
2)后边搅拌边向步骤1)所得混合物中滴加2000ml浓度为4wt％的氢氧化钠溶液，控制体系pH为9～10，滴加完毕后将体系置于60℃的水浴振荡器中晶化反应12h,即在氧化镁的表面原位生长出类水滑石结构；
3)将步骤2)所得产物离心分离，水洗至pH＝7～8,后置于100℃的烘箱中干燥，得催化剂前体；
4)将步骤3)所得的催化剂前体置于600℃环境下焙烧6小时，得Fe和Ni掺杂的MgO催化剂。
实施例4：
一种烯烃双键异构化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将190g粒径为100～200nm的氧化镁粉末加入到1000ml配制好的0.2mol/L的氯化铁和硫酸镍的混合溶液中，控制所述氧化镁粉末与溶液中的混合溶质的质量之比为5：1，且Fe3+与Ni2+的摩尔比为3:1,超声条件下搅拌混合均匀；
2)后边搅拌边向步骤1)所得混合物中滴加1000ml浓度为5wt％的氢氧化钾溶液，控制体系pH为9～10，滴加完毕后将体系置于50℃的水浴振荡器中晶化反应24h,即在氧化镁的表面原位生长出类水滑石结构；
3)将步骤2)所得产物离心分离，水洗至pH＝7～8,后置于100℃的烘箱中干燥，得催化剂前体；
4)将步骤3)所得的催化剂前体置于650℃环境下焙烧6小时，得Fe和Ni掺杂的MgO催化剂。
实施例5：
一种烯烃双键异构化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将150g粒径为300～500nm的氧化镁粉末加入到1000ml配制好的0.2mol/L的硫酸铁和硝酸镍的混合溶液中，控制所述氧化镁粉末与溶液中的混合溶质的质量之比为2：1，且Fe3+与Ni2+的摩尔比为3:1,超声条件下搅拌混合均匀；
2)后边搅拌边向步骤1)所得混合物中滴加1000ml浓度为5wt％的氢氧化钾溶液，控制体系pH为9～10，滴加完毕后将体系置于60℃的水浴振荡器中晶化反应24h,即在氧化镁的表面原位生长出类水滑石结构；
3)将步骤2)所得产物离心分离，水洗至pH＝7～8,后置于120℃的烘箱中干燥，得催化剂前体；
4)将步骤3)所得的催化剂前体置于500℃环境下焙烧8小时，得Fe和Ni掺杂的MgO催化剂。
实施例6：
一种烯烃双键异构化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将220g粒径为300～500nm的氧化镁粉末加入到1000ml配制好的0.3mol/L的硝酸铁和硝酸镍的混合溶液中，控制所述氧化镁粉末与溶液中的混合溶质的质量之比为2：1，且Fe3+与Ni2+的摩尔比为2:1,超声条件下搅拌混合均匀；
2)后边搅拌边向步骤1)所得混合物中滴加1000ml浓度为3wt％的氨水溶液，控制体系pH为9～10，滴加完毕后将体系置于60℃的水浴振荡器中晶化反应12h,即在氧化镁的表面原位生长出类水滑石结构；
3)将步骤2)所得产物离心分离，水洗至pH＝7～8,后置于120℃的烘箱中干燥，得催化剂前体；
4)将步骤3)所得的催化剂前体置于550℃环境下焙烧8小时，得Fe和Ni掺杂的MgO催化剂。
对比例1：
粒径为50～100nm的氧化镁粉末原料；
对比例2：
按照申请号为201310512264.0的发明专利申请公开的方法制得催化剂，将180克氧化钙CaO、101克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O溶于水中制成溶液，将溶液加温至60℃，搅拌30分钟后加入800克氧化镁MgO，继续搅拌1小时后停止搅拌，静置3小时，将溶液洗涤、抽滤后在100℃干燥4小时，再在550℃焙烧3小时得所需催化剂。
为了验证本发明提供的制备方法所得催化剂的实际应用效果，我们将实施例1-6所得的催化剂和比较例1、2的催化剂应用于1-丁烯的异构化反应，催化剂的成型采用压片法，2.0MPa压片后，用研钵研碎，筛选20-40目样品备用。
将上述制得的异构化催化剂用于1-丁烯异构化反应，在长度为110厘米，内径为2.5厘米的反应器底部加入体积为110厘米3，颗粒度为10～20目玻璃球填料；将20克成型好的异构化催化剂加入反应器，催化剂上端再加入60厘米3，颗粒度为10～20目玻璃球填料。反应器在通入10升/小时的空气条件下升温至550℃，并在此温度下保持2小时后，然后用N2吹扫1小时，降至300℃反应温度。反应器停止通入氮气，并从反应器上端通入99.5重量％1-丁烯原料，液体质量空速为0.12小时-1，反应体系压力由反应器出口的调节阀控制，压力控制在3.0MPa。反应产物在卸压后由气相色谱在线分析，评价结果见表1。
我们将实施例1所得的催化剂应用于3-己烯异构化反应，在长度为110厘米，内径为2.5厘米的反应器底部加入体积为110厘米3，颗粒度为10～20目玻璃球填料；将20克成型好的异构化催化剂加入反应器，催化剂上端再加入60厘米3，颗粒度为10～20目玻璃球填料。反应器在通入10升/小时的空气条件下升温至550℃，并在此温度下保持2小时后，然后用N2吹扫1小时，降至反应温度。反应器停止通入氮气，并从反应器上端通入99.9重量％3-己烯原料，反应条件和评价结果见表2。
表1实施例1-6和对比例1、2应用于1-丁烯异构化反应
催化剂 2-丁烯/1-丁烯 稳定性(小时)
实施例1 5.5 520
实施例2 5.6 530
实施例3 5.8 520
实施例4 5.5 550
实施例5 5.6 540
实施例6 5.6 560
对比例1 3.2 300
对比例2 4.5 350
表2实施例1的催化剂应用于3-己烯的异构化反应的反应结果
温度(℃) 压力(MPa) 重量空速(小时-1) 3-己烯/1-己烯 稳定性(小时)
200 0 0.1 6.5 520
300 2 5 7.3 510
350 3 10 8.5 530
400 4 20 7.0 520
300 1 8 6.3 530
由表1、表2中的数据可知，在反应温度为300℃，反应压力为3MPa，1-丁烯的重量空速为0.12小时-1的空速条件下，将本发明方法制备得到的催化剂用于1-丁烯异构制2-丁烯的反应，能取得良好的异构化活性，其1-丁烯歧化制2-丁烯反应中催化剂的稳定性可达520小时以上，对比现有氧化镁催化剂其稳定性能提高接近50％，在3-己烯异构化生成1-己烯的反应中，其活性依然良好，并稳定性可达510小时以上；取得了意料不到的技术效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种烯烃双键异构化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将粒径为50～500nm的氧化镁粉末加入到配制好的0.1～0.5mol/L的可溶性的铁盐和镍盐的混合溶液中，控制所述氧化镁粉末与溶液中的混合溶质的质量之比为(2～5)：1，且Fe3+与Ni2+的摩尔比为(1～3):1,超声条件下搅拌混合均匀；
2)后边搅拌边向步骤1)所得混合物中滴加浓度为1～5wt％的无机碱溶液，控制体系pH为9～10，滴加完毕后将体系置于50～60℃的水浴振荡器中晶化反应12～24h,即在氧化镁的表面原位生长出类水滑石结构；
3)将步骤2)所得产物离心分离，水洗至pH＝7～8,后置于烘箱中干燥，得催化剂前体；
4)将步骤3)所得的催化剂前体置于500～650℃环境下焙烧6～8小时，得Fe和Ni掺杂的MgO催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述铁盐是指氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述镍盐是指卤化镍、硝酸镍、硫酸镍中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的无机碱溶液为氨水溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中干燥的温度为80～120℃。
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