CN107737595A - 一种烯烃异构化催化剂的制备方法 - Google Patents
一种烯烃异构化催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107737595A CN107737595A CN201710994605.0A CN201710994605A CN107737595A CN 107737595 A CN107737595 A CN 107737595A CN 201710994605 A CN201710994605 A CN 201710994605A CN 107737595 A CN107737595 A CN 107737595A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- preparation
- manganese
- solution
- added dropwise
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims abstract description 40
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 5
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 5
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 claims description 4
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 claims description 4
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 claims description 4
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 claims description 3
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 claims description 3
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 3-hexene Chemical class CCC=CCC ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 125000004836 hexamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 4
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 3
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 239000004579 marble Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 3
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000009740 moulding (composite fabrication) Methods 0.000 description 2
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002554 Fe(NO3)3·9H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/038—Precipitation; Co-precipitation to form slurries or suspensions, e.g. a washcoat
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/23—Rearrangement of carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C07C5/25—Migration of carbon-to-carbon double bonds
- C07C5/2506—Catalytic processes
- C07C5/2512—Catalytic processes with metal oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
- C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/889—Manganese, technetium or rhenium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种烯烃异构化催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)将氧化镁粉末加入到配制好的铁盐和锰盐的混合溶液中，超声条件下搅拌混合均匀；2)后边搅拌边向步骤1)所得混合物中滴加无机碱溶液，控制体系pH为9～10，滴加完毕后将体系置于水浴振荡器中晶化反应,即在氧化镁的表面原位生长出类水滑石结构；3)将步骤2)所得产物离心分离，水洗干燥得催化剂前体；4)将步骤3)所得的催化剂前体焙烧得催化剂。本发明在纳米氧化镁的表面上晶化合成了结构为MgMnFe/LDHs的类水滑石前体，经焙烧得到的以氧化镁为载体的催化剂其活性组份锰和铁分布均匀，与镁元素的晶格协同作用得到进一步提高，催化效果提高显著。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，尤其涉及一种烯烃异构化催化剂的制备方法，属于催化剂的制备技术领域。
背景技术
双键异构化反应，也就是烯烃化合物中双键位置的转移，可以将相对价值较低或过剩的烯烃转化为更有价值或相对较少的异构体。
目前，市场对α烯烃的需求正逐步增大，如1-丁烯，1-己烯等。商业α烯烃的生产通常伴随有大量的异构体产生。以工业C4物流为例，除了含有1-丁烯以外，2-丁烯也占很大比例。通过双键异构化反应，可将2-丁烯转化为1-丁烯。
另一方面，在某些工艺中，双键异构化反应将使烯烃的沸点发生变化，从而有利于产品的分离。如在C4烃类的分离过程中，如将1-丁烯(沸点-6℃)转化为2-丁烯(顺式4℃，反式1℃)，将使异丁烯(沸点-7℃)从C4物流中的分离变得简便易行。
此外，双键异构化催化剂常常与歧化催化剂组合以促进歧化反应。在乙烯和丁烯歧化制丙烯反应中，异构化催化剂的加入除了将1-丁烯转化为反应所需的2-丁烯，同时可使反应活性得到很大提高。
碱土金属氧化物，氧化镁、氧化钙等，被报道在烯烃双键异构化反应中具有优异的催化性能，但在较高的反应温度下，这类催化剂表面会因为结焦等原因逐步丧失其反应活性。如何保持这类异构化催化剂的稳定性，使其更适应工业应用的要求，研究者在此方面作了很多工作。
发明内容
本发明针对现有烯烃异构化催化剂存在的稳定性差以及反应活性低的不足，提供一种烯烃异构化催化剂的制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种烯烃异构化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将粒径为50～500nm的氧化镁粉末加入到配制好的0.1～0.5mol/L的可溶性的铁盐和锰盐的混合溶液中，控制所述氧化镁粉末与溶液中的混合溶质的质量之比为(2～5)：1，且Fe3+与Mn2+的摩尔比为(1～3):1,超声条件下搅拌混合均匀；
2)后边搅拌边向步骤1)所得混合物中滴加浓度为1～5wt％的无机碱溶液，控制体系pH为9～10，滴加完毕后将体系置于50～60℃的水浴振荡器中晶化反应12～24h,即在氧化镁的表面原位生长出类水滑石结构；
3)将步骤2)所得产物离心分离，水洗至pH＝7～8,后置于烘箱中干燥，得催化剂前体；
4)将步骤3)所得的催化剂前体置于500～650℃环境下焙烧6～8小时，得Fe和Mn掺杂的MgO催化剂。
进一步，步骤1)中所述铁盐是指氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的任意一种。
进一步，步骤1)中所述锰盐是指氯化锰、硝酸锰、硫酸锰中的任意一种。
进一步，步骤2)中所述的无机碱溶液为氨水溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的任意一种。
进一步，步骤3)中干燥的温度为80～120℃。
经上述方法制备得到的催化剂可经挤条、压片、滚球等成型方法成型后经干燥、焙烧得催化剂成品，后应用于烯烃异构化反应中，催化剂焙烧的温度优选范围为500～600℃，焙烧时间的优选范围为4～6小时。
本发明方法的过程原理介绍如下：
由于纳米氧化镁的粒径足够小，因此表面具有很多裸露的镁原子，掺杂的Fe3+和Mn2+通过与镁原子的晶格作用，彼此有序键合形成LDHs的带正电荷的层板，层板间吸附带负电荷的阴离子即形成类水滑石前体，将得到的类水滑石前体焙烧后所得的掺杂后的MgO催化剂由于其掺杂元素分布均匀，进而改变了氧化镁表面的电荷分布和结构性质，并且在反应过程中不易被积碳覆盖，进而其催化稳定性大幅提高，从而提高了催化剂的寿命，各个活性组份之间的协同作用明显，异构化反应的催化活性也进一步提高。
本发明的制备方法所得的催化剂应用于丁烯的双键异构化反应，反应条件为：固定床反应器中，反应温度为200～400℃，反应压力为1～4MPa，1-丁烯重量空速为0.1～20小时-1条件下，1-丁烯发生双键异构化生成2-丁烯。
本发明的催化剂应用的己烯双键异构化反应中，反应条件为：固定床反应器中，反应温度为200～400℃，反应压力为1～4MPa，3-己烯重量空速为0.1～20小时-1条件下，3-己烯发生双键异构化生成1-己烯。
本发明方法的有益效果是：
1)本发明利用水滑石的晶格特性和结构性质，在纳米氧化镁的表面上晶化合成了结构为MgMnFe/LDHs的类水滑石前体，经焙烧得到的以氧化镁为载体的催化剂其活性组份锰和铁分布均匀，与镁元素的晶格协同作用得到进一步提高，催化效果提高显著。
2)本发明的方法简单易行，操作方便，原料廉价易得，易于实现大规模应用。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：
一种烯烃异构化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将100g粒径为50～100nm的氧化镁粉末加入到1000ml配制好的0.3mol/L的氯化铁和氯化锰的混合溶液中，控制所述氧化镁粉末与溶液中的混合溶质的质量之比为2：1，且Fe3+与Mn2+的摩尔比为1:1,超声条件下搅拌混合均匀；2)后边搅拌边向步骤1)所得混合物中滴加1000ml浓度为2wt％的氨水溶液，控制体系pH为9～10，滴加完毕后将体系置于50℃的水浴振荡器中晶化反应12h,即在氧化镁的表面原位生长出类水滑石结构；
3)将步骤2)所得产物离心分离，水洗至pH＝7～8,后置于80℃的烘箱中干燥，得催化剂前体；
4)将步骤3)所得的催化剂前体置于500℃环境下焙烧8小时，得Fe和Mn掺杂的MgO催化剂。
实施例2：
一种烯烃异构化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将50g粒径为50～100nm的氧化镁粉末加入到1000ml配制好的0.1mol/L的氯化铁和硝酸锰的混合溶液中，控制所述氧化镁粉末与溶液中的混合溶质的质量之比为3：1，且Fe3+与Mn2+的摩尔比为2:1,超声条件下搅拌混合均匀；
2)后边搅拌边向步骤1)所得混合物中滴加1000ml浓度为1wt％的氨水溶液，控制体系pH为9～10，滴加完毕后将体系置于55℃的水浴振荡器中晶化反应12h,即在氧化镁的表面原位生长出类水滑石结构；
3)将步骤2)所得产物离心分离，水洗至pH＝7～8,后置于100℃的烘箱中干燥，得催化剂前体；
4)将步骤3)所得的催化剂前体置于550℃环境下焙烧8小时，得Fe和Mn掺杂的MgO催化剂。
实施例3：
一种烯烃异构化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将300g粒径为100～200nm的氧化镁粉末加入到1000ml配制好的0.5mol/L的硝酸铁和氯化锰的混合溶液中，控制所述氧化镁粉末与溶液中的混合溶质的质量之比为2：1，且Fe3+与Mn2+的摩尔比为1:1,超声条件下搅拌混合均匀；
2)后边搅拌边向步骤1)所得混合物中滴加2000ml浓度为4wt％的氢氧化钠溶液，控制体系pH为9～10，滴加完毕后将体系置于60℃的水浴振荡器中晶化反应12h,即在氧化镁的表面原位生长出类水滑石结构；
3)将步骤2)所得产物离心分离，水洗至pH＝7～8,后置于100℃的烘箱中干燥，得催化剂前体；
4)将步骤3)所得的催化剂前体置于600℃环境下焙烧6小时，得Fe和Mn掺杂的MgO催化剂。
实施例4：
一种烯烃异构化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将160g粒径为100～200nm的氧化镁粉末加入到1000ml配制好的0.2mol/L的氯化铁和硫酸锰的混合溶液中，控制所述氧化镁粉末与溶液中的混合溶质的质量之比为5：1，且Fe3+与Mn2+的摩尔比为3:1,超声条件下搅拌混合均匀；
2)后边搅拌边向步骤1)所得混合物中滴加1000ml浓度为5wt％的氢氧化钾溶液，控制体系pH为9～10，滴加完毕后将体系置于50℃的水浴振荡器中晶化反应24h,即在氧化镁的表面原位生长出类水滑石结构；
3)将步骤2)所得产物离心分离，水洗至pH＝7～8,后置于100℃的烘箱中干燥，得催化剂前体；
4)将步骤3)所得的催化剂前体置于650℃环境下焙烧6小时，得Fe和Mn掺杂的MgO催化剂。
实施例5：
一种烯烃异构化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将140g粒径为300～500nm的氧化镁粉末加入到1000ml配制好的0.2mol/L的硫酸铁和硝酸锰的混合溶液中，控制所述氧化镁粉末与溶液中的混合溶质的质量之比为2：1，且Fe3+与Mn2+的摩尔比为3:1,超声条件下搅拌混合均匀；
2)后边搅拌边向步骤1)所得混合物中滴加1000ml浓度为5wt％的氢氧化钾溶液，控制体系pH为9～10，滴加完毕后将体系置于60℃的水浴振荡器中晶化反应24h,即在氧化镁的表面原位生长出类水滑石结构；
3)将步骤2)所得产物离心分离，水洗至pH＝7～8,后置于120℃的烘箱中干燥，得催化剂前体；
4)将步骤3)所得的催化剂前体置于500℃环境下焙烧8小时，得Fe和Mn掺杂的MgO催化剂。
实施例6：
一种烯烃异构化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将200g粒径为300～500nm的氧化镁粉末加入到1000ml配制好的0.3mol/L的硝酸铁和硝酸锰的混合溶液中，控制所述氧化镁粉末与溶液中的混合溶质的质量之比为2：1，且Fe3+与Mn2+的摩尔比为2:1,超声条件下搅拌混合均匀；
2)后边搅拌边向步骤1)所得混合物中滴加1000ml浓度为3wt％的氨水溶液，控制体系pH为9～10，滴加完毕后将体系置于60℃的水浴振荡器中晶化反应12h,即在氧化镁的表面原位生长出类水滑石结构；
3)将步骤2)所得产物离心分离，水洗至pH＝7～8,后置于120℃的烘箱中干燥，得催化剂前体；
4)将步骤3)所得的催化剂前体置于550℃环境下焙烧8小时，得Fe和Mn掺杂的MgO催化剂。
对比例1：
粒径为50～100nm的氧化镁粉末原料；
对比例2：
按照申请号为201310512264.0的发明专利申请公开的方法制得催化剂，将180克氧化钙CaO、101克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O溶于水中制成溶液，将溶液加温至60℃，搅拌30分钟后加入800克氧化镁MgO，继续搅拌1小时后停止搅拌，静置3小时，将溶液洗涤、抽滤后在100℃干燥4小时，再在550℃焙烧3小时得所需催化剂。
为了验证本发明提供的制备方法所得催化剂的实际应用效果，我们将实施例1-6所得的催化剂和比较例1、2的催化剂应用于1-丁烯的异构化反应，催化剂的成型采用压片法，2.0MPa压片后，用研钵研碎，筛选20-40目样品备用。
将上述制得的异构化催化剂用于1-丁烯异构化反应，在长度为110厘米，内径为2.5厘米的反应器底部加入体积为110厘米3，颗粒度为10～20目玻璃球填料；将20克成型好的异构化催化剂加入反应器，催化剂上端再加入60厘米3，颗粒度为10～20目玻璃球填料。反应器在通入10升/小时的空气条件下升温至550℃，并在此温度下保持2小时后，然后用N2吹扫1小时，降至300℃反应温度。反应器停止通入氮气，并从反应器上端通入99.5重量％1-丁烯原料，液体质量空速为0.12小时-1，反应体系压力由反应器出口的调节阀控制，压力控制在3.0MPa。反应产物在卸压后由气相色谱在线分析，评价结果见表1。
我们将实施例1所得的催化剂应用于3-己烯异构化反应，在长度为110厘米，内径为2.5厘米的反应器底部加入体积为110厘米3，颗粒度为10～20目玻璃球填料；将20克成型好的异构化催化剂加入反应器，催化剂上端再加入60厘米3，颗粒度为10～20目玻璃球填料。反应器在通入10升/小时的空气条件下升温至550℃，并在此温度下保持2小时后，然后用N2吹扫1小时，降至反应温度。反应器停止通入氮气，并从反应器上端通入99.9重量％3-己烯原料，反应条件和评价结果见表2。
表1实施例1-6和对比例1、2应用于1-丁烯异构化反应
| 催化剂 | 2-丁烯/1-丁烯 | 稳定性(小时) |
| 实施例1 | 5.5 | 520 |
| 实施例2 | 5.6 | 530 |
| 实施例3 | 5.8 | 520 |
| 实施例4 | 5.5 | 550 |
| 实施例5 | 5.6 | 540 |
| 实施例6 | 5.6 | 560 |
| 对比例1 | 3.2 | 300 |
| 对比例2 | 4.5 | 350 |
表2实施例1的催化剂应用于3-己烯的异构化反应的反应结果
| 温度(℃) | 压力(MPa) | 重量空速(小时-1) | 3-己烯/1-己烯 | 稳定性(小时) |
| 200 | 0 | 0.1 | 6.5 | 520 |
| 300 | 2 | 5 | 7.3 | 510 |
| 350 | 3 | 10 | 8.5 | 530 |
| 400 | 4 | 20 | 7.0 | 520 |
| 300 | 1 | 8 | 6.3 | 530 |
由表1、表2中的数据可知，在反应温度为300℃，反应压力为3MPa，1-丁烯的重量空速为0.12小时-1的空速条件下，将本发明方法制备得到的催化剂用于1-丁烯异构制2-丁烯的反应，能取得良好的异构化活性，其1-丁烯歧化制2-丁烯反应中催化剂的稳定性可达520小时以上，对比现有氧化镁催化剂其稳定性能提高接近50％，在3-己烯异构化生成1-己烯的反应中，其活性依然良好，并稳定性可达510小时以上；取得了意料不到的技术效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种烯烃异构化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将粒径为50～500nm的氧化镁粉末加入到配制好的0.1～0.5mol/L的可溶性的铁盐和锰盐的混合溶液中，控制所述氧化镁粉末与溶液中的混合溶质的质量之比为(2～5)：1，且Fe3+与Mn2+的摩尔比为(1～3):1,超声条件下搅拌混合均匀；
2)后边搅拌边向步骤1)所得混合物中滴加浓度为1～5wt％的无机碱溶液，控制体系pH为9～10，滴加完毕后将体系置于50～60℃的水浴振荡器中晶化反应12～24h,即在氧化镁的表面原位生长出类水滑石结构；
3)将步骤2)所得产物离心分离，水洗至pH＝7～8,后置于烘箱中干燥，得催化剂前体；
4)将步骤3)所得的催化剂前体置于500～650℃环境下焙烧6～8小时，得Fe和Mn掺杂的MgO催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述铁盐是指氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述锰盐是指氯化锰、硝酸锰、硫酸锰中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的无机碱溶液为氨水溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中干燥的温度为80～120℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710994605.0A CN107737595A (zh) | 2017-10-23 | 2017-10-23 | 一种烯烃异构化催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710994605.0A CN107737595A (zh) | 2017-10-23 | 2017-10-23 | 一种烯烃异构化催化剂的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107737595A true CN107737595A (zh) | 2018-02-27 |
Family
ID=61238027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710994605.0A Pending CN107737595A (zh) | 2017-10-23 | 2017-10-23 | 一种烯烃异构化催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107737595A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114534707A (zh) * | 2022-01-25 | 2022-05-27 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种烯基苯类化合物c＝c异构化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114713231A (zh) * | 2021-01-04 | 2022-07-08 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种烯基苯类化合物异构化催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1589968A (zh) * | 2003-09-03 | 2005-03-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃歧化催化剂 |
| CN1915492A (zh) * | 2005-08-15 | 2007-02-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 丁烯歧化制乙烯和己烯的催化剂 |
| CN101121623A (zh) * | 2006-08-11 | 2008-02-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 丁烯双键异构化的方法 |
| CN105582933A (zh) * | 2014-10-24 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于双键异构化的催化剂 |
-
2017
- 2017-10-23 CN CN201710994605.0A patent/CN107737595A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1589968A (zh) * | 2003-09-03 | 2005-03-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃歧化催化剂 |
| CN1915492A (zh) * | 2005-08-15 | 2007-02-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 丁烯歧化制乙烯和己烯的催化剂 |
| CN101121623A (zh) * | 2006-08-11 | 2008-02-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 丁烯双键异构化的方法 |
| CN105582933A (zh) * | 2014-10-24 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于双键异构化的催化剂 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| YOSHIO ONO等: "《固体碱催化》", 31 May 2013, 复旦大学出版社 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114713231A (zh) * | 2021-01-04 | 2022-07-08 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种烯基苯类化合物异构化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114713231B (zh) * | 2021-01-04 | 2024-05-07 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种烯基苯类化合物异构化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114534707A (zh) * | 2022-01-25 | 2022-05-27 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种烯基苯类化合物c＝c异构化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114534707B (zh) * | 2022-01-25 | 2024-03-01 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种烯基苯类化合物c＝c异构化催化剂及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106040271B (zh) | 一种丙烷脱氢制丙烯用催化剂及其制备方法 | |
| CN106031871B (zh) | 一种co2加氢制取低碳烯烃的铁基催化剂及其制备和应用 | |
| CN107185594B (zh) | 一种Ni-Zn-K-Ru/MOF催化剂的制备方法 | |
| CN106243344B (zh) | 一种环氧基封端聚醚连续开环生产工艺 | |
| CN107737595A (zh) | 一种烯烃异构化催化剂的制备方法 | |
| CN117884194B (zh) | 一种丙烯氨氧化反应催化剂的制备方法、催化剂及其应用 | |
| CN107282056B (zh) | 丙烯氧化合成丙烯醛和丙烯酸的催化剂 | |
| CN105772067B (zh) | 一种双孔道结晶铝硅酸盐分子筛催化剂及其制备方法 | |
| CN107744809A (zh) | 一种双键异构化催化剂的制备方法 | |
| CN105582933B (zh) | 用于双键异构化的催化剂 | |
| CN107282054B (zh) | 合成丙烯醛和丙烯酸的催化剂 | |
| CN106552673B (zh) | 一种催化裂解制烯烃催化剂及其制备方法 | |
| CN109967066B (zh) | 纳米片结构的钼酸铋催化剂在催化合成1，3-丁二烯中的应用 | |
| CN104549295B (zh) | 烯烃异构化催化剂 | |
| CN108283924A (zh) | 一种烯烃双键异构化催化剂的制备方法 | |
| CN102452956A (zh) | 醇烃混合氨氧化增产乙腈的方法 | |
| CN102452954A (zh) | 丙烯腈生产中增产乙腈的方法 | |
| CN103420766B (zh) | 1-丁烯双键异构化制2-丁烯的方法 | |
| CN112939924B (zh) | 环状碳酸酯的制备方法 | |
| CN104549351B (zh) | 异构化催化剂 | |
| CN112619662B (zh) | 一种生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105749928B (zh) | 用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的负载型催化剂及其制备方法 | |
| CN107847923A (zh) | 氧化脱氢用催化剂的制备方法 | |
| CN104447163B (zh) | 生产丙烯的方法 | |
| CN102875310B (zh) | 丁烯双键异构化的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180227 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |