CN114534707B - 一种烯基苯类化合物c=c异构化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种烯基苯类化合物c=c异构化催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种烯基苯类化合物C=C异构化催化剂及其制备方法和应用,所述制备方法包括采用水热法制备,具体包括以下步骤:1)M2+盐和M3+盐水溶液混合,得混合盐液;2)氢氧化钠和碳酸钠的水溶液混合,得碱液;3)将所述混合盐液和碱液混合后立即快速搅拌,得悬浊液;4)将所述悬浊液晶化,洗涤至中性,干燥,研磨,得催化剂前体;5)将所述的无机层状化合物前体进行烧焙,得到所述催化剂;其中,所述M2+选自Mg2+、Ca2+、Ba2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+或Zn2+,所述M3+选自Al3+或Cr3+。该烯基苯类化合物异构化催化剂为固体催化剂,催化活性高,在烯基苯类化合物包括烯基苯中丙烯基的C=C异构化反应转化率可达96%以上。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工和有机合成技术领域。更具体地,涉及一种烯基苯类化合物C=C异构化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
丙烯基苯及其衍生物C=C迁移异构化是一种利用C=C沿骨架碳链发生位置迁移构建β-甲基苯乙烯及其衍生物的合成方法,对于有机合成、日用化学品合成和天然产物合成等均有着举足轻重的作用。
丙烯基苯及其衍生物和其异构体β-甲基苯乙烯及其衍生物在香料、化妆品、制药和材料化学中具有广泛的应用(Crabtree,R.H.The Organometallic Chemistry of theTransition Metal,3rd ed.,Wiley:New York,2000),同时也可作为复杂化合物合成过程中的中间体(Chapuis,C.;Jacoby,D.J.Appl.Catal.A 2001,221,93-117)。这两种类型的化合物在自然界中的存在非常广泛,其中包括很多常见的天然产物:丁香酚、黄樟素、雌二醇、肉豆蔻素等及其对应的异构体。这些化合物分别具有抗生素活性、抗癌和抗虫等生物活性,具有非常广泛的应用价值。β-甲基苯乙烯及其衍生物还被用作一些多步合成反应的起始原料,是合成方法学中一种常见的化合物,因此如何高效的合成β-甲基苯乙烯及其衍生物具有重要的研究意义。然而,现有的用于烯基苯类化合物异构化催化反应合成β-甲基苯乙烯及其衍生物的催化剂的催化能力仍有待进一步提高。
发明内容
基于以上问题,本发明的第一个目的在于提供一种烯基苯类化合物C=C异构化催化剂。
本发明的第二个目的在于提供一种烯基苯类化合物异构化催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种烯基苯类化合物异构化催化剂的应用。该烯基苯类化合物异构化催化剂用于烯基苯类化合物C=C异构化,可进行烯基苯中烯基内部C=C双键位置迁移异构化。
为达到上述目的,本发明采取以下技术方案:
第一方面,本发明提供一种烯基苯类化合物C=C异构化催化剂,所述催化剂为无机层状化合物;所述无机层状化合物的通式为[M2+ 3M3+O4(OH)]x·[4M2+O·M2+M3+O4]1-x;其中,M2+选自Mg2+、Ca2+、Ba2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+或Zn2+;M3+选自Al3+或Cr3+;x的范围为0.09≤x≤0.91。
其中,本发明用特定金属离子构成的催化剂为双金属层状氧化物,将其作为烯基苯类化合物异构化的催化剂使用时,可以实现在较短的反应时间内,反应物的转化率高且目标产物的产率高的目的。
示例性优选地,所述无机层状化合物优选为[Mg3AlO4(OH)]x·[4MgO·MgAlO4]1-x,[Ni3AlO4(OH)]x·[4NiO·NiAlO4]1-x,[Zn3AlO4(OH)]x·[4ZnO·ZnAlO4]1-x等,此时的催化剂对烯基苯类化合物异构化具有更好的催化效果,且目标产率更高。
第二方面,本发明提供一种烯基苯类化合物C=C异构化催化剂的制备方法。优选地,催化剂的制备采用水热法,具体包括以下步骤:
1)M2+盐和M3+盐水溶液混合,得混合盐液;
2)氢氧化钠和碳酸钠的水溶液混合后立即快速搅拌,得碱液;
3)将所述混合盐液和碱液快速混合搅拌,得悬浊液;
4)将所述悬浊液在水热条件下晶化,洗涤至中性,干燥,研磨,得催化剂前体;
5)将所述的无机层状化合物前体进行烧焙,得到所述催化剂;
需要说明的是,上述制备方法中,混合盐液与碱液在混合后应立即快速搅拌。根据形成机理,在碱性环境中会先在溶液中形成M3+(OH)3沉淀,并围绕着M3+(OH)3沉淀生成M3+(OH)3与M2+(OH)2的晶体核;充分的快速搅拌可以避免团簇与不充分成核,影响最终催化剂形貌与反应效率。本发明意外发现,采用特定合成方法和特定金属离子构成的水滑石或类水滑石进行烧焙后制成的催化剂为双金属层状氧化物,将其作为烯基苯类化合物异构化的催化剂使用时,可以实现在较短的反应时间内,反应物的转化率高且目标产物的产率高的目的。
所述搅拌的时间为5-30min。优选地,所述搅拌的速度为50-1000转/分钟。
示例性的,所述洗涤至中性本领域人员可以理解是对晶化后得到的固体进行洗涤。因此,所述晶化后可以进行固液分离的步骤,或者洗涤至中性与固液分离同步操作,例如,真空抽滤。
所述水热条件为:温度为80-160℃,时间为10-20h。其中,水热条件会在一定程度上影响催化剂的活性。温度过高引起催化剂前体的晶体结构更为规整,活性位点较少,进而影响催化活性;反之,温度过低难以充分反应生成优良的催化剂前体。而水热晶化时间太长,晶体的缺陷减少,活性位点极少,催化活性降低,反之,时间太短,难以形成完整的催化剂前体。
所述烧焙是在400-600℃的温度下,烧焙1-4h。本发明首次将特定金属离子构成的水滑石或类水滑石催化剂前体进行烧焙,并首次发现烧焙后的催化剂具有更高的催化活性。其中,烧焙条件在一定程度上会对催化剂的活性造成影响。烧焙温度过高与时间过长会导致催化剂内部发生烧结,形成过多的尖晶石结构,从而使催化剂表面积与碱度大大降低,孔体积缩小,严重影响催化活性;反之,烧焙温度过低难以清除催化剂前体中的结晶水与碳酸根阴离子,无法有效增大催化剂孔径,比表面积与碱度,并会部分形成碳酸盐减少反应活性。
示例性的,所述干燥的条件为:在50-90℃的烘箱中干燥10-25h。
第三方面,本发明提供如上述的烯基苯类化合物异构化催化剂在烯基苯类化合物异构化催化反应中的应用。
进一步,所述烯基苯类化合物为包含至少一个C=C键的烯基苯类化合物。
进一步,所述烯基苯类化合物的结构为侧链为直链或支链烯基的苯环。
进一步,所述烯基苯类化合物的结构中,侧链所含碳原子数≥3。
进一步,所述烯基苯类化合物中还包含如下基团中的一种或多种:-H、烷基、-OH、烷氧基、烯基、苯基、杂芳基、环烷基、环烯基、-CHO、-COOH、-COOR、氨基、炔基、氰基、硝基、卤基、亚砜基、磺酰基、磺胺基、氨磺酰基和氨基甲酰基。
进一步,所述应用包括如下步骤:
将所述催化剂、烯基苯类化合物和溶剂搅拌均匀,进行催化反应。
进一步,所述催化反应的温度为50-250℃。示例性的,所述催化反应的温度包括但不限于为50-80℃、50-100℃、50-150℃、80-100℃、80-150℃、80-200℃、100-120℃、100-150℃、100-200℃、150-250℃、200-250℃等;最优选地,所述催化反应的温度为100-250℃。催化反应的温度应在适宜的范围,太低难以达到反应所需的活化能,反应难以进行,反之,温度过高,会引起丙烯基苯类化合物发生其它副反应如自聚,或者丙烯基发生氧化及深度氧化反应。
进一步,所述催化反应的压力为100-1000千帕。示例性的,所述催化反应的压力包括但不限于为100-200千帕、100-250千帕、200-250千帕、100-300千帕、200-300千帕、200-1000千帕、250-1000千帕等。
进一步,所述溶剂为二甲基亚砜。
进一步,所述催化剂和烯基苯类化合物的质量比为1:1-1:100。示例性的,催化剂和烯基苯类化合物的质量比包括但不限于1:5-1:10等,此时反应物的转化率和目标产物的收率更高。
示例性的,所述催化反应的时间为1-48小时。示例性的,所述催化反应的时间包括但不限于为1-2小时、1-5小时、1-8小时、2-5小时、2-8小时、2-8小时、5-8小时、5-20小时、8-24小时等。
示例性的,所述搅拌的速度为50-1000转/分钟。示例性的,所述搅拌的速度包括但不限于为50-100r/min、50-250r/min、50-350r/min、50-500r/min、100-250r/min、100-350r/min、100-500r/min、100-1000r/min、250-350r/min、250-500r/min、250-1000r/min、350-500r/min、350-1000r/min、500-1000r/min等。
示例性的,所述烯基苯类化合物包含≤60个碳原子,优选为包含≤30个碳原子,更优选为包含≤20个碳原子。
示例性的,所述烯基苯类化合物的丙烯基包含至少1个端位C=C或者1个内位C=C,其中内位C=C是由端位C=C经过催化过程生成的。
示例性的,所述烯基苯类化合物由碳原子和氢原子组成。优选为苯丙烯系列化合物,更优选为C=C键位置为1位或碳链内位的苯丙烯系列化合物,更进一步优选为C=C键位置为1位的苯丙烯类化合物。
示例性的,所述烯基苯类化合物选自丙烯基苯、丁烯基苯、戊烯基苯、1-烯丙基-4-甲基苯、4-烯丙基苯酚、1-烯丙基-4-甲氧基苯、4-烯丙基-1,1′-联二苯、1-烯丙基-4-环丙基苯、1-烯丙基-4-乙烯基苯、4-烯丙基苯甲醛、4-烯丙基苯甲酸、4-烯丙基苯甲酸甲酯、4-烯丙基苯胺、1-烯丙基-4-乙炔基苯、4-烯丙基苯甲氰、1-烯丙基-4-硝基苯、1-烯丙基-4-氯苯等。
另外,如无特殊说明,本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下:
本发明中提供的烯基苯类化合物C=C异构化催化剂为固体催化剂,其催化活性高,在催化烯基苯类化合物包括丙烯基碳碳双键C=C双键异构化反应中,原料转化率高,可达到96%以上,产物几乎仅为目标产物,且目标产物收率高,具体地,目标产物β-甲基苯乙烯反顺异构体的选择率>6,更有利于反式产物生成;此外,该催化剂绿色环保,分离简单,具有良好的耐温性能,最高可耐受温度达250℃,使用寿命长,解决了现有技术所存在的缺陷。
本发明中提供的烯基苯类化合物C=C异构化催化剂的制备工艺简单,可控性强,适合大规模生产。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出实施例1制备的催化剂前体Mg4Al-LDH的XRD谱图。
图2示出实施例1制备的催化剂Mg4Al-LDO的XRD谱图。
图3示出实施例1的丙烯基苯原料的红外检测图。
图4示出实施例1的反应6h的β-甲基苯乙烯和丙烯基苯混合物的红外检测图。
图5示出对比例1制备的催化剂前体Mg4Al-LDH-N的XRD谱图。
图6示出对比例1制备的催化剂Mg4Al-LDO-N的XRD谱图。
图7示出对比例2制备的催化剂前体Mg4Fe-LDH的XRD谱图。
图8示出对比例3制备的催化剂前体Mg4Fe-LDH-N的XRD谱图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明,下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解,下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的,不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1(水热法制备Mg4Al-LDO及其异构化反应)
(1)一种烯基苯类化合物异构化催化剂的制备,包括如下步骤:
采用水热法制备镁铝摩尔比为4:1的催化剂前体:将0.4mol的Mg(NO3)2·6H2O与0.1mol的Al(NO3)3·9H2O溶解于40mL的去离子水中制得混合盐溶液。再将0.2mol的Na2CO3与0.8mol的NaOH溶解于40mL的去离子水中制得碱液。将混合盐溶液和碱液混合后不断快速搅拌5min(搅拌速率设为250r/min),之后将所得的悬浊液于水热反应釜中80℃下晶化10h,用真空抽滤洗至中性,在50℃的烘箱中干燥10h,磨细,得到催化剂前体,将此样品记为Mg4Al-LDH。其XRD谱图如图1所示。
将5g上述催化剂前体Mg4Al-LDH置于500℃的马弗炉中烧焙1h,得2.8g烯基苯类化合物异构化催化剂,此样品记为Mg4Al-LDO。其XRD谱图如图2所示。
(2)将上述催化剂Mg4Al-LDO用于烯基苯类化合物C=C异构化催化反应,包括如下步骤:
称量0.5克催化剂Mg4Al-LDO,与5克的丙烯基苯(红外检测图如图3所示)和10mLDMSO溶剂加入烧瓶中,放入磁力搅拌子,然后置于油浴中,在压力为常压下,温度为200℃条件下反应,搅拌速率设置250r/min,分别在反应时长为4h、5h、6h、7h和8h取样,得到多组产物β-甲基苯乙烯和原料丙烯基苯的混合物。
对取得的β-甲基苯乙烯和丙烯基苯混合物进行气质联用测定,结果如表1所示。
对原料丙烯基苯与反应6h的β-甲基苯乙烯和丙烯基苯混合物进行蒸馏,使用去离子水洗去溶剂,提取油相产物,干燥,并对产物进行了红外检测,结果如图4所示。红外结果表明产物的杂质极少,意味着通过蒸馏,洗脱溶剂并干燥可简单的得到高纯度的产物β-甲基苯乙烯。
表1:催化剂Mg4Al-LDO的丙烯基苯异构化反应取样时间与产物分布
取样时间 | 转化率 | 产物顺式组分比例 | 产物反式组分比例 |
4h取样 | 76% | 17% | 83% |
5h取样 | 88% | 17% | 83% |
6h取样 | 97% | 17% | 83% |
7h取样 | 99% | 18% | 82% |
8h取样 | 99% | 18% | 82% |
由表1可知,不同催化反应的时间对丙烯基苯异构化反应转换率的影响:在一定反应时间范围内,随着反应时间增加,原料的转换率增加。催化剂Mg4Al-LDO的丙烯基苯异构化反应产物β-甲基苯乙烯反顺异构体的选择率>6,更有利于反式产物生成。
实施例2(不同烧焙温度的催化剂及其异构化反应)
(1)一种烯基苯类化合物异构化催化剂的制备,包括如下步骤:
分别称量5克上述实施例1制得的催化剂前体Mg4Al-LDH,置于350℃,450℃,550℃与650℃的马弗炉中烧焙2h,得到3.8g,3.3g,2.8g和2.6g烯基苯类化合物异构化催化剂,分别记作LDO-350,LDO-450,LDO-500和LDO-650。
(2)将上述制得的烯基苯类化合物异构化催化剂用于烯基苯类化合物异构化催化反应,包括如下步骤:
各取500mg催化剂,与5克的丙烯基苯和10mL DMSO溶剂一同加入烧瓶中,放入磁力搅拌子,然后置于油浴中,在压力为常压下,温度为200℃条件下反应,搅拌速率设置250r/min,反应时长为6h,得到β-甲基苯乙烯和丙烯基苯混合物。
将得到的β-甲基苯乙烯和丙烯基苯混合物进行气质联用测定,结果见下表2(其中,因产物仅为β-甲基苯乙烯,因此,丙烯基苯异构化转化率与β-甲基苯乙烯产率一致)。
表2:β-甲基苯乙烯产率
样品分析 | LDO-350 | LDO-450 | LDO-500 | LDO-650 |
β-甲基苯乙烯产率 | 52% | 77% | 98% | 15% |
由表2可知,催化剂的最佳烧焙温度范围为450℃至650℃之间,其他温度下的两小时烧焙制得的催化剂转化效率均不及该范围内烧焙制得的催化剂。最优烧焙温度是500℃。
对比例1(尿素法制备Mg4Al-LDO-N及其异构化反应)
(1)一种烯基苯类化合物异构化催化剂的制备,包括如下步骤:
采用尿素法制备镁铝摩尔比为4:1的催化剂前体:将0.4mol的Mg(NO3)2·6H2O与0.1mol的Al(NO3)3·9H2O溶解于40mL的去离子水中制得混合盐溶液。再将0.2mol的Na2CO3与1mol的尿素溶解于40mL的去离子水中制得碱源溶液。将混合盐溶液和碱源溶液均匀混合后置于水热反应釜中120℃下晶化12h,用真空抽滤洗至中性,在65℃的烘箱中干燥22h,磨细,得到催化剂前体,此样品记为催化剂前体Mg4Al-LDH-N。其XRD谱图如图5所示。
将5g上述催化剂前体Mg4Al-LDH-N置于500℃的马弗炉中烘焙2h,得2.8g烯基苯类化合物异构化催化剂,此样品记为Mg4Al-LDO-N。其XRD谱图如图6所示。
(2)将上述催化剂Mg4Al-LDO-N用于烯基苯类化合物异构化催化反应,包括如下步骤:
称量0.5克催化剂Mg4Al-LDO-N,5克的丙烯基苯和10mL DMSO溶剂加入烧瓶中,放入磁力搅拌子,然后置于油浴中,在压力为常压下,温度为200℃条件下反应,搅拌速率设置250r/min,分别在反应时长为4h、5h、6h、7h和8h取样,得到多组β-甲基苯乙烯和丙烯基苯混合物。
将得到的β-甲基苯乙烯和丙烯基苯混合物进行气质联用测定,结果见下表3。
表3:催化剂Mg4Al-LDO-N的丙烯基苯异构化反应取样时间与产物分布
取样时间 | 转化率 | 产物顺式组分比例 | 产物反式组分比例 |
4h取样 | 45% | 16% | 84% |
5h取样 | 54% | 16% | 84% |
6h取样 | 60% | 17% | 83% |
7h取样 | 65% | 17% | 83% |
8h取样 | 70% | 16% | 84% |
对比例2(水热法制备Mg4Fe-LDO及其异构化反应)
(1)一种烯基苯类化合物异构化催化剂的制备,包括如下步骤:
采用水热法制备镁铁摩尔比为4:1的Mg4Fe-LDH催化剂前体:将0.4mol的Mg(NO3)2·6H2O与0.1mol的Fe(NO3)3·9H2O溶解于40mL的去离子水中制得混合盐溶液。再将0.2mol的Na2CO3与0.8mol的NaOH溶解于40mL的去离子水中制得碱溶液。将混合盐溶液和碱溶液混合后不断快速搅拌5min(搅拌速率设为250r/min),之后将所得的悬浊液于水热反应釜中120℃下晶化12h,用真空抽滤洗至中性,在65℃的烘箱中干燥22h,磨细,得到催化剂前体,此样品记为Mg4Fe-LDH。
将5gMg4Fe-LDH置于500℃的马弗炉中烧焙2h,得烯基苯类化合物异构化催化剂,此样品记为Mg4Fe-LDO。其XRD谱图如图7所示。
(2)将催化剂Mg4Fe-LDO用于烯基苯类化合物异构化催化反应,包括如下步骤:
称量0.5克Mg4Fe-LDO,5克的丙烯基苯和10mL DMSO溶剂加入烧瓶中,放入磁力搅拌子,然后置于油浴中,在压力为常压下,温度为200℃条件下反应,搅拌速率设置250r/min,反应时长为6h,得到产物β-甲基苯乙烯和原料丙烯基苯的混合物。
将得到的β-甲基苯乙烯和丙烯基苯混合物进行气质联用测定,结果见表4。
表4:催化剂Mg4Fe-LDO的丙烯基苯异构化反应取样时间与产物分布
取样时间 | 转化率 | 产物顺式组分比例 | 产物反式组分比例 |
4h取样 | 1% | N/A | N/A |
5h取样 | 1% | N/A | N/A |
6h取样 | 2% | N/A | N/A |
7h取样 | 2% | N/A | N/A |
8h取样 | 3% | N/A | N/A |
对比例3(尿素法制备Mg4Fe-LDO-N及其异构化反应)
(1)一种烯基苯类化合物异构化催化剂的制备,包括如下步骤:
采用尿素法制备镁铝摩尔比为4:1的催化剂前体:将0.4mol的Mg(NO3)2·6H2O与0.1mol的Fe(NO3)3·9H2O溶解于40mL的去离子水中制得混合盐溶液。再将0.2mol的Na2CO3与1mol的尿素溶解于40mL的去离子水中制得碱源溶液。将混合盐溶液和碱源溶液均匀混合后置于水热反应釜中120℃下晶化12h,用真空抽滤洗至中性,在65℃的烘箱中干燥22h,磨细,得到催化剂前体,此样品记为Mg4Fe-LDH-N。其XRD谱图如图8所示。
将5g上述催化剂前体Mg4Fe-LDH-N置于500℃的马弗炉中烘焙2h,得2.8g烯基苯类化合物异构化催化剂,此样品记为Mg4Fe-LDO-N。
(2)将催化剂Mg4Fe-LDO-N用于烯基苯类化合物异构化催化反应,包括如下步骤:
称量0.5克Mg4FeLDO-N,5克的丙烯基苯和10mL DMSO溶剂加入烧瓶中,放入磁力搅拌子,然后置于油浴中,在压力为常压下,温度为200℃条件下反应,搅拌速率设置250r/min,分别在反应时长为4h、5h、6h、7h和8h取样,得到多组产物β-甲基苯乙烯和原料丙烯基苯的混合物。
将得到的β-甲基苯乙烯和丙烯基苯混合物进行气质联用测定,结果见表5。
表5:催化剂Mg4Fe-LDO-N的丙烯基苯异构化反应取样时间与产物分布
取样时间 | 转化率 | 产物顺式组分比例 | 产物反式组分比例 |
4h取样 | <1% | N/A | N/A |
5h取样 | <1% | N/A | N/A |
6h取样 | <1% | N/A | N/A |
7h取样 | <1% | N/A | N/A |
8h取样 | <1% | N/A | N/A |
对比例4(制备金属氧化物催化剂及其异构化反应)
(1)一种烯基苯类化合物异构化催化剂的制备,包括如下步骤:
选取市面购买的100-200目中性活性氧化铝,此样品记作γ-Al2O3。
选取市面购买的氢氧化镁,于500℃的马弗炉中烧焙2h转变为氧化镁,此样品记作MgO。
(2)将上述制得的催化剂γ-Al2O3和MgO分别用于烯基苯类化合物异构化催化反应,包括如下步骤:
称量0.5克上述制得的催化剂γ-Al2O3或MgO,5克的丙烯基苯和10mL DMSO溶剂加入烧瓶中,放入磁力搅拌子,然后置于油浴中,在压力为常压下,温度为200℃条件下反应,搅拌速率设置250r/min,反应时长为6h取样,得到β-甲基苯乙烯和丙烯基苯混合物。
将得到的β-甲基苯乙烯和丙烯基苯混合物进行气质联用测定,结果见表6。
表6:β-甲基苯乙烯产率
样品分析 | γ-Al2O3 | MgO |
β-甲基苯乙烯产率 | <1% | 15% |
对比例5(水热法制备Co4Al-LDO及其异构化反应)
(1)一种烯基苯类化合物异构化催化剂的制备,包括如下步骤:
采用水热法制备镁铝摩尔比为4:1的Co4Al-LDH催化剂前体:将0.4mol的Co(NO3)2·6H2O与0.1mol的Al(NO3)3·9H2O溶解于40mL的去离子水中制得混合盐溶液。再将0.2mol的Na2CO3与0.8mol的NaOH溶解于40mL的去离子水中制得碱溶液。将混合盐溶液和碱溶液混合后不断快速搅拌5min(搅拌速率设为250r/min),之后将所得的悬浊液于水热反应釜中120℃下晶化12h,用真空抽滤洗至中性,在65℃的烘箱中干燥22h,磨细,此样品记为催化剂前体Co4Al-LDH。
将5g上述催化剂前体Co4Al-LDH置于500℃的马弗炉中烘焙2h,得3.0g烯基苯类化合物异构化催化剂,此样品记为Co4Al-LDO。
(2)将上述制得的Co4Al-LDO用于烯基苯类化合物异构化催化反应,包括如下步骤:
称量0.5克上述制得的Co4Al-LDO,与5克的丙烯基苯和10mL DMSO溶剂加入烧瓶中,放入磁力搅拌子,然后置于油浴中,在压力为常压下,温度为200℃条件下反应,搅拌速率设置250r/min,分贝在反应时长为4h、5h、6h、7h和8h取样,得到多组产物β-甲基苯乙烯和原料丙烯基苯的混合物。
将得到的β-甲基苯乙烯和丙烯基苯混合物进行气质联用测定,结果见表7。
表7:催化剂Co4Al-LDO的丙烯基苯异构化反应取样时间与产物分布
取样时间 | 转化率 | 产物顺式组分比例 | 产物反式组分比例 |
4h取样 | <1% | N/A | N/A |
5h取样 | <1% | N/A | N/A |
6h取样 | <1% | N/A | N/A |
7h取样 | <1% | N/A | N/A |
8h取样 | <1% | N/A | N/A |
试验例1(探究催化剂前体作为异构化催化剂的催化效果)
选取实施例1,对比例1-3中的Mg4Al-LDH,Mg4Al-LDH-N,Mg4Fe-LDH,Mg4Fe-LDH-N,各自称取0.5克,分别与5克的丙烯基苯和10mLDMSO溶剂加入烧瓶中,放入磁力搅拌子,然后置于油浴中,在压力为常压下,温度为200℃条件下反应,搅拌速率设置250r/min,反应时长为6h得到β-甲基苯乙烯和丙烯基苯混合物。
将得到的β-甲基苯乙烯和丙烯基苯混合物进行气质联用测定,结果见下表8。
表8:催化剂前体对于丙烯基苯异构化反应后β-甲基苯乙烯的产率
样品分析 | Mg4Al-LDH | Mg4Al-LDH-N | Mg4Fe-LDH | Mg4Fe-LDH-N |
β-甲基苯乙烯产率 | 87% | 47% | 33% | 2% |
试验例2(MgAl-LDO在不同用量下的异构化反应)
将实施例1制得的催化剂MgAl-LDO用于烯基苯类化合物异构化催化反应,包括如下步骤:
分别称量三组0.5克上述制得的催化剂MgAl-LDO,与2.5克,5克和10克的丙烯基苯和5毫升,10毫升与20毫升的甲苯溶剂分别加入烧瓶中,放入磁力搅拌子,然后置于油浴中,在压力为常压下,温度为200℃条件下反应,搅拌速率设置250r/min,反应时长为6h,得到β-甲基苯乙烯和丙烯基苯混合物。结果如表9。
表9:金属氧化物对于丙烯基苯异构化反应后β-甲基苯乙烯的产率
样品分析 | LDO用量1/5 | LDO用量1/10 | LDO用量1/20 |
β-甲基苯乙烯产率 | 99% | 97% | 80% |
由表9可知,催化剂用量对丙烯基苯异构化反应转换率的影响,当催化剂用量按照总反应物质量比例递增2倍,催化反应转化率迅速提高,究其原因为催化剂碱性催化中心数量增多导致催化反应加速进行。
试验例3(探究不同影响因素对丙烯基苯异构化反应的影响)
探究催化剂前体和催化剂分别作为异构化催化剂的催化效果,将试验例1、实施例1、对比例2-3的催化结果进行对比;
探究不同金属离子源对异构化催化剂的催化效果的影响,将实施例1、对比例2和对比例5的催化结果进行对比;
探究不同制备方法对异构化催化剂的催化效果的影响,将实施例1和对比例1的催化结果进行对比;
探究不同微观结构对异构化催化剂的催化效果的影响,将实施例1和对比例4的催化结果进行对比;
将以上对比数据均总结于表10。
表10不同影响因素对丙烯基苯异构化反应的影响结果
结论,由表10可知:1)本发明实施例1的以镁铝为基底的催化剂前体在经过烧焙后其催化效率得到提高,而对比例2-3的催化剂前体在经过烧焙后其催化效率不会得到提升,该结果表明通过烧焙提高催化剂催化效率并不适用于所有种类金属离子构成的催化剂前体。
2)本发明实施例1的催化剂具有远高于对比例2和5的以镁铁与钴铝为基底的催化剂的催化效率,该结果表明构成催化剂金属元素的选择对催化效率起了决定性影响。
3)在大体相同的条件下,使用水热法合成的催化剂在转化率上优于尿素法合成的催化剂,即便通过XRD谱图可得尿素法的催化剂前体具有更好的结晶度。该结果表明晶型的完整对催化效率的影响很小。
4)实施例1相对于对比例5的催化剂主要组分都是氧化铝与氧化镁,但是由于实施例1的具有更加特殊的微观结构,大大提高了反应速率。而对比例5的催化剂的主要组分氧化铝与氧化镁两者在单独进行异构化反应时,即便拥有高比表面积,其效率也远远低于实施例1制得催化剂。
需要注意的是,以上所述的几种情况对丙烯基苯异构化反应的转换率,当丙烯基苯异构化及其衍生物异构化催化剂中的主催化剂为本发明的其他类型的无机层状化合物,以及当原始物料为其他丙烯基苯衍生物时,得到的结果与上述实施例类似。
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定,对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动,这里无法对所有的实施方式予以穷举,凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (8)
1.一种烯基苯类化合物C=C异构化催化剂在烯基苯类化合物C=C异构化催化反应中的应用,其特征在于,所述催化剂为无机层状化合物;所述无机层状化合物为[Mg3AlO4(OH)]x·[4MgO·MgAlO4]1-x;x的范围为0.09≤x≤0.91;
所述催化剂采用水热法制备,具体包括以下步骤:
1)Mg2+盐和Al3+盐水溶液混合,得混合盐液;
2)氢氧化钠和碳酸钠的水溶液混合,得碱液;
3)将所述混合盐液和碱液混合后立即快速搅拌,得悬浊液;
4)将所述悬浊液在水热条件下进行晶化,洗涤至中性,干燥,研磨,得催化剂前体;
5)将所述催化剂前体进行烧焙,得到所述催化剂;
所述水热条件为:温度为80-160℃,时间为10-20h;所述烧焙是在400-600℃的温度下,烧焙1-4h;
所述烯基苯类化合物选自丙烯基苯、丁烯基苯、戊烯基苯、1-烯丙基-4-甲基苯、4-烯丙基苯酚、1-烯丙基-4-甲氧基苯、4-烯丙基-1,1ˊ-联二苯、1-烯丙基-4-环丙基苯、1-烯丙基-4-乙烯基苯、4-烯丙基苯甲醛、4-烯丙基苯甲酸、4-烯丙基苯甲酸甲酯、4-烯丙基苯胺、1-烯丙基-4-乙炔基苯、4-烯丙基苯甲氰、1-烯丙基-4-硝基苯、1-烯丙基-4-氯苯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述搅拌的时间为5-30min。
3.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述应用包括如下步骤:
将所述催化剂、烯基苯类化合物和溶剂搅拌均匀,进行催化反应。
4.根据权利要求3所述的应用,其特征在于,所述催化反应的温度为50-250℃。
5.根据权利要求3所述的应用,其特征在于,所述催化反应的压力为100-1000千帕。
6.根据权利要求3所述的应用,其特征在于,所述搅拌的速度为50-1000转/分钟。
7.根据权利要求3所述的应用,其特征在于,所述溶剂为二甲基亚砜。
8.根据权利要求3所述的应用,其特征在于,所述催化剂、烯基苯类化合物和溶剂的质量比为1:1:1-1:100:400。
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