CN1035255A - 加氢催化剂 - Google Patents

Abstract

把钌离子吸附在水滑石(即一种阴离子粘土矿)和/或吸附在一种能通过水合作用转化成水滑石结构的化合物上，然后还原吸附的钌离子来制备加氢催化剂。该催化剂适用于通过单环芳烃部分还原生产环己烯的反应过程。

Description

本发明是关于一种加氢催化剂，具体地说：本发明是关于适用于一种方法的催化剂，在该方法中，单环芳烃被部分还原成相应的环烯，特别是以高的选择性和产率生产环己烯。

环烯都是通过部分芳烃化合物加氢制备的，它是加氢反应的一种。众所周知，由于生成的环烯都比原料芳烃化合物活泼的多，所以难于以高的产率得到环烯。如果环烯能通过芳烃化合物的部分加氢获得高的产率，那么反应过程就能被简化，从工业观点看这是较好的。

通过芳烃化合物的部分加氢来制备环烯的方法中使用了各种各样的加氢催化剂，下面是一些典型的例子：

（1）包括水、一种碱剂和元素周期表中的一种第八族元素的催化剂（日本专利公开No：56-22850）;

（2）包含与水和磷酸盐化合物一起使用的铜、银、钴或钾的钌催化剂（日本专利公开No：56-4536）;

（3）一种把钌主要地载在金属氧化物（如SiO₂或Al₂O₃）上的催化剂，在水和硫酸钴存在下，其能在部分加氢的方法中使用（日本专利公开No：57-130926）;

（4）一种把钌载在镍、钴、铬、钛或锆的氧化物上，并能在醇或酯作为添加剂应用的方法中使用的钌催化剂（日本专利公开NO：52-3933）;

（5）在水存在下，进行部分加氢方法中使用的一种钌-二氧化硅催化剂可以通过水解钌苷氧化物和乙基硅酸酯的混和溶液后，在400℃用氢气还原水解产物来制备（日本专利公开NO：59-155328）;

（6）一种在进行反应的过程中使用的钌催化剂，其中至少把锌的氧化物和锌的氢氧化物的一种作为一种活性组分加入到反应系统中（日本专利公开NO：59-184138）;

（7）一种通过还原含锌钌制备的催化剂，在水溶性的锌化合物存在下，用于进行部分加氢的过程（日本专利公开NO：62-45544）;和

（8）把以钌为基质的金属元素混合物载在硫酸钡上的催化剂适用于在选择Si、Ti或Al其中一种氧化物存在的情况下进行反应的过程（日本专利公开NO：62-61935）。

然而，如果使用上面列举的已知催化剂进行加氢反应，为了提高目的产物环己烯的选择性，必须保持原料的低转化率，或很低的反应速度。由于这些和其它的原因，在一般的方法中，环己烯的收率和生产速度通常都低。而且由于使用了大量的添加剂，就产生了诸如增加了反应系统的复杂性和必须使用耐腐蚀的反应器之类的各种各样的问题。因此，对环己烯的工业化生产，这些方法不一定是最合适的。

在这些情况下，就非常需要开发一种能以高的选择性和产率制备目的产品的加氢催化剂。

因此，本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种新型的加氢催化剂，其最适宜在工业化中以有利的方式生产环烯。

为了开发可以用于单环芳烃部分还原以提高了的选择性和产率生产相应的环己烯的加氢催化剂。本发明人进行了深入细致地研究工作。由于这些努力的结果，因此完成了本发明。

本发明提供了一种加氢催化剂，它是通过把钌离子吸附在水滑石（hydrotalcite）（即一种阴离子粘土矿）上和/或一种由水合作用能转换为水滑石结构的化合物上，然后还原吸附的钌离子来制备的。

本发明的催化剂，能以任何材料为载体，唯一的要求是这种载体是水滑石或是通过水合作用能转换为水滑石结构的化合物。水滑石可以是合成的、天然的或是两者的混合物。较好地是，载体材料选自式（1）表示的水滑石类和式（2）所示结构的化合物，该化合物是通过灼烧上述的水滑石类得到的氧化物固体的溶液，且它通过水合作用可以转化为水滑石结构：

｛M²⁺ _1-XM³⁺ _X（OH）₂｝^X+｛A^n- _x/n·mH₂O｝^X-（1）

｛M²⁺ _1-XM³⁺ _XO_1+X/2｝ （2）

其中，M²⁺是Mg²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、或Zn²⁺之类的二价金属离子，或这些金属离子的混合物;M³⁺是Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Co³⁺或In³⁺之类的三价金属离子，或这些金属离子的混合物;A^n-是n价阴离子，如OH^-、F^-、Cl^-、Br^-、NO^- ₃、CO^2- ₃、SO^2- ₄、CH₃COO^-、草酸根离子或水杨酸根离子或这些离子的混合物;0＜X≤0.33。

式（1）的水滑石类和式（2）的化合物既可单独使用，也可掺和使用。

吸附或载在水滑石类上的钌离子可以是来自钌化合物或金属钌的任一类型。例如：有用的钌化合物包括：盐类、例如氯化物、溴化物、硝酸盐和硫酸盐;和络合物，如乙酰丙酮络合物盐和氨合络合物盐。

三价或四价钌的化合物易得而且易于处理，因此它们常被选择使用。

按照本发明，吸附或载在水滑石类上的钌离子的量调节在水滑石重量的0.01～10%（Wt）的范围内。如果吸附在水滑石类上的钌离子的量少于0.01%（Wt），就必须制备大量的催化剂。从经济方面考虑，这是不希望的。反之，吸附在水滑石类上的钌离子的量大于10%，由于水滑石本身的特性，这是难以实现的。并可做如下解释：

当水滑石类由前述的几个结构式表示时，含Mg²⁺作为二价金属离子和含Al³⁺作为三价金属离子的水滑石可以表示如下：

｛Mg_4.5Al₂（OH）₁₃｝｛（OH）₂·3.5H₂O｝

例如：如果氯化铑吸附在这种水滑石上，就可以推测具有下式结构：

｛Mg_4.5（Al₂Ru_2/3）（OH）₁₅｝｛（Cl）₂·3.5H₂O｝

或：

〔｛Mg_4.5Al₂（OH）₁₃｝｛（Cl）₂·3.5H₂O｝〕 2/3 Ru（OH）₃

因此，钌离子理论上将以11%的量吸附在这种特殊类型的水滑石上。

在不改变本发明目的的条件下，催化剂可载有除钌以外的其它金属离子。

本发明的催化剂可以通过还原吸附在水滑石上的钌离子来制备。在反应时，钌离子被认为转化成了金属钌。如果要求，这种还原处理可以通过加热进行处理。通过加热处理，已经进入水滑石的阴离子和钌离子可以被除去。热处理温度较好地是300～700℃。

吸附在水滑石上的钌离子可以用常规使用的还原钌的任何方法来还原，包括在气相中用氢气还原的方法，以及在液相中使用氢气或适当的化学还原剂（如NaBH₄或甲醛）进行还原的方法。较好的方法是用氢气在气相或液相中还原。

为了提高金属基质催化剂的性能，迄今，为使金属元素以高分散状态存在于载体上已进行了各种各样的尝试。为达到这种目的提出了通过离子交换技术使金属离子吸附在整个载体上的方法。虽然是阴离子交换的类型，但是本发明的催化剂也有用离子交换载持的金属元素，因此，金属离子可以成高度分散状态载在载体上。此外收集在水滑石载体晶格中的钌与水滑石的构成元素强烈地相互作用，其结果就完成了高性能催化剂的制备。

本发明的催化剂，可以在各种类型的加氢反应中使用，其中之一是用于生产环烯的方法中特别是通过单环芳烃部分    加氢生产环己烯。在下面描述的方法是使用本发明催化剂的例子。

原料单环芳烃是选自苯、甲苯、二甲苯和低烷基苯。对用本发明的催化剂生产环己烯的过程，水的存在是必须的，存在的水量由反应涉及的具体类型而定，一般为原料单环芳烃重量的0.1～50倍范围内。在所使用的条件下，存在的水量必须能形成一种两个成分的液相，一种是水相，另一个则是以原料和反应产物为它的有机相。在所使用的条件下，如果水是以生成均匀相的极小量存在的话，那末水的效果将降低。同样，如果水量过大存在的话，其效果也会降低。由于用过量的水必须采用一较大的反应器，也不经济。因此，为实用的目的，水最好取原料单环芳烃的0.5～10倍重量。

在上述的方法中，有时水可以被碱性水溶液代替，所使用的碱性水溶液的PH不小于7，以氢氧化钠的水溶液为例，碱浓度可高达10%。

单环芳烃的部分还原一般是通过液相悬浮法连续或间歇进行。如果需要，也可使用固定床系统，反应条件随用在反应中本发明的催化剂的状况而变化，它可以根据在催化剂制备中所用水滑石的类型或通过吸附载在水滑石上的钌的量适当选择。

用在反应中的氢气压力一般为1～200Kgf/CM²，较好的是为10～100Kgf/CM²。反应温度通常为50～250℃，较好的是100～200℃，反应时间，可以根据所要求的环己烯的选择性和产率进行适当地选择，通常为几分～几小时。

根据使用本发明的催化剂生产环烯的方法，所得的环烯可以有高于现有技术的选择性和产率。这就表明本发明的催化剂在工业上是很有价值的产品。

除了生产环己烯之外，本发明的加氢催化剂也可有效地用于其它加氢反应，例如，羰基化合物的加氢和硝基化合物的还原反应。

下面所提供的例子是进一步地说明本发明但决不是对本发明的限制。

例一

装有搅拌器，回流冷凝器的300毫升可分式烧瓶，其有一个加料口，从该加料口加入0.82克RuCl₃·XH₂O（大约45%Ru）固体粉末和200ml离子交换水，在室温中，当瓶内的物料在N₂气流保护搅拌时，同时把4.8克由镁和铝组成的水滑石类的（Mg_4.5Al₂O_7.5;Kyowa Kagaku K·K的“KW-2000”）固体溶液加入瓶内，在室温下继续搅拌12小时。

当钌离子在水滑石上的吸附快结束时，溶在水中的三氯化钌的棕色完全消失，这就表明可利用的全部钌离子已被吸附，用离心沉淀分离器将吸附了钌离子的水滑石从液相中分离出。

得到的固体滤饼在N₂气流下干燥，制得了通过吸附载了钌离子的水滑石催化剂的“母体”8.35克。将8.35克水滑石催化剂“母体”加入到容积为500毫升的Hastelloy高压釜中，并一起加入200ml离子交换水。高压釜内部用N₂气置换后，用H₂加压至50Kgf/CM²，然后在150℃下还原处理5小时。

用离心沉淀分离器将反应混合物分离成固相和液相后，固相真空干燥成6.62克滤饼，该滤饼的一部分（2.0g）在N₂气流中在500℃时热处理2小时，就得到了0.98克加氢催化剂。下面还原处理的所有步骤为了避免与空气接触，都是在N₂保护下进行。

将这样制备的加氢催化剂（0.2g），离子交换水160g和40g苯一起加入到容积为500ml的Hastelloy高压釜中，在高压釜的内部用氮气置换后，开始升温。当高压釜的温度达150℃时，向高压釜内充入氢气，使其内部压力为50Kgf/CM²，由于加氢反应的进行，高压釜的压力将下降，因此续加氢气以维持约50Kgf/CM²的压力。在反应1小时后，高压釜冷却，回收釜内的物质，从水相分离出的油相的气相色谱分析表明，苯的转化率为16.3%，环己烯的产率为7.6%（选择性为46.6%），付产物为环己烷。

例二

装有搅拌器、回流冷凝器并有一加料口的300ml可分式烧瓶，通过加料口加入粉末状的含锌的水滑石2.5g

（Mg_3.5ZnAl₂（OH）₁₃∶CO₃∶3.5H₂O;Kyowa Kagaku K.K的“ZHT-1000”），还加入离子交换水150ml。当烧瓶内的物料在室温下搅拌时，向瓶内注入100g溶液，该溶液由1gRuCl₃·X·H₂O（大约45%（重量）Ru）溶于200ml水中组成。

随后在室温下搅拌1小时，然后在80℃下搅拌2小时，当钌离子完全吸附在水滑石上后，用离心沉淀分离器将反应混合物分离成固相和液相。固相在N₂气流下干燥，得到2.57g加氢催化剂的“母体”，该催化剂“母体”0.5g与50ml离子交换水一起加入到100ml的Ti高压釜内，高压釜用H₂加压到50Kgf/CM²后，在150℃进行还原处理12小时，在还原阶段完成之后，反应混合物用离心沉淀分离器分离成固相和液相。

把这样制得的加氢催化剂转移到容积为500ml的高压釜中，此后，向高压釜中加入160g离子交换水和40g苯。高压釜内用N₂气置换后，开始升温，高压釜的温度达150℃时，泵入氢气以进行反应，在50Kgf/CM²压力下反应20分钟后，回收反应混合物，然后分离成油相和水相。油相的分析表明苯的转化率为57.7%，生成的环己烯的产率为22.0%（选择性为38.2%）。

例三

把例二中钌离子吸附在水滑石上制备的加氢催化剂的“母体”0.5g与50ml的1%的NaOH溶液一起加入100ml的Ti高压釜中，然后用氢气加压到50Kgf/CM²后，在150℃进行还原处理12小时。在还原阶段结束后，反应混合物用离心沉淀分离器分离成固相和液相。

把这样得到的加氢催化剂转移到容积为500ml的Ti高压釜中，随后向高压釜内加入160g1%的NaOH水溶液和40g苯。高压釜用N₂置换后，开始升温，当达150℃时，泵入氢气以进行反应。在50Kgf/CM²压力下反应40分钟后，回收反应混合物，并分离成油相和水相，油相分析表明苯的转化率为45.9%，生成的环己烯的产率为26.2%，（选择性为57.1%）。

例四

把例二中钌离子吸附在水滑石上制备的加氢催化剂的“母体”0.5g用500℃，在N₂保护下在石英管中加热2小时，加热处理过的催化剂“母体”与50ml离子交换水一起加入100mlTi高压釜中。高压釜用H₂加压到50Kgf/CM²后，在150℃进行还原处理12小时，在还原步骤完成后，反应混合物用离心沉淀分离器分离成固相和液相。

把制得的加氢催化剂转移到容积为500ml的Ti高压釜内，随后加入160g离子交换水和40g苯。高压釜用N₂置换后，开始升温。当温度达150℃时，泵入H₂以进行反应。在50Kgf/CM²压力下反应50分钟后，回收反应混合物并分离成油相和水相。油相分析表明，苯的转化率为43.5%，生成的环己烯的产率为18.4%（选择性为42.4%）。

本发明的催化剂是把钌载在水滑石上和/或通过水合作用能转换成水滑石结构的化合物上，在这种催化剂中，钌离子以高分散状态载在载体上，而收集的载体水滑石晶格中的钌与水滑石的构成元素，强烈地相互作用，使催化剂有优良的性能。从单环芳烃生产环烯是这种催化剂的一个应用例，并且使用这种催化剂可以生产出高于现有技术选择性和产率的环烯。

Claims (1)

1、把钌离子吸附在水滑石(即一种阴离子粘土矿)和/或一种能通过水合作用转化成水滑石结构的化合物上，然后还原吸附的钌离子来制备加氢催化剂。