CN112316960A - 一种催化二氧化碳生成甲醛的方法 - Google Patents

一种催化二氧化碳生成甲醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于甲醛制备相关技术领域，其公开了一种催化二氧化碳生成甲醛的方法。该方法包括：S1，将所述水滑石负载钌的催化剂和水放入密闭反应容器中；S2，向所述反应容器中通入CO2和H2，并保持在10℃～100℃，反应1～12小时，即可获得甲醛。本申请将水滑石负载钌的催化剂用于催化二氧化碳和氢气生成甲醛，可以使得二氧化碳和氢气全部生成为甲醛，制备效率高，工艺简单。

Description

一种催化二氧化碳生成甲醛的方法
技术领域
本发明属于甲醛的制备相关技术领域，更具体地，涉及一种催化二氧化碳生成甲醛的方法。
背景技术
甲醛(HCHO)是树脂、聚合物、化妆品、粘结剂和涂料等多个行业的重要关键成分，作为世界上最有价值的化学品之一，HCHO的工业生产主要分为三个阶段：(a)天然气蒸汽重整生产合成气
Figure BDA0002798330620000011
(b)甲醇(CH3OH)合成
Figure BDA0002798330620000012
(c)CH3OH部分氧化制备HCHO(CH3OH+1/2O2→HCHO+H2O)。自1882年以来，经过一个多世纪的发展，该甲醇合成，然后部分氧化成甲醛的Formox工艺仍然是现在的主流工艺技术，每年全球大约生成甲醛3000万公吨。然而，Formox工艺包含了所有的高温反应，这些反应都需要能量密集的燃烧、压缩和大型的工艺单元进行净化，高能耗，不利于可持续社会发展需求，因此，亟需设计一种工艺简单，节能环保的甲醛制备方法。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种催化二氧化碳生成甲醛的方法。本申请将水滑石负载钌的催化剂应用于甲醛的制备，可以通过催化二氧化碳和氢气即可生成甲醛，且生成的产物全部为甲醛，制备效率高，且工艺非常简单，同时本申请通过将水滑石浸渍于钌水溶液中是钌吸附与其上得到负载钌的催化剂，改进了现有的催化剂制备工艺，为进一步获得高催化效率的催化剂还可以对催化剂进行还原。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种催化二氧化碳生成甲醛的方法，所述方法包括：S1，将所述水滑石负载钌的催化剂和水放入密闭反应容器中；S2，向所述反应容器中通入CO2和H2，并保持在10℃～100℃，反应1～12小时，即可获得甲醛。
优选地，所述水滑石负载钌的催化剂和水的质量比为(0.03～0.08)∶10。
优选地，所述水滑石负载钌的催化剂和水的质量比优选为0.05∶10。
优选地，步骤S2中，CO2和H2的压力范围为10～20bar，反应温度为25～30℃。
优选地，所述水滑石负载钌的催化剂的制备方法包括：S1’，将含有二价金属离子的盐和含有三价金属离子的盐溶于去离子水和乙醇的混合溶液中，然后加入环氧丙烷，得到水滑石前驱体胶体；S2’，将所述水滑石前驱体胶体静置而后洗涤得到水滑石；S3’，将所述水滑石浸渍于含钌的盐溶液中，而后搅拌干燥得到水滑石负载钌的催化剂。
优选地，步骤S3’还包括：将干燥后的所述水滑石负载钌的催化剂在氢气气氛下还原。
优选地，所述二价金属离子为镁离子或钙离子，所述三价金属离子为铝离子；所述含有二价金属离子的盐为氯化钙、氯化镁、硝酸钙或硝酸镁中的一种，所述含有三价金属离子的盐为氯化铝或硝酸铝。
优选地，步骤S1’中所述二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为(2～5)∶1；所述环氧丙烷与二价金属离子和三价金属离子的总摩尔比为(2～4)∶1。
优选地，所述水滑石负载钌的催化剂中钌的质量分数为0.1～0.6wt％。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明提供的催化二氧化碳生成甲醛的方法至少具有如下有益效果：
1.在水滑石负载钌的催化剂的作用下只需将二氧化碳和氢气进行反应即可得到纯度极高的甲醛，该工艺避免了传统工艺中繁琐的生产步骤及高能耗，工艺路线简洁明了，无副产物，所使用原料及试剂安全绿色，更适合可持续社会发展需求。
2.本申请中方法在制备甲醛时室温左右即可，压力控制在10～20bar，对反应条件的要求不苛刻，易于实现，并且十分温和安全。
3.将水滑石负载钌的催化剂和水的质量比控制在(0.03～0.08)∶10，优选为0.05∶10，既可以保证催化剂的催化性能，又可以保证催化剂的经济效率，以避免价格昂贵的钌的浪费。
4.在制备水滑石负载钌的催化剂时，首先通过将含二价金属离子的盐和含有三价金属离子的盐溶于水和乙醇的混合溶液中进行水滑石的制备，由于水和乙醇的分散作用，可以得到纯度高结构均匀的纳米级的层状水滑石结构，而后创造性的将水滑石浸渍于含钌的盐溶液中，可以使得纳米级钌高度分散在具备微观纳米结构的水滑石载体上，工艺简单，产物纯度高。
5.本申请还可以对负载钌的催化剂进一步在氢气中还原将催化剂上负载的钌离子还原为单质钌，可以使得该催化剂在催化生成甲醛时具有更高的催化效率。
6.二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为(2～5)∶1可以的使得二价金属离子和三价金属离子完全反应，原料利用率高。
7.由于钌价格昂贵，本申请综合考虑催化剂的催化效率和成本，在水滑石负载钌的催化剂中钌的质量分数为0.1～0.6wt％时，即可以保证催化剂高的催化效率，又可将成本控制在最低，在其使用后又可以高度分散在水中，反应后可以通过离心回收，实现与反应溶液的分离，适用于工业化大生产的需求。
附图说明
图1示意性示出了催化二氧化碳生成甲醛的方法的步骤图；
图2示意性示出了水滑石负载钌的催化剂的制备方法的步骤图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本申请提供了一种催化二氧化碳生成甲醛的方法，如图1所示，所述方法包括S1～S2。
S1，将所述水滑石负载钌的催化剂和水放入密闭反应容器中；其中，步骤S1中所述水滑石负载钌的催化剂和水的质量比为(0.03～0.08)∶10，所述水滑石负载钌的催化剂和水的质量比优选为0.05∶10。密闭反应容器优选为间歇式高压反应釜。
S2，向述反应容器中通入CO2和H2，并保持在10℃～100℃，反应1～12小时，即可获得甲醛。其中，所述S2中CO2的压力范围为10～20bar，所述H2的压力范围为10～20bar；反应温度优选为25～30℃。该催化剂中钌的质量分数优先为0.1～0.6wt％。
实施例1
步骤1：将50mg未经氢气还原的水滑石负载钌的催化剂(Ru的质量分数为0.1wt％)和10ml去离子水装入间歇式高压反应釜中；
步骤2：导入10bar的CO2和10bar的H2，关闭反应釜进气阀，将体系温度保持在30℃，反应12小时后，将反应后的混合液离心，分离出催化剂和水相体系。经液相色谱分析得到的甲醛为水相体系中唯一的产物，且量达到了280mmol·L-1·gcat-1。
实施例2
步骤1：将50mg未经氢气还原的催化剂(Ru的质量分数为0.5wt％)和10ml去离子水装入间歇式高压反应釜中；
步骤2：导入10bar的CO2和10bar的H2，关闭反应釜进气阀，将体系温度保持在30℃，反应12小时后，将反应后的混合液离心，分离出催化剂和水相体系。经液相色谱分析得到的甲醛为水相体系中唯一的产物，且量达到了297mmol·L-1·gcat-1。
实施例3
步骤1：将50mg未经氢气还原的催化剂(Ru的质量分数为0.1wt％)和10ml去离子水装入间歇式高压反应釜中；
步骤2：导入10bar的CO2和10bar的H2，关闭反应釜进气阀，将体系温度保持在30℃，反应12小时后，将反应后的混合液离心，分离出催化剂和水相体系。经液相色谱分析得到的甲醛为水相体系中唯一的产物，且量达到了249mmol·L-1·gcat-1。
实施例4
步骤1：将50mg经氢气还原的催化剂(Ru的质量分数为0.5wt％)和10ml去离子水装入间歇式高压反应釜中；
步骤2：导入10bar的CO2和10bar的H2，关闭反应釜进气阀，将体系温度保持在30℃，反应12小时后，将反应后的混合液离心，分离出催化剂和水相体系。经液相色谱分析得到的甲醛为水相体系中唯一的产物，且量达到了583mmol·L-1·gcat-1。
实施例5
步骤1：将50mg未经氢气还原的催化剂(Ru的质量分数为0.5wt％)和10ml去离子水装入间歇式高压反应釜中；
步骤2：导入20bar的CO2和20bar的H2，关闭反应釜进气阀，将体系温度保持在30℃，反应12小时后，将反应后的混合液离心，分离出催化剂和水相体系。经液相色谱分析得到的甲醛为水相体系中唯一的产物，且量达到了749mmol·L-1·gcat-1。
实施例6
步骤1：将50mg未经氢气还原的催化剂(Ru的质量分数为0.5wt％)和10ml去离子水装入间歇式高压反应釜中；
步骤2：导入10bar的CO2和10bar的H2，关闭反应釜进气阀，将体系温度保持在60℃，反应12小时后，将反应后的混合液离心，分离出催化剂和水相体系。经液相色谱分析得到的甲醛为水相体系中唯一的产物，且量达到了200mmol·L-1·gcat-1。
实施例7
步骤1：将50mg未经氢气还原的催化剂(Ru的质量分数为0.5wt％)和10ml去离子水装入间歇式高压反应釜中；
步骤2：导入10bar的CO2和10bar的H2，关闭反应釜进气阀，将体系温度保持在100℃，反应12小时后，将反应后的混合液离心，分离出催化剂和水相体系。经液相色谱分析得到的甲醛为水相体系中唯一的产物，且量达到了92mmol·L-1·gcat-1。
实施例8
步骤1：将50mg未经氢气还原的催化剂(Ru的质量分数为0.6wt％)和10ml去离子水装入间歇式高压反应釜中；
步骤2：导入10bar的CO2和10bar的H2，关闭反应釜进气阀，将体系温度保持在100℃，反应8小时后，将反应后的混合液离心，分离出催化剂和水相体系。经液相色谱分析得到的甲醛为水相体系中唯一的产物，且量达到了92mmol·L-1·gcat-1。
实施例9
步骤1：将30mg未经氢气还原的水滑石负载钌的催化剂(Ru的质量分数为0.1wt％、)和10ml去离子水装入间歇式高压反应釜中；
步骤2：导入10bar的CO2和10bar的H2，关闭反应釜进气阀，将体系温度保持在30℃，反应12小时后，将反应后的混合液离心，分离出催化剂和水相体系。经液相色谱分析得到的甲醛为水相体系中唯一的产物，且量达到了278mmol·L-1·gcat-1。
实施例10
步骤1：将80mg未经氢气还原的水滑石负载钌的催化剂(Ru的质量分数为0.1wt％)和10ml去离子水装入间歇式高压反应釜中；
步骤2：导入10bar的CO2和10bar的H2，关闭反应釜进气阀，将体系温度保持在30℃，反应12小时后，将反应后的混合液离心，分离出催化剂和水相体系。经液相色谱分析得到的甲醛为水相体系中唯一的产物，且量达到了280mmol·L-1·gcat-1。
本实施例中，水滑石负载钌的催化剂的制备方法包括以下步骤S1’～S3’，如图2所示。
S1’，将含有二价金属离子的盐和含有三价金属离子的盐溶于去离子水和乙醇的混合溶液中，然后加入环氧丙烷，得到水滑石前驱体胶体；
其中，该二价金属离子优选为镁离子或钙离子，所述三价金属离子优选为铝离子。所述二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为(2～5)∶1。
所述含有二价金属离子的盐为氯化钙、氯化镁、硝酸钙或硝酸镁中的一种，所述含有三价金属离子的盐为氯化铝或硝酸铝。
所述环氧丙烷与二价金属离子和三价金属离子的总摩尔比为(2～4)∶1。
S2’，将所述水滑石前驱体胶体静置而后洗涤得到水滑石；
S3’，将所述水滑石浸渍于含钌的盐溶液中，而后搅拌干燥得到水滑石负载钌的催化剂。其中，含钌的盐溶液优选为氯化钌。
干燥后得到的水滑石上负载的钌为钌离子，还可以对干燥后得到的催化剂进行还原。例如在氢气气氛下还原将钌离子还原为钌单质负载在水滑石的表面，使得催化剂具有更高的催化效率。
实施例11
步骤1：将CaCl2·2H2O(14mmol)或MgCl2·2H2O(14mmol)和AlCl3·6H2O(3.5mmol)溶解于乙醇(3ml)和超纯水(4ml)的混合物中。然后在25℃下将环氧丙烷(PO，49mmol)添加到混合物中，并强烈搅拌得到均匀水滑石前驱体胶体溶液；
步骤2：将水滑石前驱体胶体静置一段时间老化而后用异丙醇洗涤得到水滑石；
步骤3：采用浸渍法将钌负载在水滑石上。将含5×10-4g Ru3+的RuCl3·nH2O溶于50ml超纯水中，将0.5g水滑石加入到上述Ru3+水溶液中，在50℃下搅拌12h，然后离心回收所得浆液并在60℃下干燥过夜得到灰色粉末的负载钌的水滑石。
还可以包括步骤4：将干燥得到的催化剂在含有5％氢气的氩气氛围下以10℃·min-1速率升温至500℃，保持1h进行还原，得到最终用于水相CO2氢化的水滑石负载钌的催化剂。
实施例12
步骤1：将CaCl2·2H2O(14mmol)或MgCl2·2H2O(14mmol)和AlCl3·6H2O(3.5mmol)溶解于乙醇和超纯水的混合物中。然后在25℃下将环氧丙烷(PO，49mmol)添加到混合物中，并强烈搅拌得到均匀水滑石前驱体胶体溶液；
步骤2：将水滑石前驱体胶体静置一段时间老化而后洗涤得到水滑石；
步骤3：采用浸渍法将钌负载在水滑石上。将含2.5×10-3g Ru3+的RuCl3·nH2O溶于50ml超纯水中，将0.5g水滑石加入到上述Ru3+水溶液中，在50℃下搅拌12h，然后离心回收所得浆液并在60℃下干燥过夜得到灰色粉末的负载钌的水滑石。
还可以包括步骤4：将干燥得到的催化剂在含有5％氢气的氩气氛围下以10℃·min-1速率升温至500℃，保持1h进行还原，得到最终用于水相CO2氢化的水滑石负载钌的催化剂。
实施例13
步骤1：将CaCl2·2H2O(14mmol)或MgCl2·2H2O(14mmol)和AlCl3·6H2O(3.5mmol)溶解于乙醇和超纯水的混合物中。然后在25℃下将环氧丙烷(PO，49mol)添加到混合物中，并强烈搅拌得到均匀水滑石前驱体胶体溶液；
步骤2：将水滑石前驱体胶体静置一段时间老化而后洗涤得到水滑石；
步骤3：采用浸渍法将钌负载在水滑石上。将含5.1×10-3g Ru3+的RuCl3·nH2O溶于50ml超纯水中，将0.5g水滑石加入到上述Ru3+水溶液中，在50℃下搅拌12h，然后离心回收所得浆液并在60℃下干燥过夜得到灰色粉末的负载钌的水滑石。
还可以包括步骤4：将干燥得到的催化剂在含有5％氢气的氩气氛围下以10℃·min-1速率升温至500℃，保持1h进行还原，得到最终用于水相CO2氢化的水滑石负载钌的催化剂。
本申请提供了一种水滑石负载钌的催化剂的全新应用，将水滑石负载钌的催化剂用于催化二氧化碳和氢气，生成甲醛，具体方法如上所示。
综上所述，本申请提供的一种催化二氧化碳生成甲醛的方法。通过将水滑石浸渍于钌水溶液中是钌吸附与其上得到负载钌的催化剂，将该催化剂用于催化二氧化碳和氢气生成甲醛，可以使得二氧化碳和氢气全部生成为甲醛，制备效率高，工艺简单。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种催化二氧化碳生成甲醛的方法，其特征在于，所述方法包括：
S1，将水滑石负载钌的催化剂和水放入密闭反应容器中；
S2，向所述反应容器中通入CO2和H2，并保持在10℃～100℃，反应1～12小时，即可获得甲醛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，CO2和H2的压力范围为10～20bar，反应温度为25～30℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水滑石负载钌的催化剂和水的质量比为(0.03～0.08)∶10。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述水滑石负载钌的催化剂和水的质量比优选为0.05∶10。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的方法，其特征在于，所述水滑石负载钌的催化剂的制备方法包括：
S1’，将含有二价金属离子的盐和含有三价金属离子的盐溶于去离子水和乙醇的混合溶液中，然后加入环氧丙烷，得到水滑石前驱体胶体；
S2’，将所述水滑石前驱体胶体静置而后洗涤得到水滑石；
S3’，将所述水滑石浸渍于含钌的盐溶液中，而后搅拌干燥得到水滑石负载钌的催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S3’还包括：将干燥后的所述水滑石负载钌的催化剂在氢气气氛下还原。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述二价金属离子为镁离子或钙离子，所述三价金属离子为铝离子；所述含有二价金属离子的盐为氯化钙、氯化镁、硝酸钙或硝酸镁中的一种，所述含有三价金属离子的盐为氯化铝或硝酸铝。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S1’中所述二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为(2～5)∶1；所述环氧丙烷与二价金属离子和三价金属离子的总摩尔比为(2～4)∶1。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述水滑石负载钌的催化剂中钌的质量分数为0.1～0.6wt％。
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