CN114950477A - 用于二氧化碳制备甲醛的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于二氧化碳制备甲醛的催化剂及其制备方法，所述用于二氧化碳制备甲醛的催化剂，包括载体以及附着于载体上的钌和镍，所述钌和镍的质量比为5∶1‑9。本发明的用于二氧化碳制备甲醛的催化剂，具有可以在相对温和的条件下催化CO2和H2反应制备甲醛的优点。

Description

用于二氧化碳制备甲醛的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明是关于制备甲醛技术领域，特别是关于一种用于二氧化碳制备甲醛的催化剂及其制备方法。
背景技术
CO2封存旨在利用各种天然条件如海洋、地层等实现长久的固定和保存。目前开发的储存技术主要有：气态CO2可以直接贮存在海底和地层中，或者通过直接与金属氧化物反应形成固态产物。据统计，CO2捕获和封存可以降低火力发电站和工厂90％左右的CO2排放量，有效地缓解了近百年来人类密集生产活动导致的大气CO2浓度上升问题。同样地，CO2的富集、捕获和吸收储存等工作也会消耗一定的能量，因此会增加生产的能耗和综合收益，约合20％电站和工厂的额外燃料费用。加之其他配套设施如收集和运输工具等费用，预计使得火力电站和工厂的能源成本增加40％～80％左右。
在过去的几十年中，由于能源短缺和温室效应等环境问题，用于二氧化碳捕集、封存和利用的新型材料和新技术的开发受到了广泛的关注。通过燃料电池利用氢能是当前发电中碳基燃料的有前途的替代方法之一。实现氢经济的关键是开发可靠的氢存储系统，以安全的方式存储大量氢。作为氢能的液态储存形式，甲醛可以通过在高效催化剂存在下由二氧化碳加氢而生成，这构成了简单而有效的碳中和循环。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于二氧化碳制备甲醛的催化剂及其制备方法，其催化剂能够在相对温和的条件下催化CO2和H2反应制备甲醛。
为实现上述目的，本发明提供了一种用于二氧化碳制备甲醛的催化剂，包括载体以及附着于载体上的钌和镍，所述钌和镍的质量比为5：1-9。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述载体为氧化铝载体或活性炭。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述镍与所述载体的质量比为1-9∶1000。
本发明还提供了上述的用于二氧化碳制备甲醛的催化剂的制备方法，包括以下步骤：将钌源和镍源加入至溶剂中，得到混合溶液；将载体浸泡至混合溶液中，得到中间体；以及对中间体加热进行还原反应，经后处理，获得所述催化剂。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述钌源为氯化钌、亚硝酰硝酸钌中的至少一种。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述镍源为氯化镍、硝酸镍中的至少一种。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述溶剂为乙二醇。
在本发明的一个或多个实施方式中，将载体浸泡至混合溶液中的时间为2-4h。
在本发明的一个或多个实施方式中，对中间体加热进行还原反应包括：将中间体加热至180-220℃，反应4-6h。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述后处理包括：对还原反应后的中间体分离，得到预产物，并用清洗液洗涤预产物后，烘干，既得到所述催化剂。
与现有技术相比，根据本发明的用于二氧化碳制备甲醛的催化剂，通过在附着于载体上的钌和镍，以及钌和镍的质量比例关系，从而可以在相对温和的条件下催化CO2和H2反应制备甲醛。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
根据本发明优选实施方式的用于二氧化碳制备甲醛的催化剂，包括载体以及附着于载体上的钌和镍，钌和镍的质量比为5∶1-9。
载体可以为氧化铝载体或活性炭。镍与载体的质量比可以为1-9∶1000。
本发明还提供了一种用于二氧化碳制备甲醛的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将钌源和镍源加入至溶剂中，得到混合溶液。
在S1中，钌源可以为氯化钌、亚硝酰硝酸钌中的至少一种。镍源可以为氯化镍、硝酸镍中的至少一种。溶剂可以为乙二醇。
S2、将载体浸泡至混合溶液中，得到中间体。
将载体浸泡至混合溶液中的时间为2-4h。从而使载体可以充分吸附钌源和镍源。
S3、对中间体加热进行还原反应，经后处理，获得催化剂。
在S3中，对中间体加热进行还原反应具体为：
将中间体加热至180-220℃，反应4-6h。
在S3中，后处理具体为：
对还原反应后的中间体分离，得到预产物，并用清洗液洗涤预产物后，烘干，既得到本发明的催化剂。其中，清洗液可以为乙醇，烘干的温度可以为90℃，烘干的温度可以根据清洗液的种类进行调整。用清洗液洗涤预产物的次数可以为多次，从而起到去除载体上杂质的作用。
本发明制得的催化剂催化CO2和H2制得甲醛的条件为：将本发明的催化剂和去离子水混合，然后通入CO2和H2，升温至70℃左右。
本发明制得的催化剂还不光可以催化CO2和H2制得甲醛，还可以应用于其他领域。
下面将结合具体的实施例，详细介绍本发明的用于二氧化碳制备甲醛的催化剂及其制备方法。
实施例1
称取1.559g的亚硝酰硝酸钌和0.311g的硝酸镍加入至100ml乙二醇中，混合均匀后，得到混合溶液，将100g氧化铝载体浸泡在混合溶液中2h，得到中间体，将中间体转移至水热中，并升温至200℃，还原反应4h，分离得到氧化铝载体，使用乙醇清洗3次后，并90℃下烘干，得到本发明的催化剂。
实施例2
称取1.559g的亚硝酰硝酸钌和0.934g的硝酸镍加入至100ml乙二醇中，混合均匀后，得到混合溶液，将100g氧化铝载体浸泡在混合溶液中2h，得到中间体，将中间体转移至水热中，并升温至200℃，还原反应4h，分离得到氧化铝载体，使用乙醇清洗3次后，并90℃下烘干，得到本发明的催化剂。
实施例3
称取1.559g的亚硝酰硝酸钌和1.556g的硝酸镍加入至100ml乙二醇中，混合均匀后，得到混合溶液，将100g氧化铝载体浸泡在混合溶液中2h，得到中间体，将中间体转移至水热中，并升温至200℃，还原反应4h，分离得到氧化铝载体，使用乙醇清洗3次后，并90℃下烘干，得到本发明的催化剂。
实施例4
称取1.559g的亚硝酰硝酸钌和2.179g的硝酸镍加入至100ml乙二醇中，混合均匀后，得到混合溶液，将100g氧化铝载体浸泡在混合溶液中2h，得到中间体，将中间体转移至水热中，并升温至200℃，还原反应4h，分离得到氧化铝载体，使用乙醇清洗3次后，并90℃下烘干，得到本发明的催化剂。
实施例5
称取1.559g的亚硝酰硝酸钌和2.802g的硝酸镍加入至100ml乙二醇中，混合均匀后，得到混合溶液，将100g氧化铝载体浸泡在混合溶液中2h，得到中间体，将中间体转移至水热中，并升温至200℃，还原反应4h，分离得到氧化铝载体，使用乙醇清洗3次后，并90℃下烘干，得到本发明的催化剂。
实施例6
称取1.020g的氯化钌和1.104g的氯化镍加入至100ml乙二醇中，混合均匀后，得到混合溶液，将100g氧化铝载体浸泡在混合溶液中3h，得到中间体，将中间体转移至水热中，并升温至180℃，还原反应5h，分离得到氧化铝载体，使用乙醇清洗3次后，并90℃下烘干，得到本发明的催化剂。
实施例7
称取1.020g的氯化钌和1.556g的硝酸镍加入至100ml乙二醇中，混合均匀后，得到混合溶液，将100g氧化铝载体浸泡在混合溶液中4h，得到中间体，将中间体转移至水热中，并升温至220℃，还原反应6h，分离得到氧化铝载体，使用乙醇清洗3次后，并90℃下烘干，得到本发明的催化剂。
对比例1
称取1.559g的亚硝酰硝酸钌加入至100ml乙二醇中，混合均匀后，得到混合溶液，将100g氧化铝载体浸泡在混合溶液中2h，得到中间体，将中间体转移至水热中，并升温至200℃，还原反应4h，分离得到氧化铝载体，使用乙醇清洗3次后，并90℃下烘干，得到催化剂。
对比例2
称取1.556g的硝酸镍加入至100ml乙二醇中，混合均匀后，得到混合溶液，将100g氧化铝载体浸泡在混合溶液中2h，得到中间体，将中间体转移至水热中，并升温至200℃，还原反应4h，分离得到氧化铝载体，使用乙醇清洗3次后，并90℃下烘干，得到催化剂。
将实施例1～7得到的催化剂和对比例1和2得到的催化剂按照如下的方式进行催化效率测试：
将100mL去离子水和1g催化剂加入高温高压反应釜中，向反应釜中通入2MPa CO2和2MPa H2，然后升温至70℃，且以1500rpm的速率搅拌进行催化反应，在反应过程中不停的补充H2，保持总压力为4MPa，直至氢气流量为0，则CO2转换完全。纪录反应完全所需时间。得到如下数据。
反应完全时间(h)
实施例1 10.10
实施例2 8.05
实施例3 5.08
实施例4 6.22
实施例5 8.15
实施例6 5.87
实施例7 5.70
对比例1 ＞12
对比例2 ＞12
从上表中，实施例1和对比例1的数据，以及实施例3和对比例2的数据可以看出，当镍和钌两种物质以一定比例混合作为催化剂，比单独的镍或者钌作为催化剂，具有更高的催化效率。
综上所述，本发明的用于二氧化碳制备甲醛的催化剂，可以在相对温和的条件下使用CO2和H2反应制备甲醛，从而可以有效的利用CO2，实现碳中和。本发明的用于二氧化碳制备甲醛的催化剂的制备方法可以快速有效的制得本发明的催化剂。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (10)

1.一种用于二氧化碳制备甲醛的催化剂，其特征在于，包括载体以及附着于载体上的钌和镍，所述钌和镍的质量比为5∶1-9。
2.如权利要求1所述的用于二氧化碳制备甲醛的催化剂，其特征在于，所述载体为氧化铝载体或活性炭。
3.如权利要求1所述的用于二氧化碳制备甲醛的催化剂，其特征在于，所述镍与所述载体的质量比为1-9∶1000。
4.如权利要求1-3任一项所述的用于二氧化碳制备甲醛的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钌源和镍源加入至溶剂中，得到混合溶液；
将载体浸泡至混合溶液中，得到中间体；以及
对中间体加热进行还原反应，经后处理，获得所述催化剂。
5.如权利要求1所述的用于二氧化碳制备甲醛的催化剂，其特征在于，所述钌源为氯化钌、亚硝酰硝酸钌中的至少一种。
6.如权利要求1所述的用于二氧化碳制备甲醛的催化剂，其特征在于，所述镍源为氯化镍、硝酸镍中的至少一种。
7.如权利要求1所述的用于二氧化碳制备甲醛的催化剂，其特征在于，所述溶剂为乙二醇。
8.如权利要求1所述的用于二氧化碳制备甲醛的催化剂，其特征在于，将载体浸泡至混合溶液中的时间为2-4h。
9.如权利要求1所述的用于二氧化碳制备甲醛的催化剂，其特征在于，对中间体加热进行还原反应包括：
将中间体加热至180-220℃，反应4-6h。
10.如权利要求1所述的用于二氧化碳制备甲醛的催化剂，其特征在于，所述后处理包括：
对还原反应后的中间体分离，得到预产物，并用清洗液洗涤预产物后，烘干，既得到所述催化剂。
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