CN111482201B - 一种高不对称选择性催化烯丙醇不对称环氧化的催化剂制备方法 - Google Patents

一种高不对称选择性催化烯丙醇不对称环氧化的催化剂制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111482201B
CN111482201B CN201911107113.0A CN201911107113A CN111482201B CN 111482201 B CN111482201 B CN 111482201B CN 201911107113 A CN201911107113 A CN 201911107113A CN 111482201 B CN111482201 B CN 111482201B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
hydrotalcite
asymmetric
chiral complex
catalyzing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911107113.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111482201A (zh
Inventor
何静
姜亦涛
安哲
宋红艳
舒心
项顼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Chemical Technology filed Critical Beijing University of Chemical Technology
Priority to CN201911107113.0A priority Critical patent/CN111482201B/zh
Priority to PCT/CN2020/086297 priority patent/WO2021093273A1/zh
Publication of CN111482201A publication Critical patent/CN111482201A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111482201B publication Critical patent/CN111482201B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/08—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by halogen atoms, nitro radicals or nitroso radicals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B01J2231/72—Epoxidation

Abstract

一种高不对称选择性催化烯丙醇不对称环氧化的催化剂制备方法，属于不对称催化技术领域，环氧化反应制备手性环氧醇化合物的方法。采用金属锰络合的水滑石层间自组装的C2轴手性配合物催化剂，通过实验室催化反应进行性能评价，反应温度为室温常压，反应时间12～36h。水滑石修饰的C2轴手性金属锰配合物催化剂是利用水滑石层间阴离子可交换的性质和层间二维限域结构，手性配体在层间自组装并原位络合金属制备。本发明催化剂绿色环保，催化4‑硝基苯丙烯醇不对称环氧化反应中获得了80％的不对称选择性。

Description

一种高不对称选择性催化烯丙醇不对称环氧化的催化剂制备 方法
技术领域
本发明属于不对称催化技术领域，采用水滑石层间原位自组装方法制备水滑石修饰的C2轴手性金属配合物催化剂，提供了一种应用于高不对称选择性催化烯丙醇不对称环氧化的催化剂制备方法。
背景技术
手性环氧醇化合物在生物制药化工方面有重要的应用，其可以作为一类抗癌抗肿瘤药物，如具有抑制癌细胞增值作用的普拉二烯内酯B，以及具有降低组蛋白去乙酰化酶生理活性而发挥抗癌作用的depudecin。同时手性环氧醇化合物又是一类重要的医药、精细化学品的合成中间体，如经过选择性还原制备1，3-二醇进而合成氟西汀对映体，因此高效合成手性环氧类化合物具有重要的意义。
烯丙醇不对称环氧化催化剂主要有两大类，一类是均相的手性配合物催化剂，如Sharpless催化体系中的酒石酸酯钛催化剂和Jacobsen-Katsuki催化体系中的Salen Mn催化剂。在Sharpless酒石酸酯钛反应体系里，反应过程中底物与金属中心作用，氧化剂与钛金属中心形成的活性过氧键选择性进攻双键，反应构型可控，且随着酒石酸酯配体的刚性结构增加，选择性也随之增加。但反应过程中要求严格的无水，且只针对烯丙醇类的反应底物(J.Am.Chem.Soc.,1987,109,5765)。Salen Mn催化剂体系中，底物双键两端的基团由于配体的阻碍作用使底物以某一方向侧向接近金属中心完成氧转移过程，但Salen-Mn(Ⅲ)催化剂只对顺式烯烃底物有着良好的对映选择性，对反式底物的立体选择性较差(J.Am.Chem.Soc.,1991,113,7063)。另一类是手性修饰剂修饰的多相催化剂，但目前研究报道中还存有很多的问题，如不对称选择性与活性存在竞争，催化剂普适性低，反应的重复性差等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效的多相手性催化剂，可以用于高不对称选择性地催化反式烯丙醇不对称环氧化反应。
本发明的一种高不对称选择性催化烯丙醇不对称环氧化的催化剂，其特征在于，所述的催化剂为金属锰络合的水滑石修饰的原位自组装C2轴手性配合物。催化活性中心为Mn，手性主要由C2轴手性配体和水滑石层板所控制。
一种高不对称选择性催化烯丙醇不对称环氧化的催化剂的制备：制备硝酸根插层的镁铝水滑石，将镁铝水滑石和C2轴手性配合物前体在溶液中进行离子交换制备得到C2轴手性配合物前体修饰的镁铝水滑石前体，然后C2轴手性配合物前体修饰的镁铝水滑石前体与(1s,2s)环己二胺层间原位自组装制备C2轴手性配合物插层的镁铝水滑石；制备得到C2轴手性配合物插层的镁铝水滑石在溶剂中与乙酰丙酮锰原位配位得到最终所述的催化剂。
具体包括以下步骤：
步骤A：硝酸根的镁铝水滑石，优选具体包括如下：称取Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶解于去二氧化碳的水中，称取NaOH的去二氧化碳的水溶液，在入N2条件下，同时将盐溶液和碱溶液混合搅拌，将所得悬浮液转移到水热釜中在140℃晶化24h；晶化结束后将悬浮液离心，用去二氧化碳的去离子水洗至上清液成中性，用乙醇洗涤一次，60℃真空干燥箱干燥，得MgAl-NO3-LDHs。镁铝摩尔比没有严格要求，优选摩尔比为2:1；
步骤B：将C2轴手性配合物前体、MgAl-NO3-LDHs在去二氧化碳的去离子水中混合，硝酸溶液调节pH为偏碱性，优选pH为8-12，30-80℃N2氛围下搅拌至少24h，离心、洗涤、干燥即为C2轴手性配合物前体修饰的镁铝水滑石前体；
步骤C：将C2轴手性配合物前体插层的镁铝水滑石前体加入溶剂中，N2氛围下逐滴加入(1s,2s)环己二胺的甲醇溶液，40-80℃搅拌至少6；结束后将沉淀离心洗涤，并真空干燥，即为C2轴手性配合物插层的镁铝水滑石；
步骤D：称取C2轴手性配合物插层的镁铝水滑石和乙酰丙酮锰，加入溶剂中，常温搅拌至少3h，然后离心、洗涤、干燥，即可。
优选步骤B中C2轴手性配合物前体可以是2-甲酰基苯甲酸钠、2-甲酰基-4-羟基苯甲酸钠、2-甲酰基-对吡啶甲酸钠等，配合物前体与MgAl-NO3-LDHs的摩尔比优选为2/1～5/1。
优选步骤C中，C2轴手性配合物前体插层的镁铝水滑石前体与(1s,2s)环己二胺的摩尔用量关系为1/2～1/10。
优选步骤D中，C2轴手性配合物插层的镁铝水滑石和乙酰丙酮锰的摩尔量关系为2/1～0.5/1。
步骤B和C中的溶剂选自二氯甲烷，甲醇，乙腈，甲苯，乙醇等有机溶剂。
C2轴手性配合物前体选自2-甲酰基-4-羟基苯甲酸钠、2-甲酰基-苯甲酸钠、2-甲酰基-对吡啶甲酸钠等任意的一种或几种。
本发明采用金属锰络合的水滑石修饰的原位自组装C2轴手性配体催化剂不对称环氧化反应制备手性环氧醇化合物，通过实验室催化反应进行性能评价，反应温度为0～40℃，反应时间12～36h。
本发明具有如下优点：
1.本发明的催化剂由水滑石与C2轴手性配合物原位自组装所得。利用水滑石二维材料层间阴离子可交换的性质将手性配体前体引入水滑石层间，原位自组装后与金属锰配位构筑多相催化剂，利用水滑石层间的限于空间和层板的刚性巨型取代基效应，提高反应的不对称选择性。在催化反式4-硝基苯丙烯醇的不对称环氧化反应中，获得了80％的不对称选择性及61％的转化率和42％的产率，并对顺式烯烃同样具备良好的催化效率和高不对称选择性。
2.本发明的催化剂为多相手性催化剂，反应后处理简单，且无需外加手性诱导剂，符合绿色环保的科学理念。
附图说明
图1本发明实施案例1-3中合成的(a)快速成核法合成MgAl-NO3 --LDHs(Mg:Al＝2:1)；(b)MgAl-Lpre-LDHs(Mg:Al＝2:1)；(c)MgAl-L-LDHs(Mg:Al＝2:1)(d)MgAl-MnL*(insitu)-LDHs(Mg:Al＝2:1)的XRD谱图。其中横坐标为2θ，单位：度；纵坐标为强度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
金属锰络合的水滑石修饰的原位自组装C2轴手性配合物催化剂的制备：通过快速成核法制备硝酸根水滑石，在配体前体的水溶液中硝酸根水滑石通过离子交换制备得到配体前体插层的镁铝水滑石为前体,记作MgAl-Lpre-LDHs，在以溶剂为溶剂回流的条件下与(1s,2s)环己二胺原位自组装，洗涤干燥后在反应溶剂中与乙酰丙酮锰(Ⅲ)原位络合，将所得沉淀离心后干燥，即得水滑石修饰的C2轴手性锰配合物催化剂，记作MgAl-MnL*(insitu)-LDHs。
准确称取4-硝基苯丙烯醇、催化剂以及NaClO水溶液加入到圆底烧瓶中，室温下反应12～36h。反应结束后，离心分离催化剂和产物，旋蒸除去溶剂。氘代氯仿溶解并转移到核磁管中，液体核磁(1H NMR)定产率；高效液相色谱仪定不对称选择性，测定条件为，254nm，OJ-H柱，正己烷/异丙醇比为87/13，流速为0.5mL/min。
实施例1
步骤A：称取0.02mol的Mg(NO3)2·6H2O和0.01mol Al(NO3)3·9H2O溶解于80mL去二氧化碳的水中，称取0.06mol NaOH溶解于80mL去二氧化碳的水中，在入N2条件下，同时将盐溶液和碱溶液迅速加入到三口瓶中，剧烈搅拌1min。将所得悬浮液转移到水热釜中在140℃晶化24h。晶化结束后将悬浮液离心，用去二氧化碳的去离子水洗至上清液成中性，用乙醇洗涤一次，60℃真空干燥箱干燥，得MgAl-NO3-LDHs。
步骤B：称取50mmol 2-甲酰基-4-羟基苯甲酸钠，0.6g MgAl-NO3-LDHs加入50mL茄形瓶中，加入50mL去二氧化碳的去离子水，用0.1mol/L的稀硝酸溶液调节pH至9左右，40℃N2氛围下搅拌24h。反应后将沉淀离心，并用去离子水洗涤三次，并真空干燥，即为MgAl-Lpre-LDHs。
步骤C：取一定量的MgAl-Lpre-LDHs加入装有10mL溶剂的圆底烧瓶中，N2氛围逐滴加入0.1mol/L的(1s,2s)环己二胺甲醇溶液，60℃搅拌6h。结束后将沉淀离心洗涤，并真空干燥，即为MgAl-L-LDHs。
步骤D：称取0.3g的MgAl-L-LDHs和0.01g乙酰丙酮锰(Ⅲ)，加入5mL甲醇中，常温搅拌3h，然后离心并用溶剂洗涤2次至洗涤液为无色。离心后沉底真空干燥，得催化剂MgAl-MnL(*in situ)-LDHs。
步骤E：取5mL圆度烧瓶，先后加入0.07g MgAl-MnL*(in situ)-LDHs和0.1mmol的4-硝基苯丙烯醇，加入2mL溶剂，并加入200uL 10％的NaClO水溶液，常温搅拌12～36h。反应结束后旋蒸除掉溶剂并用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，有机相抽滤旋蒸后得粗产物，加入1,1,2,2四氯乙烷作为内标，溶于氘代氯仿中并移入核磁管内通过核磁氢谱测定反应的转化率以及产率。高效液相色谱确定不对称选择性，测定条件为，254nm，OJ-H柱，流动相比为87/13，流速为0.5mL/min。实验结果为：4-硝基苯丙烯醇的转化率为61％，产物4-硝基-2,3-环氧苯丙醇的产率为42％，不对称选择性80％。
实施例2
步骤A：称取0.02mol的Mg(NO3)2·6H2O和0.01mol Al(NO3)3·9H2O溶解于80mL去二氧化碳的水中，称取0.06mol NaOH溶解于80mL去二氧化碳的水中，在入N2条件下，同时将盐溶液和碱溶液迅速加入到三口瓶中，剧烈搅拌1min。将所得悬浮液转移到水热釜中在140℃晶化24h。晶化结束后将悬浮液离心，用去二氧化碳的去离子水洗至上清液成中性，用乙醇洗涤一次，60℃真空干燥箱干燥，得MgAl-NO3-LDHs。
步骤B：称取50mmol 2-甲酰基-苯甲酸钠，0.6g MgAl-NO3-LDHs加入50mL茄形瓶中，加入50mL去二氧化碳的去离子水，用0.1mol/L的稀硝酸溶液调节pH至9左右，40℃N2氛围下搅拌24h。反应后将沉淀离心，并用去离子水洗涤三次，并真空干燥，即为MgAl-L1pre-LDHs。
步骤C：取一定量的MgAl-Lpre-LDHs加入装有10mL溶剂的圆底烧瓶中，N2氛围逐滴加入0.1mol/L的环己二胺甲醇溶液，60℃搅拌6h。结束后将沉淀离心洗涤，并真空干燥，即为MgAl-L1-LDHs。
步骤D：称取0.3g的MgAl-L-LDHs和0.01g乙酰丙酮锰(Ⅲ)，加入5mL甲醇中，常温搅拌3h，然后离心并用溶剂洗涤2次至洗涤液为无色。离心后沉底真空干燥，得催化剂MgAl-MnL1*(in situ)-LDHs。
步骤E：取5mL圆度烧瓶，先后加入0.07g MgAl-MnL1*(in situ)-LDHs和0.1mmol的4-硝基苯丙烯醇，加入2mL溶剂，并加入200uL 10％的NaClO水溶液，常温搅拌12～36h。反应结束后旋蒸除掉溶剂并用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，有机相抽滤旋蒸后得粗产物，加入1,1,2,2四氯乙烷作为内标，溶于氘代氯仿中并移入核磁管内通过核磁氢谱测定反应的转化率以及产率。高效液相色谱确定不对称选择性，测定条件为，254nm，OJ-H柱，流动相比为87/13，流速为0.5mL/min。实验结果为：4-硝基苯丙烯醇的转化率为70％，产物4-硝基-2,3-环氧苯丙醇的产率为51％，不对称选择性32％。
实施例3
步骤A：称取0.02mol的Mg(NO3)2·6H2O和0.01mol Al(NO3)3·9H2O溶解于80mL去二氧化碳的水中，称取0.06mol NaOH溶解于80mL去二氧化碳的水中，在入N2条件下，同时将盐溶液和碱溶液迅速加入到三口瓶中，剧烈搅拌1min。将所得悬浮液转移到水热釜中在140℃晶化24h。晶化结束后将悬浮液离心，用去二氧化碳的去离子水洗至上清液成中性，用乙醇洗涤一次，60℃真空干燥箱干燥，得MgAl-NO3-LDHs。
步骤B：称取50mmol 2-甲酰基-对吡啶甲酸钠，0.6g MgAl-NO3-LDHs加入50mL茄形瓶中，加入50mL去二氧化碳的去离子水，用0.1mol/L的稀硝酸溶液调节pH至9左右，40℃N2氛围下搅拌24h。反应后将沉淀离心，并用去离子水洗涤三次，并真空干燥，即为MgAl-L2pre-LDHs。
步骤C：取一定量的MgAl-L2pre-LDHs加入装有10mL溶剂的圆底烧瓶中，N2氛围逐滴加入0.1mol/L的环己二胺甲醇溶液，60℃搅拌6h。结束后将沉淀离心洗涤，并真空干燥，即为MgAl-L-LDHs。
步骤D：称取0.3g的MgAl-L-LDHs和0.01g乙酰丙酮锰(Ⅲ)，加入5mL甲醇中，常温搅拌3h，然后离心并用溶剂洗涤2次至洗涤液为无色。离心后沉底真空干燥，得催化剂MgAl-MnL2*(in situ)-LDHs。
步骤E：取5mL圆度烧瓶，先后加入0.07g MgAl-MnL2*(in situ)-LDHs和0.1mmol的4-硝基苯丙烯醇，加入2mL溶剂，并加入200uL 10％的NaClO水溶液，常温搅拌12～36h。反应结束后旋蒸除掉溶剂并用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，有机相抽滤旋蒸后得粗产物，加入1,1,2,2四氯乙烷作为内标，溶于氘代氯仿中并移入核磁管内通过核磁氢谱测定反应的转化率以及产率。高效液相色谱确定不对称选择性，测定条件为，254nm，OJ-H柱，流动相比为87/13，流速为0.5mL/min。实验结果为：4-硝基苯丙烯醇的转化率为66％，产物4-硝基-2,3-环氧苯丙醇的产率为47％，不对称选择性40％。
实施例4
步骤A：称取0.02mol的Mg(NO3)2·6H2O和0.01mol Al(NO3)3·9H2O溶解于80mL去二氧化碳的水中，称取0.06mol NaOH溶解于80mL去二氧化碳的水中，在入N2条件下，同时将盐溶液和碱溶液迅速加入到三口瓶中，剧烈搅拌1min。将所得悬浮液转移到水热釜中在140℃晶化24h。晶化结束后将悬浮液离心，用去二氧化碳的去离子水洗至上清液成中性，用乙醇洗涤一次，60℃真空干燥箱干燥，得MgAl-NO3-LDHs。
步骤B：称取50mmol 2-甲酰基-4-羟基苯甲酸钠，0.6g MgAl-NO3-LDHs加入50mL茄形瓶中，加入50mL去二氧化碳的去离子水，用0.1mol/L的稀硝酸溶液调节pH至9左右，40℃N2氛围下搅拌24h。反应后将沉淀离心，并用去离子水洗涤三次，并真空干燥，即为MgAl-Lpre-LDHs。
步骤C：取一定量的MgAl-Lpre-LDHs加入装有10mL溶剂的圆底烧瓶中，N2氛围逐滴加入0.1mol/L的环己二胺甲醇溶液，60℃搅拌6h。结束后将沉淀离心洗涤，并真空干燥，即为MgAl-L-LDHs。
步骤D：称取0.3g的MgAl-L-LDHs和0.01g乙酰丙酮锰(Ⅲ)，加入5mL甲醇中，常温搅拌3h，然后离心并用溶剂洗涤2次至洗涤液为无色。离心后沉底真空干燥，得催化剂MgAl-MnL*(in situ)-LDHs。
步骤E：取5mL圆度烧瓶，先后加入0.07g MgAl-MnL*(in situ)-LDHs和0.1mmol的茚，加入2mL二氯甲烷，并加入200uL 10％的NaClO水溶液，常温搅拌12～36h。反应结束后旋蒸除掉溶剂并用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，有机相抽滤旋蒸后得粗产物，加入1,1,2,2四氯乙烷作为内标，溶于氘代氯仿中并移入核磁管内通过核磁氢谱测定反应的转化率以及产率。高效液相色谱确定不对称选择性，测定条件为，254nm，OD-H柱，流动相比为95/5，流速为1.0mL/min。实验结果为：茚的转化率为76％，产物1,6二氢茚并1,2环氧乙烷的产率为69％，不对称选择性80％。

Claims (8)

1.一种高不对称选择性催化烯丙醇不对称环氧化的催化剂，其特征在于，所述的催化剂为金属锰络合的水滑石修饰的原位自组装C2轴手性配合物；催化活性中心为Mn，手性主要由C2轴手性配合物和水滑石层板所控制；
其制备方法：制备硝酸根插层的镁铝水滑石，将镁铝水滑石和C2轴手性配合物前体在溶液中进行离子交换制备得到C2轴手性配合物前体修饰的镁铝水滑石前体，然后C2轴手性配合物前体修饰的镁铝水滑石前体与（1s,2s）环己二胺层间原位自组装制备C2轴手性配合物插层的镁铝水滑石；制备得到C2轴手性配合物插层的镁铝水滑石在溶剂中与乙酰丙酮锰原位配位得到最终所述的催化剂。
2.权利要求1所述的一种高不对称选择性催化烯丙醇不对称环氧化的催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤A：制备硝酸根插层的镁铝水滑石；
步骤B：将C2轴手性配合物前体、 MgAl-NO3-LDHs在去二氧化碳的去离子水中混合，硝酸溶液调节pH为偏碱性，30-80℃ N2氛围下搅拌至少24 h，离心、洗涤、干燥即为C2轴手性配合物前体修饰的镁铝水滑石前体；
步骤C：将C2轴手性配合物前体修饰的镁铝水滑石前体加入溶剂中，N2氛围下逐滴加入（1s,2s）环己二胺的溶剂溶液，40-80 ℃搅拌至少6h；结束后将沉淀离心洗涤，并真空干燥，即为C2轴手性配合物插层的镁铝水滑石；
步骤D：称取C2轴手性配合物插层的镁铝水滑石和乙酰丙酮锰，加入溶剂中，常温搅拌至少3 h，然后离心、洗涤、干燥，即可。
3.按照权利要求2所述的一种高不对称选择性催化烯丙醇不对称环氧化的催化剂的制备方法，其特征在于，镁铝摩尔比为2:1。
4.按照权利要求2所述的一种高不对称选择性催化烯丙醇不对称环氧化的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤B中C2轴手性配合物前体是2-甲酰基苯甲酸钠、2-甲酰基-4-羟基苯甲酸钠、2-甲酰基-对吡啶甲酸钠中的一种或几种， C2轴手性配合物前体与MgAl-NO3-LDHs的摩尔比为2/1~5/1。
5.按照权利要求2所述的一种高不对称选择性催化烯丙醇不对称环氧化的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤C中，C2轴手性配合物前体修饰的镁铝水滑石前体与（1s,2s）环己二胺的摩尔用量关系为1/2~1/10。
6.按照权利要求2所述的一种高不对称选择性催化烯丙醇不对称环氧化的催化剂的制备方法，其特征在于，C2轴手性配合物插层的镁铝水滑石和乙酰丙酮锰的摩尔用量关系为2/1~0.5/1。
7.按照权利要求2所述的一种高不对称选择性催化烯丙醇不对称环氧化的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤B和C中的溶剂选自二氯甲烷，甲醇，乙腈，甲苯，乙醇中的一种或几种。
8.按照权利要求2所述的一种高不对称选择性催化烯丙醇不对称环氧化的催化剂的制备方法，其特征在于，C2轴手性配合物前体选自2-甲酰基-4-羟基苯甲酸钠、2-甲酰基-苯甲酸钠、2-甲酰基-对吡啶甲酸钠中的一种或几种。
CN201911107113.0A 2019-11-13 2019-11-13 一种高不对称选择性催化烯丙醇不对称环氧化的催化剂制备方法 Active CN111482201B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911107113.0A CN111482201B (zh) 2019-11-13 2019-11-13 一种高不对称选择性催化烯丙醇不对称环氧化的催化剂制备方法
PCT/CN2020/086297 WO2021093273A1 (zh) 2019-11-13 2020-04-23 一种高不对称选择性催化烯丙醇不对称环氧化的催化剂制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911107113.0A CN111482201B (zh) 2019-11-13 2019-11-13 一种高不对称选择性催化烯丙醇不对称环氧化的催化剂制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111482201A CN111482201A (zh) 2020-08-04
CN111482201B true CN111482201B (zh) 2021-07-20

Family

ID=71788682

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911107113.0A Active CN111482201B (zh) 2019-11-13 2019-11-13 一种高不对称选择性催化烯丙醇不对称环氧化的催化剂制备方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN111482201B (zh)
WO (1) WO2021093273A1 (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101972676A (zh) * 2010-09-17 2011-02-16 北京化工大学 一种手性氧化催化剂及其制备方法
CN102274754A (zh) * 2011-06-16 2011-12-14 北京化工大学 一种提高多相不对称催化活性和不对称选择性的方法
CN109529942A (zh) * 2018-10-22 2019-03-29 北京化工大学 一种高不对称选择性催化酮酸酯不对称加氢制备羟基酮酸酯的方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100584461C (zh) * 2007-11-28 2010-01-27 北京化工大学 一种超分子结构不对称氧化催化剂及其制备方法
CN101804358A (zh) * 2010-04-07 2010-08-18 山西大同大学 金属配合物水滑石复合材料的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101972676A (zh) * 2010-09-17 2011-02-16 北京化工大学 一种手性氧化催化剂及其制备方法
CN102274754A (zh) * 2011-06-16 2011-12-14 北京化工大学 一种提高多相不对称催化活性和不对称选择性的方法
CN109529942A (zh) * 2018-10-22 2019-03-29 北京化工大学 一种高不对称选择性催化酮酸酯不对称加氢制备羟基酮酸酯的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Synthesis and characterization of novel chiral sulfonato-salen-manganese(III) complex in a zinc-aluminium LDH host;Samiran Bhattacharjee et al.;《Chem.Commun》;20040204(第5期);第554页左栏第2段及表1 *
基于水滑石的超分子插层手性催化材料;安哲等;《中国科学》;20171231;第47卷(第4期);第385-395页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111482201A (zh) 2020-08-04
WO2021093273A1 (zh) 2021-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9192926B2 (en) Method for enhancing heterogeneous asymmetric selectivity and catalytic activity
Lili et al. Catalysis by metal–organic frameworks: proline and gold functionalized MOFs for the aldol and three-component coupling reactions
CN101049575A (zh) 固载多层离子液体及其制备方法和用途
JP4128738B2 (ja) オレフィン類のビシナルジオールへの不斉ジヒドロキシル化のためのオスミウム酸塩と交換された新規な層状複水酸化物の製造
Chen et al. A microwave assisted ionic liquid route to prepare bivalent Mn 5 O 8 nanoplates for 5-hydroxymethylfurfural oxidation
CN112280052B (zh) 一种多级孔zif-8材料及其制备方法与应用
CN1020417C (zh) 单环芳烃部分加氢制备环烯烃用的钌/水滑石催化剂
Taghiyar et al. New perspective to catalytic epoxidation of olefins by Keplerate containing Keggin polyoxometalates
CN105964306B (zh) 一种基于聚离子液体磁性纳米粒子、制备方法及其在三组分反应中的应用
CN111116934A (zh) 一种空心结构的MOFs衍生物的制备及其在催化烯烃环氧化中应用
CN111482201B (zh) 一种高不对称选择性催化烯丙醇不对称环氧化的催化剂制备方法
Adhikary et al. Heterogenization of three homogeneous catalysts: a comparative study as epoxidation catalyst
CN111732736B (zh) 一种Ni(II)-Salen配体金属有机框架晶体材料及其制备方法与应用
Yuan et al. MCM‐41 Immobilized Acidic Functional Ionic Liquid and Chromium (III) Complexes Catalyzed Conversion of Hexose into 5‐Hydroxymethylfurfural
CN110560167A (zh) 一种用于催化氧化硫醚化合物的催化剂的制备方法及制备得到的催化剂及其应用
CN112844478B (zh) 一种基于多酸插层层状硅酸盐手性二维材料的制备方法及其应用
Xu et al. Synthesis and properties of a POM-based trinuclear copper (ii) triazole framework
CN110935488B (zh) 一种简洁、有效地催化烯丙醇不对称环氧化催化剂的制备方法
CN109589998B (zh) 一种新型ZnO/Se/SiO2复合材料的制备方法及其在制备苯酞中应用
CN113351253A (zh) 具有酸碱协同催化功能的mof@cof核壳型复合材料的制备方法
CN110054639B (zh) 含银多酸基金属有机框架晶态材料及其合成方法和应用以及环烯烃的催化氧化方法
Chen et al. Copper-containing POM-based hybrid P2Mo22V4Cu4 nanocluster as heterogeneous catalyst for the light-driven hydroxylation of benzene to phenol
CN113996299B (zh) 一种钛基铜纳米非均相催化剂材料及其制备方法和应用
CN110124744B (zh) 用于催化合成查尔酮类化合物的催化剂及其用途
Malik et al. Homochiral hexanuclear nickel (ii) metallocyclic structures with high activity for the photocatalytic degradation of organic dyes

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant