CN111482201B - 一种高不对称选择性催化烯丙醇不对称环氧化的催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高不对称选择性催化烯丙醇不对称环氧化的催化剂制备方法，属于不对称催化技术领域，环氧化反应制备手性环氧醇化合物的方法。采用金属锰络合的水滑石层间自组装的C2轴手性配合物催化剂，通过实验室催化反应进行性能评价，反应温度为室温常压，反应时间12～36h。水滑石修饰的C2轴手性金属锰配合物催化剂是利用水滑石层间阴离子可交换的性质和层间二维限域结构，手性配体在层间自组装并原位络合金属制备。本发明催化剂绿色环保，催化4‑硝基苯丙烯醇不对称环氧化反应中获得了80％的不对称选择性。
Description
技术领域
本发明属于不对称催化技术领域，采用水滑石层间原位自组装方法制备水滑石修饰的C2轴手性金属配合物催化剂，提供了一种应用于高不对称选择性催化烯丙醇不对称环氧化的催化剂制备方法。
背景技术
手性环氧醇化合物在生物制药化工方面有重要的应用，其可以作为一类抗癌抗肿瘤药物，如具有抑制癌细胞增值作用的普拉二烯内酯B，以及具有降低组蛋白去乙酰化酶生理活性而发挥抗癌作用的depudecin。同时手性环氧醇化合物又是一类重要的医药、精细化学品的合成中间体，如经过选择性还原制备1，3-二醇进而合成氟西汀对映体，因此高效合成手性环氧类化合物具有重要的意义。
烯丙醇不对称环氧化催化剂主要有两大类，一类是均相的手性配合物催化剂，如Sharpless催化体系中的酒石酸酯钛催化剂和Jacobsen-Katsuki催化体系中的Salen Mn催化剂。在Sharpless酒石酸酯钛反应体系里，反应过程中底物与金属中心作用，氧化剂与钛金属中心形成的活性过氧键选择性进攻双键，反应构型可控，且随着酒石酸酯配体的刚性结构增加，选择性也随之增加。但反应过程中要求严格的无水，且只针对烯丙醇类的反应底物(J.Am.Chem.Soc.,1987,109,5765)。Salen Mn催化剂体系中，底物双键两端的基团由于配体的阻碍作用使底物以某一方向侧向接近金属中心完成氧转移过程，但Salen-Mn(Ⅲ)催化剂只对顺式烯烃底物有着良好的对映选择性，对反式底物的立体选择性较差(J.Am.Chem.Soc.,1991,113,7063)。另一类是手性修饰剂修饰的多相催化剂，但目前研究报道中还存有很多的问题，如不对称选择性与活性存在竞争，催化剂普适性低，反应的重复性差等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效的多相手性催化剂，可以用于高不对称选择性地催化反式烯丙醇不对称环氧化反应。
本发明的一种高不对称选择性催化烯丙醇不对称环氧化的催化剂，其特征在于，所述的催化剂为金属锰络合的水滑石修饰的原位自组装C2轴手性配合物。催化活性中心为Mn，手性主要由C2轴手性配体和水滑石层板所控制。
一种高不对称选择性催化烯丙醇不对称环氧化的催化剂的制备：制备硝酸根插层的镁铝水滑石，将镁铝水滑石和C2轴手性配合物前体在溶液中进行离子交换制备得到C2轴手性配合物前体修饰的镁铝水滑石前体，然后C2轴手性配合物前体修饰的镁铝水滑石前体与(1s,2s)环己二胺层间原位自组装制备C2轴手性配合物插层的镁铝水滑石；制备得到C2轴手性配合物插层的镁铝水滑石在溶剂中与乙酰丙酮锰原位配位得到最终所述的催化剂。
具体包括以下步骤：
步骤A：硝酸根的镁铝水滑石，优选具体包括如下：称取Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶解于去二氧化碳的水中，称取NaOH的去二氧化碳的水溶液，在入N2条件下，同时将盐溶液和碱溶液混合搅拌，将所得悬浮液转移到水热釜中在140℃晶化24h；晶化结束后将悬浮液离心，用去二氧化碳的去离子水洗至上清液成中性，用乙醇洗涤一次，60℃真空干燥箱干燥，得MgAl-NO3-LDHs。镁铝摩尔比没有严格要求，优选摩尔比为2:1；
步骤B：将C2轴手性配合物前体、MgAl-NO3-LDHs在去二氧化碳的去离子水中混合，硝酸溶液调节pH为偏碱性，优选pH为8-12，30-80℃N2氛围下搅拌至少24h，离心、洗涤、干燥即为C2轴手性配合物前体修饰的镁铝水滑石前体；
步骤C：将C2轴手性配合物前体插层的镁铝水滑石前体加入溶剂中，N2氛围下逐滴加入(1s,2s)环己二胺的甲醇溶液，40-80℃搅拌至少6；结束后将沉淀离心洗涤，并真空干燥，即为C2轴手性配合物插层的镁铝水滑石；
步骤D：称取C2轴手性配合物插层的镁铝水滑石和乙酰丙酮锰，加入溶剂中，常温搅拌至少3h，然后离心、洗涤、干燥，即可。
优选步骤B中C2轴手性配合物前体可以是2-甲酰基苯甲酸钠、2-甲酰基-4-羟基苯甲酸钠、2-甲酰基-对吡啶甲酸钠等，配合物前体与MgAl-NO3-LDHs的摩尔比优选为2/1～5/1。
优选步骤C中，C2轴手性配合物前体插层的镁铝水滑石前体与(1s,2s)环己二胺的摩尔用量关系为1/2～1/10。
优选步骤D中，C2轴手性配合物插层的镁铝水滑石和乙酰丙酮锰的摩尔量关系为2/1～0.5/1。
步骤B和C中的溶剂选自二氯甲烷，甲醇，乙腈，甲苯，乙醇等有机溶剂。
C2轴手性配合物前体选自2-甲酰基-4-羟基苯甲酸钠、2-甲酰基-苯甲酸钠、2-甲酰基-对吡啶甲酸钠等任意的一种或几种。
本发明采用金属锰络合的水滑石修饰的原位自组装C2轴手性配体催化剂不对称环氧化反应制备手性环氧醇化合物，通过实验室催化反应进行性能评价，反应温度为0～40℃，反应时间12～36h。
本发明具有如下优点：
1.本发明的催化剂由水滑石与C2轴手性配合物原位自组装所得。利用水滑石二维材料层间阴离子可交换的性质将手性配体前体引入水滑石层间，原位自组装后与金属锰配位构筑多相催化剂，利用水滑石层间的限于空间和层板的刚性巨型取代基效应，提高反应的不对称选择性。在催化反式4-硝基苯丙烯醇的不对称环氧化反应中，获得了80％的不对称选择性及61％的转化率和42％的产率，并对顺式烯烃同样具备良好的催化效率和高不对称选择性。
2.本发明的催化剂为多相手性催化剂，反应后处理简单，且无需外加手性诱导剂，符合绿色环保的科学理念。
附图说明
图1本发明实施案例1-3中合成的(a)快速成核法合成MgAl-NO3 --LDHs(Mg:Al＝2:1)；(b)MgAl-Lpre-LDHs(Mg:Al＝2:1)；(c)MgAl-L-LDHs(Mg:Al＝2:1)(d)MgAl-MnL*(insitu)-LDHs(Mg:Al＝2:1)的XRD谱图。其中横坐标为2θ，单位：度；纵坐标为强度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
金属锰络合的水滑石修饰的原位自组装C2轴手性配合物催化剂的制备：通过快速成核法制备硝酸根水滑石，在配体前体的水溶液中硝酸根水滑石通过离子交换制备得到配体前体插层的镁铝水滑石为前体,记作MgAl-Lpre-LDHs，在以溶剂为溶剂回流的条件下与(1s,2s)环己二胺原位自组装，洗涤干燥后在反应溶剂中与乙酰丙酮锰(Ⅲ)原位络合，将所得沉淀离心后干燥，即得水滑石修饰的C2轴手性锰配合物催化剂，记作MgAl-MnL*(insitu)-LDHs。
准确称取4-硝基苯丙烯醇、催化剂以及NaClO水溶液加入到圆底烧瓶中，室温下反应12～36h。反应结束后，离心分离催化剂和产物，旋蒸除去溶剂。氘代氯仿溶解并转移到核磁管中，液体核磁(1H NMR)定产率；高效液相色谱仪定不对称选择性，测定条件为，254nm，OJ-H柱，正己烷/异丙醇比为87/13，流速为0.5mL/min。
实施例1
步骤A：称取0.02mol的Mg(NO3)2·6H2O和0.01mol Al(NO3)3·9H2O溶解于80mL去二氧化碳的水中，称取0.06mol NaOH溶解于80mL去二氧化碳的水中，在入N2条件下，同时将盐溶液和碱溶液迅速加入到三口瓶中，剧烈搅拌1min。将所得悬浮液转移到水热釜中在140℃晶化24h。晶化结束后将悬浮液离心，用去二氧化碳的去离子水洗至上清液成中性，用乙醇洗涤一次，60℃真空干燥箱干燥，得MgAl-NO3-LDHs。
步骤B：称取50mmol 2-甲酰基-4-羟基苯甲酸钠，0.6g MgAl-NO3-LDHs加入50mL茄形瓶中，加入50mL去二氧化碳的去离子水，用0.1mol/L的稀硝酸溶液调节pH至9左右，40℃N2氛围下搅拌24h。反应后将沉淀离心，并用去离子水洗涤三次，并真空干燥，即为MgAl-Lpre-LDHs。
步骤C：取一定量的MgAl-Lpre-LDHs加入装有10mL溶剂的圆底烧瓶中，N2氛围逐滴加入0.1mol/L的(1s,2s)环己二胺甲醇溶液，60℃搅拌6h。结束后将沉淀离心洗涤，并真空干燥，即为MgAl-L-LDHs。
步骤D：称取0.3g的MgAl-L-LDHs和0.01g乙酰丙酮锰(Ⅲ)，加入5mL甲醇中，常温搅拌3h，然后离心并用溶剂洗涤2次至洗涤液为无色。离心后沉底真空干燥，得催化剂MgAl-MnL(*in situ)-LDHs。
步骤E：取5mL圆度烧瓶，先后加入0.07g MgAl-MnL*(in situ)-LDHs和0.1mmol的4-硝基苯丙烯醇，加入2mL溶剂，并加入200uL 10％的NaClO水溶液，常温搅拌12～36h。反应结束后旋蒸除掉溶剂并用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，有机相抽滤旋蒸后得粗产物，加入1,1,2,2四氯乙烷作为内标，溶于氘代氯仿中并移入核磁管内通过核磁氢谱测定反应的转化率以及产率。高效液相色谱确定不对称选择性，测定条件为，254nm，OJ-H柱，流动相比为87/13，流速为0.5mL/min。实验结果为：4-硝基苯丙烯醇的转化率为61％，产物4-硝基-2,3-环氧苯丙醇的产率为42％，不对称选择性80％。
实施例2
步骤A：称取0.02mol的Mg(NO3)2·6H2O和0.01mol Al(NO3)3·9H2O溶解于80mL去二氧化碳的水中，称取0.06mol NaOH溶解于80mL去二氧化碳的水中，在入N2条件下，同时将盐溶液和碱溶液迅速加入到三口瓶中，剧烈搅拌1min。将所得悬浮液转移到水热釜中在140℃晶化24h。晶化结束后将悬浮液离心，用去二氧化碳的去离子水洗至上清液成中性，用乙醇洗涤一次，60℃真空干燥箱干燥，得MgAl-NO3-LDHs。
步骤B：称取50mmol 2-甲酰基-苯甲酸钠，0.6g MgAl-NO3-LDHs加入50mL茄形瓶中，加入50mL去二氧化碳的去离子水，用0.1mol/L的稀硝酸溶液调节pH至9左右，40℃N2氛围下搅拌24h。反应后将沉淀离心，并用去离子水洗涤三次，并真空干燥，即为MgAl-L1pre-LDHs。
步骤C：取一定量的MgAl-Lpre-LDHs加入装有10mL溶剂的圆底烧瓶中，N2氛围逐滴加入0.1mol/L的环己二胺甲醇溶液，60℃搅拌6h。结束后将沉淀离心洗涤，并真空干燥，即为MgAl-L1-LDHs。
步骤D：称取0.3g的MgAl-L-LDHs和0.01g乙酰丙酮锰(Ⅲ)，加入5mL甲醇中，常温搅拌3h，然后离心并用溶剂洗涤2次至洗涤液为无色。离心后沉底真空干燥，得催化剂MgAl-MnL1*(in situ)-LDHs。
步骤E：取5mL圆度烧瓶，先后加入0.07g MgAl-MnL1*(in situ)-LDHs和0.1mmol的4-硝基苯丙烯醇，加入2mL溶剂，并加入200uL 10％的NaClO水溶液，常温搅拌12～36h。反应结束后旋蒸除掉溶剂并用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，有机相抽滤旋蒸后得粗产物，加入1,1,2,2四氯乙烷作为内标，溶于氘代氯仿中并移入核磁管内通过核磁氢谱测定反应的转化率以及产率。高效液相色谱确定不对称选择性，测定条件为，254nm，OJ-H柱，流动相比为87/13，流速为0.5mL/min。实验结果为：4-硝基苯丙烯醇的转化率为70％，产物4-硝基-2,3-环氧苯丙醇的产率为51％，不对称选择性32％。
实施例3
步骤A：称取0.02mol的Mg(NO3)2·6H2O和0.01mol Al(NO3)3·9H2O溶解于80mL去二氧化碳的水中，称取0.06mol NaOH溶解于80mL去二氧化碳的水中，在入N2条件下，同时将盐溶液和碱溶液迅速加入到三口瓶中，剧烈搅拌1min。将所得悬浮液转移到水热釜中在140℃晶化24h。晶化结束后将悬浮液离心，用去二氧化碳的去离子水洗至上清液成中性，用乙醇洗涤一次，60℃真空干燥箱干燥，得MgAl-NO3-LDHs。
步骤B：称取50mmol 2-甲酰基-对吡啶甲酸钠，0.6g MgAl-NO3-LDHs加入50mL茄形瓶中，加入50mL去二氧化碳的去离子水，用0.1mol/L的稀硝酸溶液调节pH至9左右，40℃N2氛围下搅拌24h。反应后将沉淀离心，并用去离子水洗涤三次，并真空干燥，即为MgAl-L2pre-LDHs。
步骤C：取一定量的MgAl-L2pre-LDHs加入装有10mL溶剂的圆底烧瓶中，N2氛围逐滴加入0.1mol/L的环己二胺甲醇溶液，60℃搅拌6h。结束后将沉淀离心洗涤，并真空干燥，即为MgAl-L-LDHs。
步骤D：称取0.3g的MgAl-L-LDHs和0.01g乙酰丙酮锰(Ⅲ)，加入5mL甲醇中，常温搅拌3h，然后离心并用溶剂洗涤2次至洗涤液为无色。离心后沉底真空干燥，得催化剂MgAl-MnL2*(in situ)-LDHs。
步骤E：取5mL圆度烧瓶，先后加入0.07g MgAl-MnL2*(in situ)-LDHs和0.1mmol的4-硝基苯丙烯醇，加入2mL溶剂，并加入200uL 10％的NaClO水溶液，常温搅拌12～36h。反应结束后旋蒸除掉溶剂并用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，有机相抽滤旋蒸后得粗产物，加入1,1,2,2四氯乙烷作为内标，溶于氘代氯仿中并移入核磁管内通过核磁氢谱测定反应的转化率以及产率。高效液相色谱确定不对称选择性，测定条件为，254nm，OJ-H柱，流动相比为87/13，流速为0.5mL/min。实验结果为：4-硝基苯丙烯醇的转化率为66％，产物4-硝基-2,3-环氧苯丙醇的产率为47％，不对称选择性40％。
实施例4
步骤A：称取0.02mol的Mg(NO3)2·6H2O和0.01mol Al(NO3)3·9H2O溶解于80mL去二氧化碳的水中，称取0.06mol NaOH溶解于80mL去二氧化碳的水中，在入N2条件下，同时将盐溶液和碱溶液迅速加入到三口瓶中，剧烈搅拌1min。将所得悬浮液转移到水热釜中在140℃晶化24h。晶化结束后将悬浮液离心，用去二氧化碳的去离子水洗至上清液成中性，用乙醇洗涤一次，60℃真空干燥箱干燥，得MgAl-NO3-LDHs。
步骤B：称取50mmol 2-甲酰基-4-羟基苯甲酸钠，0.6g MgAl-NO3-LDHs加入50mL茄形瓶中，加入50mL去二氧化碳的去离子水，用0.1mol/L的稀硝酸溶液调节pH至9左右，40℃N2氛围下搅拌24h。反应后将沉淀离心，并用去离子水洗涤三次，并真空干燥，即为MgAl-Lpre-LDHs。
步骤C：取一定量的MgAl-Lpre-LDHs加入装有10mL溶剂的圆底烧瓶中，N2氛围逐滴加入0.1mol/L的环己二胺甲醇溶液，60℃搅拌6h。结束后将沉淀离心洗涤，并真空干燥，即为MgAl-L-LDHs。
步骤D：称取0.3g的MgAl-L-LDHs和0.01g乙酰丙酮锰(Ⅲ)，加入5mL甲醇中，常温搅拌3h，然后离心并用溶剂洗涤2次至洗涤液为无色。离心后沉底真空干燥，得催化剂MgAl-MnL*(in situ)-LDHs。
步骤E：取5mL圆度烧瓶，先后加入0.07g MgAl-MnL*(in situ)-LDHs和0.1mmol的茚，加入2mL二氯甲烷，并加入200uL 10％的NaClO水溶液，常温搅拌12～36h。反应结束后旋蒸除掉溶剂并用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，有机相抽滤旋蒸后得粗产物，加入1,1,2,2四氯乙烷作为内标，溶于氘代氯仿中并移入核磁管内通过核磁氢谱测定反应的转化率以及产率。高效液相色谱确定不对称选择性，测定条件为，254nm，OD-H柱，流动相比为95/5，流速为1.0mL/min。实验结果为：茚的转化率为76％，产物1,6二氢茚并1,2环氧乙烷的产率为69％，不对称选择性80％。
Claims (8)
1.一种高不对称选择性催化烯丙醇不对称环氧化的催化剂，其特征在于，所述的催化剂为金属锰络合的水滑石修饰的原位自组装C2轴手性配合物；催化活性中心为Mn，手性主要由C2轴手性配合物和水滑石层板所控制；
其制备方法：制备硝酸根插层的镁铝水滑石，将镁铝水滑石和C2轴手性配合物前体在溶液中进行离子交换制备得到C2轴手性配合物前体修饰的镁铝水滑石前体，然后C2轴手性配合物前体修饰的镁铝水滑石前体与（1s,2s）环己二胺层间原位自组装制备C2轴手性配合物插层的镁铝水滑石；制备得到C2轴手性配合物插层的镁铝水滑石在溶剂中与乙酰丙酮锰原位配位得到最终所述的催化剂。
2.权利要求1所述的一种高不对称选择性催化烯丙醇不对称环氧化的催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤A：制备硝酸根插层的镁铝水滑石；
步骤B：将C2轴手性配合物前体、 MgAl-NO3-LDHs在去二氧化碳的去离子水中混合，硝酸溶液调节pH为偏碱性，30-80℃ N2氛围下搅拌至少24 h，离心、洗涤、干燥即为C2轴手性配合物前体修饰的镁铝水滑石前体；
步骤C：将C2轴手性配合物前体修饰的镁铝水滑石前体加入溶剂中，N2氛围下逐滴加入（1s,2s）环己二胺的溶剂溶液，40-80 ℃搅拌至少6h；结束后将沉淀离心洗涤，并真空干燥，即为C2轴手性配合物插层的镁铝水滑石；
步骤D：称取C2轴手性配合物插层的镁铝水滑石和乙酰丙酮锰，加入溶剂中，常温搅拌至少3 h，然后离心、洗涤、干燥，即可。
3.按照权利要求2所述的一种高不对称选择性催化烯丙醇不对称环氧化的催化剂的制备方法，其特征在于，镁铝摩尔比为2:1。
4.按照权利要求2所述的一种高不对称选择性催化烯丙醇不对称环氧化的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤B中C2轴手性配合物前体是2-甲酰基苯甲酸钠、2-甲酰基-4-羟基苯甲酸钠、2-甲酰基-对吡啶甲酸钠中的一种或几种， C2轴手性配合物前体与MgAl-NO3-LDHs的摩尔比为2/1~5/1。
5.按照权利要求2所述的一种高不对称选择性催化烯丙醇不对称环氧化的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤C中，C2轴手性配合物前体修饰的镁铝水滑石前体与（1s,2s）环己二胺的摩尔用量关系为1/2~1/10。
6.按照权利要求2所述的一种高不对称选择性催化烯丙醇不对称环氧化的催化剂的制备方法，其特征在于，C2轴手性配合物插层的镁铝水滑石和乙酰丙酮锰的摩尔用量关系为2/1~0.5/1。
7.按照权利要求2所述的一种高不对称选择性催化烯丙醇不对称环氧化的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤B和C中的溶剂选自二氯甲烷，甲醇，乙腈，甲苯，乙醇中的一种或几种。
8.按照权利要求2所述的一种高不对称选择性催化烯丙醇不对称环氧化的催化剂的制备方法，其特征在于，C2轴手性配合物前体选自2-甲酰基-4-羟基苯甲酸钠、2-甲酰基-苯甲酸钠、2-甲酰基-对吡啶甲酸钠中的一种或几种。
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