CN113996299B - 一种钛基铜纳米非均相催化剂材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种钛基铜纳米非均相催化剂材料及其制备方法和应用，该催化材料的制备工艺简单，所用原材料廉价易得，具体先将钛源溶解于乙二醇溶液中获得钛源溶液，随后将铜盐溶解于钛源溶液中得到绿色混悬液，再将混悬液置于反应釜中加热反应即可得到所需催化剂，所得材料为实心球状结构；制备出的催化剂材料可用于催化Ullmann偶联反应，铜在其中以二价离子的形式存在，稳定性高，不易在Ullmann偶联反应中流失，因而Ullmann偶联反应可在非常简单的环境下完成，降低了反应难度，产率得到了保证；且该催化剂材料具有较高的循环使用性能，在Ullamnn偶联反应中使用时，可以循环使用3次不失活。
Description
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种钛基铜纳米非均相催化剂材料及其制备方法和应用。
背景技术
1901年，Fritz Ullmann首次报道了Ullmann偶联反应，即铜催化不活泼芳基卤化物的自偶联反应。随后又发现了芳胺类化合物与芳香醚类化合物的Ullmann偶联反应。发展至今，Ullmann偶联反应已成为构建C-C、C-O、C-N、C-S键的有效手段。尽管Ullmann偶联反应已有较大的发展，但是仍需要比较苛刻的反应条件，例如高温、强碱、配体的存在、化学计量的铜或铜盐、长反应时间和中等的反应产率等，这些都会导致其在广泛的特别是大规模生产中的应用受到严重限制。
铜因具有自然丰度高、较为易得的特性而在催化领域得到广泛应用，纳米铜更是因具有较大的比表面积和高活性使其成为优异的纳米催化材料之一；但本领域技术人员也知悉，非均相催化剂相比于均相催化剂而言虽解决了反应温度高、配体的存在、需要使用大量铜等问题，但是非均相催化剂相较于均相催化剂有着较低的产率，而纳米结构催化剂很好的提高了非均相催化剂的效率。如中国专利CN 109865514A公开的一种铜/二氧化钛复合光催化材料的制备方法，以草酸钛钾作为钛源，以三水合硝酸铜为铜源，以乙二醇和水作为反应溶剂，通过水热反应制得由立方相的铜和锐钛矿二氧化钛复合而成的铜/二氧化钛复合光催化材料，乙二醇既可作为反应溶剂，使整个反应体系均匀分散，同时又可作为还原剂，提供电子用于将铜离子还原为单质铜，由于单质铜的引入使二氧化钛表面性质发生改变，从而有利于有机污染物的吸附，由于纳米铜颗粒的表面离子共振效应(SPR)使得该复合光催化材料在可见光照射下表现出高的光催化性能，其吸附以及光催化降解效率明显优于单体二氧化钛。
不过值得注意的一点是，该类催化材料在非均相Ullmann偶联反应中的应用效果并不明确，且铜源被还原为单质铜之后极有可能会在Ullmann偶联反应中流失，进而影响催化过程的稳定性；随后虽陆续有人报道了二氧化硅负载的铜催化、聚合物载体负载的铜催化等反应。但是仍会出现循环反应几次后团聚的现象，导致催化剂失活，催化剂性能出现下降。
因此，继续开发出具有高稳定性和循环使用性能的纳米铜非均相催化剂在工业应用中仍然极为重要，应用前景广阔。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可用于催化Ullmann偶联反应的钛基铜纳米非均相催化剂材料，该催化材料的整体制备流程简单，所得材料可在较为简单的环境下完成催化过程，且稳定性和循环使用性能均有保证。
本发明的技术方案为：一种钛基铜纳米非均相催化剂材料的制备方法，主要包括如下步骤：
1)将钛源溶解于乙二醇溶液中获得钛源溶液；
2)向步骤1)所得溶液中加入铜盐，混合均匀并搅拌得到混悬液；
3)将步骤2)所得混悬液移至四氟乙烯内胆、不锈钢外胆的反应釜中进行加热反应，提取沉淀物，清洗，烘干得到钛基铜纳米非均相催化剂。
进一步地，步骤1)中所述钛源为钛酸四丁酯、四氯化钛或异丙醇钛。
进一步地，步骤1)中所得溶液中的钛源浓度为0.4～0.6mol/L。
进一步地，步骤2)中所用铜盐为一水合醋酸铜。
进一步地，步骤2)中所得混悬液中铜盐浓度为0.4～0.6mol/L，钛与铜的物质的量之比为1:0.5～1.5，搅拌过程是在50～60℃的条件下进行的，搅拌时间为14～18h。
进一步地，步骤3)中在反应釜中进行反应时的温度为120～150℃，反应时间为6～8h。
利用上述制备方法制备的钛基铜非均相催化剂为实心的球状结构，球体粒径为500～700nm。
上述钛基铜非均相催化剂可用于催化Ullamnn偶联反应，催化过程在空气氛围下进行，在DMF溶液中，以芳胺、芳基硼酸为反应原料，在钛基铜非均相催化剂、吡啶存在的条件下，于50～70℃条件下反应16～24h，分离得到芳基胺类衍生物。
进一步地，芳胺、芳基硼酸、钛基铜非均相催化剂与吡啶的物质的量之比为2.0:1.0～1.2:0.2～0.4:2.0～2.5。
相比于现有技术，本发明具有如下优点：
1.本发明创新性的改进了制备工艺并对制备条件进行深入探索，使得制备出的钛基铜非均相纳米催化剂材料可作为Ullmann偶联反应中的金属催化剂，铜在其中以二价离子的形式存在，相比于单质铜而言更具有稳定性，不易在Ullmann偶联反应中流失，因而Ullmann偶联反应可在非常简单的环境下完成，降低了反应难度，且产率得到了保证；
2.本申请制备的钛基铜非均相纳米催化剂材料具有较高的循环使用性能，在Ullamnn偶联反应中使用时，可以循环使用3次不失活；
3.本申请制备的钛基铜纳米非均相催化剂材料形貌规则、呈实心球状结构且整个制备过程极为简单，所用原材料廉价易得，成本低，可批量生产，具有巨大的产业化应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的钛基铜纳米非均相催化剂的微观形貌照片；
图2为实施例1制备的钛基铜纳米非均相催化剂的X-射线衍射图谱；
图3为实施例1制备的钛基铜纳米非均相催化剂的XPS图谱；
图4为实施例1所得Ullmann偶联反应产物的1H-NMR谱图；
图5为实施例1所得Ullmann偶联反应产物的13C-NMR图谱。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
(1)称量0.005mol的钛酸四丁酯溶解在10mL的乙二醇(EG)溶液中；
(2)取0.005mol的一水合醋酸铜溶解于上述溶液，于50℃下搅拌16h，转速为600r/min，得到绿色混悬液；
(3)将步骤(2)得到的绿色混悬液倒入四氟乙烯内胆、不锈钢外胆的反应釜中，于130℃下加热反应6h，反应结束后，取出反应物并用乙醇进行清洗，得到绿色物体，在60℃的鼓风干燥箱中进行烘干，研磨得到绿色粉末，得到钛基铜纳米非均相催化剂，以Cu-Ti-EG表示。
该实施例制得的钛基铜纳米非均相催化剂的微观形貌如附图1所示，其XRD表征如图2所示，从图中可以看出，合成的钛基铜纳米非均相催化剂的粒径在500～700nm之间，该材料呈实心球状结构。
其XPS元素表征如图3所示，XPS分析得到了Cu-Ti-EG的内部组成和价态，Cu(Ⅱ)的Cu2p3/2的卫星峰发生了偏移并且更宽，而Cu(Ⅰ)的卫星峰很弱，可以确定Cu-Ti-EG中的Cu为+2价。推测在制备过程中铜、钛、乙二醇共同形成MOF框架，其中铜参与MOF的构成，这种结构形式可降低该催化剂在催化Ullmann偶联反应时Cu的损失，可提升催化剂稳定性。
下面以本实施例1制得的材料为催化剂催化Ullmann偶联反应，测试催化剂性能，具体操作如下：
将60mg钛基铜纳米非均相催化剂、2mmol苯胺、1mmol对甲氧基苯硼酸、2mmol吡啶一同加入到干燥的Schlenk管，加入和5mL的DMF，向其中鼓入空气，加热至50℃，搅拌24h，冷却至室温；加入4mL饱和氯化铵溶液淬灭反应，加入8mL水后用乙酸乙酯进行萃取、柱层析分离、纯化即得到芳基胺类衍生物。
该实施例的分离收率达到70％，过滤回收非均相催化剂后，以相同的反应条件重复反应3次后分离收率下降至60％，可以发现这种钛基铜纳米非均相催化剂有较好的催化性能和循环催化能力。
图4和图5分别为实施例1所得的Ullmann偶联反应产物的1H-NMR谱图和13C-NMR图谱，结合两图可知反应获得了成功，该反应顺利得到了芳基胺类衍生物作为产物。
实施例2
(1)称量0.05mol的钛酸四丁酯溶解在100mL的乙二醇(EG)溶液中；
(2)取0.05mol的一水合醋酸铜溶解于步骤(1)所得溶液中，于50℃下搅拌16h，转速为600r/min，得到绿色混悬液；
(3)将步骤(2)得到的绿色混悬液倒入四氟乙烯内胆、不锈钢外胆的反应釜中，于130℃下加热反应6h，反应结束后，取出反应物并用乙醇进行清洗，得到绿色物体，在60℃的鼓风干燥箱中进行烘干，研磨得到绿色粉末，即为钛基铜纳米非均相催化剂。
本实施例制得的催化剂材料的微观形貌与实施例1相似，合成的钛基铜纳米非均相催化剂材料的粒径在500～700nm之间，该材料呈实心球状结构。由此可见，该催化剂不仅适于小剂量制备，提高反应物用量后同样可以成功合成，适于大规模的生产。
实施例3
(1)称量0.005mol的四氯化钛溶解在10mL的乙二醇(EG)溶液中；
(2)取0.005mol的一水合醋酸铜溶解于步骤(1)所得溶液中，于50℃下搅拌16h，转速为600r/min，得到绿色混悬液；
(3)将步骤(2)得到的绿色混悬液倒入四氟乙烯内胆、不锈钢外胆的反应釜中，于130℃下加热反应6h，反应结束后，取出反应物并用乙醇进行清洗，得到绿色物体，在60℃的鼓风干燥箱中进行烘干，研磨得到绿色粉末，得到钛基铜纳米非均相催化剂。
本实施例制得的催化剂材料的微观形貌与实施例1相同，合成的钛基铜纳米非均相催化剂材料的粒径在500～700nm之间，该材料呈实心球状结构。
实施例4
(1)称量0.005mol的异丙醇钛溶解在10mL的乙二醇(EG)溶液中；
(2)取0.005mol的一水合醋酸铜溶解于步骤(1)所得溶液中，于50℃下搅拌16h，转速为600r/min，得到绿色混悬液；
(3)将步骤(2)得到的绿色混悬液倒入四氟乙烯内胆、不锈钢外胆的反应釜中，于130℃下加热反应6h，反应结束后，取出反应物并用乙醇进行清洗，得到绿色物体，在60℃的鼓风干燥箱中进行烘干，研磨得到绿色粉末，得到钛基铜纳米非均相催化剂。
本实施例制得的催化剂材料的微观形貌与实施例1相似，合成的钛基铜纳米非均相催化剂的粒径也在500～700nm之间，该材料呈实心球状结构。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (6)
1.一种钛基铜非均相催化剂在催化Ullamnn偶联反应中的应用，其特征在于，催化过程在空气氛围下进行，在DMF溶液中，以芳胺、芳基硼酸为反应原料，在钛基铜非均相催化剂、有机碱存在的条件下，于50～70℃条件下反应16～24h，分离得到芳基胺类衍生物；芳胺、芳基硼酸、钛基铜非均相催化剂与吡啶的物质的量之比为2.0:1.0～1.2:0.2～0.4:2.0～2.5；
所述钛基铜非均相催化剂为实心的球状结构，球体粒径为500～700nm；
所述钛基铜非均相催化剂的制备方法如下：
1)将钛源溶解于乙二醇溶液中获得钛源溶液；
2)向步骤1)所得溶液中加入铜盐，混合均匀并搅拌得到混悬液；
3)将步骤2)所得混悬液移至反应釜中进行加热反应，提取沉淀物，清洗，烘干得到钛基铜纳米非均相催化剂；
步骤2)中所得混悬液中，钛与铜的物质的量之比为1:0.5～1.5；
步骤3)中在反应釜中进行反应时的温度为120～150℃，反应时间为6～8h。
2.如权利要求1所述的钛基铜非均相催化剂在催化Ullamnn偶联反应中的应用，其特征在于，所述有机碱为吡啶。
3.如权利要求1所述的钛基铜非均相催化剂在催化Ullamnn偶联反应中的应用，其特征在于，步骤1)中所述钛源为钛酸四丁酯、四氯化钛或异丙醇钛。
4.如权利要求1所述的钛基铜非均相催化剂在催化Ullamnn偶联反应中的应用，其特征在于，步骤1)中所得溶液中的钛源浓度为0.4～0.6mol/L。
5.如权利要求1所述的钛基铜非均相催化剂在催化Ullamnn偶联反应中的应用，其特征在于，步骤2)中所用铜盐为一水合醋酸铜。
6.如权利要求1所述的钛基铜非均相催化剂在催化Ullamnn偶联反应中的应用，其特征在于，步骤2)中所得混悬液中铜盐浓度为0.4～0.6mol/L，搅拌过程是在50～60℃的条件下进行的，搅拌时间为14～18h。
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