CN113600184A - 一种二氧化钛包覆金属纳米材料的合成方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属和二氧化钛复合纳米材料的制备技术领域，公开了一种二氧化钛包覆金属纳米材料的合成方法及其应用。该方法中金属盐与有机醇之间反应生成金属纳米粒子，同时金属盐与有机醇的氧化还原反应生成的水提供生成二氧化钛所需要的水，助于改善和优化水解反应在金属纳米粒子表面生成二氧化钛层，生成的二氧化钛层厚度较薄，为1‑5纳米。通过X射线晶体学表征发现，合成的金属二氧化钛复合结构，金属呈晶化，生成二氧化钛量较少。该合成方法能够在金属表面包覆薄层二氧化钛，这种结构能够作为光催化活性组分用于光催化反应，此外还能够提高金属的抗腐蚀性。同时，由于二氧化钛的修饰层厚度较薄，因此金属保持催化反应活性，仍能够作为催化剂。
Description
技术领域
本发明属于金属和二氧化钛复合纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种二氧化钛包覆金属纳米材料的合成方法及其应用。
背景技术
银纳米材料具有优良的载流子传输能力，在作为柔性器件的透明导电电极中具有重要应用。目前各种银纳米结构的制备都得到了很好的发展，技术也相对成熟。铂纳米粒子具有优异的催化活性，而且表现与氧化物较好的亲和性，能够稳定的与氧化物结合，因此通常用于与二氧化钛结合用于改善光催化剂的光生电子空穴分离提高催化反应活性。铜、钯等金属纳米粒子与二氧化钛形成的复合材料同样受到广泛关注和研究。二氧化钛材料有着广泛的光催化应用前景，作为光催化剂具有稳定性较高、活性较好等优势。但是当二氧化钛本身作为光催化剂中，其光生载流子在材料内部、表面缺陷等位点具有较高的复合几率，导致对光的利用率较低，大量的光能无法参与光催化反应过程。
通过构建亲电子的金属与光活性的二氧化钛的复合结构有助于改善二氧化钛的光电性质。目前的技术在金属纳米粒子表面修饰二氧化钛层通常通过钛酸盐、钛醇酯在碱性条件中水解沉积在金属纳米粒子表面。该过程水解反应速率较快，因此难以控制二氧化钛水解速率和控制水解生成的二氧化钛沉积在金属纳米粒子表面。
现有技术公开了以两步法合成银-二氧化钛核壳结构材料，首先合成银纳米粒子，在第二步中通过Stober水解法修饰二氧化钛层。该Stober水解法在制备核壳结构中广泛使用(纳米复合材料的制备方法，专利号：CN 103120920)。
相关文献报道了有机溶剂相中两步合成Ag包覆TiO2核壳结构，展示了优异的电荷分离性能和光催化活性。此类技术中需要两步过程，反应步骤比较复杂(J.Am.Chem.Soc.2005,127,11,3928–3934)。
现有技术公开了超薄层二氧化钛包覆能够通过原子层沉积技术实现。这种技术要求非常复杂的专业设备，通常只能进行少量样品制备。
目前的方法未见能够包覆薄层二氧化钛的合适技术，同时通常的技术需要首先合成金属纳米粒子，随后再进行修饰二氧化钛层，因此导致其步骤复杂。修饰二氧化钛需要水解环境，因此修饰二氧化钛的过程通常需要加入水、以及容易水解的钛原料，比如钛酸丁酯、四氯化钛等。由于此类钛金属盐、钛的醇酯物种水解反应速率非常快，难以控制水解反应过程，因此难以形成复合纳米材料结构。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供一种二氧化钛包覆金属纳米材料的合成方法及其应用。
本发明所采用的技术方案为：一种二氧化钛包覆金属纳米材料的合成方法，其特征在于，所述方法包括通过甘油和乙二醇进行溶剂热合成的方法，将二氧化钛包覆在金属纳米材料表层。
该方法通过在还原性有机醇中还原生成金属纳米材料，同时通过反应中生成的水，进行水解钛的酯化物生成二氧化钛，生成的二氧化钛原位包覆修饰在金属表面，实现了一步合成金属二氧化钛复合纳米材料。由于该过程中促进生成二氧化钛的水由生成金属纳米粒子的反应提供，因此生成的二氧化钛较少，因此得到薄层二氧化钛包覆金属的纳米复合结构。
作为优选地，所述溶剂热合成的方法步骤如下：
将含金属的原料和含钛的有机酯原料加入还原性溶剂中加热进行反应，反应完成后，冷却至室温，然后使用无水乙醇-稀盐酸-蒸馏水的顺序清洗，获得表面包覆薄层二氧化钛的金属纳米材料。
作为优选地，所述含金属的原料包括含银的原料、含金的原料、含铜的原料、含钯的原料和含铂的原料中的任意一种；
所述含钛的有机酯原料为钛酸四丁酯和/或钛酸四异丙酯。
上述选择含钛的有机酯作为生成二氧化钛的基础，在溶剂热过程中通过AgNO3与醇之间还原反应原位产生的少量水，驱动含钛有机酯水解生成二氧化钛。
作为优选地，所述含银的原料为AgNO3、AgOOCCH3、Ag2CO3、AgBF4中的任意一种；
所述含金的原料为HAuCl4；
所述含铜的原料为Cu(NO3)2和CuC10H14O4的一种；
所述含钯的原料为Na2PdCl4和(NH4)2PdCl4的一种；
所述含铂的原料为H2PtCl6。
作为优选地，所述还原性溶剂为具有还原性和配位能力的有机醇。
作为优选地，所述还原剂包括异丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或多种；
所述将含金属的原料和含钛的有机酯原料加入还原剂中的反应时长为3-24小时。
作为优选地，所述将含金属的原料和含钛的有机酯原料加入还原性溶剂中加热进行反应，加热的温度为160-200摄氏度。
作为优选地，所述溶剂热合成的方法还包括，向溶剂热合成的体系中加入表面活性剂调节金属纳米材料形貌；
所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇。
上述向溶剂热合成的体系中加入表面活性剂调节金属纳米材料形貌可以将金属纳米材料的形貌由棒状或其他规则结构调控为粒径显著降低的纳米粒子。
一种二氧化钛包覆金属纳米材料，采用上述权利要求1-8任一所述的合成方法制备获得。
一种二氧化钛包覆金属纳米材料的应用，采用权利要求9所述的二氧化钛包覆金属纳米材料在光电化学领域中的应用，尤其是分解水、二氧化碳的转化等光电催化中的应用。
本发明的有益效果为：
本发明的目的是开发一种简单在金属纳米结构表面包覆原子层二氧化钛的方法，将其用于光催化、光致变色等应用。本发明提供了一种二氧化钛包覆金属纳米材料的合成方法，该方法是通过利用甘油和乙二醇进行溶剂热合成技术。该方法中钛酯水解反应生成二氧化钛所需要的水通过合成金属纳米粒子过程中原位生成，金属盐与有机醇之间的氧化还原反应生成的水提供生成二氧化钛所需要的水，这种过程导致水解反应的速率更容易受到控制，因此有助于改善和优化水解反应在金属纳米粒子表面生成二氧化钛层。由于该反应中生成的水量较少，因此生成的二氧化钛层厚度较薄，能够形成纳米级均匀二氧化钛。
由于二氧化钛的修饰层厚度较薄，因此金属仍能够接触反应物，作为催化剂。复合纳米粒子中形成大面积金属-二氧化钛界面，这种界面通常具有较强的催化反应活性。通过X射线晶体学表征发现，合成的金属二氧化钛复合结构，金属呈很好的晶化效果，同时由于生成二氧化钛的量较少，并未表现二氧化钛晶化衍射峰。通过相关表征技术，验证得到的复合结构材料中二氧化钛分布在金属纳米粒子的表面。
由于当二氧化钛材料晶粒较大，光生电子、光生空穴等载流子在二氧化钛中更容易复合，这导致光的利用率较低，吸收的光能量无法高效率的用于光催化反应。本发明在金属纳米粒子表面修饰薄层二氧化钛，金属作为有效的电子导体能够在光催化反应中有效的避免光生电子、光生空穴复合淬灭，因此提高光能量的利用率，改善光催化反应活性。
附图说明
图1是实施例1合成的银纳米棒包覆二氧化钛扫描电子显微镜示意图；
图2是实施例1合成的银纳米棒包覆二氧化钛材料X射线衍射数据示意图；
图3是实施例1合成的银纳米棒包覆二氧化钛材料的X射线光电子能谱数据示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步阐释。本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。所用试剂均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
将100mg AgNO3、0.02mL钛酸四丁酯加入20克丙三醇中，搅拌均匀。随后将溶液转移至密封耐压高压反应釜中，在160℃中反应10h。加热反应后，反应釜静置冷却至室温，将反应中生成的产物分别通过无水乙醇、稀盐酸、蒸馏水清洗，得到表面包覆薄层二氧化钛的银纳米棒材料。
如图1所示，通过扫描电子显微镜测试Ag包覆TiO2，结果发现生成均匀纳米棒状结构产物，通过X射线衍射测试Ag包覆TiO2，发现材料表现了较强的Ag晶体峰，由于界面修饰的TiO2的量较少，未发现明显的TiO2晶化峰。
如图2所示，通过X射线光电子能谱测试，发现Ag包覆TiO2材料由Ag、TiO2结构组成。
如图3所示，合成的Ag包覆TiO2材料展示了优异的光致电荷空穴分离能力，因此颜色在醇溶液中能够在一分钟内迅速发生颜色变化，由白色变成灰黑色。此外，通过光催化实验，验证该材料具有光催化分解水制氢性质，比经典修饰Ag纳米粒子生成的Ag-TiO2样品的光电性质提高，表面光电压明显增强，具有更好的量子效率，因此光催化活性更好。
实施例2：
将100mg AgNO3、0.05mL钛酸四丁酯加入20克丙三醇中，搅拌均匀。随后将溶液转移至密封耐压高压反应釜中，在160℃中反应12h。加热反应后，反应釜静置冷却至室温，将反应中生成的产物分别通过无水乙醇、稀盐酸、蒸馏水清洗，得到表面包覆薄层二氧化钛的银纳米棒材料。
实施例3：
将100mg AgNO3、0.01mL钛酸四丁酯加入20克丙三醇中，搅拌均匀。随后将溶液转移至密封耐压高压反应釜中，在160℃中反应10h。加热反应后，反应釜静置冷却至室温，将反应中生成的产物分别通过无水乙醇、稀盐酸、蒸馏水清洗，得到表面包覆薄层二氧化钛的银纳米棒材料。
实施例4：
将20mg AgNO3、0.02mL钛酸四丁酯加入20克丙三醇中，搅拌均匀。随后将溶液转移至密封耐压高压反应釜中，在160℃中反应6h。加热反应后，反应釜静置冷却至室温，将反应中生成的产物分别通过无水乙醇、稀盐酸、蒸馏水清洗，得到表面包覆薄层二氧化钛的银纳米棒材料。
实施例5：
将100mg AgNO3、0.02mL钛酸四丁酯加入20克丙三醇中，搅拌均匀。随后将溶液转移至密封耐压高压反应釜中，在180℃中反应10h。加热反应后，反应釜静置冷却至室温，将反应中生成的产物分别通过无水乙醇、稀盐酸、蒸馏水清洗，得到表面包覆薄层二氧化钛的银纳米棒材料。
实施例6：
将100mg AgNO3、0.02mL钛酸四丁酯加入20克乙二醇中，搅拌均匀。随后将溶液转移至密封耐压高压反应釜中，在160℃中反应10h。加热反应后，反应釜静置冷却至室温，将反应中生成的产物分别通过无水乙醇、稀盐酸、蒸馏水清洗，得到表面包覆薄层二氧化钛的银纳米棒材料。
实施例7：
将100mg AgNO3、0.02mL钛酸四丁酯、20μL H2O加入20克乙二醇中，搅拌均匀。随后将溶液转移至密封耐压高压反应釜中，在160℃中反应10h。加热反应后，反应釜静置冷却至室温，将反应中生成的产物分别通过无水乙醇、稀盐酸、蒸馏水清洗，得到表面包覆薄层二氧化钛的银纳米棒材料。
实施例8：
将100mg AgNO3、0.02mL钛酸四丁酯、50μL H2O加入20克乙二醇中，搅拌均匀。随后将溶液转移至密封耐压高压反应釜中，在160℃中反应10h。加热反应后，反应釜静置冷却至室温，将反应中生成的产物分别通过无水乙醇、稀盐酸、蒸馏水清洗，得到表面包覆二氧化钛的纳米银材料。
实施例9：
将100mg AgNO3、0.02mL钛酸四丁酯加入10克丙三醇、10克异丙醇的混合溶剂中，搅拌均匀。随后将溶液转移至密封耐压高压反应釜中，在180℃中反应10h。加热反应后，反应釜静置冷却至室温，将反应中生成的产物分别通过无水乙醇、稀盐酸、蒸馏水清洗，得到表面包覆薄层二氧化钛的银纳米棒材料。
实施例10：
将100mg AgBF4、0.02mL钛酸四丁酯加入20克丙三醇中，搅拌均匀。随后将溶液转移至密封耐压高压反应釜中，在160℃中反应10h。加热反应后，反应釜静置冷却至室温，将反应中生成的产物分别通过无水乙醇、稀盐酸、蒸馏水清洗，得到表面包覆薄层二氧化钛的银纳米棒材料。
实施例11：
将100mg AgOOCCH3、0.02mL钛酸四丁酯加入20克丙三醇中，搅拌均匀。随后将溶液转移至密封耐压高压反应釜中，在160℃中反应10h。加热反应后，反应釜静置冷却至室温，将反应中生成的产物分别通过无水乙醇、稀盐酸、蒸馏水清洗，得到表面包覆薄层二氧化钛的纳米银材料。
实施例12：
将100mg Ag2CO3、0.02mL钛酸四丁酯加入20克丙三醇中，搅拌均匀。随后将溶液转移至密封耐压高压反应釜中，在160℃中反应10h。加热反应后，反应釜静置冷却至室温，将反应中生成的产物分别通过无水乙醇、稀盐酸、蒸馏水清洗，得到表面包覆薄层二氧化钛的纳米银材料。
实施例13：
将100mg AgNO3、0.02mL钛酸四丁酯加入20克丙三醇中，搅拌均匀。随后将溶液转移至密封耐压高压反应釜中，在200℃中反应5h。加热反应后，反应釜静置冷却至室温，将反应中生成的产物分别通过无水乙醇、稀盐酸、蒸馏水清洗，得到表面包覆薄层二氧化钛的银纳米棒材料。
实施例14：
将100mg HAuCl4、0.02mL钛酸四丁酯加入20克丙三醇中，搅拌均匀。随后将溶液转移至密封耐压高压反应釜中，在200℃中反应5h。加热反应后，反应釜静置冷却至室温，将反应中生成的产物分别通过无水乙醇、稀盐酸、蒸馏水清洗，得到表面包覆薄层二氧化钛的纳米金材料。
实施例15：
将100mg Cu(NO3)2、0.02mL钛酸四丁酯加入20克丙三醇中，搅拌均匀。随后将溶液转移至密封耐压高压反应釜中，在200℃中反应5h。加热反应后，反应釜静置冷却至室温，将反应中生成的产物分别通过无水乙醇、稀盐酸、蒸馏水清洗，得到表面包覆薄层二氧化钛的纳米铜材料。
实施例16：
将100mg H2PtCl6、0.02mL钛酸四丁酯加入20克丙三醇中，搅拌均匀。随后将溶液转移至密封耐压高压反应釜中，在200℃中反应5h。加热反应后，反应釜静置冷却至室温，将反应中生成的产物分别通过无水乙醇、稀盐酸、蒸馏水清洗，得到表面包覆薄层二氧化钛的纳米铂材料。
实施例17：
将100mg(NH4)2PdCl4、0.02mL钛酸四丁酯加入20克丙三醇中，搅拌均匀。随后将溶液转移至密封耐压高压反应釜中，在200℃中反应5h。加热反应后，反应釜静置冷却至室温，将反应中生成的产物分别通过无水乙醇、稀盐酸、蒸馏水清洗，得到表面包覆薄层二氧化钛的纳米钯材料。
实施例18：
将100mg(NH4)2PdCl4、0.02mL钛酸四丁酯加入20克丙三醇中，搅拌均匀。随后将溶液转移至密封耐压高压反应釜中，在200℃中反应3h。加热反应后，反应釜静置冷却至室温，将反应中生成的产物分别通过无水乙醇、稀盐酸、蒸馏水清洗，得到表面包覆薄层二氧化钛的纳米钯材料。
实施例19：
将100mg(NH4)2PdCl4、0.02mL钛酸四丁酯加入20克丙三醇中，搅拌均匀。随后将溶液转移至密封耐压高压反应釜中，在200℃中反应20h。加热反应后，反应釜静置冷却至室温，将反应中生成的产物分别通过无水乙醇、稀盐酸、蒸馏水清洗，得到表面包覆薄层二氧化钛的纳米钯材料。
实施例20：
将100mg AgNO3、0.02mL钛酸四丁酯、100mg聚乙烯吡咯烷酮加入20克丙三醇中，搅拌均匀。随后将溶液转移至密封耐压高压反应釜中，在200℃中反应5h。加热反应后，反应釜静置冷却至室温，将反应中生成的产物分别通过无水乙醇、稀盐酸、蒸馏水清洗，得到表面包覆薄层二氧化钛的银纳米粒子材料。
实施例21：
将100mg AgNO3、0.02mL钛酸四丁酯、100mg聚乙烯醇加入20克乙二醇中，搅拌均匀。随后将溶液转移至密封耐压高压反应釜中，在200℃中反应5h。加热反应后，反应釜静置冷却至室温，将反应中生成的产物分别通过无水乙醇、稀盐酸、蒸馏水清洗，得到表面包覆薄层二氧化钛的银纳米粒子材料。
本发明不局限于上述可选的实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，均属于本发明的保护范围。上述具体实施方式不应理解成对本发明的保护范围的限制，本领域的普通技术人员应当理解，在不背离本发明的范围下，可对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，与此同时这些修改或者替换，并不会使相应的技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种二氧化钛包覆金属纳米材料的合成方法，其特征在于，所述方法包括通过甘油和乙二醇进行溶剂热合成的方法，将二氧化钛包覆在金属纳米材料表层。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化钛包覆金属纳米材料的合成方法，其特征在于，所述溶剂热合成的方法步骤如下：
将含金属的原料和含钛的有机酯原料加入还原性溶剂中加热进行反应，反应完成后，冷却至室温，然后使用无水乙醇-稀盐酸-蒸馏水的顺序清洗，获得表面包覆薄层二氧化钛的金属纳米材料。
3.根据权利要求2所述的一种二氧化钛包覆金属纳米材料的合成方法，其特征在于，所述含金属的原料包括含银的原料、含金的原料、含铜的原料、含钯的原料和含铂的原料中的任意一种；
所述含钛的有机酯原料为钛酸四丁酯和/或钛酸四异丙酯。
4.根据权利要求3所述的一种二氧化钛包覆金属纳米材料的合成方法，其特征在于，所述含银的原料为AgNO3、AgOOCCH3、Ag2CO3、AgBF4中的任意一种；
所述含金的原料为HAuCl4；
所述含铜的原料为Cu(NO3)2和CuC10H14O4的一种；
所述含钯的原料为Na2PdCl4和(NH4)2PdCl4的一种；
所述含铂的原料为H2PtCl6。
5.根据权利要求2所述的一种二氧化钛包覆金属纳米材料的合成方法，其特征在于，所述还原性溶剂为具有还原性和配位能力的有机醇。
6.根据权利要求5所述的一种二氧化钛包覆金属纳米材料的合成方法，其特征在于，所述还原剂包括异丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或多种；
所述将含金属的原料和含钛的有机酯原料加入还原剂中的反应时长为3-24小时。
7.根据权利要求2所述的一种二氧化钛包覆金属纳米材料的合成方法，其特征在于，所述将含金属的原料和含钛的有机酯原料加入还原性溶剂中加热进行反应，加热的温度为160-200摄氏度。
8.根据权利要求2所述的一种二氧化钛包覆金属纳米材料的合成方法，其特征在于，所述溶剂热合成的方法还包括，向溶剂热合成的体系中加入表面活性剂调节金属纳米材料形貌；
所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇。
9.一种二氧化钛包覆金属纳米材料，其特征在于，采用上述权利要求1-8任一所述的合成方法制备获得。
10.一种二氧化钛包覆金属纳米材料的应用，其特征在于，采用权利要求9所述的二氧化钛包覆金属纳米材料在光电化学领域中的应用，尤其是分解水、二氧化碳的转化等光电催化中的应用。
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