CN1939886A - 格尔伯特醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及格尔伯特醇的制备方法，包括：将C6～C30脂肪醇与负载固体碱的沸石分子筛催化剂和镍粉混合，在100～270℃下发生缩合反应，其中固体碱为碱金属或碱土金属的氢氧化物、氧化物或卤化物，固体碱在沸石分子筛上的负载量为1～50重％，催化剂用量相对于脂肪醇的质量百分数为5～35％，镍粉的用量相对于脂肪醇的质量百分数为0.05～1％。本发明选提供的格尔伯特醇的制备方法，反应过程中基本不产生皂，从而进一步提高了产率，简化了产物后处理工艺并避免了由于含重金属和有机物废水引起的环境问题。

Description

格尔伯特醇的制备方法
技术领域
本发明涉及由C6～C30脂肪醇制备格尔伯特醇的方法。
技术背景
格尔伯特醇是制取洗涤用品、药品及化妆品的有用的中间体，也可直接用作润滑剂组分或润滑剂添加剂。另外，由于高分子量的格尔伯特醇具有低凝点、低挥发性、无刺激性等特点，所以其应用日益广泛。
现有技术中由C6～C30的脂肪伯醇或仲醇通过缩合制备格尔伯特醇的方法有以下几种：
最早的工艺是在金属钠或铜存在下，α-位无支链的伯醇在高温高压下能发生缩合反应，生成碳原子数加倍的伯醇。但是这种方法的反应收率一般为30％～50％，很少超过70％，而且副反应多，反应条件要求高。
US4518810公开了一种制备方法，该方法是在碱性物质和铜-镍催化剂的存在下加热初级醇进行反应，其中铜、镍的重量比为1∶9～9∶1。
DE2634676公开了一种制备方法，该方法是硅酸铅、钛酸铅和锆酸铅类不溶盐在碱性物质存在下作为催化剂进行制备。
US4800077公开了一种制备方法，该方法是在KOH存在的条件下，以镍或氧化锌为催化剂进行制备。这种方法产物收率超过90％。
CN1436762公开了一种制备方法，该方法是在KOH存在的条件下，以非晶态镍为催化剂进行制备。这种方法产物收率超过90％。
上述各方法在制备过程中都会产生不同量的皂且催化剂无法重复使用，并且对反应器腐蚀严重。为了除去反应产生的皂，人们作了大量工作。DE-A1-2634676公开了一种方法，用部分酸化的水溶液进行洗涤然后分离，但是这将产生大量含有机物和重金属的废水，同时格尔伯特醇的产率将下降。
DE-A-4014736公开了一种采用带冷凝器的阶式反应器的方法。其中起始物重新循环而冷凝水被分离。冷凝产物是含有金属和皂的，必须在从阶式反应器中出去之后用常用技术进行纯化。
DE1953714公开了一种除去皂的方法。将反应产物在室温下过滤，离心和/或萃取除去难溶的皂以及接着蒸馏。但是过滤中产生的滤饼将增加废物量，用水萃取将产生高金属含量的废水。
CN1226418公开了一种制备无金属和无皂的格尔伯特醇而避免通常在常用纯化过程中得到的废水的方法。在有一种或多种碱性催化剂和/或一种或多种重金属催化剂存在下，通过缩合制备格尔伯特醇，其中反应产物直接蒸馏分离，一方面得到产物醇和可能存在的起始醇，而另一方面得到催化剂混合物和可能存在的高分子量产物，其中反应产物可以间歇式地或连续地从反应室排出。但是该方法仍然无法避免反应过程中皂的产生，而影响产物的收率，催化剂依然无法重复使用，而且对反应器腐蚀的问题也没有解决。
发明内容
本发明提供了一种格尔伯特醇的制备方法，通过采用一种高效且可以重复使用的固体超强碱催化剂，进一步提高产率，并且避免反应中产生皂，从而简化了产物后处理工艺并避免了由于含重金属和有机物废水引起的环境问题，同时对反应器腐蚀的问题也得到了解决。
本发明提供的格尔伯特醇的制备方法包括：
将C6～C30脂肪醇与固体超强碱催化剂和镍粉混合，在100～270℃下发生缩合反应。
具体地说，将C6～C30，优选C6～C24，最好C6～C18的脂肪醇，固体超强碱催化剂和镍粉混合放入反应器中，在充分搅拌的条件下，使反应物在100～270℃，最佳反应温度范围180～250℃下发生缩合反应。反应过程中要通过分水器不断将反应产生的水除去。反应停止后，将反应产物冷却，过滤，然后通过蒸馏可以得到高纯度的产品。其中固体超强碱催化剂用量相对于脂肪醇的质量百分数为5～35重％，最好为10～30重％，镍粉的用量相对于脂肪醇的质量百分数为0.05～1重％，最好为0.1～0.6重％。
所述固体超强碱催化剂为负载固体碱的沸石分子筛催化剂，其中沸石分子筛为NaY沸石、NaX沸石、氧化铝、氧化硅、KL沸石、磷酸铝分子筛中的一种或几种，优选NaY沸石或KL沸石，最好为NaY沸石，固体碱为碱金属或碱土金属的氢氧化物、氧化物或卤化物，优选MgO、ZnO或KF，最好为MgO。固体碱在沸石分子筛上的负载量为1～50重％，优选3～35重％，最好5～30重％。
所述固体超强碱催化剂可以按照以下方法制备：将固体碱粉末与沸石分子筛按一定比例均匀混合后，在1000～3000MHz的微波频率下辐射10～60min，然后在180～300℃下活化1～5h后，得到固体超强碱催化剂。
所述催化剂经过再生可继续使用。再生方法是将滤出的催化剂回收，用乙醇进行清洗，再过滤，然后在180～300℃下烘烤1～5h即可。
本发明选择了一种高效的固体超强碱催化剂，与现有制备方法相比，反应过程中基本不产生皂，从而进一步提高产率，简化了产物后处理工艺并避免了由于含重金属和有机物废水引起的环境问题，催化剂经简单再生后可重复使用，并且对反应器腐蚀的问题也得到了解决。
具体实施方式
实施例1
称量160g癸醇，40g MgO/NaY(负载量为15重％)催化剂，以及0.6g镍粉混合放入250ml带有搅拌、分水器的三口反应瓶中，充分搅拌并升温至230℃，反应过程中通过分水器不断将反应产生的水分离出反应体系，反应进行60分钟，终止反应。待反应物冷却后，过滤。将滤液进行减压蒸馏可得到纯度超过95％的C20格尔伯特醇(结果见表1)，将滤出的催化剂回收，用乙醇进行清洗，再过滤，然后在烘箱中200℃下烘3小时。经过再生的催化剂可继续使用。
实施例2
称量160g辛醇，45g MgO/NaY(负载量为8重％)催化剂，以及0.4g镍粉混合放入250ml带有搅拌、分水器的三口反应瓶中，充分搅拌并升温至220℃，反应过程中通过分水器不断将反应产生的水分离出反应体系，反应进行50分钟，终止反应。待反应物冷却后，过滤。将滤液进行减压蒸馏可得到纯度超过95％的C16格尔伯特醇(结果见表1)，将滤出的催化剂回收，用乙醇进行清洗，再过滤，然后在烘箱中200℃下烘3小时。经过再生的催化剂可继续使用。
实施例3
称量160g十二醇，25g MgO/NaY(负载量为25重％)催化剂，以及0.6g镍粉混合放入250ml带有搅拌、分水器的三口反应瓶中，充分搅拌并升温至250℃，反应过程中通过分水器不断将反应产生的水分离出反应体系，反应进行80分钟，终止反应。待反应物冷却后，过滤。将滤液进行减压蒸馏可得到纯度超过95％的C24格尔伯特醇(结果见表1)，将滤出的催化剂回收，用乙醇进行清洗，再过滤，然后在烘箱中200℃下烘3小时。经过再生的催化剂可继续使用。
实施例4
称量160g癸醇，40g再生后MgO/NaY(负载量为15重％)催化剂，以及0.6g镍粉混合放入250ml带有搅拌、分水器的三口反应瓶中，充分搅拌并升温至230℃，反应过程中通过分水器不断将反应产生的水分离出反应体系，反应进行60分钟，终止反应。待反应物冷却后，过滤。将滤液进行减压蒸馏可得到纯度超过95％的C20格尔伯特醇(结果见表1)。
比较例1
称量160g癸醇，7g固体KOH，以及0.6g镍粉混合放入250ml带有搅拌、分水器的三口反应瓶中，充分搅拌并升温至230℃，反应过程中通过分水器不断将反应产生的水分离出反应体系，反应进行60分钟，终止反应。待反应物冷却后，过滤。将滤液进行减压蒸馏(结果见表1)。
比较例2
称量160g辛醇，7g固体KOH，以及0.4g镍粉混合放入250ml带有搅拌、分水器的三口反应瓶中，充分搅拌并升温至220℃，反应过程中通过分水器不断将反应产生的水分离出反应体系，反应进行50分钟，终止反应。待反应物冷却后，过滤。将滤液进行减压蒸馏(结果见表1)。
比较例3
称量160g十二醇，7g固体KOH，以及0.6g镍粉混合放入250ml带有搅拌、分水器的三口反应瓶中，充分搅拌并升温至250℃，反应过程中通过分水器不断将反应产生的水分离出反应体系，反应进行80分钟，终止反应。待反应物冷却后，过滤。将滤液进行减压蒸馏(结果见表1)。
比较例4
称量160g癸醇，7g固体KOH，以及0.6g非晶态镍混合放入250ml带有搅拌、分水器的三口反应瓶中，充分搅拌并升温至230℃，反应过程中通过分水器不断将反应产生的水分离出反应体系，反应进行60分钟，终止反应。待反应物冷却后，过滤。将滤液进行减压蒸馏(结果见表1)。
表1
  格尔伯特醇产物重量/g   皂重量/g
  实施例1比较例1比较例4实施例2比较例2实施例3比较例3实施例4   140.5130.4131.1138.9128.4141.7132.5130.5   03.32.804.503.10

Claims (11)

1.格尔伯特醇的制备方法，包括：将C6～C30脂肪醇与负载固体碱的沸石分子筛催化剂和镍粉混合，在100～270℃下发生缩合反应，其中固体碱为碱金属或碱土金属的氢氧化物、氧化物或卤化物，固体碱在沸石分子筛上的负载量为1～50重％，催化剂用量相对于脂肪醇的质量百分数为5～35％，镍粉的用量相对于脂肪醇的质量百分数为0.05～1％。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，脂肪醇碳数为C6～C24。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，脂肪醇碳数为C6～C18。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应温度为180～250。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，催化剂用量相对于脂肪醇的质量百分数为10～30％，镍粉的用量相对于脂肪醇的质量百分数为0.1～0.6％。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，沸石分子筛为NaY沸石、NaX沸石、氧化铝、氧化硅、KL沸石、磷酸铝分子筛中的一种或几种。
7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，沸石分子筛为NaY沸石或KL沸石。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，固体碱为MgO、ZnO或KF。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，固体碱在沸石分子筛上的负载量为3～35重％。
10.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，固体碱在沸石分子筛上的负载量为5～30重％。
11.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂由以下方法制备：将固体碱粉末与沸石分子筛混合，在1000～3000MHz的微波频率下辐射10～60min，然后在180～300℃下活化1～5h，得到负载固体碱的沸石分子筛催化剂。
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