CN109310994A - 用于氧化脱氢的催化剂、催化剂的制备方法和使用催化剂进行氧化脱氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于氧化脱氢的催化剂、该催化剂的制备方法，以及使用该催化剂进行氧化脱氢的方法。更具体地，本发明通过包含涂布有根据本发明的等式1的金属氧化物(AB2O4)的多孔载体而提供一种具有改善的耐久性和填充性能的用于氧化脱氢的催化剂，其中，所述金属氧化物在氧化脱氢过程中表现出活性。因此，当本发明的催化剂用于丁烯的氧化脱氢中时，丁烯的转化率以及丁二烯的选择性和产率可以大大提高。

Description

用于氧化脱氢的催化剂、催化剂的制备方法和使用催化剂进 行氧化脱氢的方法
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求在韩国知识产权局于2017年4月12日提交的韩国专利申请No.10-2017-0047503和基于该专利的优先权于2018年4月11日重新提交的韩国专利申请No.10-2018-0042150的优先权，这两项申请各自的公开内容通过引用并入本说明书中。
本发明涉及一种用于氧化脱氢的催化剂、该催化剂的制备方法、以及使用该催化剂进行氧化脱氢的方法。更具体地，本发明涉及一种通过包含涂布有特定含量范围内的金属氧化物的多孔载体而具有改善的耐久性的用于氧化脱氢的催化剂，其中，所述金属氧化物在氧化脱氢过程中表现出活性，以及涉及一种所述催化剂的制备方法和使用所述催化剂进行氧化脱氢的方法。根据本发明，当所述催化剂用于制备丁二烯时，丁烯的转化率以及丁二烯的选择性和产率可以大大提高。
背景技术
1,3-丁二烯是一种主要的基础馏分，是在合成橡胶的制备中使用的代表性原料，其价格随着石油化学工业的供需而迅速波动。1,3-丁二烯的制备方法的实例包括石脑油裂化、正丁烯的直接脱氢、正丁烯的氧化脱氢等。
根据通过正丁烯的氧化脱氢制备1,3-丁二烯的方法，丁烯和氧气在金属氧化物催化剂的存在下反应生成1,3-丁二烯和水。在这种情况下，由于反应而生成的水是稳定的。因此，该方法在热力学上非常有利。另外，由于与直接脱氢不同，正丁烯的氧化脱氢是放热反应，因此可以在低温下进行反应。因此，可以在降低能量消耗的同时以高产率得到1,3-丁二烯。另外，在氧化脱氢的情况下，由于添加氧化剂，因此通过使催化剂中毒而缩短催化剂寿命的碳沉积物的产生量减少。此外，由于易于除去氧化剂，因此使用氧化脱氢制备1,3-丁二烯的方法非常适合商业化。
通常，将用于氧化脱氢的金属氧化物催化剂挤出成型为具有增加的机械强度的颗粒的形式以改善催化剂在固定床反应器中的填充性能和耐久性，然后输入到反应器中。此时，混合过量的有机或无机粘合剂以改善粉末形式的催化剂弱的内聚强度。在这种情况下，丁二烯的产率和丁二烯的选择性会由于由粘合剂引起的副反应而降低，并且当加入催化剂时活性物质会损失。因此，需要一种解决这些问题的方法。
[现有技术文献]
[专利文献]
KR 10-0847206 B1
KR 10-1340620 B1
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题而作出本发明，并且本发明的一个目的是提供一种用于氧化脱氢的催化剂，通过根据预定方法包含涂布有特定含量范围内的金属氧化物的多孔载体而具有改善的耐久性和填充性能，其中，所述金属氧化物在氧化脱氢过程中表现出活性。因此，当所述催化剂用于制备丁二烯时，可以提高转化率、选择性和产率。
本发明的另一目的是提供一种用于氧化脱氢的催化剂的制备方法和使用根据本发明的催化剂进行氧化脱氢的方法。
通过下面描述的本公开可以实现上述和其它目的。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种用于氧化脱氢的催化剂，具有多孔载体，该多孔载体涂布有作为氧化脱氢的活性成分的AB2O4，其中，所述催化剂具有满足下面的等式1的组成：
[等式1]
X重量％+Y重量％＝100重量％，
其中，X表示AB2O4的含量并且为5以上且小于30，Y表示所述多孔载体的含量并且大于70且为95以下，其中，A是选自铜(Cu)、镭(Ra)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)、铍(Be)、锌(Zn)、镁(Mg)、锰(Mn)和钴(Co)中的一种或多种，B是铁(Fe)。
根据本发明的另一方面，提供一种用于氧化脱氢的催化剂的制备方法，包括：制备作为氧化脱氢的活性成分的AB2O4粉末的步骤；通过将所述AB2O4粉末分散在蒸馏水中制备催化剂浆料的步骤；用所述催化剂浆料涂布所述多孔载体的步骤；以及干燥涂布有催化剂浆料的多孔载体以得到用于氧化脱氢的催化剂的步骤，其中，得到的催化剂具有满足等式1的组成。
根据本发明的再一方面，提供一种丁二烯的制备方法，包括通过使包含氧气和含有正丁烯的C4混合物的反应物通过填充有所述用于氧化脱氢的催化剂的反应器来进行氧化脱氢的步骤。
有益效果
从前述内容显而易见，本发明有利地提供一种用于氧化脱氢的催化剂、该催化剂的制备方法，以及使用该催化剂进行氧化脱氢的方法。根据本发明，可以容易地用所述催化剂填充反应器，在添加催化剂过程中可以使活性成分的损失最小化，并且可以提高催化剂的耐久性。因此，当催化剂用于制备丁二烯时，丁烯的转化率以及丁二烯的选择性和产率可以大大提高。
附图说明
图1包括分别示出根据本发明的一个实施方案制备的用于氧化脱氢的催化剂的表面和横截面的图像。
具体实施方式
在下文中，将详细描述根据本发明的用于氧化脱氢的催化剂及其制备方法。
根据本发明的用于氧化脱氢的催化剂具有多孔载体，该多孔载体涂布有作为氧化脱氢的活性成分的AB2O4，其中，所述催化剂具有满足下面的等式1的组成：
[等式1]
X重量％+Y重量％＝100重量％，
其中，X表示AB2O4的含量并且为5以上且小于30，Y表示所述多孔载体的含量并且大于70且为95以下，其中，A表示二价阳离子金属并且其具体实例包括选自铜(Cu)、镭(Ra)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)、铍(Be)、锌(Zn)、镁(Mg)、锰(Mn)和钴(Co)中的一种或多种，B是铁(Fe)。
在等式1中，X可以是，例如，5以上且小于30、或5至28，更优选为7至27、7至20、7至18、或7至14。在此范围内，反应效率会优异，并且可以提高产率、选择性和转化率。
在等式1中，Y可以是，例如，大于70且为95以下、或72至95，更优选为73至93、80至93、82至93、或86至93。在此范围内，由于使用的催化剂的量合适，因此反应效率会优异，并且可以容易地控制反应热。因此，可以提高丁二烯的产率和丁二烯的选择性。
AB2O4是在氧化脱氢过程中表现出活性的金属氧化物。例如，AB2O4可以是铁酸锌(ZnFe2O4)，其中，A是Zn，B是Fe。铁酸锌在正丁烯的氧化脱氢过程中表现出优异的活性并且抑制副反应的发生。因此，当使用铁酸锌时，可以提高对1,3-丁二烯的选择性。
例如，AB2O4的平均粒径可以为250μm以下、0.1μm至250μm、0.1μm至75μm、45μm以下、45μm至250μm、或100μm至250μm，优选为70μm以下、50μm以下、或45μm以下。在该范围内，催化剂具有优异的活性，因此可以提高反应效率。
例如，多孔载体的平均粒径可以为3mm以上、3mm至9mm、或4mm至6mm，优选为3mm至5mm或6mm至9mm。在该范围内，反应效率优异，因此可以提高转化率和选择性。
例如，多孔载体的平均孔径可以为50μm至200μm或100μm至150μm。在该范围内，催化剂可以容易地涂布有AB2O4粉末，并且可以防止该粉末解吸。
在本发明中，平均粒径和平均孔径可以使用，例如，扫描电子显微镜来测量。
例如，多孔载体的堆积密度可以为0.4g/cm3至3g/cm3、或大于0.4g/cm3且小于3g/cm3，优选为0.7g/cm3至2.0g/cm3，更优选为0.8g/cm3至1.5g/cm3。在该范围内，氧化脱氢的反应效率会优异，并且可以容易地控制反应热。因此，可以提高丁二烯的产率和丁二烯的选择性。
在本发明中，堆积密度通过用能够填充到管状量筒中100cc的质量除以100cc的体积值来计算。
多孔载体优选为球形、颗粒或中空棒的形式。在这种情况下，反应效率优异，因此可以提高产率、选择性和转化率。
例如，多孔载体可以是选自氧化铝、二氧化硅和氧化锆中的一种或多种，优选是氧化铝或二氧化硅。在这种情况下，填充反应器所需的机械强度会合适，并且可以减少副反应。
例如，为了提高作为氧化脱氢的活性成分AB2O4粉末的内聚强度，催化剂还可以包含有机或无机粘合剂。在这种情况下，基于100重量份的AB2O4，粘合剂的含量可以为30重量份以下、0.1重量份至20重量份、或0.1重量份至10重量份。在该范围内，可以在不显著降低氧化脱氢的反应效率的情况下提高催化剂的耐磨性。
例如，所述粘合剂可以包括硅酸铝、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素或两者。当含有适量的粘合剂时，可以在不显著降低氧化脱氢的反应效率的情况下提高催化剂的耐磨性。
作为另一实例，所述催化剂可以是不含粘合剂的催化剂。在这种情况下，不会发生可以由粘合剂引起的副反应，因此可以大大提高正丁烯的转化率和丁二烯的选择性。另外，可以省略特定成分的进料，从而缩短催化剂的生产过程并且降低生产成本。
在本发明中，不含粘合剂表示，当制备催化剂时，不包含有机或无机粘合剂和/或在没有粘合剂的情况下制备催化剂。
例如，根据本发明的用于氧化脱氢的催化剂的制备方法包括：制备作为氧化脱氢的活性成分的AB2O4粉末的步骤；通过将所述AB2O4粉末分散在蒸馏水中制备催化剂浆料的步骤；用所述催化剂浆料涂布所述多孔载体的步骤；以及干燥涂布有催化剂浆料的多孔载体以得到用于氧化脱氢的催化剂的步骤，其中，得到的催化剂具有满足等式1的组成。下文中，将详细地描述催化剂的制备方法的每个步骤。
在本发明中，制备作为氧化脱氢的活性成分的AB2O4粉末的步骤可以包括，例如，制备包含金属前体A和金属前体B的金属前体水溶液的步骤；将所述金属前体水溶液和用于将pH保持在7至10的碱性水溶液如氨水或氢氧化钠水溶液添加到共沉淀浴中，使金属A和金属B共沉淀的步骤；以及在完成共沉淀后干燥和灼烧共沉淀溶液的步骤。
例如，所述碱性水溶液可以是选自氨水和氢氧化钠水溶液中的一种或多种，优选是氨水。
对金属前体A和金属前体B没有特别限制，只要所述前体是本领域常用的金属前体即可。每种前体可以选自金属A或B的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碳酸盐和乙酸盐，并且它们的水合物形式也可以。
例如，金属前体A可以是在氧化脱氢过程中表现出高活性的锌前体，更具体地，可以是选自硝酸锌、氯化锌和硫酸锌中的一种或多种。金属前体B可以是铁前体，更具体地，可以是选自硝酸铁和氯化铁中的一种或多种，但是不限于此。
当逐滴加入碱性水溶液和金属前体A和B进行共沉淀时，可以优选将pH保持在7至10、7至9或7.5至8.5，以使氧化脱氢中非活性的晶体结构的形成最小化并使共沉淀稳定。
此外，可以调节金属前体A和B各自的量，使得金属前体A与金属前体B的摩尔比为，例如，1:1.5至3。在此范围内，可以制备在氧化脱氢过程中表现出优异的反应活性的AB2O4催化剂。
当逐滴添加金属前体水溶液时，优选以恒定速率逐滴添加溶液，同时搅拌共沉淀浴以有效地使金属A和金属B共沉淀。此外，在逐滴添加所有的金属前体A和B之后，还可以进行搅拌步骤、老化步骤或搅拌/老化步骤，使得可以进行充分的共沉淀。
在完成金属A和金属B的共沉淀之后，过滤共沉淀溶液以分离固体成分，然后将分离的固体成分干燥并灼烧以得到粉末形式的AB2O4。在这种情况下，除去杂质并且可以得到高纯度的AB2O4粉末，并且可以改善催化活性。
对干燥和灼烧没有特别限制，只要干燥和灼烧在本领域通常实施的范围内即可。例如，干燥可以在60℃至200℃下进行10小时至24小时，并且灼烧可以在350℃至800℃或400℃至700℃下进行1小时至40小时或3小时至18小时。
在使用得到的AB2O4粉末制备催化剂浆料的步骤之前，用于氧化脱氢的催化剂的制备方法还可以包括粉碎AB2O4粉末和对粉碎的AB2O4粉末进行分级的步骤以使粉碎的AB2O4粉末具有250μm以下、0.1μm至250μm、0.1μm至75μm、45μm以下、45μm至250μm、或100μm至250μm，优选70μm以下、50μm以下、或45μm以下的粒径。在该范围内，AB2O4粉末的催化活性优异，因此可以提高丁烯的转化率和丁二烯的选择性。
粉碎和分级是通过施加机械力精细研磨粉末以得到具有所需的平均粒径的AB2O4粉末的过程，并且可以通过常规的粉碎和分级的方法和设备进行，而不限于此。
制备AB2O4粉末后，将AB2O4粉末分散在蒸馏水中，得到浓度为5重量％至60重量％，优选为5重量％至35重量％，更优选为10重量％至30重量％的催化剂浆料。当催化剂浆料的浓度在该范围内时，可以容易地进行后面描述的涂布工艺，并且可以提供具有优异的活性的催化剂。
根据需要，当制备催化剂浆料时，选择性地包含粘合剂，该粘合剂包括选自硅酸铝、甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的一种或多种。基于100重量份的AB2O4，粘合剂可以以30重量份以下、或0.1重量份至20重量份的量加入。
更优选地，在催化剂的制备方法中，催化剂可以是不含粘合剂的催化剂。在这种情况下，在丁二烯的制备过程中不会发生可以由粘合剂引起的副反应，因此可以提高丁二烯的选择性和产率。
对用催化剂浆料涂布多孔载体的方法没有特别限制，可以使用本发明所属领域通常使用的用催化剂浆料涂布多孔载体的常规方法作为涂布多孔载体的方法。例如，可以使用浸涂、洗涂、喷涂、浸渍等进行涂布。
作为具体实例，在制备催化剂浆料之后，可以进行如下涂布步骤：将多孔载体进料到用于涂布的挤出机、浸渍器、可旋转室或混合器中然后将催化剂浆料进料到设备中同时运行设备。当根据该方法用催化剂浆料涂布多孔载体时，可以使催化剂废料最小化，并且可以均匀且均一地涂布多孔载体。另外，当用催化剂填充用于氧化脱氢的反应器时，可以使活性成分的损失最小化。
对进行涂布时进料催化剂浆料的方法没有特别限制，催化剂浆料可以根据分批进料、多级进料、连续进料、注射进料、喷雾进料等进料。为了使催化剂废料最小化并使涂层均匀，适合多级进料、连续进料、注射进料和喷雾进料。
例如，涂布可以在15℃至90℃或50℃至80℃下进行。
可以使用根据本发明的用于氧化脱氢的催化剂由正丁烯制备1,3-丁二烯。在下文中，将详细描述根据本发明的进行氧化脱氢的方法。
根据本发明的进行氧化脱氢的方法可以包括以下步骤：通过使包含氧气和含有正丁烯的C4混合物的反应物通过填充有用于氧化脱氢的催化剂的反应器来进行氧化脱氢。
作为具体实例，根据本发明的进行氧化脱氢的方法可以包括：i)用用于氧化脱氢的催化剂填充反应器的步骤；以及ii)通过使包含氧气和含有正丁烯的C4混合物的反应物连续通过填充有催化剂的反应器的催化剂层来进行氧化脱氢的步骤。
例如，根据本发明的进行氧化脱氢的方法可以是制备丁二烯的方法。
例如，催化剂可以填充在固定相中的反应器中，并且对反应器的类型没有特别限制，可以使用金属管式反应器、多管式反应器、板式反应器等作为反应器。
例如，基于反应器的内部的总体积，催化剂可以以10体积％至90体积％的量来填充。
例如，所述C4混合物包括选自包括2-丁烯(反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯)和1-丁烯的正丁烯异构体中的一种或多种，并且还可以任选地包括正丁烷或C4萃余液-3。
例如，所述反应物还可以包括选自空气、氮气、水蒸气和二氧化碳中的一种或多种，优选是氮气和水蒸气。
作为具体实例，所述反应物可以包含摩尔比为1：0.1至1.5：1至15：0.5至10、1：0.5至1.2：5至12：0.5至5、1：1.0至1.2：5至12：0.5至5，或1：1.2至1.5：5至12：0.5至5的C4混合物、氧气、水蒸气和氮气。此外，根据本发明的丁二烯的制备方法的优点在于即使水蒸气以较小的量使用，即，基于1mol的C4混合物，水蒸气以1mol至10mol或5mol至10mol的量来使用，反应效率也很优异并且生成的废水量也减少。因此，可以降低废水处理成本和工艺中消耗的能量。
例如，所述氧化脱氢反应可以在250℃至500℃、300℃至450℃、320℃至400℃或330℃至380℃的反应温度下进行。在该范围内，可以在不显著增加能量消耗的情况下提高反应效率，因此可以提高丁二烯的生产率。
例如，基于正丁烯，氧化脱氢反应可以在50h-1至2,000h-1、50h-1至1,500h-1、或50h-1至1,000h-1的气时空速(GHSV)下进行。在该范围内，反应效率优异，因此转化率、选择性和产率会优异。
在下文中，将参考以下优选实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的，不应该解释为限制本发明的范围和精神。另外，对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改变和修改，并且这些改变和修改也在所附权利要求书的范围内。
[实施例1至5]
1.ZnFe2O4粉末的制备
制备含有2L蒸馏水、288.456g氯化锌(ZnCl2)和1,132.219g氯化铁(FeCl3)的金属前体水溶液。将金属前体溶液逐滴添加到含有2L蒸馏水的共沉淀浴中，同时向其中加入9重量％的氨水以将pH调节至8。为了得到具有均匀组成的样品，逐滴添加所有的金属前体溶液并使用搅拌器搅拌1小时，老化1小时，然后过滤溶液以分离沉淀物。将分离的沉淀物干燥16小时，然后在650℃下灼烧以得到ZnFe2O4粉末，并且将得到的粉末粉碎。
2.涂层催化剂的制备
将根据表1中示出的比例制备的ZnFe2O4粉末分散在蒸馏水中，得到浓度为约10重量％至30重量％的催化剂浆料。用制备的催化剂浆料涂布平均粒径为5mm且堆积密度为1.1g/cm3的氧化铝球。涂布工艺在设定温度为50℃至80℃的汽缸或腔室中进行。在完成涂布工艺后，通过在90℃至120℃的烘箱中干燥涂布有催化剂浆料的氧化铝球以使蒸馏水蒸发来制备涂层催化剂。示出制备的涂层催化剂的表面和横截面的图像包括在图1中。如图1中所示，可以确认，根据本发明的涂层催化剂的表面和内孔均匀地涂布有活性成分(ZnFe2O4)。
3.氧化脱氢
使用如上所述制备的涂层催化剂进行丁烯的氧化脱氢，并且具体的反应条件如下。基于C4混合物中含有的正丁烯，确定反应物的比例和气时空速(GHSV)。
将含有反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯的C4混合物、氧气、水蒸气和氮气作为反应物以1:1:5:4的摩尔比混合。此时，使用质量流量控制器控制C4混合物、氧气和氮气各自的量，并使用液体泵控制水蒸气的注入速率。另外，将制备的涂层催化剂填充在固定相的管式反应器中。设定反应物的进料速率，使得基于C4混合物中的正丁烯，气时空速(GHSV)为120h-1。反应温度设定为如下面的表1中所示。
[比较例1]
以与实施例中相同的方式制备平均粒径为1mm的ZnFe2O4粉末。然后，除了在没有涂布工艺的情况下将4重量％的ZnFe2O4粉末和96重量％的氧化铝球混合、稀释，并填充在固定床反应器中以外，以与实施例中相同的方式进行氧化脱氢。
[比较例2]
除了将涂布在氧化铝球上的ZnFe2O4的含量调节至3重量％以外，以与实施例中相同的方式制备涂层催化剂并进行氧化脱氢。
[比较例3]
除了将涂布在氧化铝球上的ZnFe2O4的含量调节至30重量％之外，以与实施例中相同的方式制备涂层催化剂。在这种情况下，在完成涂布工艺后，将ZnFe2O4粉末与氧化铝球分离，并且涂层未保持，使得催化剂不能用于氧化脱氢。
[参考实施例1]
除了在制备催化剂浆料时，基于100重量份的ZnFe2O4粉末，另外添加5.26重量份的硅酸铝作为粘合剂并且将涂布在氧化铝球上的ZnFe2O4粉末的含量调节至14重量％以外，以与实施例中相同的方式制备涂层催化剂。
[实验例]
使用气相色谱分析使用根据实施例、比较例和参考实施例的催化剂通过氧化脱氢生成的物质。丁烯的转化率和1,3-丁二烯的产率和选择性分别根据下面的等式2、等式3和等式4计算。物质的分析结果如下面的表1中所示。
[等式2]
转化率(％)＝[(反应的丁烯摩尔数)/(供应的丁烯的摩尔数)]×100
[等式3]
选择性(％)＝[(生成的1,3-丁二烯或COX的摩尔数)/(反应的丁烯的摩尔数)]×100
[等式4]
产率(％)＝[(生成的1,3-丁二烯的摩尔数)/(供应的丁烯的摩尔数)]×100
[表1]
在表1中，基于100重量％的ZnFe2O4和多孔载体的总量，X表示ZnFe2O4的含量，*表示氧化铝球未涂布ZnFe2O4粉末并且4重量％的ZnFe2O4粉末和96重量％的氧化铝球被稀释并填充在反应器中的情况。如表1中所示，当使用具有满足等式1的组成的涂层催化剂(实施例1至5)进行氧化脱氢时，与多孔载体未涂布活性成分并且活性成分被混合、稀释并填充在反应器中的比较例1相比，丁烯的转化率、丁二烯的选择性和产率以及氧气的转化率优异。
另外，如图2中所示，当活性成分的含量在7重量％至27重量％的范围内时，根据本发明的涂层催化剂在宽的温度范围内保持高的催化活性。因此，丁烯的转化率和1,3-丁二烯的选择性和产率优异。
另一方面，当涂布在多孔载体上的活性成分的含量为3重量％，即，涂布率低时，可以确认，催化活性显著低于具有相同的反应条件的实施例1。当活性成分的含量为30重量％，即，涂布率超过本发明的范围时，涂层不能保持，使得催化剂不能用于氧化脱氢。
另外，在制备涂层催化剂时包含粘合剂的参考实施例1的情况下，作为副反应物质的COX的选择性高。
附加实施例1
除了使用堆积密度为3g/cm3的载体以外，以与实施例3中相同的方式制备涂层催化剂，并且进行氧化脱氢。
附加实施例2
除了使用堆积密度为0.4g/cm3的载体以外，以与实施例3中相同的方式制备涂层催化剂，并且进行氧化脱氢。
[表2]
附加实施例3
除了使用堆积密度为0.8g/cm3的载体以外，以与实施例3中相同的方式制备涂层催化剂，并且进行氧化脱氢。
附加实施例4
除了使用堆积密度为1.5g/cm3的载体以外，以与实施例3中相同的方式制备涂层催化剂，并且进行氧化脱氢。
[表3]
如表2和表3中所示，可以确定，丁烯的转化率以及丁二烯的选择性和产率随着根据本发明的载体的堆积密度而变化。更具体地，当载体的堆积密度如附加实施例1和2中那样太低或太高时，丁烯的转化率或丁二烯的产率降低。当如附加实施例3和4中那样载体的堆积密度在0.8g/cm3至1.5g/cm3的范围内时，丁烯的转化率以及丁二烯的选择性和产率优异。

Claims (16)

1.一种用于氧化脱氢的催化剂，具有多孔载体，该多孔载体涂布有作为氧化脱氢的活性成分的AB2O4，其中，所述催化剂具有满足下面的等式1的组成：
[等式1]
X重量％+Y重量％＝100重量％，
其中，X表示AB2O4的含量并且为5以上且小于30，Y表示所述多孔载体的含量并且大于70且为95以下，其中，A是选自铜(Cu)、镭(Ra)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)、铍(Be)、锌(Zn)、镁(Mg)、锰(Mn)和钴(Co)中的一种或多种，B是铁(Fe)。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，AB2O4是铁酸锌催化剂，其中，A是锌(Zn)，B是铁(Fe)。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，AB2O4的平均粒径为250μm以下。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述多孔载体的平均粒径为3mm以上，并且为球形、颗粒或中空棒的形式。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述多孔载体是选自氧化铝、二氧化硅和氧化锆中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述多孔载体的平均孔径为50μm至200μm。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述多孔载体的堆积密度为0.4kg/m3至3kg/m3。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂还包含选自硅酸铝、甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的一种或多种作为粘合剂。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂是不含粘合剂的催化剂。
10.一种用于氧化脱氢的催化剂的制备方法，包括：
制备作为氧化脱氢的活性成分的AB2O4粉末的步骤；
通过将所述AB2O4粉末分散在蒸馏水中制备催化剂浆料的步骤；
用所述催化剂浆料涂布多孔载体的步骤；以及
干燥涂布有催化剂浆料的多孔载体以得到用于氧化脱氢的催化剂的步骤，
其中，得到的催化剂具有满足下面的等式1的组成：
[等式1]
X重量％+Y重量％＝100重量％，
其中，X表示AB2O4的含量并且为5以上且小于30，Y表示所述多孔载体的含量并且大于70且为95以下，其中，A是选自铜(Cu)、镭(Ra)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)、铍(Be)、锌(Zn)、镁(Mg)、锰(Mn)和钴(Co)中的一种或多种，B是铁(Fe)。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，制备AB2O4粉末的步骤包括：制备包含金属前体A和金属前体B的金属前体水溶液的步骤；将所述金属前体水溶液和用于将pH保持在7至10的碱性水溶液添加到共沉淀浴中，使金属A和金属B共沉淀的步骤；以及在完成共沉淀后干燥和灼烧共沉淀溶液的步骤。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述碱性水溶液是选自氨水和氢氧化钠水溶液中的一种或多种。
13.根据权利要求10所述的制备方法，还包括粉碎AB2O4粉末并对粉碎的AB2O4粉末进行分级以使粉碎的AB2O4粉末具有250μm以下的粒径的步骤，其中，粉碎AB2O4粉末并对粉碎的AB2O4粉末进行分级的步骤置于制备AB2O4粉末的步骤和制备催化剂浆料的步骤之间。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述催化剂是不含粘合剂的催化剂。
15.一种进行氧化脱氢的方法，包括通过使包含氧气和含有正丁烯的C4混合物的反应物通过填充有权利要求1至9中任意一项所述的用于氧化脱氢的催化剂的反应器来进行氧化脱氢的步骤。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述反应物包含摩尔比为1：0.01至1.5：1至15：0.5至10的C4混合物、氧气、水蒸气和氮气。
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