CN103025425A - 混合型铁酸锰涂覆的催化剂、其制备方法以及用其制备1,3-丁二烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备混合型铁酸锰涂覆的催化剂的方法、以及利用该催化剂制备1,3-丁二烯的方法，更具体而言，本发明涉及通过在使用粘结剂的条件下，用混合型铁酸锰涂覆载体来制备催化剂的方法，所述混合型铁酸锰是通过在10℃~40℃的温度下进行共沉淀而获得的；本发明还涉及在所制备的催化剂的存在下，使含有正丁烯和正丁烷的粗品C4混合物进行氧化脱氢反应来制备1,3-丁二烯的方法。该混合型铁酸锰涂覆的催化剂的合成工艺简单，而且有助于控制氧化脱氢时热量的产生，并且在正丁烯的脱氢反应中具有非常高的活性。

Description

混合型铁酸锰涂覆的催化剂、其制备方法以及用其制备1,3-丁二烯的方法
技术领域
本发明涉及混合型铁酸锰涂覆的催化剂、其制备方法以及用其制备1,3-丁二烯的方法，更具体而言，本发明涉及一种制备催化剂的方法，该方法包括：在粘结剂的辅助下，用混合型铁酸锰涂覆载体，所述混合型铁酸锰是通过在10℃~40℃的温度下共沉淀获得的；本发明还涉及一种在所制备的催化剂的存在下，通过使廉价的粗品C4馏分进行氧化脱氢反应来制备1,3-丁二烯的方法，所述粗品C4馏分含有正丁烯、正丁烷和很多其他杂质，不需额外提取正丁烯。
背景技术
正丁烯的氧化脱氢反应用于制备1,3-丁二烯，1,3-丁二烯在石油化工市场中的需求日益增加，在正丁烯的氧化脱氢反应中，正丁烯与氧气反应后生成1,3-丁二烯和水，由于该反应生成了稳定的水，因此，该反应在热动力学方面是有利的，并且还有可能降低反应温度。如果使用含有诸如正丁烷之类杂质的C4混合物或C4抽余液-3（C4raffinate-3）作为正丁烯的供应源，那么，可以有利地提高过剩的C4馏分的价值。
如上所述，正丁烯（1-丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯）的氧化脱氢反应是这样的反应：在正丁烯与氧气发生反应后，生成1,3-丁二烯和水。然而，氧化脱氢反应伴随有多种副反应，例如，完全氧化反应（预计因为使用氧气作为反应物所以会发生该反应），因此，认为最重要的是：开发出能够最大程度地抑制这些副反应并且提高1,3-丁二烯选择性的催化剂。目前，用于正丁烯的氧化脱氢反应的已知催化剂包括铁酸盐类催化剂、锡类催化剂、钼酸铋类催化剂等。
其中，根据占据尖晶石结构的二价阳离子位点的金属种类的不同，铁酸盐类催化剂具有不同的催化活性，此外，已知铁酸锌、铁酸镁和铁酸锰在正丁烯的氧化脱氢反应中是有效的，特别是，据报道，与使用其他金属铁酸盐催化剂相比，铁酸锌能够使得1,3-丁二烯的选择性提高（F.-Y.Qiu,L.-T.Weng,E.Sham,P.Ruiz,B.Delmon,Appl.Catal.，第51卷，第235页(1989)）。
在多件专利和多篇文献中报道了将铁酸锌类催化剂用于正丁烯的氧化脱氢反应中，其中为了提高用于氧化脱氢反应的铁酸锌催化剂的反应活性和寿命，进行预处理和后处理（包括向催化剂中添加添加剂），从而能够长期以较高的产率制得1,3-丁二烯（F.-Y.Qiu,L.-T.Weng,E.Sham,P.Ruiz,B.Delmon,Appl.Catal.,第51卷，第235页(1989)；L.J.Crose,L.Bajars,M.Gabliks,美国专利No.3,743,683(1973)；E.J.Miklas,美国专利No.3,849,545(1974)；J.R.Baker,美国专利No.3,951,869(1976)）。除了上述铁酸锌催化剂之外，在一些专利文献中还报道了将铁酸锰催化剂用于正丁烯的氧化脱氢反应中。
在正丁烯的氧化脱氢反应中，铁酸锌催化剂存在问题，这是因为，为了防止失活而添加的金属氧化物、以及酸处理会使该催化剂的重现性（reproducibility）劣化，并且还需要进行复杂的后处理工序。此外，铁酸锰催化剂在共沉淀时应当保持高温以存在于纯的尖晶石相中，并且与使用铁酸锌相比，该铁酸锰催化剂降低了1,3-丁二烯的产率。
此外，正丁烯的氧化脱氢反应存在问题，这是因为当反应物包含预定量或更多的正丁烷时，1,3-丁二烯的产率会下降（L.M.Welch,L.J.Croce,H.F.Christmann,Hydrocarbon Processing,第131页(1978)）。因此，在上述常规技术中，在仅使用纯的正丁烯（1-丁烯或2-丁烯）作为反应物进行氧化脱氢反应时，这样的问题仍然未得到解决。因此，上述涉及用于由正丁烯（包括使用纯的正丁烯作为反应物）通过氧化脱氢反应来制备1,3-丁二烯的催化剂和方法的各种文献或专利以及基于它们的方法都是不利的，这是因为需要额外进行从C4混合物中提取出纯的正丁烯的分离工艺，从而极大地降低了经济效益。
发明内容
技术问题
因此，本发明人已开发出一种制备混合型铁酸锰催化剂的方法，其能够使催化剂的制备工艺和催化剂制备的重现变得简单和高效，并且还能在廉价的C4混合物中的正丁烯的氧化脱氢反应中表现出高活性（韩国专利No.0888143(2009)）。尽管该混合型铁酸锰催化剂（使用压片法以片状的形式提供）在廉价的C4混合物中的正丁烯的氧化脱氢反应中的活性很高，不需要进行额外的提取，但是难以控制反应过程中热量的产生，这不利地限制了对副反应的抑制作用。
因此，本发明的一个目的在于提供一种制备混合型铁酸锰涂覆的催化剂的方法，该催化剂能够控制热量的产生以抑制副反应，因而表现出非常优异的催化活性，从而可高产率地制备1,3-丁二烯，同时所述催化剂的制备过程简单。
本发明的另一个目的在于提供一种以高产率制备1,3-丁二烯的方法，该方法使用廉价的粗品C4混合物作为反应物，在由上述方法制备的催化剂的存在下进行氧化脱氢反应。
技术方案
为了实现上述目的，本发明的一个方面提供了一种制备混合型铁酸锰涂覆的催化剂的方法，包括：a)使前体水溶液在混入碱性溶液中时发生共沉淀，从而形成共沉淀液，其中所述前体水溶液含有锰前体和铁前体；b)将所述共沉淀液洗涤并过滤，从而获得固体样品，然后干燥所述固体样品；c)在室温下，将所述干燥的固体样品、粘结剂、蒸馏水和酸以1:0.5~2:6~12:0.3~0.8的重量比混合，从而获得混合物；以及d)向在步骤c)中获得的混合物中加入载体，然后混合并干燥。
本发明的另一方面提供了一种制备1,3-丁二烯的方法，包括：a)提供混合气体作为反应物，所述混合气体包含C4混合物、空气和水蒸汽；以及b)使所述反应物持续通过催化剂床以进行氧化脱氢反应，从而获得1,3-丁二烯，其中所述催化剂床固定有使用上述方法制备的催化剂。
本发明的有益效果
根据本发明，当使用如下获得的催化剂时，可以控制热量的产生而有利于抑制副反应，从而可以采用氧化脱氢反应由含有正丁烯和正丁烷的廉价C4混合物高产率地制备1,3-丁二烯，所述催化剂是通过在使用粘结剂的条件下、用混合型铁酸锰涂覆具有高导热性的载体而获得的，其中所述混合型铁酸锰是通过在10℃~40℃的温度下进行共沉淀而获得的。
另外，可以获得这样的混合型铁酸锰涂覆的催化剂，其组成和合成路线均非常简单，并且具有良好的重现性。使用根据本发明制备的催化剂有助于控制热量的产生，从而能够使用含有高浓度正丁烷的粗品C4混合物作为氧化脱氢反应的反应物，而不需要额外分离正丁烷，由此能够制备1,3-丁二烯，并且可高产率地获得1,3-丁二烯。
根据本发明，可以从使用价值低的C4混合物或C4抽余液-3制备在石油化工工业中使用价值高的1,3-丁二烯，从而使C4馏分获得高的附加价值。另外，与常规方法相比，可以在即使不设立裂化装置的条件下，也能确保独立的用于制备1,3-丁二烯的生产工艺，从而可以满足对1,3-丁二烯的日益增加的需求，由此产生经济效益。
附图说明
图1为示出了根据本发明的如表3所示的测试例1的反应结果。
具体实施方式
下面将详细地描述本发明。
本发明涉及用于正丁烯的氧化脱氢反应中的混合型铁酸锰涂覆的催化剂的制备，其是通过以下方式实施的：在10℃~40℃的温度下（特别是在15℃~30℃的温度下）进行共沉淀来合成混合型铁酸锰，然后在使用粘结剂的条件下用所述混合型铁酸锰涂覆载体；本发明还涉及制备1,3-丁二烯的方法，该方法使用由此制得的催化剂，使正丁烯进行氧化脱氢反应。这样，可以由未经另外分离正丁烷的C4混合物来制备1,3-丁二烯。
根据本发明的用于利用正丁烯的氧化脱氢反应高产率地制备1,3-丁二烯的混合型铁酸锰涂覆的催化剂是通过用活性材料混合型铁酸锰涂覆导热性高的载体获得的，这样使得每单位体积催化剂的混合型铁酸锰的量小，由此有助于控制热量的产生，并且对正丁烯的氧化脱氢反应表现出更高的活性和生产率。
用于合成铁酸锰的锰前体和铁前体包括氯化物前体或硝酸盐前体，其良好地溶解于作为溶剂的蒸馏水中。具体而言，所述铁前体选自由氯化亚铁四水合物、氯化亚铁六水合物、氯化亚铁二水合物、三氯化铁六水合物、硝酸亚铁六水合物、硝酸亚铁九水合物、硝酸铁六水合物和硝酸铁九水合物构成的组。所述锰前体选自由二氯化锰、二氯化锰四水合物、三氯化锰、四氯化锰、硝酸锰六水合物、硝酸锰四水合物和硝酸锰一水合物构成的组。
调整锰前体和铁前体的量，使得铁/锰的原子比为2.0~2.5，并且将所述量的锰前体和铁前体分别溶于蒸馏水，然后混合在一起。如果铁/锰的原子比不在2.0~2.5的范围内，则锰难以插入到铁的晶格中，或者该催化剂的活性极大地降低。
为了使所述锰前体和铁前体在室温下共沉淀，另外制备1.5~4M碱性溶液，例如3M氢氧化钠水溶液。如果碱性溶液的浓度低于1.5M，则难以形成混合型铁酸锰催化剂结构。相反，如果碱性溶液的浓度高于4M，那么，在金属离子与氢氧根结合的情况下，例如在氢氧化钠的情况下，难以通过洗涤除去钠离子，从而不利地降低活性。在将碱性溶液的摩尔浓度调节至2M~3M范围内的情况下，可有利于形成混合型铁酸锰结构和进行后处理。用于使锰前体和铁前体共沉淀的碱性溶液除了氢氧化钠外，还可包括其他类型的碱性溶液，包括氨水。所述碱性溶液的pH可以在9~14的范围内。
为了由锰前体和铁前体获得混合型铁酸锰，在10℃~40℃的温度下，将其中溶解有锰前体和铁前体的水溶液引入碱性溶液。搅拌2~12小时（特别是6~12小时），使得引入速率保持一致并且足以发生共沉淀。
如果在低于10℃的温度下进行共沉淀，则共沉淀会变得不充分，由此形成极不稳定的键，这会不利地导致在使用催化剂时发生难以控制的副反应。如果所述温度高于40℃，那么催化活性可能会劣化。共沉淀可在15~30℃的温度下进行，特别是在15~25℃的温度下进行。
使搅拌后的共沉淀液发生相分离达足够长的时间，从而析出固体催化剂，随后进行洗涤和减压过滤，从而获得析出的固体样品。
在70~200℃，特别是在120~180℃的温度下将由此获得的固体样品干燥24小时，从而制备得到混合型铁酸锰。
在使用干燥后的混合型铁酸锰涂覆载体时所用的粘结剂可包括比表面积为70m2/g~250m2/g的氧化铝。该氧化铝可使用勃姆石或氧化铝溶胶作为前体，并且勃姆石是特别有用的。
在用混合型铁酸锰涂覆载体时，加入酸使勃姆石胶化，所述酸可选自由硝酸、盐酸、硫酸、磷酸和乙酸构成的组。
要用混合型铁酸锰涂覆的载体可选自由碳化硅、氧化铝或二氧化硅构成的组。特别有用的是碳化硅。载体的尺寸和形状可根据反应中所用反应器的尺寸而变化，并且不受限制，但是可使用尺寸为1mm~10mm的球形或圆柱形载体。
将所述混合型铁酸锰、勃姆石、蒸馏水和硝酸以1:0.5~2:6~12:0.3~0.8的重量比混合，特别是以1:1~1.5:8~10:0.4~0.6的重量比混合。向该混合物中加入其量为混合型铁酸锰重量的5~15倍、特别是10~12倍的载体，并使用辊式混合机进行共混，并在50℃~80℃的温度下干燥，从而获得混合型铁酸锰涂覆的催化剂。
将干燥后的混合型铁酸锰涂覆的催化剂放置在电炉中，并在350℃~800℃、特别是在500℃~700℃的温度下进行热处理。
在本发明中，用作活性材料的混合型铁酸锰的X射线衍射峰的2θ范围是18.78~18.82、24.18~24.22、33.2~33.24、35.64~35.68、40.9~40.94、45.22~45.26、49.56~49.6、54.22~54.26、55.24~55.28、57.92~57.96、62.56~62.6、64.04~64.08、66.02~66.06、72.16~72.2和75.78~75.82。观察到最显著的峰的2θ范围为33.2~33.24。
另外，本发明提供一种制备1,3-丁二烯的方法，该方法在室温下共沉淀所得的混合型铁酸锰涂覆的催化剂的存在下，利用未经另外分离正丁烷的C4混合物作为正丁烯供应源，通过氧化脱氢反应来制备1,3-丁二烯。C4混合物选自由1-丁烯、2-丁烯以及C4抽余液-1、2、2.5、3构成的组。
在根据本发明的测试例1中，将催化剂粉末固定在用于催化反应的直型不锈钢反应器中，并将该反应器放到电炉中，使得催化剂床的反应温度保持恒定，然后使反应物在持续通过反应器的催化剂床时发生反应。
氧化脱氢反应的反应温度保持在300℃~600℃，特别是350℃~500℃，尤其是400℃。设定催化剂的量，使得基于正丁烯而言，反应物的流速WHSV（重时空速）为1h-1~5h-1，特别是2h-1~3h-1，尤其是2.5h-1。反应物包括比例为1:0.5~10:1~50、特别是1:2~4:10~30的C4混合物、空气和水蒸汽。如果混合气体的混合比不在上述范围内，则不能获得期望的丁二烯产率，或者由于在反应器运行时产生大量的热而导致存在问题。
在本发明中，作为氧化脱氢反应的反应物的正丁烯和氧气以混合气体的形式提供，并且C4混合物或C4抽余液-3（其为正丁烯供应源）以及空气（其为另一反应物）的量分别使用活塞泵和质量流量调节器进行精确控制和供应。已知水蒸汽能缓解氧化脱氢反应的反应热并提高对1,3-丁二烯的选择性，为了提供水蒸汽，在使用质量流量调节器引入液相水的同时将其气化，从而将水蒸汽供应到反应器中。将引入水的入口附近的温度保持在300℃~450℃，特别是350℃~450℃，使得被引入的水立即气化并与其他反应物混合（C4混合物和空气），然后通过催化剂床。
在本发明催化剂的存在下发生反应的反应物中，C4混合物包含0.5重量%~50重量%的正丁烷、40重量%~99重量%的正丁烯、以及0.5重量%~10重量%的C4掺合物，该C4掺合物不含任何正丁烷和正丁烯。该不含正丁烷和正丁烯的C4掺合物包括（例如）异丁烯、环丁烷、甲基环丙烷、异丁烯等。
当使用本发明的混合型铁酸锰涂覆的催化剂使含有正丁烯的廉价C4混合物或C4抽余液-3进行氧化脱氢反应时，可由反应物中所含的正丁烯高产率地制备1,3-丁二烯。
另外，在本发明中，当以涂覆有混合型铁酸锰的形式使用载体时，单位体积催化剂中活性材料混合型铁酸锰的量小，由此使得易于控制氧化脱氢反应时热量的产生，并且该催化剂的组成和合成路线简单，有利地保证了重现性。
根据以下例子可更好地理解本发明，这些例子仅是示例性的，而不应当理解成是对本发明的限定。
制备例1
制备压片的混合型铁酸锰催化剂
为了制备压片的混合型铁酸锰催化剂，使用二氯化锰四水合物（MnCl2·4H2O）作为锰前体，并使用三氯化铁六水合物（FeCl3·6H2O）作为铁前体，它们均能良好地溶于蒸馏水中。将198g的二氯化锰四水合物和541g的三氯化铁六水合物溶于蒸馏水（1000ml）中，混合并搅拌。充分搅拌后，确认前体完全溶解，并在20℃的温度下以预定的速率将该前体水溶液滴加到3M的氢氧化钠水溶液（6000ml）中。在室温下用搅拌器搅拌该混合溶液12小时以使搅拌充分，然后在室温下放置12小时以实现相分离。用足量的蒸馏水洗涤经沉淀的溶液，并在减压条件下使用过滤器过滤，从而获得固体样品，然后将所得固体样品在160℃的温度下干燥24小时。在大气压下，将所得的固体样品在650℃的电炉中热处理3小时，从而制备具有混合相的铁酸锰催化剂。在以下条件下通过X射线衍射分析制得的催化剂的相。结果在下表1中示出。如表1所示，经确认，在室温下制得的催化剂为包含氧化铁（α-Fe2O3）和氧化锰铁（MnFeO3）的混合型铁酸锰。为了评价其活性，使用压片法将制成的混合型铁酸锰催化剂制锭，并轧成0.9mm~1.2mm的大小。
<X射线衍射的条件>
X射线发生器：3kW，Cu-Kα射线
Figure BDA00002768711500081
管电压：40kV
管电流：40mA
2θ测量范围：5度~90度
采样宽度：0.02度
注入速率（Injection rate）：5度2θ/分钟
发散狭缝：1度
散射狭缝：1度
接收狭缝：0.15毫米
表1：混合型铁酸锰催化剂的X射线衍射结果
Figure BDA00002768711500091
制备例2
制备挤出的混合型铁酸锰催化剂
在进行制备例1所述的热处理之前，在室温下将5g干燥的混合型铁酸锰、50g的勃姆石、30g的蒸馏水和3g的硝酸（60%）混合。将该混合物放置于挤压机中并以圆筒状（直径：1mm，长度：10cm）挤出。将挤出的混合型铁酸锰催化剂放置于电炉中，在120℃的温度下干燥2小时，然后在650℃的温度下热处理3小时，从而制成催化剂。按照制备例1，将制成的催化剂轧成0.9mm~1.2mm的大小。
制备例3
制备混合型铁酸锰涂覆的碳化硅催化剂
在进行制备例1所述的热处理之前，在室温下将5g干燥的混合型铁酸锰、5g的勃姆石、50g的蒸馏水和3g的硝酸（60%）混合。向该混合物中加入50g的球形碳化硅（直径为1mm），使用辊式混合机进行共混并在60℃的温度下干燥。将干燥后的混合型铁酸锰涂覆的碳化硅催化剂放置于电炉中，然后在650℃的温度下热处理3小时，从而制成催化剂。
实施例1
使用混合型铁酸锰涂覆的碳化硅催化剂，使C4抽余液-3或C4混合物进行氧化脱氢反应
使用制备例3的混合型铁酸锰涂覆的碳化硅催化剂，进行正丁烯的氧化脱氢反应。具体反应条件如下所述。
用于正丁烯氧化脱氢反应的反应物为C4混合物。其组成在下表2中示出。将C4混合物与空气和水蒸汽一同以混合气体的形式供应，并使用直型不锈钢固定床反应器。
基于C4混合物中的正丁烯的量设定反应物的组成比，使得正丁烯:空气:水蒸汽的比例为1:3:20。通过在350℃的温度下使液相水气化而形成水蒸汽，将该水蒸汽与其他反应物（包括C4混合物和空气）混合，然后供入反应器中。使用泵控制C4混合物的量，并且使用质量流量调节器来调节空气和水蒸汽的量。
设定催化剂的量，使得基于C4混合物中的正丁烯，反应物的流速WHSV为2.5h-1。保持反应温度使固定床反应器中催化剂床的温度为400℃。反应产物除了包括所需的1,3-丁二烯外，还包括二氧化碳（其为完全氧化反应副产物）、裂解副产物、异构化副产物、以及反应物中所含的正丁烷，使用气相色谱法分离反应产物并进行分析。当在正丁烯的氧化脱氢反应中使用混合型铁酸锰催化剂时，根据下列等式1、2、3计算正丁烯的转化率、以及对1,3-丁二烯的选择率和1,3-丁二烯的产率。
等式1
Figure BDA00002768711500101
等式2
等式3
Figure BDA00002768711500111
表2：用作反应物的C4混合物的组成
Figure BDA00002768711500112
测试例1
混合型铁酸锰涂覆的碳化硅催化剂的反应活性、挤出的混合型铁酸锰催化剂的反应活性和压片的混合型铁酸锰催化剂的反应活性
将制备例1至3中所制得的催化剂应用于根据实施例1所述反应中的C4混合物的氧化脱氢反应中。结果在下表3和图1中示出。当使用混合型铁酸锰涂覆的碳化硅催化剂时，可获得以下结果：正丁烯的转化率为80%、对1,3-丁二烯的选择率为95.5%、1,3-丁二烯的产率为76.4%，此外催化剂床的温度变化为10℃或更小，由此评价热量的产生得到了有效地控制。
表3
Figure BDA00002768711500113
＊比较制备例
从表3中显然可以看出，挤出的混合型铁酸锰催化剂的温度变化小，但是，由于混合型铁酸锰暴露在外以有效起到实际催化剂作用的活性位点的数目少，因此其表现出相对较低的转化率和产率。
在使用通过用混合型铁酸锰涂覆比表面积小且孔体积小的碳化硅而制得的混合型铁酸锰涂覆的碳化硅催化剂的情况中，作为活性材料的混合型铁酸锰完全暴露在催化剂的表面附近，从而能够全部起到催化剂的活性位点的作用。然而，在挤出的催化剂的情况下，活性位点与比表面积大且孔体积大的氧化铝组合，并且该活性位点不仅存在于该催化剂的表面上，还存在于孔中，因此未暴露在外并且不能起到活性位点的作用。即使使用相同量的铁酸锰进行挤出时，也没有表现出如所述涂覆催化剂那样的活性。因此，相比于比较制备例中的混合型铁酸锰催化剂，混合型铁酸锰涂覆的碳化硅催化剂可表现出更高的转化率或选择率，并且能非常有效地控制热量的产生。
尽管为了说明的目的公开了本发明的实施方案，但是，本领域技术人员能够理解，在不偏离由随附的权利要求书公开的范围和精神的前提下，可以进行各种修改、添加和置换。因此，这样的修改、添加和置换应当被理解为落入本发明的范围之内。

Claims (18)

1.一种用于制备1,3-丁二烯的混合型铁酸锰涂覆的催化剂的制备方法，包括：
a)使前体水溶液在混入碱性溶液中时发生共沉淀，从而形成共沉淀液，其中所述前体水溶液含有锰前体和铁前体；
b)将所述共沉淀液洗涤并过滤，从而获得固体样品，然后干燥所述固体样品；
c)在室温下，将干燥后的固体样品、粘结剂、蒸馏水和酸以1:0.5~2:6~12:0.3~0.8的重量比混合，从而获得混合物；以及
d)向在步骤c)中获得的混合物中加入载体，然后混合并干燥。
2.权利要求1所述的方法，其中调整所述锰前体和所述铁前体的量，使得铁/锰的原子比为2.0~2.5。
3.权利要求1所述的方法，其中所述前体水溶液是在混入10℃~40℃的1.5M~4.0M的碱性溶液中时发生共沉淀的。
4.权利要求1所述的方法，其中在步骤b)中所述的干燥是在70℃~200℃的温度下进行的。
5.权利要求1所述的方法，其中在步骤d)中所述的干燥是在50℃~80℃的温度下进行的。
6.权利要求1所述的方法，还包括在350℃~800℃的温度下对步骤d)中干燥后的固体催化剂进行热处理。
7.权利要求1所述的方法，其中所述干燥后的固体样品、所述粘结剂、所述蒸馏水和所述酸的重量比为1:1~1.5:8~10:0.4~0.6。
8.权利要求1所述的方法，其中所述载体选自由碳化硅、氧化铝和二氧化硅构成的组。
9.权利要求8所述的方法，其中所述载体为碳化硅。
10.权利要求1所述的方法，其中所述载体是尺寸为1mm~10mm的球形或圆柱形载体。
11.权利要求1所述的方法，其中所述载体的用量为所述干燥后的固体样品的重量的5倍~15倍。
12.权利要求1所述的方法，其中所述粘结剂是比表面积为70m2/g~250m2/g的氧化铝。
13.权利要求12所述的方法，其中所述氧化铝为勃姆石或氧化铝溶胶。
14.权利要求1所述的方法，其中所述酸选自由硝酸、硫酸、盐酸、磷酸和乙酸构成的组。
15.一种用于制备1,3-丁二烯的混合型铁酸锰涂覆的催化剂，该催化剂是使用权利要求1至14中任一项所述的方法获得的。
16.权利要求15所述的催化剂，其中所述催化剂具有在以下2θ范围内的X射线衍射峰：18.78~18.82、24.18~24.22、33.2~33.24、35.64~35.68、40.9~40.94、45.22~45.26、49.56~49.6、54.22~54.26、55.24~55.28、57.92~57.96、62.56~62.6、64.04~64.08、66.02~66.06、72.16~72.2以及75.78~75.82。
17.一种利用混合型铁酸锰涂覆的催化剂制备1,3-丁二烯的方法，包括：
a)提供混合气体作为反应物，所述混合气体包含C4混合物、空气和水蒸汽；以及
b)使所述反应物持续通过催化剂床以进行氧化脱氢反应，从而获得1,3-丁二烯，其中所述催化剂床固定有利用权利要求1至14中任一项所述的方法制备的催化剂。
18.权利要求17所述的方法，其中所述C4混合物选自由1-丁烯、2-丁烯以及C4抽余液-1、2、2.5、3构成的组。
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