CN114316630A - 一种黑色珠光颜料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
一种黑色珠光颜料，该黑色珠光颜料包括：基材；包覆在基材表面的SnO2涂层；包覆在SnO2表面的金属氧化物涂层；包覆在金属氧化物涂层表面的MnO2涂层；包覆在MnO2涂层表面的锰铁黑涂层。本发明提供的黑色珠光颜料既具有优异的耐热性、耐光性、耐酸碱性、耐候性和分散性性能，又有较高黑度和金属光泽度，同时环保、安全无毒。以满足产品在高温炉具、玻璃色釉着色颜料、陶瓷、氟碳外墙装饰板、油墨、化妆品、塑料等领域的应用需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种珠光颜料及其制备方法和用途，具体涉及一种黑色珠光颜料及其制备方法和用途，属于珠光颜料技术领域。
背景技术
珠光颜料是以多种金属氧化物包覆薄片状基材而成，通过改变金属氧化物的厚度得到不同的珠光效果和干涉色效果。由于珠光颜料具有一定的金属光泽、高色饱和度、色彩多样性等特点，被广泛应用于传统的有机、无机、金属颜料的应用领域。而黑色珠光颜料是在珠光颜料表面包覆有着色剂或金属氧化物的一种具有金属光泽、高黑度的珠光颜料，可应用于油墨、涂料、化妆品、特种纸、服饰、皮具等各个领域，市场需求量极大，且呈逐年递增的趋势。
目前，市场上的黑色珠光颜料主要分为这几类产品：第一，是以有机色素(例如炭黑等)为着色剂，通过物理或化学吸附在珠光颜料表面，得到的黑色珠光颜料。这类珠光颜料分散性不好，导致黑度和亮度不能很好地匹配，难以达到理想的黑度效果；第二，通过在珠光颜料基材的表面包覆一层黑色复合型金属氧化物(铁钴黑、铁铬黑、铁铜黑、铜钴黑等)得到的黑色珠光颜料。这类珠光颜料由于钴、铜、铬等重金属含量高，在一些重金属含量控制要求较高的应用领域(化妆品、高端装饰、油墨、服饰、食品包装等)使用受限，第三，通过在珠光颜料基材的表面包覆一层四氧化三铁得到的黑色珠光颜料。这类珠光颜料耐温性和耐候性能较差，在高温条件下四氧化三铁极易转变为氧化铁红。因此，现有的三种类型的黑色珠光颜料只能在限定的领域内使用，这极大地限制了黑色珠光颜料的应用范围。
有鉴于此，对于现有黑色珠光颜料存在的问题，确有必要开发一种特殊功能型黑色着色珠光颜料，既具有优异的耐热性、耐光性、耐酸碱性、耐候性和分散性性能，又有较高黑度和金属光泽度，同时环保、安全无毒。以满足产品在高温炉具、玻璃色釉着色颜料、陶瓷、氟碳外墙装饰板、油墨、化妆品、塑料等领域的应用需求。
发明内容
针对现有技术存在的黑色珠光颜料难以达到理想黑度，耐热性、耐光性、耐酸碱性较差的问题，本发明提出一种黑色珠光颜料及其制备方法和用途。本发明采用MnO2和锰铁黑包覆在珠光颜料外层，极大地提升了珠光颜料的黑度，同时具有良好的光色度于色饱和度，耐热性、耐光性、耐酸碱性、耐候性优良。本发明还在MnO2层和锰铁黑层表面包覆有分散剂层，提升了黑色珠光颜料的分散性能，扩大了其在各领域的应用范围。
根据本发明的第一种实施方案，提供一种黑色珠光颜料。
一种黑色珠光颜料，其特征在于：该黑色珠光颜料包括：
基材。
包覆在基材表面的SnO2涂层。
包覆在SnO2表面的金属氧化物涂层。
包覆在金属氧化物涂层表面的MnO2涂层。
包覆在MnO2涂层表面的锰铁黑涂层。
优选的是，所述基材选自云母片、玻璃片、氧化铝片、氧化硅片、氧化锌片、球形氧化硅中的一种或多种；所述基材的厚度为100-500nm，优选为150-400nm，更优选为200-350nm；基材的粒径为1-250μm，优选为5-150μm，更优选为10-70μm。
优选的是，所述金属氧化物涂层为TiO2涂层、Fe2O3涂层、MgO涂层、ZnO涂层、CaO涂层、CuO涂层中的一种或多种。
优选的是，所述所述SnO2涂层的包覆率为0.2％-10％，优选为0.5％-8％，最优选为0.8％-5％。
优选的是，所述金属氧化物涂层的包覆率为5％-60％，优选为10％-50％，更优选为15％-40％。
优选的是，所述MnO2涂层的包覆率为7％-70％，优选为15％-60％，更优选为20％-50％。
优选的是，所述锰铁黑涂层的包覆率为5％-80％，优选为10％-70％，更优选为15％-60％。
优选的是，该黑色珠光颜料还包括：包覆在锰铁黑涂层表面的分散剂涂层。
作为优选，所述分散剂选自油酸钠羧酸盐型分散剂、硫酸酯盐型分散剂、磺酸盐型分散剂、胺盐型分散剂、季胺盐型分散剂、丙烯酸类高分子型分散剂、多己内多酯多元醇-多乙烯亚胺嵌段共聚物型分散剂、丙烯酸酯高分子型分散剂、聚氨酯型高分子分散剂中的一种或者多种。
作为优选，所述分散剂涂层的包覆率为0.5％-20％，优选为1％-15％，更优选为2％-10％。
优选的是，所述黑色珠光颜料的L值为5-20。a值为-0.2-0.5。b值为-0.5-5。c值为0.5-5。
根据本发明的第二种实施方案，提供一种黑色珠光颜料的制备方法。
一种黑色珠光颜料的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将基材分散于分散液中，得到基材悬浮液。
2)向基材悬浮液中加入氯化锡溶液，得到具有氯化锡层的基材悬浮液。
3)向具有氯化锡包覆层的基材悬浮液中加入金属氯化物溶液，得到具有金属氯化物层/氯化锡层的基材悬浮液。
4)向具有金属氯化物层/氯化锡层的基材悬浮液中加入四氯化锰溶液，得到具有四氯化锰层/金属氯化物层/氯化锡层的基材悬浮液。
5)向具有四氯化锰层/金属氯化物层/氯化锡层的基材悬浮液中加入四氯化锰与氯化铁的混合溶液，得到具有四氯化锰-氯化铁复合层/四氯化锰层/金属氯化物层/氯化锡层的基材悬浮液。燃后再将该悬浮液依次经抽滤、洗涤、烘干、煅烧，得到黑色珠光颜料。
作为优选，该方法还包括：
6)将黑色珠光颜料分散于去离子水中，搅拌均匀后加入分散剂，继续搅拌得到具有分散剂层的黑色珠光颜料悬浮液。然后将该悬浮液依次经抽滤、洗涤、烘干、过筛后得到具有高分散性的黑色珠光颜料。
优选的是，在步骤1)中，所述基材选自云母片、玻璃片、氧化铝片、氧化硅片、氧化锌片、球形氧化硅中的一种或多种。所述基材的厚度为100-500nm，优选为150-400nm，更优选为200-350nm。基材的粒径为1-250μm，优选为5-150μm，更优选为10-70μm。
优选的是，所述分散液为去离子水。所述分散液与云母片加入量的质量比为5-20:1，优选为8-15:1，更优先为10-12:1。
优选的是，在步骤3)中，所述金属氯化物选自TiCl2、FeCl3、MgCl2、ZnCl2、CaCl2、CuCl2中的一种或多种。
优选的是，在步骤6)中，所述分散剂选自油酸钠羧酸盐型分散剂、硫酸酯盐型分散剂、磺酸盐型分散剂、胺盐型分散剂、季胺盐型分散剂、丙烯酸类高分子型分散剂、多己内多酯多元醇-多乙烯亚胺嵌段共聚物型分散剂、丙烯酸酯高分子型分散剂、聚氨酯型高分子分散剂中的一种或者多种。
优选的是，所述SnCl4溶液的浓度为0.2-0.9mol/L，优选为0.4-0.6mol/L，SnCl4的质量分数为1-10％(相较于基材的总质量)，优选为3-8％。
优选的是，所述金属氯化物溶液的浓度为0.1-5mol/L，优选为0.2-3mol/L，金属氯化物的质量分数为20-90％，优选为30-80％(相较于基材的总质量)。
优选的是，所述MnCl4溶液的浓度为0.1-5mol/L，优选为0.2-3mol/L，MnCl4的质量分数为10-50％，优选为20-40％(相较于基材的总质量)。
优选的是，所述MnCl4与FeCl3的混合溶液中MnCl4溶液的浓度为0.1-5mol/L，优选为0.2-3mol/L，FeCl3溶液的浓度为0.1-5mol/L，优选为0.2-3mol/L，MnCl4的质量分数为10-30％，优选为15-25％，FeCl3的质量分数为10-20％，优选为12-18％(相较于基材的总质量)。
优选的是，所述分散剂的加入量为0.1-1.0％，优选为0.2-0.7％(相较于基材悬浮液的总体积)。
作为优选，MnCl4与FeCl3的混合溶液中，MnCl4与FeCl3的混合浓度比为1:0.5-2，优选为1:0.7-1.8，更优选为1:0.9-1.2。
优选的是，步骤1)具体为：按比例将基材分散于分散液中，搅拌混合均匀后，升温至50-90℃(优选为65-85℃)，然后采用酸(优选为10％的盐酸)调节pH为1.4-1.8(优选为1.5-1.7)，获得基材悬浮液。
优选的是，步骤2)具体为：采用酸(优选为10％的盐酸)调节pH为0.4-2.0(优选为0.5-1.8)，按比例加入氯化锡溶液，获得具有氯化锡层的基材悬浮液。
优选的是，步骤3)具体为：采用碱(优选为20％的氢氧化钠溶液)调节pH为1.3-3.0(优选为1.5-2.5)，按比例加入金属氯化物溶液，获得具有金属氯化物层/氯化锡层的基材悬浮液。
优选的是，步骤4)具体为：采用碱(优选为20％的氢氧化钠溶液)调节pH为2.5-9.0(优选为3.0-8.8)，按比例加入四氯化锰溶液，获得具有四氯化锰层/金属氯化物层/氯化锡层的基材悬浮液。
优选的是，步骤5)具体为：采用碱(优选为20％的氢氧化钠溶液)调节pH为2.5-9.0(优选为3.0-8.8)，按比例加入氯化铁-四氯化锰的混合溶液，获得具有氯化铁-四氯化锰层/四氯化锰层/金属氯化物层/氯化锡层的基材悬浮液，将悬浮液用真空泵进行真空抽滤和洗涤，洗涤完成后放入烘箱中在60-180℃(优选为70-160℃)烘干，之后放入马弗炉在250-850℃(优选为300-800℃)中煅烧1-10min(优选为2-8min)，得到黑色珠光颜料。
优选的是，步骤6)具体为：将黑色珠光颜料投入去离子水中，采用碱(优选为20％的氢氧化钠溶液)调节pH为5-9(优选为6-8)，按比例加入分散剂后搅拌1-3h(优选为1.5-2.5h)，搅拌完成将悬浮液用真空泵进行真空抽滤和洗涤，洗涤完成后放入烘箱中在60-180℃(优选为70-160℃)烘干，并过200目分级筛，得到具有高分散性的黑色珠光颜料。
根据本发明的第三种实施方案，提供一种黑色珠光颜料的用途。
一种黑色珠光颜料的应用，将所述黑色珠光颜料用于制备高温炉具、玻璃色釉着色颜料、陶瓷、氟碳外墙装饰板、油墨、化妆品、塑料。
在本发明中，提出了一种四层结构的黑色珠光颜料，在基材表面依次包覆氧化锡、金属氧化物、二氧化锰、锰铁黑，由于锰的金属氧化物拥有独特的黑色，如MnO2为深黑色，锰铁黑为黑棕色，同时锰的金属氧化物在不同的温度下煅烧会得到不同的结构，从而得到色相不同的黑色珠光颜料。通过锰的金属氧化物涂层对不同的基材进行涂覆，制备得到具有优异的耐热性、耐光性、耐酸碱性、耐候性和分散性，黑度和光泽度较高的黑色珠光颜料。本发明提供的黑色珠光颜料不含敏感重金属元素，制备方法简单，可广泛应用在高温炉具、玻璃色釉着色颜料、陶瓷、氟碳外墙装饰板、油墨、化妆品、塑料等领域。
在本发明中，在基材表面包覆有氧化锡层，对后面包覆的金属氧化物层起到稳定作用，避免金属氧化物包覆后，产生脱落，从而影响最终色相。氧化锡层表面包覆有金属氧化物层，金属氧化物层增加了产品的遮盖性和色相的选择，通过包覆金属氧化物，填补基材表面空隙，增加基材表面平整度，提升产品整体的遮盖力。同时，通过包覆不同的氧化物，可以对最终的色相进行选择，从而得到不同颜色的产品。金属氧化物层表面包覆有二氧化锰层，起到阻隔和平整的作用，在金属氧化物层表面包覆二氧化锰层，既能阻隔金属氧化物层与后面包覆的锰铁黑层反应，防止生成其它金属氧化物，对最终的色相造成影响，又能填补金属氧化物表面的空隙，提高产品表面的平整度。同时，二氧化锰层也能增加产品的黑度。二氧化锰层表面包覆有锰铁黑层，主要作用为提升产品的耐侯性能，在珠光颜料最外层包覆锰铁黑，可以提高产品的耐热性、耐光性、耐酸碱性。同时，锰铁黑层与二氧化锰层的色相叠加，得到黑度更好，并具有金属光泽的黑色珠光颜料。
在本发明中，采用锰铁黑层作为珠光颜料的表层，相较于炭黑等着色剂，其具有优异的耐热性、耐光性、耐酸碱性，耐温高达800℃。同时，二氧化锰为黑色，锰铁黑为略微带红的黑色，锰铁黑与二氧化锰可以呈现出黑度与金属光泽度均良好的黑色。在锰铁黑层表面包覆分散剂层，解决了珠光颜料在实际应用过程中在油性体系、水性体系中的分散性能，扩大产品的应用领域。
在本发明中，通过X射线衍射(XRD)方法，对珠光颜料的组份进行分析，以确定MnO2和锰铁黑已包覆在基材的表面上，通过该珠光颜料的XRD图谱分析可知(如图1),在2θ为26.7°、35.8°、45.3°为云母基材的衍射峰。在2θ为25.6°、28.4°、37.3°为MnO2的衍射峰。在2θ为18.0°、29.6°、34.8°为锰铁黑的衍射峰。证明MnO2和锰铁黑已包覆在云母基材之上。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的黑色珠光颜料既具有优异的耐热性、耐光性、耐酸碱性、耐候性和分散性性能，又有较高黑度和金属光泽度，同时环保、安全无毒。以满足产品在高温炉具、玻璃色釉着色颜料、陶瓷、氟碳外墙装饰板、油墨、化妆品、塑料等领域的应用需求。
2、本发明提供的黑色珠光颜料的制备方法工艺简单，原料易得，加工操作方便，可以广泛应用于黑色珠光颜料的大规模生产。
附图说明
图1为本发明提供的黑色珠光颜料的XRD分析图谱。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行举例说明，本发明请求保护的范围包括但不限于以下实施例。
根据本发明的第一种实施方案，提供一种黑色珠光颜料。
一种黑色珠光颜料，其特征在于：该黑色珠光颜料包括：
基材。
包覆在基材表面的SnO2涂层。
包覆在SnO2表面的金属氧化物涂层。
包覆在金属氧化物涂层表面的MnO2涂层。
包覆在MnO2涂层表面的锰铁黑涂层。
优选的是，所述基材选自云母片、玻璃片、氧化铝片、氧化硅片、氧化锌片、球形氧化硅中的一种或多种；所述基材的厚度为100-500nm，优选为150-400nm，更优选为200-350nm；基材的粒径为1-250μm，优选为5-150μm，更优选为10-70μm。
优选的是，所述金属氧化物涂层为TiO2涂层、Fe2O3涂层、MgO涂层、ZnO涂层、CaO涂层、CuO涂层中的一种或多种。
优选的是，所述所述SnO2涂层的包覆率为0.2％-10％，优选为0.5％-8％，最优选为0.8％-5％。
优选的是，所述金属氧化物涂层的包覆率为5％-60％，优选为10％-50％，更优选为15％-40％。
优选的是，所述MnO2涂层的包覆率为7％-70％，优选为15％-60％，更优选为20％-50％。
优选的是，所述锰铁黑涂层的包覆率为5％-80％，优选为10％-70％，更优选为15％-60％。
优选的是，该黑色珠光颜料还包括：包覆在锰铁黑涂层表面的分散剂涂层。
作为优选，所述分散剂选自油酸钠羧酸盐型分散剂、硫酸酯盐型分散剂、磺酸盐型分散剂、胺盐型分散剂、季胺盐型分散剂、丙烯酸类高分子型分散剂、多己内多酯多元醇-多乙烯亚胺嵌段共聚物型分散剂、丙烯酸酯高分子型分散剂、聚氨酯型高分子分散剂中的一种或者多种。
作为优选，所述分散剂涂层的包覆率为0.5％-20％，优选为1％-15％，更优选为2％-10％。
优选的是，所述黑色珠光颜料的L值为5-20。a值为-0.2-0.5。b值为-0.5-5。c值为0.5-5。
根据本发明的第二种实施方案，提供一种黑色珠光颜料的制备方法。
一种黑色珠光颜料的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将基材分散于分散液中，得到基材悬浮液。
2)向基材悬浮液中加入氯化锡溶液，得到具有氯化锡层的基材悬浮液。
3)向具有氯化锡包覆层的基材悬浮液中加入金属氯化物溶液，得到具有金属氯化物层/氯化锡层的基材悬浮液。
4)向具有金属氯化物层/氯化锡层的基材悬浮液中加入四氯化锰溶液，得到具有四氯化锰层/金属氯化物层/氯化锡层的基材悬浮液。
5)向具有四氯化锰层/金属氯化物层/氯化锡层的基材悬浮液中加入四氯化锰与氯化铁的混合溶液，得到具有四氯化锰-氯化铁复合层/四氯化锰层/金属氯化物层/氯化锡层的基材悬浮液；燃后再将该悬浮液依次经抽滤、洗涤、烘干、煅烧，得到黑色珠光颜料。
作为优选，该方法还包括：
6)将黑色珠光颜料分散于去离子水中，搅拌均匀后加入分散剂，继续搅拌得到具有分散剂层的黑色珠光颜料悬浮液；然后将该悬浮液依次经抽滤、洗涤、烘干、过筛后得到具有高分散性的黑色珠光颜料。
优选的是，在步骤1)中，所述基材选自云母片、玻璃片、氧化铝片、氧化硅片、氧化锌片、球形氧化硅中的一种或多种。所述基材的厚度为100-500nm，优选为150-400nm，更优选为200-350nm。基材的粒径为1-250μm，优选为5-150μm，更优选为10-70μm。
优选的是，所述分散液为去离子水。所述分散液与云母片加入量的质量比为5-20:1，优选为8-15:1，更优先为10-12:1。
优选的是，在步骤3)中，所述金属氯化物选自TiCl2、FeCl3、MgCl2、ZnCl2、CaCl2、CuCl2中的一种或多种。
优选的是，在步骤6)中，所述分散剂选自油酸钠羧酸盐型分散剂、硫酸酯盐型分散剂、磺酸盐型分散剂、胺盐型分散剂、季胺盐型分散剂、丙烯酸类高分子型分散剂、多己内多酯多元醇-多乙烯亚胺嵌段共聚物型分散剂、丙烯酸酯高分子型分散剂、聚氨酯型高分子分散剂中的一种或者多种。
优选的是，所述SnCl4溶液的浓度为0.2-0.9mol/L，优选为0.4-0.6mol/L，SnCl4的质量分数为1-10％(相较于基材的总质量)，优选为3-8％。
优选的是，所述金属氯化物溶液的浓度为0.1-5mol/L，优选为0.2-3mol/L，金属氯化物的质量分数为20-90％，优选为30-80％(相较于基材的总质量)。
优选的是，所述MnCl4溶液的浓度为0.1-5mol/L，优选为0.2-3mol/L，MnCl4的质量分数为10-50％，优选为20-40％(相较于基材的总质量)。
优选的是，所述MnCl4与FeCl3的混合溶液中MnCl4溶液的浓度为0.1-5mol/L，优选为0.2-3mol/L，FeCl3溶液的浓度为0.1-5mol/L，优选为0.2-3mol/L，MnCl4的质量分数为10-30％，优选为15-25％，FeCl3的质量分数为10-20％，优选为12-18％(相较于基材的总质量)。
优选的是，所述分散剂的加入量为0.1-1.0％，优选为0.2-0.7％(相较于基材悬浮液的总体积)。
作为优选，MnCl4与FeCl3的混合溶液中，MnCl4与FeCl3的混合浓度比为1:0.5-2，优选为1:0.7-1.8，更优选为1:0.9-1.2。
优选的是，步骤1)具体为：按比例将基材分散于分散液中，搅拌混合均匀后，升温至50-90℃(优选为65-85℃)，然后采用酸(优选为10％的盐酸)调节pH为1.4-1.8(优选为1.5-1.7)，获得基材悬浮液。
优选的是，步骤2)具体为：采用酸(优选为10％的盐酸)调节pH为0.4-2.0(优选为0.5-1.8)，按比例加入氯化锡溶液，获得具有氯化锡层的基材悬浮液。
优选的是，步骤3)具体为：采用碱(优选为20％的氢氧化钠溶液)调节pH为1.3-3.0(优选为1.5-2.5)，按比例加入金属氯化物溶液，获得具有金属氯化物层/氯化锡层的基材悬浮液。
优选的是，步骤4)具体为：采用碱(优选为20％的氢氧化钠溶液)调节pH为2.5-9.0(优选为3.0-8.8)，按比例加入四氯化锰溶液，获得具有四氯化锰层/金属氯化物层/氯化锡层的基材悬浮液。
优选的是，步骤5)具体为：采用碱(优选为20％的氢氧化钠溶液)调节pH为2.5-9.0(优选为3.0-8.8)，按比例加入氯化铁-四氯化锰的混合溶液，获得具有氯化铁-四氯化锰层/四氯化锰层/金属氯化物层/氯化锡层的基材悬浮液，将悬浮液用真空泵进行真空抽滤和洗涤，洗涤完成后放入烘箱中在60-180℃(优选为70-160℃)烘干，之后放入马弗炉在250-850℃(优选为300-800℃)中煅烧1-10min(优选为2-8min)，得到黑色珠光颜料。
优选的是，步骤6)具体为：将黑色珠光颜料投入去离子水中，采用碱(优选为20％的氢氧化钠溶液)调节pH为5-9(优选为6-8)，按比例加入分散剂后搅拌1-3h(优选为1.5-2.5h)，搅拌完成将悬浮液用真空泵进行真空抽滤和洗涤，洗涤完成后放入烘箱中在60-180℃(优选为70-160℃)烘干，并过200目分级筛，得到具有高分散性的黑色珠光颜料。
根据本发明的第三种实施方案，提供一种黑色珠光颜料的用途。
一种黑色珠光颜料的应用，将所述黑色珠光颜料用于制备高温炉具、玻璃色釉着色颜料、陶瓷、氟碳外墙装饰板、油墨、化妆品、塑料。
实施例1
1)取100g粒径在10-60μm的天然云母粉投入容量为2L的反应釜内，加入1100mL的去离子水并开启电机搅拌，搅拌控制500r/min，制成基材悬浮液。
2)将步骤1)所得第一悬浮液的温度升至65℃并保持恒定，用10％的稀盐酸将悬浮液的pH降低到1.0，搅拌均匀后，将0.2mol/L的100ml四氯化锡溶液，以30ml/L的速度加入到悬浮液中，加完后搅拌20min，得到具有氯化锡层的基材悬浮液。
3)将所得的第二悬浮液的温度升至75℃并保持恒定，用10％的液碱将悬浮液的pH升至到1.6，搅拌均匀后，将2mol/L的200ml四氯化钛溶液，以20ml/L的速度加入到悬浮液中，同时用20％的液碱平衡pH，加完后搅拌20min，得到具有金属氯化物层/氯化锡层的基材悬浮液；
4)将所得的第三悬浮液用20％的NaOH溶液将pH升至6.5，将300mL 0.5mol/L的MnCl4溶液，20ml/L的速度加入到悬浮液中，并用20％的液碱保持pH恒定，待加完后继续搅拌30min，得到具有四氯化锰层/金属氯化物层/氯化锡层的基材悬浮液。
5)将所得的第四悬浮液用20％的NaOH溶液将pH升至8.5，将200mL的0.5mol/LMnCl4溶液和200ml的0.5mol/LFeCl3，同时以20ml/L的速度加入到悬浮液中，并用20％的液碱保持pH恒定，待加完后继续搅拌30min，得到具有氯化铁-四氯化锰层/四氯化锰层/金属氯化物层/氯化锡层的基材悬浮液。将具有氯化铁-四氯化锰层/四氯化锰层/金属氯化物层/氯化锡层的基材悬浮液用真空抽滤进行抽滤，并冲洗5次，放入100℃烘箱中烘干，烘干后，取5g放入坩埚中，再放入马弗炉中进行煅烧，煅烧温度控制在500℃，保温5min，得到黑色珠光颜料。
6)取100g黑色珠光颜料投入2L的反应釜中，加入1100ml的去离子水，开启搅拌电机进行搅拌，搅拌控制500r/min，搅拌完成后将温度升至75℃并保持恒定，用20％的液碱将悬浮液的pH升至8.5，搅拌均匀后，将2ml丙烯酸酯高分子型分散剂溶液缓慢滴加到悬浮液中，搅拌2h，使分散剂充分包覆在黑色珠光颜料表面，搅拌完成后用真空抽滤进行抽滤，并冲洗5次，将表面的盐分洗掉，放入100℃烘箱中烘干，烘干后，通过振动筛过分级筛，将颜料中的结粒、大片和杂质筛除，得到分散性能优良的具有特殊功能的黑色珠光颜料。
实施例2-19的工艺方法与实施例1基本相同，不同之处在于基材、粒径、包覆率不同，具体工艺参数如表1所示。对比例1-3的工艺方法与实施例1基本相同，不同之处在于包覆率不同。
对比例4
重复实施例1，只是将MnO2包覆层和锰铁黑包覆层换为炭黑，包覆率为30％。
对比例5
重复实施例1，只是将MnO2包覆层和锰铁黑包覆层换为四氧化三铁，包覆率为30％。
表1：
上述实施例1-19、对比例1-5的实验结果如表2所示。
表2：
实验测试角度为45度，D65光源，黑度越高，L值(亮度)越低。通过测试结果表明，实施例1-19相比于对比例1-5均具有较低的L值，黑度较高，并且700℃煅烧后，L值变化不大，即黑度变化不大，色相稳定，有优良的耐热性能。同时，通过耐酸碱性，氙灯老化等耐候性能测试，结果保光率>80％，ΔE(色差值)<0.18。无明显色差和失光，具有优良的耐候性能，且在水中的沉降高度＞13mm，分散效果优良。采用本发明所提供的黑色珠光颜料相较于现有技术，具有优良的黑度、耐热性能、耐侯性能和分散性能。
Claims (10)
1.一种黑色珠光颜料，其特征在于：该黑色珠光颜料包括：
基材；
包覆在基材表面的SnO2涂层；
包覆在SnO2表面的金属氧化物涂层；
包覆在金属氧化物涂层表面的MnO2涂层；
包覆在MnO2涂层表面的锰铁黑涂层。
2.根据权利要求1所述的黑色珠光颜料，其特征在于：所述基材选自云母片、玻璃片、氧化铝片、氧化硅片、氧化锌片、球形氧化硅中的一种或多种；所述基材的厚度为100-500nm，优选为150-400nm，更优选为200-350nm；基材的粒径为1-250μm，优选为5-150μm，更优选为10-70μm；和/或
所述金属氧化物涂层为TiO2涂层、Fe2O3涂层、MgO涂层、ZnO涂层、CaO涂层、CuO涂层中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的黑色珠光颜料，其特征在于：所述SnO2涂层的包覆率为0.2％-10％，优选为0.5％-8％，最优选为0.8％-5％；和/或
所述金属氧化物涂层的包覆率为5％-60％，优选为10％-50％，更优选为15％-40％；和/或
所述MnO2涂层的包覆率为7％-70％，优选为15％-60％，更优选为20％-50％；和/或
所述锰铁黑涂层的包覆率为5％-80％，优选为10％-70％，更优选为15％-60％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的黑色珠光颜料，其特征在于：该黑色珠光颜料还包括：包覆在锰铁黑涂层表面的分散剂涂层；
作为优选，所述分散剂选自油酸钠羧酸盐型分散剂、硫酸酯盐型分散剂、磺酸盐型分散剂、胺盐型分散剂、季胺盐型分散剂、丙烯酸类高分子型分散剂、多己内多酯多元醇-多乙烯亚胺嵌段共聚物型分散剂、丙烯酸酯高分子型分散剂、聚氨酯型高分子分散剂中的一种或者多种；
作为优选，所述分散剂涂层的包覆率为0.5％-20％，优选为1％-15％，更优选为2％-10％。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的黑色珠光颜料，其特征在于：所述黑色珠光颜料的L值为5-20；a值为-0.2-0.5；b值为-0.5-5；c值为0.5-5。
6.一种黑色珠光颜料的制备方法或制备如权利要求1-5中任一项所述黑色珠光颜料的方法，该方法包括以下步骤：
1)将基材分散于分散液中，得到基材悬浮液；
2)向基材悬浮液中加入氯化锡溶液，得到具有氯化锡层的基材悬浮液；
3)向具有氯化锡包覆层的基材悬浮液中加入金属氯化物溶液，得到具有金属氯化物层/氯化锡层的基材悬浮液；
4)向具有金属氯化物层/氯化锡层的基材悬浮液中加入四氯化锰溶液，得到具有四氯化锰层/金属氯化物层/氯化锡层的基材悬浮液；
5)向具有四氯化锰层/金属氯化物层/氯化锡层的基材悬浮液中加入四氯化锰与氯化铁的混合溶液，得到具有四氯化锰-氯化铁复合层/四氯化锰层/金属氯化物层/氯化锡层的基材悬浮液；燃后再将该悬浮液依次经抽滤、洗涤、烘干、煅烧，得到黑色珠光颜料；
作为优选，该方法还包括：
6)将黑色珠光颜料分散于去离子水中，搅拌均匀后加入分散剂，继续搅拌得到具有分散剂层的黑色珠光颜料悬浮液；然后将该悬浮液依次经抽滤、洗涤、烘干、过筛后得到具有高分散性的黑色珠光颜料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，所述基材选自云母片、玻璃片、氧化铝片、氧化硅片、氧化锌片、球形氧化硅中的一种或多种；所述基材的厚度为100-500nm，优选为150-400nm，更优选为200-350nm；基材的粒径为1-250μm，优选为5-150μm，更优选为10-70μm；
所述分散液为去离子水；所述分散液与云母片加入量的质量比为5-20:1；优选为8-15:1，更优先为10-12:1；和/或
在步骤3)中，所述金属氯化物选自TiCl2、FeCl3、MgCl2、ZnCl2、CaCl2、CuCl2中的一种或多种；和/或
在步骤6)中，所述分散剂选自油酸钠羧酸盐型分散剂、硫酸酯盐型分散剂、磺酸盐型分散剂、胺盐型分散剂、季胺盐型分散剂、丙烯酸类高分子型分散剂、多己内多酯多元醇-多乙烯亚胺嵌段共聚物型分散剂、丙烯酸酯高分子型分散剂、聚氨酯型高分子分散剂中的一种或者多种。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：所述SnCl4溶液的浓度为0.2-0.9mol/L，优选为0.4-0.6mol/L，SnCl4的质量分数为1-10％(相较于基材的总质量)，优选为3-8％；和/或
所述金属氯化物溶液的浓度为0.1-5mol/L，优选为0.2-3mol/L，金属氯化物的质量分数为20-90％，优选为30-80％(相较于基材的总质量)；和/或
所述MnCl4溶液的浓度为0.1-5mol/L，优选为0.2-3mol/L，MnCl4的质量分数为10-50％，优选为20-40％(相较于基材的总质量)；和/或
所述MnCl4与FeCl3的混合溶液中MnCl4溶液的浓度为0.1-5mol/L，优选为0.2-3mol/L，FeCl3溶液的浓度为0.1-5mol/L，优选为0.2-3mol/L，MnCl4的质量分数为10-30％，优选为15-25％，FeCl3的质量分数为10-20％，优选为12-18％(相较于基材的总质量)；和/或
所述分散剂的加入量为0.1-1.0％，优选为0.2-0.7％(相较于基材悬浮液的总体积)；
作为优选，MnCl4与FeCl3的混合溶液中，MnCl4与FeCl3的混合浓度比为1:0.5-2，优选为1:0.7-1.8，更优选为1:0.9-1.2。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其特征在于：步骤1)具体为：按比例将基材分散于分散液中，搅拌混合均匀后，升温至50-90℃(优选为65-85℃)，然后采用酸(优选为10％的盐酸)调节pH为1.4-1.8(优选为1.5-1.7)，获得基材悬浮液；和/或
步骤2)具体为：采用酸(优选为10％的盐酸)调节pH为0.4-2.0(优选为0.5-1.8)，按比例加入氯化锡溶液，获得具有氯化锡层的基材悬浮液；和/或
步骤3)具体为：采用碱(优选为20％的氢氧化钠溶液)调节pH为1.3-3.0(优选为1.5-2.5)，按比例加入金属氯化物溶液，获得具有金属氯化物层/氯化锡层的基材悬浮液；和/或
步骤4)具体为：采用碱(优选为20％的氢氧化钠溶液)调节pH为2.5-9.0(优选为3.0-8.8)，按比例加入四氯化锰溶液，获得具有四氯化锰层/金属氯化物层/氯化锡层的基材悬浮液；和/或
步骤5)具体为：采用碱(优选为20％的氢氧化钠溶液)调节pH为2.5-9.0(优选为3.0-8.8)，按比例加入氯化铁-四氯化锰的混合溶液，获得具有氯化铁-四氯化锰层/四氯化锰层/金属氯化物层/氯化锡层的基材悬浮液，将悬浮液用真空泵进行真空抽滤和洗涤，洗涤完成后放入烘箱中在60-180℃(优选为70-160℃)烘干，之后放入马弗炉在250-850℃(优选为300-800℃)中煅烧1-10min(优选为2-8min)，得到黑色珠光颜料；和/或
步骤6)具体为：将黑色珠光颜料投入去离子水中，采用碱(优选为20％的氢氧化钠溶液)调节pH为5-9(优选为6-8)，按比例加入分散剂后搅拌1-3h(优选为1.5-2.5h)，搅拌完成将悬浮液用真空泵进行真空抽滤和洗涤，洗涤完成后放入烘箱中在60-180℃(优选为70-160℃)烘干，并过200目分级筛，得到具有高分散性的黑色珠光颜料。
10.根据权利要求1-5中任一项所述的黑色珠光颜料或根据权利要求6-9中任一项所述方法制备的黑色珠光颜料的用途，其特征在于：将所述黑色珠光颜料用于制备高温炉具、玻璃色釉着色颜料、陶瓷、氟碳外墙装饰板、油墨、化妆品、塑料。
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