KR20220028810A - 세리아-지르코니아 복합 산화물의 제조방법, 세리아-지르코니아 복합 산화물, 이를 포함하는 촉매 및 부타디엔의 제조방법 - Google Patents
세리아-지르코니아 복합 산화물의 제조방법, 세리아-지르코니아 복합 산화물, 이를 포함하는 촉매 및 부타디엔의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 세리아-지르코니아 복합 산화물의 제조방법, 세리아-지르코니아 복합 산화물 및 이를 포함하는 촉매에 관한 것이다.
Description
본 출원은 세리아-지르코니아 복합 산화물의 제조방법, 세리아-지르코니아 복합 산화물, 이를 포함하는 촉매 및 부타디엔의 제조방법에 관한 것이다.
세리아-지르코니아 복합 산화물은 산업 현장에서 발생되는 휘발성 유기 화합물 등을 제거할 수 있는 재료로 널리 알려져 있다.
또한, 페라이트계열 촉매를 이용한 반응은 주로 발열 반응으로 열이 발생하며, 다량의 heavy 성분이 발생하는 것으로 알려져 있다. 상기 heavy 성분은 별도의 정제 공정에 의해 제거하는 것이 일반적이나, 다량의 폐수가 발생하는 문제가 있다.
상기 세리아-지르코니아 복합 산화물을 상기 페라이트계열 촉매를 이용한 반응에 적용하여 반응 온도 및 heavy 발생량을 감소시키는 것이 필요하다.
상술한 바와 같이, 페라이트계열 촉매를 이용한 반응은 주로 발열 반응으로 열이 발생하며, 다량의 heavy 성분이 발생한다. 이를 제거하기 위해 페라이트계열 촉매를 이용한 반응에 세리아-지르코니아 복합 산화물을 적용하는 것이 필요하다.
본 발명은 세리아-지르코니아 복합 산화물의 제조방법, 세리아-지르코니아 복합 산화물 이를 포함하는 촉매, 이를 이용한 부타디엔의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 세륨 전구체 화합물 및 지르코니아 전구체 화합물을 혼합하여 전구체 수용액을 제조하는 단계; 상기 전구체 수용액을 30 ℃ 내지 120 ℃ 의 온도 조건에서 교반하는 단계; 및 하소하는 단계를 포함하는 세리아-지르코니아 복합 산화물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는 상술한 제조방법에 의해 제조되고, 세륨(Ce)과 지르코니아(Zr)를 1:2 내지 20:1의 몰비로 포함하는 세리아-지르코니아 복합 산화물을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는 상술한 세리아-지르코니아 복합 산화물 및 아연-페라이트계 촉매를 포함하는 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는 상술한 촉매를 반응기에 충진시켜 촉매층을 형성하는 단계; 및 C4 유분 및 산소를 포함하는 반응물을 상기 촉매층에 연속적으로 통과시키면서 산화적 탈수소화 반응을 유도하는 단계를 포함하는 부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 제조방법에 따르면, 세리아-지르코니아 복합 산화물의 결정 형성이 용이하며, 페라이트계열 촉매를 이용한 반응에 적용 시 반응 온도와 heavy 성분을 절감시키는 효과가 있다.
도 1 내지 도 3은 실험예 1의 결과를 나타낸 XRD 도면이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 설명한다.
본 명세서에서, "물"은 증류수(DI water)일 수 있다.
본 명세서에 있어서, '수율(%)'은 산화적 탈수소화 반응의 생성물인 1,3-부타디엔의 몰수를, 원료인 부텐의 몰수로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, 수율은 하기의 식으로 표시될 수 있다.
수율(%) = [(생성된 1,3-부타디엔의 몰수)/(공급된 부텐의 몰수)] Х 100
본 명세서에 있어서, '전환율(conversion, %)'은 반응물이 생성물로 전환하는 비율을 말하며, 예컨대, 부텐의 전환율은 하기의 식으로 정의될 수 있다.
전환율(%) = [(반응한 부텐의 몰수)/(공급된 부텐의 몰수)] Х 100
본 명세서에 있어서, '선택도(%)'는 부타디엔(BD)의 변화량을 부텐(BE)의 변화량으로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, 선택도는 하기의 식으로 표시될 수 있다.
선택도(%) = [(생성된 1,3-부타디엔 또는 COx의 몰수)/(반응한 부텐의 몰수)] Х 100
본 발명의 일 실시상태는 세륨 전구체 화합물 및 지르코니아 전구체 화합물을 혼합하여 전구체 수용액을 제조하는 단계; 상기 전구체 수용액을 30 ℃ 내지 120 ℃ 의 온도 조건에서 교반하는 단계; 및 하소하는 단계를 포함하는 세리아-지르코니아 복합 산화물의 제조방법을 제공한다.
세리아-지르코니아 복합 산화물은 페라이트계열 촉매를 이용한 반응에서 발생되는 heavy 성분을 제거하기 위해 사용된다. 이때, 세리아-지르코니아 복합 산화물의 성능은 복합 산화물의 결정 구조에 영향을 받는다. 본 발명은 세리아-지르코니아 복합 산화물의 제조방법에 관한 것으로서, 전구체 수용액 교반 시 30 ℃ 내지 120 ℃의 고온에서 처리하여 세리아-지르코니아 복합 산화물의 결정성을 향상시킨 것을 특징으로 한다.
상기 교반하는 단계의 온도 조건은 60 ℃ 내지 120 ℃, 바람직하게는 80 ℃ 내지 100 ℃로 조절될 수 있다. 상기 수치 범위를 만족할 때, 세리아-지르코니아 복합 산화물의 결정성이 증가할 수 있다. 상기 범위에 미달하는 경우, 복합 산화물의 결정성이 저하될 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 교반 단계에서 변성이 일어날 수 있다. 상기 온도는 교반 단계를 교반이 가능한 오븐에서 진행하는 것으로 조절이 가능하며, 예를 들어 Hot plate 또는 Dual jacket을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 교반하는 단계는 0.1hr 내지 10hr, 1h 내지 8hr 또는 1h 내지 2hr 동안 수행될 수 있다. 상기 범위에 미달하는 경우 수용액에 포함된 용매가 충분히 휘발되기 어려우므로, 상기 시간 동안 교반하는 것이 필요하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전구체 수용액은 질산, 염산, 아세트산, 암모니아수, 알콜 및 이들의 혼합 용매 중에서 선택된 어느 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 이 경우, 물을 단독으로 포함하는 경우 대비, 세륨과 지르코니아가 서로 잘 복합되고 결정성이 증가하는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 세륨 전구체 화합물은 질산세륨, 암모늄질산세륨, 황산세륨, 암모늄황산세륨, 알콕시화세륨, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 지르코니아 전구체 화합물은 카르복실산지르코늄, 할로겐화지르코늄, 옥시할로겐화지르코늄, 탄산지르코늄, 질산지르코늄, 옥시질산지르코늄, 황산지르코늄, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 세륨 전구체 화합물 및 지르코니아 전구체 화합물의 몰비는 1:2 내지 20:1, 1:1 내지 10:1, 1:1 내지 5:1 또는 1:1 내지 3:1 일 수 있다. 산화물 형성시 세륨(Ce)의 원자 반지름이 지르코니아보다 크므로, 지르코니아 원소가 세륨 원소를 둘러싸는 구조가 되는데, 지르코니아 원소 비율이 상기 범위를 초과하는 경우 상기 구조가 잘 형성되지 않아 구조적인 안정성이 떨어지는 문제가 있다. 이러한 촉매를 이용하여 반응시키는 경우 반응 온도가 높아지는 문제가 있으므로 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 교반하는 단계에서, 상기 전구체 수용액은 침전제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 침전제는 전형적으로 염기성 화합물이고, 바람직하게는 알칼리 및 알칼리토 금속의 탄산염, 암모늄 및 알킬암모늄 탄산염, 암모늄 및 알킬암모늄 수산화물, 알칼리 및 알칼리토금속 수산화물, 수용성 유기 염기 화합물, 및 이들의 혼합물과 같은 어떤 적합한 염기성 재료로부터 선택될 수 있다. 침전제는 바람직하게는 수산화암모늄 또는 수산화나트륨이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 하소하는 단계 이전에 여과, 세척 및 분무 건조로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 단계를 더 포함할 수 있다. 이는, 하소 전에 형성된 산화물 입자를 분리해내기 위한 것이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 하소하는 단계는 교반된 세륨-지르코니아 복합물을 산화시키는 단계이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 하소하는 단계는 400℃ 내지 1,000℃, 500℃ 내지 900℃ 또는 500℃ 내지 700℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 범위일 때, 하소된 복합 산화물의 결정성이 증가하며, 상기 범위를 벗어나는 경우 결정화가 과도하게 나타나는 경우가 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 하소하는 단계는 air 분위기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 하소하는 단계는 0.5 내지 24시간, 1 내지 20시간 또는 2 내지 15시간 동안 수행될 수 있다. 하소 시간이 너무 짧은 경우 복합산화물이 충분히 산화되지 못하고, 하소 시간이 너무 긴 경우 과도화게 산화되는 경우가 있으므로 하소 시간을 상기 범위로 조절하는 것이 필요하다.
본 발명의 일 실시상태는 상술한 제조방법에 의해 제조되고, 세륨(Ce)과 지르코니아(Zr)를 1:2 내지 20:1의 몰비로 포함하는 세리아-지르코니아 복합 산화물을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 세륨(Ce) 및 지르코니아(Zr)의 몰비는 1:2 내지 20:1, 1:1 내지 10:1, 1:1 내지 5:1 또는 1:1 내지 3:1일 수 있다. 산화물 형성시 세륨(Ce)의 원자 반지름이 지르코니아보다 크므로, 지르코니아 원소가 세륨 원소를 둘러싸는 구조가 되는데, 지르코니아 원소 비율이 상기 범위를 초과하는 경우 상기 구조가 잘 형성되지 않아 구조적인 안정성이 떨어지는 문제가 있다. 이러한 촉매를 이용하여 반응시키는 경우 반응 온도가 높아지는 문제가 있으므로 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태는 상술한 세리아-지르코니아 복합 산화물 및 아연-페라이트계 촉매를 포함하는 촉매를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 아연-페라이트계 촉매는 상기 세리아-지르코니아 복합 산화물에 담지된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 아연-페라이트계 촉매 전체 중량을 기준으로 상기 세리아-지르코니아 복합 산화물의 함량이 0.01 wt% 이상 0.1 wt% 이하, 0.01 wt% 이상 0.08 wt% 이하, 또는 0.01 wt% 이상 0.06 wt% 이하일 수 있다. 상기 세리아-지르코니아 복합 산화물의 함량이
본 발명의 부텐의 산화적 탈수소화 반응은 부타디엔의 제조방법으로 명명될 수 있다. 상기 부타디엔의 제조방법은 상술한 제조방법에 의해 제조된 아연 페라이트 촉매가 충진된 반응기에 C4 유분 및 산소를 포함하는 반응물을 통과시키면서 산화적 탈수소화 반응을 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 부타디엔의 제조방법은 상술한 제조방법에 의해 제조된 아연 페라이트 촉매를 반응기에 충진시켜 촉매층을 형성하는 단계; 및 C4 유분 및 산소를 포함하는 반응물을 상기 촉매층에 연속적으로 통과시키면서 산화적 탈수소화 반응을 유도하는 단계를 포함한다.
상기 C4 유분은 납사크래킹으로 생산된 C4 혼합물에서 유용한 화합물을 분리하고 남은 C4 라피네이트-1, 2, 3을 의미하는 것일 수 있으며, 에틸렌 다이머리제이션(dimerization)을 통해 얻을 수 있는 C4 류를 의미하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 C4 유분은 n-부탄(n-butane), 트랜스-2-부텐(trans-2-butene), 시스-2-부텐(cis-2-butene), 및 1-부텐(1-butene)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 반응물은 C4 유분 및 산소 외에 스팀 또는 질소(N2)를 포함할 수 있다. 상기 스팀 또는 질소(N2)는 반응물의 폭발 위험을 줄이는 동시에, 촉매의 코킹(coking) 방지 및 반응열의 제거 등의 목적으로 투입되는 희석기체이다.
상기 산소(O2)는 산화제(oxidant)로서 C4 유분과 반응하여 탈수소화 반응을 일으킨다.
상기 산화적 탈수소화 반응은 아래 반응식 1 또는 반응식 2에 의해 진행될 수 있다.
[반응식 1]
C4H8 + 1/2O2 → C4H6 + H2O
[반응식 2]
C4H10 + O2 → C4H6 + 2H2O
상기 산화적 탈수소화 반응으로 부탄 또는 부텐의 수소가 제거됨으로써 부타디엔(butadiene)이 제조된다. 한편, 상기 산화적 탈수소화 반응은 상기 반응식 1 또는 2와 같은 주반응 외에, 일산화탄소(CO), 또는 이산화탄소(CO2) 등을 포함하는 부반응 생성물이 생성될 수 있다. 상기 부반응 생성물은 공정 내에서 지속적인 축적이 발생하지 않도록 분리되어 계 외부로 배출되는 공정을 포함할 수 있다.
상기 부타디엔의 제조방법에 있어서, 부텐의 전환율은 40% 이상일 수 있고, 바람직하게는 45% 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 50% 이상일 수 있다.
상기 부타디엔의 제조방법에 있어서, 부타디엔의 선택도는 40% 이상일 수 있고, 바람직하게는 45% 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 50% 이상일 수 있다.
상기 산화적 탈수소화 반응은 200℃ 내지 600℃의 반응 온도, 0.1bar 내지 10bar의 압력 조건에서, GHSV(Gas Hourly Space Velocity) 100h-1 내지 400h-1의 조건으로 반응시키는 것일 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1: 세리아-지르코니아 복합 산화물의 제조
세륨 전구체 화합물 [Ce(NO3)3*6H2O] 및 지르코니아 전구체 화합물 [ZrO(NO3)2*2H2O] 과 암모니아수를 혼합하여 전구체 수용액을 제조하였다. 이때, 세륨 전구체 화합물과 지르코니아 전구체 화합물의 몰비는 1:1이었다.
이후, 상기 전구체 수용액에 염기성 용액을 첨가한 후 교반하고, pH를 13이상으로 유지하고, 온도를 90℃로 1~2 시간 동안 가열하며 교반하였다.
상기 여과물을 오븐(oven)에서 120℃의 온도에서 12시간 동안 air 환경에서 건조시켰다.
이후, air 환경에서 650℃의 온도에서 6시간 동안 하소하여 최종 세리아-지르코니아 복합 산화물을 제조하였다. 이때, 세륨과 지르코늄의 원소비율은 1:1이었다.
실시예 2: 세리아-지르코니아 복합 산화물의 제조
세륨과 지르코늄의 원소비율을 1:0.1로 조절한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 세리아-지르코니아 복합 산화물을 제조하였다.
비교예 1: 세리아-지르코니아 복합 산화물의 제조
전구체 수용액을 가열하지 않아 상온(25℃)으로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세리아-지르코니아 복합 산화물을 제조하였다.
비교예 2: 세리아-지르코니아 복합 산화물의 제조
전구체 수용액을 가열하지 않아 상온(25℃)으로 유지하였으며, 전구체 수용액이 물 이외의 다른 용매를 포함하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세리아-지르코니아 복합 산화물을 제조하였다.
실험예 1: 세리아-지르코니아 복합 산화물 합성 확인
X선 회절 장치(Bruker사의 Endeavor XRD 장비)를 이용하여 실시예 및 비교예에서 제조된 세리아-지르코니아 복합 산화물의 결정 상태를 확인하였다(도 1 내지 도 3).
그 결과, 전구체 수용액이 물 이외의 다른 용매를 포함하지 않는 경우(비교예 1, 2), 세륨과 지르코니아가 서로 복합되지 않고 각각의 산화물에 해당하는 ZrO2 및 CeO2만 존재하는 것을 확인하였다(도 3).
교반 시 온도가 90℃인 경우(실시예 1), 상온(25℃)에서 합성한 경우(비교예 1) 대비 세리아-지르코니아 복합 산화물에 해당하는 peak의 강도가 높은 것을 확인하였으며, 그 결과는 도 2에 나타내었다. 그 결과, ZrO2 에 해당하는 피크 세기가 약해지고, CeO2에 해당하는 피크가 뒤쪽으로 shift 되는 것을 확인하였다. 이는 순수한 ZrO2가 CeO2 내부로 침투하여 결정을 형성하였기 때문이다.
상기 결과로부터, 세리아-지르코니아 복합 산화물이 잘 형성되기 위해서는 전구체 수용액이 암모니아수와 같은 용매를 포함해야 하고, 고온에서 교반 해야 하는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 촉매 성능 실험
실시예 3: 세리아-지르코니아 복합 산화물 및 아연-페라이트계 촉매를 포함하는 촉매의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 세리아-지르코니아 복합 산화물 및 아연-페라이트계 촉매를 서로 혼합하고 물과 섞어 촉매 슬러리를 제조하였다. 상기 아연-페라이트계 촉매는 아래 방법으로 제조하였다. 이때, 세리아-지르코니아 복합 산화물을 기준으로 아연-페라이트계 촉매의 함량이 0.036 wt%의 중량부로 혼합되었다.
염화아연(ZnCl2) 0.122 몰 및 염화제이철(FeCl36H2O) 0.243 몰을 물 12.778몰에 용해시켜 수용액 중 금속 전구체의 농도가 약 26.4 wt%인 금속 전구체 수용액을 제조하였다. 이때, 상기 금속 전구체 수용액 내에 포함된 금속 성분들의 몰비는 Fe:Zn = 2:1이었다.
다음으로 암모니아수가 준비된 공침조(pH: 7~9)를 준비한 뒤, 상기 금속 전구체 수용액을 농도 9-10 wt%의 암모니아수와 함께 점적하여 철과 아연을 공침시키는 공정을 수행하였다. 충분한 공침이 이루어지도록 공침 용액을 1시간 동안 교반하는 공정을 수행하였으며, 이후 교반을 멈춘 뒤 침전물이 모두 가라앉도록 상온(25℃)에서 1시간 동안 방치하여 공침물을 숙성시켰다.
교반 및 숙성이 완료된 공침 용액을 감압 여과기를 사용하여 감압 여과(filtering)하여 공침물을 수득하였고, 이를 세척한 다음 대기 상태(air) 의 오븐에서 90℃에서 24 시간 동안 건조시킨 뒤, 건조된 공침물을 내부 온도가 80℃인 소성로에 넣어, 1℃/min의 승온 속도로 650℃까지 승온한 뒤, 동온에서 6시간 동안 열처리하였다. 이후, 20℃로 냉각함으로써 최종 아연 페라이트 촉매를 제조하였다.
실시예 4: 세리아-지르코니아 복합 산화물 및 아연-페라이트계 촉매를 포함하는 촉매의 제조
실시예 1에서 제조된 세리아-지르코니아 복합 산화물 대신 실시예 2에서 제조된 세리아-지르코니아 복합 산화물을 사용한 것 외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
비교예 3: 세리아-지르코니아 복합 산화물 및 아연-페라이트계 촉매를 포함하는 촉매의 제조
실시예 1에서 제조된 세리아-지르코니아 복합 산화물 대신 비교예 1에서 제조된 세리아-지르코니아 복합 산화물을 사용한 것 외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
비교예 4: 세리아-지르코니아 복합 산화물을 포함하지 않는 촉매의 제조
세리아-지르코니아 복합 산화물을 포함하지 않은 것 외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
상기 실시예 3, 실시예 4, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조된 촉매를 포함하는 슬러리를 반응기의 BED로 설치하고, 산화적 탈수소화 반응을 진행한 후 생성물을 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하였고, 부텐의 전환율(X_BE), 부타디엔의 선택도(S_BD), 부타디엔의 수율(Y_BD), COx 선택도(S_Cox) 및 heavy 물질의 선택도(S_heavy)를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다. 상기 Cox는 Co 또는 Co2 물질을 의미한다.
이때, 실험 1 및 실험 2는 유입 가스 조성을 서로 달리하여 실험하였으며 OBR, SBR, NBR은 각각 OBR = Oxygen/total 2-butene ratio, SBR = Steam/total 2-butene ratio, NBR = Nitrogen/total 2-butene ratio를 의미한다.
| 실험 1: 반응 조건: OBR/NBR/SBR=0.85/8/1 | ||||||
| 촉매 종류 | 공정 온도 (℃) | X_BE(%) | S_BD(%) | Y_BD(%) | S_Cox(%) | S_heavy(%) |
| 실시예 3 | 356 | 65.1 | 86.7 | 56.4 | 12.6 | 0.8 |
| 비교예 3 | 353 | 67.9 | 83.3 | 56.6 | 15.2 | 1.5 |
| 비교예 4 | 366 | 72.9 | 87.9 | 64 | 11.1 | 1 |
| 실험 2: 반응 조건: OBR/NBR/SBR=1/8/1 | ||||||
| 촉매 종류 | 공정 온도 (℃) | X_BE(%) | S_BD(%) | Y_BD(%) | S_Cox(%) | S_heavy(%) |
| 실시예 3 | 331 | 73.2 | 84.3 | 61.7 | 14.6 | 1 |
| 실시예 4 | 365 | 77.5 | 85.8 | 66.5 | 13.4 | 0.7 |
| 비교예 4 | 377 | 79.9 | 84.5 | 67.6 | 14.5 | 0.9 |
상기 결과로부터, 종래와 같이 세리아-지르코니아 복합 산화물을 포함하지 않는 촉매를 사용하여 산화적 탈수소화 반응을 진행하는 경우, 발열 현상을 제어하지 못해 공정 온도가 상승하는 것을 확인할 수 있었다(표 1 및 표 의 비교예 4).
한편, 촉매가 세리아-지르코니아 복합 산화물을 포함을 포함하는 경우에도 세리아-지르코니아 복합 산화물 제조 시 전구체 수용액을 저온(25℃)에서 교반하는 경우, 산화물의 결정성이 떨어져 부반응 물질(Cox, heavy 물질)의 선택도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다(표 1의 비교예 3).
상기 결과로부터, 산화적 탈수소화 반응 시 발열 현상을 제어함과 동시에 부반응 물질을 감소시키기 위해서는, 반응기 내에 아연-페라이트계 촉매와 세리아-지르코니아 복합 산화물을 서로 혼합한 촉매를 충진하여 사용해야 하는 것을 확인할 수 있었으며, 세리아-지르코니아 복합 산화물 제조 시 고온에서 교반함으로써 산화물의 결정성을 증가시켜야 하는 것을 확인할 수 있었다.
Claims (13)
- 세륨 전구체 화합물 및 지르코니아 전구체 화합물을 혼합하여 전구체 수용액을 제조하는 단계;
상기 전구체 수용액을 30 ℃ 내지 120 ℃ 의 온도 조건에서 교반하는 단계; 및
하소하는 단계를 포함하는 세리아-지르코니아 복합 산화물의 제조방법. - 청구항 1에 있어서, 상기 교반하는 단계는 0.1 내지 10h 동안 수행되는 것인 세리아-지르코니아 복합 산화물의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 전구체 수용액은 질산, 염산, 아세트산, 암모니아수, 알콜 및 이들의 혼합 용매 중에서 선택된 어느 하나 이상의 용매를 포함하는 것인 세리아-지르코니아 복합 산화물의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 세륨 전구체 화합물은 질산세륨, 암모늄질산세륨, 황산세륨, 암모늄황산세륨, 알콕시화세륨, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 세리아-지르코니아 복합 산화물의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 지르코니아 전구체 화합물은 카르복실산지르코늄, 할로겐화지르코늄, 옥시할로겐화지르코늄, 탄산지르코늄, 질산지르코늄, 옥시질산지르코늄, 황산지르코늄, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 세리아-지르코니아 복합 산화물의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 세륨 전구체 화합물 및 지르코니아 전구체 화합물의 몰비는 1:2 내지 20:1인 것인 세리아-지르코니아 복합 산화물의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 교반하는 단계는 알칼리 및 알칼리 토금속의 탄산염, 암모늄 및 알킬암모늄 탄산염, 암모늄 및 알킬암모늄 수산화물, 알칼리 및 알칼리토금속 수산화물, 수용성 유기 염기 화합물, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 이상의 침전제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 세리아-지르코니아 복합 산화물의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 하소하는 단계는 400℃ 내지 1,000℃의 온도에서 수행되는 것인 세리아-지르코니아 복합 산화물의 제조방법. - 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조되고,
세륨(Ce)과 지르코니아(Zr)를 1:2 내지 20:1의 몰비로 포함하는 세리아-지르코니아 복합 산화물. - 청구항 9에 따른 세리아-지르코니아 복합 산화물 및 아연-페라이트계 촉매를 포함하는 촉매.
- 청구항 10에 있어서,
상기 아연-페라이트계 촉매 전체 중량을 기준으로 상기 세리아-지르코니아 복합 산화물의 함량이 0.01 wt% 이상 0.1 wt% 이하인 것인 촉매. - 청구항 10에 따른 촉매를 반응기에 충진시켜 촉매층을 형성하는 단계; 및
C4 유분 및 산소를 포함하는 반응물을 상기 촉매층에 연속적으로 통과시키면서 산화적 탈수소화 반응을 유도하는 단계를 포함하는 부타디엔의 제조방법. - 청구항 12에 있어서,
상기 산화적 탈수소화 반응은 200℃ 내지 600℃의 반응 온도, 0.1bar 내지 10bar의 압력 조건에서, GHSV(Gas Hourly Space Velocity) 100h-1 내지 400h-1의 조건으로 반응되는 것인 부타디엔의 제조방법.
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