KR20100090252A - 프로판 및 이소부탄의 가암모니아 산화 또는 산화 방법 - Google Patents

프로판 및 이소부탄의 가암모니아 산화 또는 산화 방법 Download PDF

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KR20100090252A
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iii
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크리스토스 파파리조스
마이클 제이 실리
제임스 에프 주니어 브라즈딜
바그야 찬드라 수트라다르
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이네오스 유에스에이 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는, 포화 또는 불포화 탄화수소, 또는 포화 및 불포화 탄화수소 혼합물의 가암모니아 산화 또는 산화 방법을 제공한다 : 성능 개질제, 신선한 혼합 산화물 촉매, 또는 사용된 혼합 산화물 촉매를 조합하여 촉매 혼합물을 형성하는 단계 ; 및 상기 촉매 혼합물의 존재 하에, 탄화수소를 산소-함유 기체, 또는 산소-함유 기체 및 암모니아와 접촉시키는 단계. 상기 성능 개질제는 알루미늄 화합물, 안티몬 화합물, 아르센 화합물, 붕소 화합물, 세륨 화합물, 게르마늄 화합물, 리튬 화합물, 몰리브덴 화합물, 네오디뮴 화합물, 니오븀 화합물, 인 화합물, 셀레늄 화합물, 탄탈 화합물, 텔루르 화합물, 티타늄 화합물, 텅스텐 화합물, 바나듐 화합물, 지르코늄 화합물, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 포함할 수 있다.

Description

프로판 및 이소부탄의 가암모니아 산화 또는 산화 방법 {PROCESS FOR THE AMMOXIDATION OR OXIDATION OF PROPANE AND ISOBUTANE}
본 발명은 일반적으로 불포화 니트릴 또는 불포화 유기산을 제조하기 위한, 포화 또는 불포화 탄화수소의 가암모니아 산화 또는 산화 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히, (가암모니아 산화를 통한) 프로판의 아크릴로니트릴로의, 및 이소부탄의 메타크릴로니트릴로의 기체-상 전환 방법, 또는 (산화를 통한) 프로판의 아크릴산으로의, 및 이소부탄의 메타크릴산으로의 기체-상 전환 방법에 관한 것이다.
선행 기술
혼합 산화금속 촉매는 (가암모니아 산화 반응을 통한) 프로판의 아크릴로니트릴로의 전환 방법, 및 이소부탄의 메타크릴로니트릴로의 전환 방법, 및/또는 (산화 반응을 통한) 프로판의 아크릴산으로의 전환 방법에 적용되어 왔다. 당업계에는 많은 특허 및 특허 출원이 포함되는데, 예를 들어, Ushikubo 등의 미국 특허 제 5,750,760 호, Komada 등의 미국 특허 제 6,036,880 호, Komada 등의 미국 특허 제 6,043,186 호, Hinago 등의 미국 특허 제 6,143,916 호, Inoue 등의 미국 특허 제 6,514,902 호, Komada 등의 미국 특허 출원 제 US 2003/0088118 A1 호, Gaffney 등의 미국 특허 출원 제 2004/0063990 A1 호, 및 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha 의 PCT 특허 출원 제 WO 2004/108278 A1 호가 포함된다.
니오븀, 텔루르, 및 안티몬 산화물과 같은 산화물 촉진제는 금속 이소프로폭시드 용액의 초기 함침에 의해 Mo-V-O 를 함유하는 프로판 산화용 혼합 산화금속 촉매에 도입되어 왔다. 다음, 함침된 촉매를 건조 및 소성시켰다.
혼합 산화금속 촉매는 텔루르의 증착에 의해 표면-개질되었고, 향상된 촉매 성능이 보고되었다. 산소를 이용한 후-개질 처리를 수행하였을 때, 추가의 향상이 나타났다.
텔루르 화합물 및 임의로 몰리브덴 화합물은 몰리브덴, 텔루르, 바나듐, 및 니오븀을 함유하는 화합물 산화물 촉매에 촉매 활성화제로서 첨가되어 왔다. 촉매 활성화제는 촉매 활성을 유지하기 위해, 얼마간의 가동 (on-stream) 후에 반응기에 첨가된다.
텔루르 화합물 및/또는 몰리브덴 화합물은 몰리브덴, 바나듐, 니오븀, 및 안티몬을 함유하는 사용된 촉매에 보상 화합물로서 첨가되어 왔다. 더욱 일반적으로, 몰리브덴을 함유하는 촉매를 적용하는 반응기에 몰리브덴 화합물을 첨가하는 것이 알려져 왔다.
(가암모니아 산화 반응을 통한) 프로판의 아크릴로니트릴로의 전환 방법, 및 이소부탄의 메타크릴로니트릴로의 전환, 및/또는 (산화 반응을 통한) 아크릴산 및 이소부탄의 메타크릴산으로의 전환에 효과적인, 몰리브덴, 바나듐, 안티몬 및 기타 성분을 함유하는 촉매와 관련해서, 당업계에 발전이 이루어졌긴 하였어도, 촉매는 시판되어 실행가능하기 전에 추가로 향상될 필요가 있다. 일반적으로, 당업계에 알려진 상기 반응용 촉매계는 일반적으로 목적하는 생성물의 수율이 낮다.
유용한 생성물을 더 높은 수율로 제조하는 방법이 바람직할 것이다. 또한, 반응 조건 하에 향상된 안정성, 및/또는 반응기 내 온도 변동에 대한 향상된 내성을 갖는 촉매가 바람직할 것이다.
발명의 개요
한 구현예에서, 본 발명은 불포화 니트릴 또는 불포화 유기산을 제조하기 위한, 포화 또는 불포화 탄화수소, 또는 포화 및 불포화 탄화수소 혼합물의 가암모니아 산화 또는 산화 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다 : 몰리브덴, 바나듐, 니오븀, 및 안티몬과 텔루르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 신선한 혼합 (fresh mixed) 산화금속 촉매, 몰리브덴, 바나듐, 니오븀, 및 안티몬과 텔루르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 사용된 혼합 (used mixed) 산화금속 촉매, 및 알루미늄 화합물, 안티몬 화합물, 아르센 화합물, 붕소 화합물, 세륨 화합물, 게르마늄 화합물, 리튬 화합물, 몰리브덴 화합물, 네오디뮴 화합물, 니오븀 화합물, 인 화합물, 셀레늄 화합물, 탄탈 화합물, 텔루르 화합물, 티타늄 화합물, 텅스텐 화합물, 바나듐 화합물, 지르코늄 화합물, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 성능 개질제를 포함하는 촉매 혼합물을 제공하는 단계 ; 및 상기 촉매 혼합물의 존재 하에, 포화 또는 불포화 탄화수소, 또는 포화 및 불포화 탄화수소 혼합물을 산소-함유 기체, 또는 산소-함유 기체 및 암모니아와 접촉시키는 단계. 특정 구현예에서, 촉매 혼합물은 2 개 이상의 성능 개질제 화합물을 포함한다.
본 발명은 또한, 알루미늄 화합물, 안티몬 화합물, 아르센 화합물, 붕소 화합물, 세륨 화합물, 게르마늄 화합물, 리튬 화합물, 네오디뮴 화합물, 니오븀 화합물, 인 화합물, 셀레늄 화합물, 탄탈 화합물, 텔루르 화합물, 티타늄 화합물, 텅스텐 화합물, 바나듐 화합물, 지르코늄 화합물, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 성능 개질제 ; 신선한 혼합 산화금속 촉매 ; 및 사용된 혼합 산화금속 촉매를 포함하는 촉매 혼합물을 제공하고, 상기 촉매 혼합물의 존재 하에, 포화 또는 불포화 탄화수소, 또는 포화 및 불포화 탄화수소 혼합물을 암모니아 및 산소-함유 기체와 접촉시키는 것을 포함하는, 불포화 니트릴을 제조하기 위한, 포화 또는 불포화 탄화수소, 또는 포화 및 불포화 탄화수소 혼합물의 가암모니아 산화 방법을 포함하며 ; 여기서, 상기 신선한 및 상기 사용된 촉매는 각각 독립적으로 하기 화학식으로 정의된다 :
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(식 중, X 는 W, Te, Ti, Sn, Ge, Zr, Hf, Li, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고 ; L 은 Ce, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고 ; 0.1 ≤ a ≤ 1.0, 0.01 ≤ b ≤ 1.0, 0.001 ≤ c ≤ 0.25, 0 ≤ d ≤ 0.6, 0 ≤ e ≤ 1 ; n 은 혼합 산화물 내에 존재하는 모든 다른 원소의 원자가 요건을 충족시키는데 필요한 산소 원자의 수이고, 단, 혼합 산화물 내 하나 이상의 다른 원소들은 그의 가장 높은 산화 상태보다 더 낮은 산화 상태로 존재할 수 있고, a, b, c, d 및 e 는 Mo 1 몰에 상응하는 원소의 몰 비를 나타냄).
한 구현예에서, 본 발명은 불포화 니트릴 또는 불포화 유기산을 제조하기 위한, 포화 또는 불포화 탄화수소, 또는 포화 및 불포화 탄화수소 혼합물의 가암모니아 산화 또는 산화 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다 : 혼합 산화금속 촉매 및 성능 개질제의 물리적 혼합물을 포함하는 촉매 혼합물을 제공하는 단계, 여기서, 혼합 산화금속 촉매는 몰리브덴, 바나듐, 니오븀, 및 안티몬과 텔루르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하고, 여기서, 성능 개질제는 알루미늄 화합물, 안티몬 화합물, 아르센 화합물, 붕소 화합물, 세륨 화합물, 게르마늄 화합물, 리튬 화합물, 네오디뮴 화합물, 니오븀 화합물, 인 화합물, 셀레늄 화합물, 탄탈 화합물, 텔루르 화합물, 티타늄 화합물, 텅스텐 화합물, 바나듐 화합물, 지르코늄 화합물, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고 ; 및 상기 촉매 혼합물의 존재 하에, 포화 또는 불포화 탄화수소, 또는 포화 및 불포화 탄화수소 혼합물을 산소-함유 기체, 또는 산소-함유 기체 및 암모니아와 접촉시키는 단계.
본 발명은 하기 단계를 포함하는, 불포화 니트릴 또는 불포화 유기산을 제조하기 위한, 포화 또는 불포화 탄화수소, 또는 포화 및 불포화 탄화수소 혼합물의 가암모니아 산화 또는 산화 방법을 제공한다 :
촉매 조성물 및 성능 개질제를 조합하여 촉매 혼합물을 형성하는 단계로서, 여기서, 상기 촉매 조성물은 하기 화학식에 의해 정의된 혼합 산화물을 포함하는 단계 :
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(식 중, X 는 W, Te, Ti, Sn, Ge, Zr, Hf, Li, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고 ; L 은 Ce, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고 ; 0.1 ≤ a ≤ 1.0, 0.01 ≤ b ≤ 1.0, 0.001 ≤ c ≤ 0.25, 0 ≤ d ≤ 0.6, 0 ≤ e ≤ 1 이고 ; n 은 혼합 산화물 내에 존재하는 모든 다른 원소의 원자가 요건을 충족시키는데 필요한 산소 원자의 수이고, 단, 혼합 산화물 내 하나 이상의 다른 원소는 그의 가장 높은 산화 상태보다 더 낮은 산화 상태로 존재할 수 있고, a, b, c, d 및 e 는 Mo 1 몰에 대한 상응하는 원소의 몰 비를 나타내고, 여기서 성능 개질제는 알루미늄 화합물, 안티몬 화합물, 아르센 화합물, 붕소 화합물, 세륨 화합물, 게르마늄 화합물, 리튬 화합물, 네오디뮴 화합물, 니오븀 화합물, 인 화합물, 셀레늄 화합물, 탄탈 화합물, 텔루르 화합물, 티타늄 화합물, 텅스텐 화합물, 바나듐 화합물, 지르코늄 화합물, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨) ; 및
상기 촉매 혼합물의 존재 하에, 포화 또는 불포화 탄화수소, 또는 포화 및 불포화 탄화수소 혼합물을 산소-함유 기체, 또는 산소-함유 기체 및 암모니아와 접촉시키는 단계.
한 구현예에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 불포화 니트릴을 제조하기 위한, 포화 또는 불포화 탄화수소, 또는 포화 및 불포화 탄화수소 혼합물의 가암모니아 산화 방법에 관한 것이다 :
촉매 조성물 및 성능 개질제를 조합하여, 촉매 혼합물을 형성하는 단계로서 여기서, 상기 촉매 조성물은 하기 화학식에 의해 정의된 혼합 산화물을 포함하는 단계 :
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(식 중, X 는 W, Te, Ti, Sn, Ge, Zr, Hf, Li, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고 ; L 은 Ce, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고 ; 0.1 ≤ a ≤ 1.0, 0.01 ≤ b ≤ 1.0, 0.001 ≤ c ≤ 0.25, 0 ≤ d ≤ 0.6, 0 ≤ e ≤ 1 ; n 은 혼합 산화물 내에 존재하는 모든 다른 원소의 원자가 요건을 충족시키는데 필요한 산소 원자의 수이고, 단, 혼합 산화물 내 하나 이상의 다른 원소는 그의 가장 높은 산화 상태보다 더 낮은 산화 상태로 존재할 수 있고, a, b, c, d 및 e 는 Mo 1 몰에 대한 상응하는 원소의 몰 비를 나타내고, 여기서 성능 개질제는 알루미늄 화합물, 안티몬 화합물, 아르센 화합물, 붕소 화합물, 세륨 화합물, 게르마늄 화합물, 리튬 화합물, 네오디뮴 화합물, 니오븀 화합물, 인 화합물, 셀레늄 화합물, 탄탈 화합물, 텔루르 화합물, 티타늄 화합물, 텅스텐 화합물, 바나듐 화합물, 지르코늄 화합물, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨) ; 및
상기 촉매 혼합물의 존재 하에, 포화 또는 불포화 탄화수소, 또는 포화 및 불포화 탄화수소 혼합물을 암모니아 및 산소-함유 기체와 접촉시키는 단계.
발명의 상세한 설명
본 발명은 일반적으로 포화 또는 불포화 탄화수소의 (가암모니아)산화 방법, 및 상기 방법에 사용될 수 있는 촉매 조성물에 관한 것이다. 상기 방법은 프로판의 아크릴로니트릴로의, 및 이소부탄의 메타크릴로니트릴로의 가암모니아 산화, 또는 (산화 반응을 통한) 프로판의 아크릴산으로의, 및 이소부탄의 메타크릴산으로의 전환에 효과적이다.
하나 이상의 구현예에서, 불포화 니트릴은 포화 또는 불포화 탄화수소, 또는 포화 및 불포화 탄화수소 혼합물의 가암모니아 산화를 포함하는 방법에 의해 제조되고, 성능 개질제, 신선한 혼합 산화물 촉매 조성물, 및 사용된 혼합 산화물 촉매 조성물을 조합하여 촉매 혼합물을 형성하고, 상기 촉매 혼합물의 존재 하에 탄화수소를 암모니아 및 산소-함유 기체와 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는, 불포화 니트릴 또는 불포화 유기산을 제조하기 위한, 포화 또는 불포화 탄화수소, 또는 포화 및 불포화 탄화수소 혼합물의 가암모니아 산화 또는 산화 방법을 제공한다 : 몰리브덴, 바나듐, 니오븀, 및 안티몬과 텔루르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 신선한 혼합 산화금속 촉매, 몰리브덴, 바나듐, 니오븀, 및 안티몬과 텔루르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 사용된 혼합 산화금속 촉매, 및 알루미늄 화합물, 안티몬 화합물, 아르센 화합물, 붕소 화합물, 세륨 화합물, 게르마늄 화합물, 리튬 화합물, 네오디뮴 화합물, 니오븀 화합물, 인 화합물, 셀레늄 화합물, 탄탈 화합물, 텔루르 화합물, 티타늄 화합물, 텅스텐 화합물, 바나듐 화합물, 지르코늄 화합물, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 성능 개질제를 포함하는 촉매 혼합물을 제공하는 단계 ; 및 상기 촉매 혼합물의 존재 하에 포화 또는 불포화 탄화수소, 또는 포화 및 불포화 탄화수소 혼합물을 산소-함유 기체, 또는 산소-함유 기체 및 암모니아와 접촉시키는 단계.
구현예로서, 촉매 개질제는 알루미늄 니트레이트, 알루미나, 안티몬(III) 산화물, 안티몬(III) 옥살레이트, 안티몬(III) 타르트레이트, 안티몬(V) 산화물, 안티몬 사산화물, Sb6O13, 아르센(III) 산화물, 아르센(V) 산화물, 아르센산, 붕소 산화물, 붕산, 세릭 암모늄 니트레이트, 세륨 아세테이트, 세륨(III) 옥살레이트 히드레이트, 세륨(IV) 산화물, 게르마늄(IV) 산화물, 리튬 산화물, 리튬 수산화물, 리튬 아세테이트, 리튬 니트레이트, 리튬 타르트레이트, 암모늄 니오븀 옥살레이트, 니오븀 옥살레이트 니오븀 산화물, 인 오산화물, 암모늄 포스페이트, 셀레늄 이산화물, 탄탈(V) 산화물, 텔루르산, 텔루르 이산화물, 텔루르 삼산화물, 루틸 티타늄 이산화물 (TiO2), 아나타제 티타늄 이산화물 (TiO2), 티타늄 이소프로폭시드, TiO(옥살레이트), 텅스텐 삼산화물, 바나딜 옥살레이트, 바나듐(III) 산화물, 바나듐(IV) 산화물, 바나듐(V) 산화물, 지르코닐 니트레이트, 지르코니아, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가로 구현예로서, 촉매 혼합물은 신선한 및 사용된 혼합 산화금속 촉매의 총 양에서 Mo 몰 당 약 0.01 몰 이상의 성능 개질제를 포함한다. 또다른 구현예에서, 본 발명은 습식 함침을 통해 신선한 혼합 산화물 촉매 및 성능 개질제를 조합하는 것을 포함한다. 본 발명의 한 측면으로서, 신선한 혼합 산화물 촉매 및 사용된 혼합 산화물 촉매 중 하나 또는 둘 다는 비-열수 합성 방법에 의해 제조된다. 추가로, 본 발명은 신선한 혼합 산화물 촉매, 사용된 신선한 혼합 산화물 촉매, 및 성능 개질제를 물리적으로 혼합하는 것을 포함할 수 있으며 ; 여기서, 상기 제공 단계는 신선한 혼합 산화물 촉매 조성물 및 성능 개질제를 미리-혼합하는 단계를 추가로 포함한다. 더욱이, 본 발명은 상기 촉매 혼합물을 가열 또는 소성시키는 단계를 포함할 수 있다.
한 구현예에서, 신선한 촉매 조성물은 하기 화학식에 의해 정의된 혼합 산화물을 포함한다 :
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(식 중, X 는 W, Te, Ti, Sn, Ge, Zr, Hf, Li, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고 ; L 은 Ce, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고 ; 0.1 ≤ a ≤ 1.0, 0.01 ≤ b ≤ 1.0, 0.001 ≤ c ≤ 0.25, 0 ≤ d ≤ 0.6, 0 ≤ e ≤ 1 ; n 은 혼합 산화물 내에 존재하는 모든 다른 원소의 원자가 요건을 충족시키는데 필요한 산소 원자의 수이고, 단, 혼합 산화물 내 하나 이상의 다른 원소들은 그의 가장 높은 산화 상태보다 더 낮은 산화 상태로 존재할 수 있고, a, b, c, d 및 e 는 Mo 1 몰에 대한 상응하는 원소의 몰 비를 나타냄).
한 구현예에서, 사용된 촉매 조성물은 하기 화학식에 의해 정의된 혼합 산화물을 포함한다 :
MolVaSbbNbcXdLeOn
(식 중, X 는 W, Te, Ti, Sn, Ge, Zr, Hf, Li, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고 ; L 은 Ce, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고 ; 0.1 ≤ a ≤ 1.0, 0.01 ≤ b ≤ 1.0, 0.001 ≤ c ≤ 0.25, 0 ≤ d ≤ 0.6, 0 ≤ e ≤ 1 ; n 은 혼합 산화물 내에 존재하는 모든 다른 원소의 원자가 요건을 충족시키는데 필요한 산소 원자의 수이고, 단, 혼합 산화물 내 하나 이상의 다른 원소들은 그의 가장 높은 산화 상태보다 더 낮은 산화 상태로 존재할 수 있고, a, b, c, d 및 e 는 Mo 1 몰에 대한 상응하는 원소의 몰 비를 나타냄).
본 발명은 또한, 하기 단계를 포함하는, 불포화 니트릴 또는 불포화 유기산을 제조하기 위한, 포화 또는 불포화 탄화수소, 또는 포화 및 불포화 탄화수소 혼합물의 가암모니아 산화 또는 산화 방법을 제공한다 :
건조한 혼합 산화금속 촉매 및 성능 개질제를 물리적으로 혼합하여 촉매 혼합물을 형성하는 단계로서, 여기서, 상기 혼합 산화금속 촉매는 몰리브덴, 바나듐, 니오븀, 및 안티몬과 텔루르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하고, 여기서 성능 개질제는 알루미늄 화합물, 안티몬 화합물, 아르센 화합물, 붕소 화합물, 세륨 화합물, 게르마늄 화합물, 리튬 화합물, 네오디뮴 화합물, 니오븀 화합물, 인 화합물, 셀레늄 화합물, 탄탈 화합물, 티타늄 화합물, 텅스텐 화합물, 바나듐 화합물, 지르코늄 화합물, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 단계 ; 및 상기 촉매 혼합물의 존재 하에, 포화 또는 불포화 탄화수소, 또는 포화 및 불포화 탄화수소 혼합물을 산소-함유 기체, 또는 산소-함유 기체 및 암모니아와 접촉시키는 단계.
본 발명의 성능 개질제는 알루미늄 니트레이트, 알루미나, 안티몬(III) 산화물, 안티몬(III) 옥살레이트, 안티몬(III) 타르트레이트, 안티몬(V) 산화물, 안티몬 사산화물, Sb6O13, 아르센(III) 산화물, 아르센(V) 산화물, 아르센산, 붕소 산화물, 붕산, 세릭 암모늄 니트레이트, 세륨 아세테이트, 세륨(III) 옥살레이트 히드레이트, 세륨(IV) 산화물, 게르마늄(IV) 산화물, 리튬 산화물, 리튬 수산화물, 리튬 아세테이트, 리튬 니트레이트, 리튬 타르트레이트, 네오디뮴(III) 클로라이드, 네오디뮴(III) 산화물, 네오디뮴(III) 이소프로폭시드, 네오디뮴(III) 아세테이트 히드레이트, 암모늄 니오븀 옥살레이트, 니오븀 옥살레이트 니오븀 산화물, 인 오산화물, 암모늄 포스페이트, 셀레늄 이산화물, 탄탈(V) 산화물, 루틸 티타늄 이산화물 (TiO2), 아나타제 티타늄 이산화물 (TiO2), 티타늄 이소프로폭시드, TiO(옥살레이트), 텅스텐 삼산화물, 바나딜 옥살레이트, 바나듐(III) 산화물, 바나듐(IV) 산화물, 바나듐(V) 산화물, 지르코닐 니트레이트, 지르코니아, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 구현예로서, 혼합 산화금속 촉매는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 튤륨, 이테르븀, 루테튬, 텅스텐, 티타늄, 주석, 게르마늄, 지르코늄, 리튬, 및 하프늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 추가로 포함한다. 하나 이상의 혼합 산화금속 촉매 및 성능 개질제는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 지지체를 포함한다. 또한, 촉매 혼합물은 혼합 산화금속 촉매에서 Mo 몰 당 약 0.01 몰 이상의 성능 개질제를 포함할 수 있다. 본 발명의 한 측면에서, 물리적으로 혼합하는 단계는 소성된 혼합 산화금속 촉매 및 성능 개질제를 혼합하는 것을 포함한다.
한 구현예에서, 혼합 산화금속 촉매는 하기 화학식에 의해 정의된 혼합 산화물을 포함한다 :
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(식 중, X 는 W, Te, Ti, Sn, Ge, Zr, Hf, Li, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고 ; L 은 Ce, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고 ; 0.1 ≤ a ≤ 1.0, 0.01 ≤ b ≤ 1.0, 0.001 ≤ c ≤ 0.25, 0 ≤ d ≤ 0.6, 0 ≤ e ≤ 1 ; n 은 혼합 산화물 내에 존재하는 모든 다른 원소의 원자가 요건을 충족시키는데 필요한 산소 원자의 수이고, 단, 혼합 산화물 내 하나 이상의 다른 원소들은 그의 가장 높은 산화 상태보다 더 낮은 산화 상태로 존재할 수 있고, a, b, c, d 및 e 는 Mo 1 몰에 대한 상응하는 원소의 몰 비를 나타냄).
한 구현예로서, 포화 또는 불포화 탄화수소, 또는 포화 및 불포화 탄화수소 혼합물의 가암모니아 산화가 제공되며, 여기서, 상기 접촉 단계는 상기 촉매 혼합물의 존재 하에, 포화 또는 불포화 탄화수소, 또는 포화 및 불포화 탄화수소 혼합물을 암모니아 및 산소-함유 기체와 접촉시키는 것을 포함한다.
본 발명의 한 측면은 건조한 혼합 산화금속 촉매가 비-열수 합성 방법에 의해 제조되는 것을 제공한다.
추가로, 본 발명의 한 구현예는 비-소성된 또는 부분적으로 소성된 건조한 혼합 산화금속 촉매 및 성능 개질제를 물리적으로 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 혼합물을 소성하는 단계를 추가로 포함한다.
성능 개질제
성능 개질제는 촉매를 반응기에 도입하기 전에 촉매와 혼합될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 성능 개질제는 알루미늄 화합물, 안티몬 화합물, 아르센 화합물, 붕소 화합물, 세륨 화합물, 게르마늄 화합물, 리튬 화합물, 몰리브덴 화합물, 네오디뮴 화합물, 니오븀 화합물, 인 화합물, 셀레늄 화합물, 탄탈 화합물, 텔루르 화합물, 티타늄 화합물, 텅스텐 화합물, 바나듐 화합물, 및 지르코늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물, 또는 화합물의 혼합물이다. 하나 이상의 구현예에서, 성능 개질제는 실리카, 티타니아, 지르코니아 또는 그의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는 불활성 지지체 상에 지지될 수 있다.
알루미늄 화합물의 예에는 알루미늄 니트레이트 및 알루미나 (Al2O3) 가 포함된다. 안티몬 화합물의 예에는 안티몬 산화물, 안티몬 옥살레이트, 및 안티몬 타르타레이트가 포함된다. 구체적인 예에는 안티몬(III) 산화물, 안티몬(III) 옥살레이트, 안티몬(III) 타르타레이트, 및 안티몬(V) 산화물, 안티몬 사산화물 (Sb2O4), 및 Sb6O13 이 포함된다. 아르센 화합물의 예에는 아르센(III) 산화물, 아르센(V) 산화물, 및 아르센산이 포함된다. 붕소 화합물의 예에는 붕소 산화물, 및 붕산이 포함된다.
세륨 화합물의 예에는 세릭 암모늄 니트레이트, 세륨 아세테이트, 세륨(III) 옥살레이트 히드레이트, 및 세륨(IV) 산화물이 포함된다. 게르마늄 화합물의 예에는 게르마늄(IV) 산화물이 포함된다. 리튬 화합물의 예에는 리튬 수산화물, 리튬 산화물, 리튬 니트레이트, 리튬 아세테이트, 및 리튬 타르트레이트가 포함된다.
몰리브덴 화합물의 예에는 몰리브덴(VI) 산화물 (MoO3), 암모늄 헵타몰리브데이트 및 몰리브드산이 포함된다. 네오디뮴 화합물의 예에는 네오디뮴(III) 클로라이드, 네오디뮴(III) 산화물, 네오디뮴(III) 이소프로폭시드, 및 네오디뮴(III) 아세테이트 히드레이트가 포함된다. 니오븀 화합물의 예에는 암모늄 니오븀 옥살레이트, 니오븀 옥살레이트 및 니오븀 산화물이 포함된다.
인 화합물의 예에는 인 오산화물 및 암모늄 포스페이트가 포함된다. 셀레늄 화합물의 예에는 셀레늄 이산화물이 포함된다. 탄탈 화합물의 예에는 탄탈(V) 산화물이 포함된다. 텔루르 화합물의 예에는 텔루르산, 텔루르 이산화물, 및 텔루르 삼산화물이 포함된다.
티타늄 화합물의 예에는 루틸 및/또는 아나타제 티타늄 이산화물 (TiO2), 티타늄 이소프로폭시드, 및 TiO(옥살레이트) 가 포함된다. 티타늄 이산화물은Degussa P-25, Tronox A-K-I, 및 Tronox 8602 (이전에는 A-K-350 라고 명명함) 로서 이용가능하다. 텅스텐 화합물의 예에는 텅스텐 삼산화물, 텅스트산, 및 암모늄 텅스테이트가 포함된다. 바나듐 화합물의 예에는 바나딜 옥살레이트, 바나듐(III) 산화물, 바나듐(IV) 산화물, 암모늄 메타바나데이트, 및 바나듐(V) 산화물이 포함된다. 지르코늄 화합물의 예에는 지르코닐 니트레이트 및 지르코니아 (ZrO2) 가 포함된다.
하나 이상의 구현예에서, 2 개 이상의 성능 개질제 화합물이 적용된다. 개질제 화합물은 촉매 혼합물에 동시에 또는 연속해서 첨가될 수 있다. 개질제 화합물은 미리-혼합될 수 있거나, 또는 촉매 혼합물에 개별적으로 첨가될 수 있다.
한 구현예에서, 성능 개질제는 혼합 산화물 촉매와 물리적으로 혼합되어 촉매 성능을 향상시킬 수 있는 고체이다. 성능 개질제는 본 발명의 방법에 사용되기 전에, 열처리될 수 있거나, 또는 예를 들어, 분쇄, 체질 및/또는 압축을 포함하여 기계적으로 처리될 수 있다.
다른 구현예에서, 성능 개질제는 혼합 산화물 촉매 조성물을 성능 개질제로 함침하는데 사용될 수 있는 용액 또는 슬러리에 혼입될 수 있다.
촉매 혼합물에 첨가되는 성능 개질제의 양은 특별히 제한되지 않는다. 한 구현예에서, 성능 개질제의 양은 신선한 및 사용된 혼합 산화물 촉매의 총 양에서 몰리브덴 몰 당 성능 개질제의 몰로 표현될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 촉매 혼합물은 몰리브덴 몰 당 약 0.01 몰 이상의 성능 개질제를 포함한다. 이러한 또는 다른 구현예에서, 촉매 혼합물은 신선한 및 사용된 혼합 산화물 촉매의 총 양에서 몰리브덴 몰 당 약 1.0 몰 이하의 성능 개질제를 포함한다. 한 구현예에서, 촉매 혼합물은 몰리브덴 몰 당 약 0.01 내지 약 1.0 몰의 성능 개질제를 포함한다. 또다른 구현예에서, 촉매 혼합물은 신선한 및 사용된 혼합 산화물 촉매의 총 양에서 몰리브덴 몰 당 약 0.011 내지 약 0.5, 및 더욱 또다른 구현예에서, 약 0.012 내지 약 0.2 몰의 성능 개질제를 포함한다.
또한, 성능 개질제는 몰리브덴 화합물을 추가로 포함한다. 성능 개질제는 안티몬(III) 산화물, 안티몬(III) 옥살레이트, 안티몬(III) 타르트레이트, 안티몬(V) 산화물, 안티몬 사산화물, Sb6O13, 게르마늄(IV) 산화물, 텔루르산, 리튬 수산화물, 또는 세륨(IV) 산화물 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있다.
한 구현예에서, 성능 개질제는 안티몬(III) 산화물, 안티몬(III) 옥살레이트, 안티몬(III) 타르트레이트, 안티몬(V) 산화물, 안티몬 사산화물, Sb6O13, 또는 그의 혼합물을 포함한다. 또한, 성능 개질제는 텔루르 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
한 구현예로서, 하나 이상의 성능 개질제, 신선한 혼합 산화금속 촉매, 및 사용된 혼합 산화금속 촉매는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 지지체를 포함한다.
혼합 산화물 촉매 조성물
본 발명의 향상된 방법은 많은 신선한 및 사용된 혼합 산화물 가암모니아 산화 및 산화 촉매 조성물에 대한 적용을 갖는다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 신선한 촉매는 반응기 공급 스트림에 노출되지 않았던 촉매를 말한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 사용된 촉매는 반응기 공급 스트림에 노출되었던 촉매를 말한다. 특정 구현예에서, 신선한 및 사용된 촉매는 동일한 초기 조성물을 갖고, 다른 구현예에서, 신선한 및 사용된 촉매의 초기 조성물은 상이하다. 혼합 산화물 촉매 조성물 및 그의 제조에 관한 이후의 상세한 설명은 본 발명의 신선한 및 사용된 촉매 조성물 둘 다에 적용된다.
한 구현예에서, 혼합 산화물 촉매 조성물은 몰리브덴, 바나듐, 니오븀, 및 안티몬과 텔루르 중 하나 또는 둘 다를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 혼합 산화물 촉매는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 튤륨, 이테르븀, 및 루테튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 추가로 포함한다. 특정 구현예에서, 촉매 조성물은 텅스텐, 텔루르, 티타늄, 주석, 게르마늄, 지르코늄, 및 하프늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "... 의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소" 또는 "... 의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 란탄계열원소" 는 각각 열거된 원소 또는 란탄계열원소 중 2 개 이상의 혼합물을 그의 범주 내에 포함한다.
한 구현예에서, 1 또는 2 개의 신선한 및 사용된 혼합 산화물 촉매는 몰리브덴, 바나듐, 안티몬 및 니오븀을 포함하고, 독립적으로 하기 화학식에 의해 정의될 수 있다 :
MolVaSbbNbcXdLeOn
(식 중, X 는 W, Te, Ti, Sn, Ge, Zr, Hf, Li, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고 ;
L 은 Ce, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고 ;
0.1 ≤ a ≤ 1.0,
0.01 ≤ b ≤ 1.0,
0.001 ≤ c ≤ 0.25,
0 ≤ d ≤ 0.6,
0 ≤ e ≤ 1 ; 및
n 은 혼합 산화물 내에 존재하는 모든 다른 원소의 원자가 요건을 충족시키는데 필요한 산소 원자의 수이고, 단, 혼합 산화물 내 하나 이상의 다른 원소들은 그의 가장 높은 산화 상태보다 더 낮은 산화 상태로 존재할 수 있고, a, b, c, d 및 e 는 Mo 1 몰에 대한 상응하는 원소의 몰 비를 나타냄).
하나 이상의 구현예에서, 촉매 조성물이 가암모니아 산화 방법에 적용되는 경우, X 는 W, Te, Ti, Ge, Sn, Zr, Hf, Li, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 다른 구현예에서, X 는 W, Te, Ti, Sn, Zr, Hf, Li, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 화학식에 의해 기술된 촉매 조성물의 다른 구현예에서, X 는 W, Te, Ti, Li, 또는 Sn 중 하나이다. 상기 화학식에 의해 기술된 촉매 조성물의 다른 구현예에서, X 는 W 이다.
하나 이상의 구현예에서, 촉매 조성물이 가암모니아 산화 방법에 적용되는 경우, L 은 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu 로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 화학식에 의해 기술된 촉매 조성물의 다른 구현예에서, L 은 Pr 이고, L 은 Nd 이고, L 은 Sm 이고, L 은 Eu 이고, L 은 Gd 이고, L 은 Tb 이고, L 은 Dy 이고, L 은 Ho 이고, L 은 Er 이고, L 은 Tm 이고, L 은 Yb 이고, L 은 Lu 이다. 상기 화학식에 의해 기술된 촉매 조성물의 다른 구현예에서, L 은 Nd, Ce 또는 Pr 중 하나이다.
상기 화학식에 의해 기술된 촉매 조성물의 다른 구현예에서, a, b, c, 및 d 는 각각 독립적으로 하기 범위 내에 있다 : 0.1 ≤ a, 0.2 < a, a < 0.3, a < 0.4, a < 0.8, a ≤ 1.0, 0.01 ≤ b, 0.05 < b, 0.1 < b, b < 0.3, b < 0.6, b ≤ 1.0, 0.001 ≤ c, 0.01 < c, 0.02 < c, 0.03 < c, 0.04 < c, c < 0.05, c < 0.1, c < 0.15, c < 0.2, c ≤ 0.25, 0 ≤ d, 0.001 < d, 0.002 < d, 0.003 < d, 0.004 < d, d < 0.006, d < 0.01, d < 0.02, d < 0.05, d < 0.1, d ≤ 0.2, 0 ≤ e, 0.001 < e, e < 0.006, e < 0.01, e < 0.02, e < 0.04, e < 0.1, e ≤ 1.
본 발명의 촉매는 지지되거나 또는 비-지지될 수 있다 (즉, 촉매는 지지체를 포함할 수 있거나, 또는 벌크 촉매일 수 있음). 적합한 지지체는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 또는 그의 혼합물이다. 그러나, 지르코니아 또는 티타니아는 지지체 물질로서 사용되어 몰리브덴 대 지르코늄 또는 티타늄의 비가 상기 화학식에서 나타낸 값보다 증가하여, Mo 대 Zr 또는 Ti 비는 약 1:1 내지 1:10 이 된다. 지지체는 전형적으로 더 강하고 더 많은 소모 내성 촉매를 생성하는, 촉매용 결합제로서 작용한다. 그러나, 시판의 적용을 위해, 활성상 (즉, 상기 기술된 촉매 산화물의 복합체) 및 지지체 둘 다의 적절한 혼화물은 촉매를 위한 허용가능한 활성 및 경도 (소모 내성) 를 수득하는데 유용하다. 직접적으로, 활성상 양의 임의의 증가는 촉매의 경도를 감소시킨다. 지지체는 지지된 촉매를 10 내지 90 중량% 포함한다. 전형적으로, 지지체는 지지된 촉매를 40 내지 60 중량% 포함한다. 본 발명의 한 구현예에서, 지지체는 지지된 촉매를 약 10 중량% 만큼 포함할 수 있다. 본 발명의 한 구현예에서, 지지체는 지지된 촉매를 약 30 중량% 만큼 포함할 수 있다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 지지체는 지지된 촉매를 약 70 중량% 만큼 포함할 수 있다.
혼합 산화금속 촉매 제조
본 발명에서 사용되는 촉매의 제조 방법은 중요하지 않다. 당업계에 알려진 임의의 방법은 예를 들어, 열수 합성 방법 및 비-열수 합성 방법이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
하나 이상의 구현예에서, 혼합 산화금속 촉매는 본원에 기술된 열수 합성 방법에 의해 제조될 수 있다. 열수 합성 방법은 본원에 참조로서 삽입된 Gaffney 등의 미국 특허 출원 제 2003/0004379 호, [Watanabe 등, "New Synthesis Route for Mo-V-Nb-Te mixed oxides catalyst for propane ammosidation", Applied Catalysis A: General, 194-195, pp. 479-485 (2000)], 및 [Ueda 등, "Selective oxidation of Light Alkanes over hydrothermally synthesized Mo-V-M-O (M=Al, Ga, Bi, Sb 및 Te) oxide catalysts.", Applied Catalysis A: General, 200, pp. 135-145] 에 개시되어 있다.
일반적으로, 본원에 기술된 촉매 조성물은 공급원 화합물 (즉, 혼합 산화금속 촉매 조성물용의 금속을 하나 이상 함유 및/또는 제공하는 화합물) 이 수용액에서 혼합되어, 반응 매질을 형성하고, 상기 반응 매질이 밀봉된 반응 용기 내, 승압 및 승온에서 충분한 시간 동안 반응하여 혼합 산화금속을 형성하는 열수 합성에 의해 제조될 수 있다. 한 구현예에서, 열수 합성은 반응 매질, 예를 들어 촉매의 제조에 사용되는 용매에 존재하는 임의의 유기 화합물, 또는 촉매 조성물의 혼합 산화금속 성분을 제공하는 공급원 화합물 중 임의의 화합물이 첨가된 임의의 유기 화합물을 완전히 반응시키기에 충분한 시간 동안 계속된다.
공급원 화합물은 100℃ 초과의 온도 및 주위 압력 초과의 압력에서, 밀봉된 반응 용기 내에서 반응한다. 한 구현예에서, 공급원 화합물은 약 125℃ 이상의 온도, 또다른 구현예에서 약 150℃ 이상의 온도, 및 더욱 또다른 구현예에서, 약 175℃ 이상의 온도에서 밀봉된 반응 용기 내에서 반응한다. 한 구현예에서, 공급원 화합물은 약 25 psig 이상의 압력, 및 또다른 구현예에서 약 50 psig 이상의 압력, 및 더욱 또다른 구현예에서 약 100 psig 이상의 압력에서 밀봉된 반응 용기 내에서 반응한다. 하나 이상의 구현예에서, 공급원 화합물은 약 300 psig 이하의 압력에서 밀봉된 반응 용기 내에서 반응한다. 상기 밀봉된 반응 용기에는 용기를 압축시키는 것을 피하고/거나, 또는 반응 압력을 조절하는 압력 조절 장치가 장착될 수 있다.
공급원 화합물은 반응 단계 동안 공급원 화합물을 혼합하는 것을 포함하는 프로토콜에 의해 반응될 수 있다. 특정 혼합 기작은 중요하지 않고, 예를 들어, 임의의 효과적인 방법에 의해 반응 동안에 성분을 혼합 (예를 들어, 교반 또는 진탕) 하는 것이 포함될 수 있다. 상기 방법에는 예를 들어, 성분-함유 반응 용기를 흔들기, 회전 또는 진동시켜, 예를 들어, 반응 용기의 내용물을 진탕하는 것이 포함된다. 상기 방법에는 또한, 예를 들어, 반응 용기 내에 적어도 부분적으로 위치한 교반 구성원, 및 교반 구성원 또는 반응 용기에 부착되어 교반 구성원 및 반응 용기 간의 상대 운동 (relative motion) 을 제공하는 구동력을 이용하여 교반하는 것이 포함된다. 교반 구성원은 축-구동 및/또는 축-지지된 교반 구성원일 수 있다. 구동력은 교반 구성원에 직접 결합될 수 있거나, 또는 (예를 들어, 자기 결합을 통해) 교반 구성원에 간접적으로 결합될 수 있다. 혼합은 일반적으로 반응 매질의 성분 간에 효율적인 반응이 일어날 수 있게 하고, 비혼합 반응물과 비교해 더욱 균질한 반응 매질 (예를 들어, 더욱 균질한 혼합 산화금속 전구체를 초래함) 을 형성할 수 있게 하기에 충분하다. 이는 출발 물질의 더욱 효율적인 소모 및 더욱 일정한 혼합 산화금속 생성물을 초래할 수 있다. 반응 단계 동안에 반응 매질을 혼합하는 것은 또한, 혼합 산화금속 생성물이 반응 용기의 면보다는 용액 내에서 형성되도록 한다. 이는 원심분리, 경사분리, 또는 여과와 같은 기술에 의해 혼합 산화금속 생성물을 더욱 쉽게 회수 및 분리할 수 있게 하고, 반응기 용기의 면에서 생성물의 대부분을 회수할 필요가 없게 한다. 더욱 유리하게는, 용액 내에 혼합 산화금속 형태를 갖는 것은 입자의 성장이 반응기 벽으로부터 발생하는 경우, 제한된 노출면보다는 입자의 모든 면 상에서 입자가 성장할 수 있게 한다.
일반적으로 반응기 용기에 어느 정도의 공간 부분을 유지하는 것이 바람직하다. 공간 부분의 양은 용기 디자인, 또는 반응 혼합물이 교반된다면 사용되는 진탕의 유형에 따라 다를 수 있다. 오버헤드 (overhead) 교반 반응 용기는 예를 들어, 50% 공간 부분을 차지할 수 있다. 전형적으로, 공간 부분은 어느 정도의 양의 산소를 반응에 제공하는 주위 대기로 채워진다. 그러나, 당업계에 알려진 바와 같이, 공간 부분은 O2, 또는 심지어 Ar 또는 N2 와 같은 불활성 대기와 같은 반응물을 제공하기 위해, 다른 기체들로 채워질 수 있다. 공간 부분 및 그 안의 기체의 양은 당업계에 알려진 바와 같이, 목적하는 반응에 따라 다르다.
공급원 화합물은 약 4 이하의 초기 pH 에서 밀봉된 반응 용기에서 반응할 수 있다. 열수 합성 과정에 걸쳐서, 반응 혼합물의 pH 는 반응 혼합물의 최종 pH 가 초기 pH 보다 더 높거나 또는 더 낮을 수 있도록 변할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 공급원 화합물은 약 3.5 이하의 pH 에서 밀봉된 반응 용기에서 반응한다. 일부 구현예에서, 성분은 약 3.0 이하의 pH, 약 2.5 이하의 pH, 약 2.0 이하의 pH, 약 1.5 이하의 pH, 또는 약 1.0 이하의 pH, 약 0.5 이하의 pH 또는 약 0 이하의 pH 에서 밀봉된 반응 용기에서 반응할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, pH 는 약 0.5 내지 약 4, 다른 구현예에서, 약 0 내지 약 4, 더욱 다른 구현예에서, 약 0.5 내지 약 3.5 일 수 있다. 일부 구현예에서, pH 는 약 0.7 내지 약 3.3, 및 특정 구현예에서, 약 1 내지 약 3 이다. pH 는 반응 혼합물에 산 또는 염기를 첨가함으로써 조정될 수 있다.
공급원 화합물은 혼합 산화금속을 형성하기에 충분한 시간 동안 전술한 반응 조건 (상기 기술된 바와 같이, 예를 들어, 반응 온도, 반응 압력, pH, 교반 등을 포함) 에서 밀봉된 반응 용기에서 반응할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 그렇게 해서 형성된 혼합 산화금속은 상기 논의된 바와 같은 필요한 원소를 포함하는 고체 상태 용액을 포함하고, 그의 일부 이상은 활성 및 선택성 프로판 또는 이소부탄 산화 및/또는 가암모니아 산화 촉매를 위한 필요한 결정질 구조를 포함한다. 정확한 반응 시간은 엄밀히 중요하지 않고, 예를 들어 약 3 시간 이상, 약 6 시간 이상, 약 12 시간 이상, 약 18 시간 이상, 약 24 시간 이상, 약 30 시간 이상, 약 36 시간 이상, 약 42 시간 이상, 약 48 시간 이상, 약 54 시간 이상, 약 60 시간 이상, 약 66 시간 이상, 또는 약 72 시간 이상이 포함된다. 반응 시간은 심지어 3 일 초과일 수 있으며, 예를 들어 약 4 일 이상, 약 5 일 이상, 약 6 일 이상, 약 7 일 이상, 약 2 주 이상, 약 3 주 이상, 또는 약 1 달이 포함된다.
촉매 합성에 사용되는 금속 성분을 함유 및 제공하는 일부 공급원 화합물 (본원에서 "공급원" 또는 "공급원들" 이라고도 함) 은 금속염의 수용액으로서 반응 용기에 제공될 수 있다. 일부 공급원 화합물은 수성 매질 내에 분산된 고체 입자를 포함하는 슬러리 또는 고체로서 반응 용기에 제공될 수 있다. 일부 공급원 화합물은 비-수성 용매 또는 기타 비-수성 매질에 분산된 고체 입자를 포함하는 슬러리 또는 고체로서 반응 용기에 제공될 수 있다.
본원에 기술된 바와 같은 촉매 합성용 공급원 화합물의 예에는 하기가 포함된다. 리튬 공급원의 예에는 리튬 수산화물, 리튬 산화물, 리튬 아세테이트, 리튬 타르트레이트, 및 리튬 니트레이트가 포함된다. 바나듐 공급원의 예에는 바나딜 술페이트, 암모늄 메타바나데이트, 및 바나듐(V) 산화물이 포함된다. 안티몬 공급원의 예에는 안티몬(III) 산화물, 안티몬(III) 아세테이트, 안티몬(III) 옥살레이트, 안티몬(V) 산화물, 안티몬(III) 술페이트, 및 안티몬(III) 타르트레이트가 포함된다. 니오븀 공급원의 예에는 니오븀 옥살레이트, 암모늄 니오븀 옥살레이트, 니오븀 산화물, 니오븀 에톡시드 및 니오브산이 포함된다.
텅스텐 공급원은 암모늄 메타텅스테이트, 텅스트산, 및 텅스텐 삼산화물을 포함한다. 텔루르 공급원은 텔루르산, 텔루르 이산화물, 텔루르 삼산화물, 유기 텔루르 화합물, 예컨대 메틸텔루롤 및 디메틸 텔루롤을 포함한다.
티타늄 공급원은 루틸 및/또는 아나타제 티타늄 이산화물 (TiO2), 티타늄 이소프로폭시드, TiO(옥살레이트), TiO(아세틸아세토네이트)2, 및 티타늄 알콕시드 복합체, 예컨대 Tyzor 131 을 포함한다. 티타늄 이산화물은 Degussa P-25, Tronox A-K-I, 및 Tronox 8602 (이전에는 A-K-350 이라고 함) 로서 이용가능하다. 주석 공급원은 주석(II) 아세테이트를 포함한다. 게르마늄 공급원은 게르마늄(IV) 산화물을 포함한다. 지르코늄 공급원은 지르코닐 니트레이트 및 지르코늄(IV) 산화물을 포함한다. 하프늄 공급원은 하프늄(IV) 클로라이드 및 하프늄(IV) 산화물을 포함할 수 있다.
란탄 공급원은 란탄(III) 클로라이드, 란탄(III) 산화물, 및 란탄(III) 아세테이트 히드레이트를 포함한다. 세륨 공급원은 세륨(III) 클로라이드, 세륨(III) 산화물, 세륨(III) 이소프로폭시드, 및 세륨(III) 아세테이트 히드레이트를 포함한다. 프라세오디뮴 공급원은 프라세오디뮴(III) 클로라이드, 프라세오디뮴(III, IV) 산화물, 프라세오디뮴(III) 이소프로폭시드, 및 프라세오디뮴(III) 아세테이트 히드레이트를 포함한다. 네오디뮴 공급원은 네오디뮴(III) 클로라이드, 네오디뮴(III) 산화물, 네오디뮴(III) 이소프로폭시드, 및 네오디뮴(III) 아세테이트 히드레이트를 포함한다. 사마륨 공급원은 사마륨(III) 클로라이드, 사마륨(III) 산화물, 사마륨(III) 이소프로폭시드, 및 사마륨(III) 아세테이트 히드레이트를 포함할 수 있다. 유로퓸 공급원은 유로퓸(III) 클로라이드, 유로퓸(III) 산화물, 및 유로퓸(III) 아세테이트 히드레이트를 포함할 수 있다. 가돌리늄 공급원은 가돌리늄(III) 클로라이드, 가돌리늄(III) 산화물, 및 가돌리늄(III) 아세테이트 히드레이트를 포함할 수 있다. 테르븀 공급원은 테르븀(III) 클로라이드, 테르븀(III) 산화물, 및 테르븀(III) 아세테이트 히드레이트를 포함한다. 디스프로슘 공급원은 디스프로슘(III) 클로라이드, 디스프로슘(III) 산화물, 디스프로슘(III) 이소프로폭시드, 및 디스프로슘(III) 아세테이트 히드레이트를 포함할 수 있다. 홀뮴 공급원은 홀뮴(III) 클로라이드, 홀뮴(III) 산화물, 및 홀뮴(III) 아세테이트 히드레이트를 포함할 수 있다. 에르븀 공급원은 에르븀(III) 클로라이드, 에르븀(III) 산화물, 에르븀(III) 이소프로폭시드, 및 에르븀(III) 아세테이트 히드레이트를 포함할 수 있다. 튤륨 공급원은 튤륨(III) 클로라이드, 튤륨(III) 산화물, 및 튤륨(III) 아세테이트 히드레이트를 포함할 수 있다. 이테르븀 공급원은 이테르븀(III) 클로라이드, 이테르븀(III) 산화물, 이테르븀(III) 이소프로폭시드, 및 이테르븀(III) 아세테이트 히드레이트를 포함할 수 있다. 루테튬의 공급원은 루테튬(III) 클로라이드, 루테튬(III) 산화물, 및 루테튬(III) 아세테이트 히드레이트를 포함할 수 있다. 상기 열거된 금속의 니트레이트가 또한 공급원 화합물로서 적용될 수 있다.
반응 매질 내 수성 용매의 양은 특정 혼합 산화금속을 형성하기 위해 조합된 공급원 화합물의 용해도로 인해 다양할 수 있다. 수성 용매의 양은 적어도 반응물의 슬러리 (교반될 수 있는 액체 및 고체의 혼합물) 를 수득하기에 충분해야 할 것이다. 혼합 산화금속의 열수 합성에서, 반응기 용기에서 상당한 양의 공간 부분을 남겨두는 것이 전형적이다.
반응 단계 후에, 촉매 제조 방법의 추가의 단계는 후속 처리 단계를 포함할 수 있으며, 이에는 예를 들어, 혼합 산화금속을 포함하는 반응 매질을 냉각시키는 단계 (예를 들어, 약 주위 온도로), 혼합 산화금속을 포함하는 고체 입자를 액체로부터 분리하는 단계 (예를 들어, 상층액의 원심분리 및/또는 경사분리에 의해, 또는 대안적으로 여과에 의해), 분리된 고체 입자를 세정하는 단계 (예를 들어, 증류수 또는 탈이온수를 사용해), 분리 단계 및 세정 단계를 1 회 이상 반복하고, 최종 분리 단계를 수행하는 단계가 포함된다. 한 구현예에서, 후속 처리 단계는 예컨대 회전 증발, 분무 건조, 동결 건조, 또는 유사한 액체 제거 방법에 의해, 반응 매질을 건조시키는 것을 포함한다.
후속 처리 단계 후에, 세정 및 분리된 혼합 산화금속을 건조시킬 수 있다. 혼합 산화금속의 건조는 주위 조건 (예를 들어, 약 25℃ 의 온도, 대기압에서), 및/또는 오븐 내에서, 예를 들어, 약 40℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도, 및 하나 이상의 구현예에서 약 120℃ 의 온도에서, 약 5 내지 약 15 시간 범위의 건조 시간에 걸쳐, 및 하나 이상의 구현예에서 약 12 시간의 건조 시간에 걸쳐 수행될 수 있다. 건조는 조절 또는 비조절된 압력 하에 수행될 수 있고, 건조 압력은 불활성 기체, 산화성 기체, 환원성 기체 또는 대기일 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 구현예에서, 혼합 산화금속 촉매는 본원에 기술된 비-열수 합성 방법에 의해 제조될 수 있다. 비-열수 합성은 또한, 본원에 참조로서 삽입된, Satoru Komada 및 Sadao Shoji 의 미국 특허 출원 제 2006/0235238 호, 및 Kato Takakai 및 Fukushima Satoshi 의 WO 2006/019078 에 개시되어 있다.
하나의 비-열수 방법은 일반적으로 하기와 같이 기술될 수 있다. 제 1 수용액/슬러리는 몰리브덴 공급원 화합물, 바나듐 공급원 화합물, 안티몬 공급원 화합물, 임의로 다른 공급원 화합물, 과산화수소, 및 지지체 졸 (sol), 예컨대 실리카 졸을 가열 및 교반과 함께 조합함으로써 제조된다. 제 2 수용액/슬러리는 니오븀 공급원 화합물, 임의로 디카르복실산, 및 임의로 다른 공급원 화합물을 가열 및 교반과 함께 조합함으로써 제조된다. 제 1 및 제 2 수용액/슬러리는 조합되어, 제 3 수용액/슬러리를 형성한다. 침전물 및/또는 현탁된 고체를 제거할 수 있고, 수성 혼합물을 건조시켜, 건조한 혼합 산화금속 촉매를 형성한다. 다양한 후속 처리 단계 및 건조 및/또는 소성 방법이 적용될 수 있다.
한 구현예에서, 비-열수 방법은 하기와 같이 더욱 구체적으로 기술될 수 있으며, 여기서, 제 1 수용액/슬러리를 (A) 라고 하고, 제 2 수용액/슬러리를 (B) 라고 한다. 암모늄 헵타몰리브데이트, 암모늄 메타바나데이트 및 디안티몬 삼산화물을 물에 첨가하고, 이어서, 생성 혼합물을 50℃ 이상의 온도로 가열함으로써, 수성 혼합물 (A) 를 수득한다. 혼합물을 교반하면서, 가열을 수행하는 것이 바람직하다. 유리하게는, 수성 혼합물을 약 70℃ 내지 혼합물의 정상 끓는점의 범위 내의 온도로 가열한다. 가열을 환류 축합기를 갖는 장치를 사용해 환류 하에 수행할 수 있다. 환류 하 가열의 경우, 끓는점은 일반적으로 약 101℃ 내지 102℃ 범위이다. 승온은 약 0.5 이상의 시간 동안 유지될 수 있다. 가열 온도가 약 80℃ 내지 약 100℃ 범위일 경우, 가열 시간은 전형적으로 약 1 내지 약 5 시간이다. 가열 온도가 상대적으로 낮은 경우 (예를 들어, 약 50℃ 미만), 가열 시간은 더 길 필요가 있다.
임의로, 과산화수소 및/또는 지지체 물질의 졸, 예컨대 실리카 졸이 상기 기술된 바와 같이 가열 후에 수성 혼합물 (A) 에 첨가될 수 있다. 과산화수소가 수성 혼합물 (A) 에 첨가되는 경우, 과산화수소의 양은 안티몬에 관하여, 과산화수소 대 안티몬 화합물의 몰 비 (H2O2/Sb 몰 비) 가 약 0.01 내지 약 20 의 범위, 한 구현예에서, 약 0.5 내지 약 3 의 범위, 또다른 구현예에서, 약 1 내지 약 2.5 의 범위일 수 있다. 과산화수소의 첨가 후에, 수성 혼합물 (A) 를 약 30℃ 내지 약 70℃ 범위의 온도에서 약 30 분 내지 약 2 시간 동안 교반할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 수용액/슬러리 (B) 는 물, 니오븀 공급원 화합물, 임의로 디카르복실산 및/또는 다른 공급원 화합물을, 가열 및 교반과 함께 조합함으로써, 니오븀 화합물의 일부가 현탁된 예비 니오븀-함유 수용액 또는 니오븀-함유 수성 혼합물을 수득함으로써 형성될 수 있다. 다음, 예비 니오븀-함유 수용액 또는 니오븀-함유 수성 혼합물을 냉각시켜서, 디카르복실산을 첨가한다면, 그 중 일부가 침전될 수 있게 된다. 냉각 후에, 이어서, 침전된 디카르복실산을 예비 니오븀-함유 수용액으로부터 제거하거나, 또는 침전된 디카르복실산 및 현탁된 니오븀 화합물을 니오븀-함유 수성 혼합물로부터 제거하여, 니오븀-함유 수성 액체 (B) 를 수득할 수 있다.
한 구현예에서, 니오븀 화합물 (예를 들어, 니오브산) 을 물에 첨가하고, 생성 혼합물을 약 50℃ 내지 약 100℃ 의 온도로 가열함으로써, 수성 액체 (B) 를 수득할 수 있다. 니오브산이 니오븀 공급원 화합물인 경우, 디카르복실산을 또한 첨가할 수 있다. 니오븀 화합물의 용해는 소량의 수성 암모니아의 첨가에 의해 촉진될 수 있다.
적합한 디카르복실산의 예에는 옥살산이 포함된다. 한 구현예에서, 니오브산 및 옥살산이 물에 첨가된 후, 생성 혼합물을 가열 및 교반하여, 수성 액체 (B) 를 수득한다. 일반적으로, 디카르복실산 대 니오븀 화합물의 몰 비는 니오븀에 관하여 약 1 내지 약 4 의 범위, 한 구현예에서, 약 2 내지 약 4 의 범위이다.
다른 구현예에서, 니오븀 공급원 화합물은 니오븀 히드로겐옥살레이트 또는 암모늄 니오븀 옥살레이트를 포함한다. 니오븀 히드로겐옥살레이트 또는 암모늄 니오븀 옥살레이트가 니오븀 화합물로서 사용되는 경우, 디카르복실산 은 필요하지 않다.
일반적으로, 니오븀 공급원 화합물은 고체, 혼합물, 또는 적절한 매질 내 분산액의 형태로 첨가될 수 있다. 니오브산이 니오븀 화합물로서 사용되는 경우, 니오브산이 그의 생성 동안에 오염될 수 있는 산성 불순물을 제거하기 위해, 사용 전에 니오브산을 암모니아 수용액 및/또는 물로 세정할 수 있다. 니오븀 화합물로서, 금방 제조한 니오븀 화합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 그러나, 장기간 보관 등의 결과, 약간 변성된 니오븀 화합물 (예를 들어 탈수에 의해) 이 사용될 수 있다.
예비 니오븀-함유 수용액 또는 수성 혼합물 내 니오븀 화합물의 농도는 (니오븀에 관하여) 하나 이상의 구현예에서, 용액 또는 혼합물 kg 당 약 0.2 내지 약 0.8 몰의 범위 내에서 유지된다. 디카르복실산은 하나 이상의 구현예에서, 디카르복실산 대 니오븀 화합물의 몰 비가 니오븀에 관하여 약 2 내지 약 6 인 양으로 사용된다. 과량의 디카르복실산이 사용되는 경우, 많은 양의 니오븀 화합물이 디카르복실산 수용액에서 용해될 수 있으나 ; 수득된 예비 니오븀-함유 수용액 또는 혼합물의 냉각 시 침전되는 디카르복실산의 양이 너무 커져서, 디카르복실산의 유용성을 감소시킬 수 있다. 한편, 부적절한 양의 디카르복실산이 사용되는 경우, 많은 양의 니오븀 화합물이 용해되지 않은 채 수용액 또는 혼합물 내에 현탁되어 남아 있을 수 있고, 이어서 수성 혼합물로부터 제거되어, 니오븀 화합물의 유용성의 정도를 감소시킬 수 있다.
임의의 적합한 냉각 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 냉각은 얼음조를 이용해 간단하게 수행될 수 있다.
침전된 디카르복실산 (또는 침전된 디카르복실산 및 분산된 니오븀 화합물) 의 제거는 통상의 방법, 예를 들어, 경사분리 또는 여과에 의해 쉽게 수행될 수 있다.
수득된 니오븀-함유 수용액의 디카르복실산/니오븀 몰 비는 약 2 내지 약 6 의 범위 외부에 있는 경우, 니오븀 화합물 또는 디카르복실산은 수성 액체 (B) 에 첨가되어, 용액의 디카르복실산/니오븀 몰 비가 상기-언급된 범위 내에 속할 수 있다. 그러나, 일반적으로, 디카르복실산/니오븀 몰 비가 약 2 내지 약 4 의 범위 내에 있는 수성 액체 (B) 는 니오븀 화합물의 농도, 디카르복실산 대 니오븀 화합물의 비, 및 상기 언급된 예비 니오븀-함유 수용액 또는 수성 혼합물의 냉각 온도를 적절히 조절함으로써 제조될 수 있기 때문에, 상기 조작은 불필요하다.
수성 액체 (B) 는 추가의 성분(들) 을 추가로 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 수성 액체 (B) 는 과산화수소 (H2O2) 를 추가로 포함할 수 있다. 이러 저러한 구현예에서, 수성 액체 (B) 는 하나 이상의 안티몬 화합물 (예를 들어, 디안티몬 삼산화물), 티타늄 화합물 (예를 들어, 티타늄 이산화물, 이는 루틸 및 아나타제 형태의 혼합물일 수 있음), 및 세륨 화합물 (예를 들어, 세륨 아세테이트) 을 추가로 포함할 수 있다. 한 구현예에서, 과산화수소의 양은 과산화수소 대 니오븀 화합물의 몰 비 (H2O2/Nb 몰 비) 가 니오븀에 관하여 약 0.5 내지 약 20 의 범위, 및 또다른 구현예에서, 약 1 내지 약 20 의 범위에 있는 양이다. 특정 구현예에서, 안티몬 화합물은 수성 액체 (B) 의 적어도 일부 및 과산화수소와 혼합되어, 안티몬 화합물 대 니오븀 화합물의 몰 비 (Sb/Nb 몰 비) 가 니오븀에 관하여 약 5 이하, 및 한 구현예에서, 약 0.01 내지 약 2 의 범위가 될 수 있다.
수성 혼합물 (A) 및 수성 액체 (B) 는 적절한 비로 함께 혼합되어 수용액/슬러리를 형성할 수 있다. (a) 대 (b) 의 비는 촉매의 목적하는 조성에 따라 있을 수 있다. 수성 혼합물 내 고체의 양은 일반적으로 약 10 중량% 이상의 범위이다. 한 구현예에서, 수성 혼합물 내 고체의 양은 약 10 내지 60 중량%, 또다른 구현예에서, 약 15 내지 55 중량% 이고, 또다른 구현예에서, 혼합물 내 고체의 양은 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 20 내지 약 50 중량% 이다.
하나 이상의 구현예에서, 실리카 지지된 촉매가 필요한 경우, 수용액/슬러리는 실리카 공급원 (즉, 실리카 졸 또는 흄드 실리카) 을 함유하도록 제조된다. 실리카 공급원의 양은 수득되는 촉매 내 실리카 담체의 목적하는 양에 따라 적절히 조정될 수 있다.
수용액/슬러리는 액체 부분을 제거하도록 건조될 수 있다. 건조는 통상의 방법, 예컨대 분무 건조 또는 증발 건조에 의해 수행될 수 있다. 분무 건조가 특히 유용한데, 그 이유는 미세하고, 구형의, 건조한 고체가 수득되기 때문이다. 분무 건조는 원심분리, 2-상 유동 노즐 방법 또는 고압 노즐 방법에 의해 수행될 수 있다. 건조를 위한 가열 공급원으로서, 스팀, 전기 가열기 등에 의해 가열되었던 공기를 사용하는 것이 바람직하다. 건조 구역으로 들어가는 입구에서의 분무 건조기의 온도가 약 150℃ 내지 약 300℃ 인 것이 유리할 수 있다.
이러한 점에서, 건조된 물질은, 그것이 열수 또는 비-열수 방법에 의해 형성되었든지 간에, 건조한 혼합 산화금속 촉매라고 할 수 있다. 용어 "건조한" 및 "건조된" 은 약간의 수분이 남아 있을 수 있더라도, 대부분의 액체가 제거된 고체를 기술하는 것으로 이해한다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 용어 "건조한" 및 "건조된" 은 실질적으로 건조한 것을 의미하는 것으로 해석해야할 것이다. 본 명세서의 목적을 위해, 용어 "건조한 혼합 산화금속 촉매" 는 계속해서, 본원 하기에서 기술된 바와 같이, 건조한 혼합 산화금속 촉매가 받게 될 수 있는, 소성 및 분쇄화를 포함한 임의의 추가의 처리를 통한 상기 물질을 말한다. 추가로, 용어 "건조한 혼합 산화금속 촉매" 는 반응기에서 사용되었던 촉매를 말할 수 있다. 따라서, 건조한 혼합 산화금속 촉매는 소성 또는 비소성, 분쇄, 크러쉬, 펠렛화, 압출 또는 달리 형성 또는 성형될 수 있고, 신선한 촉매 또는 사용된 촉매일 수 있다.
상기에서 언급한 바와 같이, 건조된 혼합 산화금속 촉매는 추가로 처리될 수 있다. 상기 처리에는 예를 들어 다양한 처리 분위기 하에 수행되는 소성 (예를 들어, 산화 또는 환원 조건 하의 열 처리 포함) 이 포함된다. 건조한 혼합 산화금속은 상기 처리 전, 및/또는 상기 처리 동안 간헐적으로 크러쉬 또는 분쇄될 수 있다. 한 구현예에서, 예를 들어, 건조한 혼합 산화금속은 임의로 크러쉬된 다음, 소성될 수 있다.
소성은 불활성, 환원, 또는 산화 분위기에서 수행될 수 있다. 한 구현예에서, 적어도 소성의 일부는 불활성 기체 (예를 들어, 불활성 기체의 유동 하에), 예컨대 실질적으로 산소가 없는 질소 기체의 분위기 하에 수행된다. 하나 이상의 구현예에서, 소성 조건에는 약 200℃ 내지 약 700℃, 다른 구현예에서, 약 400℃ 내지 약 650℃ 범위의 온도가 포함된다.
하나 이상의 구현예에서, 건조한 혼합 산화금속 촉매의 가열 온도는 약 400℃ 미만에서 약 550℃ 내지 약 700℃ 로 계속해서 또는 간헐적으로 상승된다. 특정 구현예에서, 다단계 소성을 적용할 수 있다. 이러한 구현예에서, 건조한 혼합 산화금속 촉매는 약 200℃ 이하의 상대적으로 낮은 온도에서 부분적으로 소성된 다음, 전술한 범위 내의 약 400℃ 이상의 하나 이상의 더 높은 온도에서 부분적으로 소성될 수 있다.
처리된 (예를 들어, 소성된) 혼합 산화금속은 본 발명의 방법에서 사용하기 위한 최종 형태로, 예를 들어 혼합 산화금속의 분쇄, 체질 및 압축을 포함한 기계적 처리를 추가로 받을 수 있다.
다른 구현예에서, 촉매는 임의의 소성 또는 기타 열 처리 전에 그의 최종 형태로 성형될 수 있다. 예를 들어, 유동층 촉매의 제조에서, 촉매 전구체 슬러리는 전형적으로 승온에서 가열에 의해 건조된 다음 성형되어 (예를 들어, 압출, 펠렛화 등), 소성 전에 목적하는 유동층 촉매 크기 및 형태로 될 수 있다. 유사하게는, 유동층 촉매의 제조에서, 촉매 전구체 슬러리는 분무 건조되어, 입자의 직경이 약 10 내지 약 200 마이크론 범위인 미소구체형 촉매 입자가 수득된 다음 소성될 수 있다. 상기 방법에 가하는 변형을 당업자는 알게 될 것이다.
소성은 회전형 가마 (kiln), 유동층 가마 등을 사용해 수행될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 소성은 비-정지 상태에서 수행될 수 있고, 불균질한 소성 문제 (수득된 촉매의 특성의 저하, 및/또는 균열 또는 갈라짐을 초래함) 가 피해진다.
소성 조건은 형성된 촉매가 약 5 m2/g 내지 약 35 m2/g 의 비표면적을 갖도록 미리 선택될 수 있다. 유리하게는, 소성 조건은 생성 촉매가 하나 이상의 결정질 상을 포함하도록 미리 선택될 수 있다.
물리적 혼합물의 형성 방법
촉매 혼합물은 물리적 혼합, 습식 함침, 또는 이들 기술의 일부 조합을 통해 신선한 촉매 조성물, 사용된 촉매 조성물, 및 성능 개질제를 조합함으로써 제조될 수 있다. 하나 이상의 성분은 미리-혼합될 수 있다. 첨가 순서는 중요하지 않다. 한 구현예에서, 성능 개질제 및 신선한 촉매가 미리-혼합된 다음, 사용된 촉매와 혼합될 수 있다. 성능 개질제는 신선한 촉매 조성물의 제조 중 다양한 단계에서 첨가될 수 있다. 그러나, 특정 구현예에서, 개질제가 최종 형태의 신선한 촉매 조성물에 첨가된 경우에 성능 향상이 나타난다.
한 구현예에서, 성능 개질제는 및 사용된 촉매는 미리-혼합된 다음, 신선한 촉매와 혼합될 수 있다. 한 구현예에서, 성능 개질제는 고체이고, 개질제를 촉매 조성물과 조합하기 전에 미세하게 분쇄될 수 있다. 또다른 구현예에서, 성능 개질제는 촉매의 입자 크기에 따라, 더욱 굵은 입자 크기를 갖는다.
하나 이상의 구현예에서, 성능 개질제는 습식 함침 방법을 통해 사용된 및 신선한 촉매 조성물 중 하나 또는 둘 다에 첨가될 수 있다. 한 구현예에서, 성능 개질제, 신선한 혼합 산화물 촉매, 및 사용된 혼합 산화물 촉매의 물리적 혼합물은 열 처리 또는 소성을 받을 수 있다.
특정 구현예에서, 2 개 이상의 성능 개질제 화합물이 적용되는 경우, 성능 개질제 화합물은 따로 촉매 혼합물에 첨가될 수 있거나, 또는 미리-혼합되어 개질제 혼합물을 형성할 수 있다. 다음, 개질제 혼합물은 물리적 혼합 또는 함침을 통해 혼합 산화물 촉매 조성물과 혼합될 수 있다.
가암모니아 산화 및 산화 반응을 통한 프로판 및 이소부탄의 전환
본 발명은 프로판의 아크릴로니트릴로의 전환 및 이소부탄의 메타크릴로니트릴로의 전환 방법을 제공한다. 상기 방법은 본원 상기에서 기술된 바와 같이 성능 개질제, 신선한 혼합 산화물 촉매 조성물, 및 사용된 혼합 산화물 촉매 조성물의 혼합물을 제조하고, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 형성하기에 효과적인 반응 조건 하에, 산소 (예를 들어, 산소-함유 기체, 예컨대 및 전형적으로 대기를 포함하는 공급 스트림 내 반응 구역에 제공됨) 및 암모니아의 존재 하에, 상기 촉매 혼합물을 프로판 또는 이소부탄과 접촉하는 것을 포함한다. 상기 반응을 위해, 공급 스트림은 프로판 또는 이소부탄, 산소-함유 기체 예컨대 대기, 및 암모니아를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 프로판 또는 이소부탄 대 산소의 몰 비는 약 0.125 내지 약 5 이고, 또다른 구현예에서, 약 0.25 내지 약 4.5 이고, 또다른 구현예에서, 약 0.35 내지 약 4 이다. 하나 이상의 구현예에서, 프로판 또는 이소부탄 대 암모니아의 몰 비는 약 0.3 내지 약 4, 및 또다른 구현예에서, 약 0.5 내지 약 3 이다. 공급 스트림은 또한, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 생성물 (예를 들어, 재순환 스트림으로부터, 또는 다단계 반응기의 초기 단계로부터 생성물), 및/또는 스팀을 포함하여, 하나 이상의 추가의 공급 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 공급 스트림은 추가의 공급 성분을 공급 스트림의 총 양에 대해 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 공급 스트림 내 프로판 또는 이소부탄의 양에 대해 약 5 몰% 내지 약 30 몰% 포함할 수 있다. 한 구현예에서, 본원에 기술된 프로판의 아크릴로니트릴로의 가암모니아 산화 방법은 1 회 방법으로서, 즉, 상기 방법은 미반응 공급 물질을 제외하고는, 회수된 공급 물질의 재순환 없이 조작된다.
하나 이상의 전술한 촉매를 기체-상 유동 반응기에 공급하고, 아크릴산을 형성하기에 효과적인 반응 조건 하에 산소 (예를 들어, 산소-함유 기체, 예컨대 및 전형적으로 대기를 포함하는 공급 스트림 내 반응 구역에 제공됨) 의 존재 하에, 상기 촉매를 프로판과 접촉시킴으로써, 프로판은 또한 아크릴산으로 전환되고 이소부탄은 메타크릴산으로 전환될 수 있다. 상기 반응을 위한 공급 스트림은 바람직하게는 프로판 또는 이소부탄 대 산소를 약 0.15 내지 약 5 의 범위로, 및 바람직하게는 약 0.25 내지 약 2 의 범위로 포함한다. 공급 스트림은 또한, 아크릴산 또는 메타크릴산 생성물 (예를 들어, 재순환 스트림으로부터, 또는 다단계 반응기의 초기 단계로부터의 생성물), 및/또는 스팀을 포함하여, 하나 이상의 추가의 공급 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 공급 스팀은 공급 스트림의 총 양에 대해 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 공급 스트림 내 프로판 또는 이소부탄의 양에 대해 약 5 몰% 내지 약 30 몰% 포함할 수 있다.
기체-상 유동 반응기의 구체적인 디자인은 엄밀히 말해서 중요하지 않다. 따라서, 기체-상 유동 반응기는 고정층 반응기, 유동층 반응기, 또는 또다른 유형의 반응기일 수 있다. 반응기는 단일 반응기일 수 있거나, 또는 다단계 반응기 시스템 내 하나의 반응기일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 반응기는 반응물 공급 스트림을 반응기의 반응 구역에 공급하기 위한 하나 이상의 공급 투입구, 촉매 혼합물을 포함하는 반응 구역, 및 반응 생성물 및 미반응 반응물을 배출하기 위한 출구를 포함한다.
반응 조건은 프로판을 각각 아크릴로니트릴 또는 아크릴산으로 전환하거나, 또는 이소부탄을 각각 메타크릴로니트릴 또는 메타크릴산으로 전환하거나, 또는 이소부탄을 메타크릴로니트릴로 전환하기에 효과적으로 조절될 수 있다. 일반적으로, 반응 조건은 약 300℃ 내지 약 550℃ 범위, 한 구현예에서 약 325℃ 내지 약 500℃ 범위, 일부 구현예에서 약 350℃ 내지 약 450℃ 범위, 및 다른 구현예에서 약 430℃ 내지 약 520℃ 범위의 온도를 포함한다. 반응 구역의 압력은 약 0 psig 내지 약 200 psig 범위, 한 구현예에서 약 0 psig 내지 약 100 psig 범위, 및 일부 구현예에서 약 0 psig 내지 약 50 psig 범위로 조절될 수 있다.
일반적으로, 기체-상 유동 반응기의 반응 구역을 통하여 공급 스트림을 함유하는 프로판 또는 이소부텐의 유동 속도는 약 0.02 내지 약 5 의 범위, 일부 구현예에서 약 0.05 내지 약 1 의 범위, 및 다른 구현예에서 약 0.1 내지 약 0.5 의 범위의 중량 시간 공간 속도 (WHSV), 각각의 경우, 예를 들어, 시간 당 촉매 g 대 프로판 또는 이소부탄 g 으로 제공하도록 조절될 수 있다.
생성 아크릴로니트릴 및/또는 아크릴산 또는 메타크릴로니트릴 및/또는 메타크릴산 생성물은 필요하다면, 당업계에 공지된 방법에 따라, 기타 부산물 및/또는 미반응 반응물로부터 단리될 수 있다. 가암모니아 산화에서의 부산물에는 COx (이산화탄소 + 일산화탄소), 수소 시아니드 (HCN) 및 아세토니트릴 또는 메틸 시아니드 (CH3CN) 가 포함될 수 있다. 반응기의 배출물에는 또한 미반응 산소 (O2), 암모니아 (NH3), 질소 (N2), 헬륨 (He), 및 비말동반된 (entrained) 촉매 미립자가 포함될 수 있다.
구체적인 구현예
본 발명을 예시하기 위해, 다양한 촉매 혼합물 샘플을 제조한 다음 유사한 반응 조건 하에 평가하였다. 하기 열거되는 조성물은 촉매 혼합물의 제조에서 첨가되는 총 금속을 기준으로 한 공칭 (nominal) 조성물이다. 일부 금속은 촉매 제조 동안에 상실될 수 있거나 또는 완전히 반응하지 않을 수 있기 때문에, 완성된 촉매 혼합물의 실제 조성은 하기 나타낸 공칭 조성과 약간 상이할 수 있다.
본원에 기술된 방법에 따라, 신선한 촉매를 그의 최종 형태로 제조하였다. 신선한 촉매 중 일부를 사용된 촉매 및 촉매 개질제와 조합하고, 건조한 상태로 기계적 혼합기를 사용해 혼합하였다.
촉매를 직경이 1-인치인 40 cc 유동층 반응기에서 평가하였다. 입자형 촉매 또는 촉매 혼합물 약 20 내지 약 45 g 으로 반응기를 채웠다. 약 0.04 내지 약 0.15 WWH (즉, 프로판 중량/촉매 중량/시간) 의 속도에서 반응기에 프로판을 공급하였다. 일반적으로, 암모니아 대 프로판 비가 약 1 내지 약 1.5 이도록 하는 유속에서 암모니아를 반응기에 공급하였다. 반응기 내부의 압력을 약 2 내지 약 15 psig 에서 유지하였다. 반응 온도는 약 420 내지 약 460℃ 범위 내에 있었다.
비교예 1 - 공칭 조성 : MoV0.21Sb0.24Nb0.09Ox 를 갖고, 45 중량% 의 실리카 지지체를 포함하도록 촉매를 제조하였다. 상기 촉매를 40 cc 유동층 반응기에서 평가하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
실시예 1-1 - 비교예 1 의 사용된 촉매를 공칭 조성이 MoV0.21Sb0.24Nb0.09Ox 인 신선한 촉매와, 2/3 사용된 촉매 대 1/3 신선한 촉매의 비로 조합하고, 또한, 베이스 촉매 조성물 내 Mo 몰 당 0.1 몰의 Sb 의 양으로 Sb2O3 와 조합하였다. 상기 촉매를 40 cc 유동층 반응기에서 평가하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
비교예 2 - 비교예 1 과 동일한 공칭 조성을 갖도록 촉매를 제조하였다. 상기 촉매를 40 cc 유동층 반응기에서 평가하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
실시예 2-1 - 비교예 2 의 사용된 촉매를 공칭 조성이 MoV0.21Sb0.24Nb0.09Ox 인 신선한 촉매와, 2/3 사용된 촉매 대 1/3 신선한 촉매의 비로 조합하고, 또한, 베이스 촉매 조성물 내 Mo 몰 당 0.02 몰의 Mo 의 양으로 MoO3 와 조합하였다. 상기 촉매를 40 cc 유동층 반응기에서 평가하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
실시예 2-2 - 실시예 2-1 의 사용된 촉매를 공칭 조성이 MoV0.21Sb0.24Nb0.09Ox 인 신선한 촉매와, 2/3 사용된 촉매 대 1/3 신선한 촉매의 비로 조합하고, 또한, 베이스 촉매 조성물 내 Mo 몰 당 0.1 몰의 Sb 의 양으로 Sb2O3 와 조합하였다. 상기 촉매를 40 cc 유동층 반응기에서 평가하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
실시예 번호 WWH 압력,
psig 		온도, ℃ 프로판 Conv., % 아크릴로니트릴 Sel., % 아크릴로니트릴 수율, % HCN 수율, % 아세토니트릴 수율, % 아크릴산 수율, % CO2 수율, % CO 수율, % 가동 시간
비교예 1
 0.060 10 439 76.0 48.8 37.1 4.7 2.0 3.0 14.3 12.9 19
0.060 10 439 76.8 49.4 37.9 4.9 2.1 2.1 14.7 13.3 20
0.060 10 439 76.7 49.4 37.9 4.8 2.1 2.5 14.5 13.1 21
실시예
1-1		 0.060 10 440 79.8 50.1 39.9 4.7 2.3 2.6 14.9 13.7 17
0.060 10 440 80.2 49.8 39.9 4.8 2.3 2.7 15.2 13.7 20
비교예 2 0.06 10 440 71.1 46.2 32.9 4.6 3 1.7 15.2 11.8 16
0.06 10 439 71.1 46.4 33 4.6 3 1.7 15.2 11.6 18
실시예
2-1		 0.06 10 441 73.4 45.1 33.1 4.7 2.8 1.6 15.7 13.6 16
0.06 10 440 74.2 45.1 33.4 4.7 2.8 2.1 15.8 13.2 18.5
실시예
2-2		 0.06 10 440 74.4 46.4 34.5 4.8 2.5 1.2 15.7 13.7 16
비교예 3 - 공칭 조성 : MoV0.21Sb0.24Nb0.09Ox 를 갖고, 45 중량% 실리카 지지체를 포함하도록 촉매를 제조하였다. 상기 촉매를 40 cc 유동층 반응기에서 평가하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타내었다.
실시예 3-1 - 비교예 3 의 촉매를 베이스 촉매 조성물에서 Mo 몰 당 0.05 몰의 Sb2O3 와 조합하였다. 상기 촉매를 40 cc 유동층 반응기에서 평가하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타내었다.
실시예 3-2 - 비교예 3 의 촉매를 베이스 촉매 조성물에서 Mo 몰 당 0.1 몰의 Sb2O3 와 조합하였다. 상기 촉매를 40 cc 유동층 반응기에서 평가하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타내었다.
실시예 3-3 - 비교예 3 의 촉매를 베이스 촉매 조성물에서 Mo 몰 당 0.2 몰의 Sb2O3 와 조합하였다. 상기 촉매를 40 cc 유동층 반응기에서 평가하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타내었다.
실시예 3-4 - 비교예 3 의 촉매를 베이스 촉매 조성물에서 Mo 몰 당 0.02 몰의 TiO2 와 조합하였다. 상기 촉매를 40 cc 유동층 반응기에서 평가하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타내었다.
실시예 3-5 - 비교예 3 의 촉매를 베이스 촉매 조성물에서 Mo 몰 당 0.02 몰의 H6TeO6 와 조합하였다. 상기 촉매를 40 cc 유동층 반응기에서 평가하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타내었다.
실시예 3-6 - 비교예 3 의 촉매를 베이스 촉매 조성물에서 Mo 몰 당 0.1 몰의 Sb2O3 와 조합하였다. 상기 촉매를 40 cc 유동층 반응기에서 평가하였다. 연장된 시간의 가동 (on-stream) 후의 촉매 성능을 하기 표 2 에 요약하였다.
실시예 3-7 - 비교예 3 의 촉매를 베이스 촉매 조성물에서 Mo 몰 당 0.05 몰의 H3BO3 와 조합하였다. 상기 촉매를 40 cc 유동층 반응기에서 평가하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타내었다.
실시예 3-8 - 비교예 3 의 촉매를 베이스 촉매 조성물에서 Mo 몰 당 0.1 몰의 Sb2O4 와 조합하였다. 상기 촉매를 40 cc 유동층 반응기에서 평가하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타내었다.
실시예 3-9 - 비교예 3 의 촉매를 베이스 촉매 조성물에서 Mo 몰 당 0.05 몰의 (NH4)2HPO4 와 조합하였다. 상기 촉매를 40 cc 유동층 반응기에서 평가하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타내었다.
실시예 3-10 - 비교예 3 의 촉매를 베이스 촉매 조성물에서 0.04 몰의 LiOH 와 조합하였다. 상기 촉매를 40 cc 유동층 반응기에서 평가하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타내었다.
실시예 번호 WWH 압력,
psig 		온도, ℃ 프로판 Conv., % 아크릴로니트릴 Sel., % 아크릴로니트릴 수율, % HCN 수율, % 아세토니트릴 수율, % 아크릴산 수율, % CO2 수율, % CO 수율, % 가동 시간
비교예 3 0.049 10 440 79.7 45.3 36.1 4.7 2.4 1.7 18.6 14.8 22.0
실시예
3-1		 0.049 10 440 78.7 49.5 39.0 4.5 2.6 2.4 16.1 12.8 20.0
0.049 10 440 79.3 49.1 38.9 4.6 2.6 2.2 16.3 13.2 22.0
실시예
3-2		 0.049 10 440 81.6 51.1 41.7 4.3 2.7 1.9 16.5 13.3 17.0
0.049 10 440 81.7 50.8 41.5 4.3 2.6 2.4 16.4 13.2 18.0
실시예
3-3		 0.049 10 440 79.6 49.4 39.3 4.5 2.5 1.9 16.8 13.0 17.0
실시예
3-4		 0.060 10 440 85.3 44.3 37.8 4.6 2.4 2.0 19.8 17.7 26
실시예
3-5		 0.049 10 440 79.8 48.0 38.2 3.8 1.9 2.7 16.3 15.2 16
실시예
3-6		 0.06 10 439 78.6 52.1 41 5 2.6 1.5 14.7 12.2 90
0.06 10 439 78.9 51.8 40.8 5.2 2.6 1.6 14.7 12.3 94
실시예
3-7		 0.06 10 440 71.1 53.9 38.3 4.1 2.8 2.6 11.5 9.8 16
실시예
3-8		 0.06 10 440 80.2 51 40.9 4.5 2.6 3.4 14.1 12.8 15
0.06 10 440 80.8 51.7 41.7 4.6 2.7 3.1 14.2 12.8 18
실시예
3-9		 0.06 10 440 73.3 37.3 27.4 2.9 2.1 9.1 12.6 16 15
실시예
3-10		 0.06 10 440 78.2 51.5 40.2 5.4 2.7 1.2 16.1 11 16
0.06 10 440 78.5 50.8 39.9 5.4 2.6 1.9 16 11.1 19
비교예 4 - 공칭 조성 MoV0.3Sb0.2Nb0.08Ti0.1Ce0.005Ox 를 갖고, 45 중량% 실리카 지지체를 포함하도록 촉매를 제조하였다. 상기 촉매를 40 cc 유동층 반응기에서 평가하였다. 결과를 하기 표 3 에 나타내었다.
실시예 4-1 - 비교예 4 의 촉매를 베이스 촉매 조성물에서 Mo 몰 당 0.025 몰의 GeO2 와 조합하였다. 상기 촉매를 40 cc 유동층 반응기에서 평가하였다. 결과를 하기 표 3 에 나타내었다.
실시예 4-2 - 비교예 4 의 촉매를 베이스 촉매 조성물에서 Mo 몰 당 0.025 몰의 CeO2 와 조합하였다. 상기 촉매를 40 cc 유동층 반응기에서 평가하였다. 결과를 하기 표 3 에 나타내었다.
실시예 번호 WWH 압력,
psig 		온도, ℃ 프로판 Conv., % 아크릴로니트릴 Sel., % 아크릴로니트릴 수율, % HCN 수율, % 아세토니트릴 수율, % 아크릴산 수율, % CO2 수율, % CO 수율, % 가동 시간
비교예 4
 0.060 10 440 84.3 44.9 3.78 5.7 2.7 1.1 20.6 15.2 17
실시예
4-1		 0.060 10 440 83.4 48.9 40.8 5.1 3.4 2.3 16.6 13.8 17
0.060 10 440 83.3 48.8 40.7 5.2 3.3 1.9 16.9 14.0 19
실시예
4-2		 0.060 10 440 82.5 49.2 40.5 5.1 3.4 2.2 15.5 14.1 17
전술한 상세한 설명 및 상기 구현예는 본 발명의 실행을 위한 전형적인 것인 한편, 많은 대안, 변형, 및 변화를 본 상세한 설명의 면에서 당업자가 알게 될 것임을 자명하다. 따라서, 모든 그러한 대안, 변형 및 변화는 첨부된 청구항의 취지 및 광범위한 범주 내에 속하고 포함되고자 한다.

Claims (25)

  1. 하기 단계를 포함하는, 불포화 니트릴 또는 불포화 유기산을 제조하기 위한, 포화 또는 불포화 탄화수소, 또는 포화 및 불포화 탄화수소 혼합물의 가암모니아 산화 또는 산화 방법 :
    하기를 포함하는 촉매 혼합물을 제공하는 단계 ;
    몰리브덴, 바나듐, 니오븀, 및 안티몬과 텔루르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 신선한 혼합 (fresh mixed) 산화금속 촉매,
    몰리브덴, 바나듐, 니오븀, 및 안티몬과 텔루르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 사용된 혼합 (used mixed) 산화금속 촉매, 및
    알루미늄 화합물, 안티몬 화합물, 아르센 화합물, 붕소 화합물, 세륨 화합물, 게르마늄 화합물, 리튬 화합물, 네오디뮴 화합물, 니오븀 화합물, 인 화합물, 셀레늄 화합물, 탄탈 화합물, 텔루르 화합물, 티타늄 화합물, 텅스텐 화합물, 바나듐 화합물, 지르코늄 화합물, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 성능 개질제 ; 및
    상기 촉매 혼합물의 존재 하에, 포화 또는 불포화 탄화수소, 또는 포화 및 불포화 탄화수소 혼합물을 산소-함유 기체, 또는 산소-함유 기체 및 암모니아와 접촉시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 촉매 개질제는 알루미늄 니트레이트, 알루미나, 안티몬(III) 산화물, 안티몬(III) 옥살레이트, 안티몬(III) 타르트레이트, 안티몬(V) 산화물, 안티몬 사산화물, Sb6O13, 아르센(III) 산화물, 아르센(V) 산화물, 아르센산, 붕소 산화물, 붕산, 세릭 암모늄 니트레이트, 세륨 아세테이트, 세륨(III) 옥살레이트 히드레이트, 세륨(IV) 산화물, 게르마늄(IV) 산화물, 리튬 산화물, 리튬 수산화물, 리튬 아세테이트, 리튬 니트레이트, 리튬 타르트레이트, 암모늄 니오븀 옥살레이트, 니오븀 옥살레이트 니오븀 산화물, 인 오산화물, 암모늄 포스페이트, 셀레늄 이산화물, 탄탈(V) 산화물, 텔루르산, 텔루르 이산화물, 텔루르 삼산화물, 루틸 티타늄 이산화물 (TiO2), 아나타제 티타늄 이산화물 (TiO2), 티타늄 이소프로폭시드, TiO(옥살레이트), 텅스텐 삼산화물, 바나딜 옥살레이트, 바나듐(III) 산화물, 바나듐(IV) 산화물, 바나듐(V) 산화물, 지르코닐 니트레이트, 지르코니아, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 성능 개질제, 신선한 혼합 산화금속 촉매, 및 사용된 혼합 산화금속 촉매는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 지지체를 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 촉매 혼합물은 신선한 및 사용된 혼합 산화금속 촉매의 총 양에서 Mo 몰 당 약 0.01 몰 이상의 성능 개질제를 포함하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 성능 개질제는 몰리브덴 화합물을 추가로 포함하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 신선한 혼합 산화물 촉매 및 사용된 혼합 산화물 촉매 중 1 개 또는 2 개 모두는 비-열수 합성 방법을 사용해 제조되는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 신선한 촉매 조성물은 하기 화학식에 의해 정의된 혼합 산화물을 포함하는 방법 :
    MolVaSbbNbcXdLeOn
    (식 중, X 는 W, Te, Ti, Sn, Ge, Zr, Hf, Li, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고 ; L 은 Ce, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고 ; 0.1 ≤ a ≤ 1.0, 0.01 ≤ b ≤ 1.0, 0.001 ≤ c ≤ 0.25, 0 ≤ d ≤ 0.6, 0 ≤ e ≤ 1 ; n 은 혼합 산화물 내에 존재하는 모든 다른 원소의 원자가 요건을 충족시키는데 필요한 산소 원자의 수이고, 단, 혼합 산화물 내 하나 이상의 다른 원소들은 그의 가장 높은 산화 상태보다 더 낮은 산화 상태로 존재할 수 있고, a, b, c, d 및 e 는 Mo 1 몰에 상응하는 원소의 몰 비를 나타냄).
  8. 제 1 항에 있어서, 사용된 촉매 조성물은 하기 화학식에 의해 정의된 혼합 산화물을 포함하는 방법 :
    MolVaSbbNbcXdLeOn
    (식 중, X 는 W, Te, Ti, Sn, Ge, Zr, Hf, Li, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고 ; L 은 Ce, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고 ; 0.1 ≤ a ≤ 1.0, 0.01 ≤ b ≤ 1.0, 0.001 ≤ c ≤ 0.25, 0 ≤ d ≤ 0.6, 0 ≤ e ≤ 1 ; n 은 혼합 산화물 내에 존재하는 모든 다른 원소의 원자가 요건을 충족시키는데 필요한 산소 원자의 수이고, 단, 혼합 산화물 내 하나 이상의 다른 원소들은 그의 가장 높은 산화 상태보다 더 낮은 산화 상태로 존재할 수 있고, a, b, c, d 및 e 는 Mo 1 몰에 상응하는 원소의 몰 비를 나타냄).
  9. 제 1 항에 있어서, 성능 개질제는 안티몬(III) 산화물, 안티몬(III) 옥살레이트, 안티몬(III) 타르트레이트, 안티몬(V) 산화물, 안티몬 사산화물, Sb6O13, 게르마늄(IV) 산화물, 텔루르산, 리튬 수산화물, 또는 세륨(IV) 산화물 또는 그의 혼합물을 포함하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 제공 단계는 신선한 혼합 산화물 촉매, 사용된 신선한 혼합 산화물 촉매, 및 성능 개질제를 물리적으로 혼합하는 것을 포함하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 제공 단계는 신선한 혼합 산화물 촉매 조성물 및 성능 개질제를 미리-혼합하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 제공 단계는 습식 함침을 통해 신선한 혼합 산화물 촉매 및 성능 개질제를 조합하는 것을 포함하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 제공 단계는 상기 촉매 혼합물을 가열 또는 소성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  14. 하기 단계를 포함하는, 불포화 니트릴 또는 불포화 유기산을 제조하기 위한, 포화 또는 불포화 탄화수소, 또는 포화 및 불포화 탄화수소 혼합물의 가암모니아 산화 또는 산화 방법 :
    건조한 혼합 산화금속 촉매 및 성능 개질제를 물리적으로 혼합하여 촉매 혼합물을 형성하는 단계로서, 여기서, 혼합 산화금속 촉매는 몰리브덴, 바나듐, 니오븀, 및 안티몬과 텔루르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하고, 여기서 성능 개질제는 알루미늄 화합물, 안티몬 화합물, 아르센 화합물, 붕소 화합물, 세륨 화합물, 게르마늄 화합물, 리튬 화합물, 네오디뮴 화합물, 니오븀 화합물, 인 화합물, 셀레늄 화합물, 탄탈 화합물, 티타늄 화합물, 텅스텐 화합물, 바나듐 화합물, 지르코늄 화합물, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 단계 ; 및
    상기 촉매 혼합물의 존재 하에, 포화 또는 불포화 탄화수소, 또는 포화 및 불포화 탄화수소 혼합물을 산소-함유 기체, 또는 산소-함유 기체 및 암모니아와 접촉시키는 단계.
  15. 제 14 항에 있어서, 성능 개질제는 알루미늄 니트레이트, 알루미나, 안티몬(III) 산화물, 안티몬(III) 옥살레이트, 안티몬(III) 타르트레이트, 안티몬(V) 산화물, 안티몬 사산화물, Sb6O13, 아르센(III) 산화물, 아르센(V) 산화물, 아르센산, 붕소 산화물, 붕산, 세릭 암모늄 니트레이트, 세륨 아세테이트, 세륨(III) 옥살레이트 히드레이트, 세륨(IV) 산화물, 게르마늄(IV) 산화물, 리튬 산화물, 리튬 수산화물, 리튬 아세테이트, 리튬 니트레이트, 리튬 타르트레이트, 네오디뮴(III) 클로라이드, 네오디뮴(III) 산화물, 네오디뮴(III) 이소프로폭시드, 네오디뮴(III) 아세테이트 히드레이트, 암모늄 니오븀 옥살레이트, 니오븀 옥살레이트 니오븀 산화물, 인 오산화물, 암모늄 포스페이트, 셀레늄 이산화물, 탄탈(V) 산화물, 루틸 티타늄 이산화물 (TiO2), 아나타제 티타늄 이산화물 (TiO2), 티타늄 이소프로폭시드, TiO(옥살레이트), 텅스텐 삼산화물, 바나딜 옥살레이트, 바나듐(III) 산화물, 바나듐(IV) 산화물, 바나듐(V) 산화물, 지르코닐 니트레이트, 지르코니아, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 혼합 산화금속 촉매는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 튤륨, 이테르븀, 루테튬, 텅스텐, 티타늄, 주석, 게르마늄, 지르코늄, 리튬, 및 하프늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 추가로 포함하는 방법.
  17. 제 14 항에 있어서, 혼합 산화금속 촉매 및 성능 개질제 중 하나 이상은 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 지지체를 포함하는 방법.
  18. 제 14 항에 있어서, 촉매 혼합물은 혼합 산화금속 촉매에서 Mo 몰 당 약 0.01 몰 이상의 성능 개질제를 포함하는 방법.
  19. 제 14 항에 있어서, 상기 물리적 혼합 단계는 소성된 혼합 산화금속 촉매 및 성능 개질제를 혼합하는 것을 포함하는 방법.
  20. 제 14 항에 있어서, 혼합 산화금속 촉매는 하기 화학식에 의해 정의된 혼합 산화물을 포함하는 방법 :
    MolVaSbbNbcXdLeOn
    (식 중, X 는 W, Te, Ti, Sn, Ge, Zr, Hf, Li, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고 ; L 은 Ce, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고 ; 0.1 ≤ a ≤ 1.0, 0.01 ≤ b ≤ 1.0, 0.001 ≤ c ≤ 0.25, 0 ≤ d ≤ 0.6, 0 ≤ e ≤ 1 ; n 은 혼합 산화물 내에 존재하는 모든 다른 원소의 원자가 요건을 충족시키는데 필요한 산소 원자의 수이고, 단, 혼합 산화물 내 하나 이상의 다른 원소들은 그의 가장 높은 산화 상태보다 더 낮은 산화 상태로 존재할 수 있고, a, b, c, d 및 e 는 Mo 1 몰에 상응하는 원소의 몰 비를 나타냄).
  21. 제 14 항에 있어서, 성능 개질제는 안티몬(III) 산화물, 안티몬(III) 옥살레이트, 안티몬(III) 타르트레이트, 안티몬(V) 산화물, 안티몬 사산화물, Sb6O13, 또는 그의 혼합물을 포함하는 방법.
  22. 제 14 항에 있어서, 성능 개질제는 텔루르 화합물을 추가로 포함하는 방법.
  23. 제 14 항에 있어서, 포화 또는 불포화 탄화수소, 또는 포화 및 불포화 탄화수소 혼합물의 가암모니아 산화 방법으로서, 여기서, 상기 접촉 단계는 상기 촉매 혼합물의 존재 하에, 포화 또는 불포화 탄화수소, 또는 포화 및 불포화 탄화수소 혼합물을 암모니아 및 산소-함유 기체와 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  24. 제 14 항에 있어서, 건조한 혼합 산화금속 촉매는 비-열수 합성 방법에 의해 제조되는 방법.
  25. 제 14 항에 있어서, 상기 물리적 혼합 단계는 비-소성된 또는 부분적으로 소성된 건조한 혼합 산화금속 촉매 및 성능 개질제를 혼합하여 혼합물을 형성하는 것을 포함하고, 상기 혼합물을 소성시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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