MXPA05005760A - Catalizador de oxidos mixtos de k, cs, ce, cr, co, ni, fe, bi, y mo para la manufactura de acrilonitrilo. - Google Patents
Catalizador de oxidos mixtos de k, cs, ce, cr, co, ni, fe, bi, y mo para la manufactura de acrilonitrilo.Info
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Abstract
Se describe un catalizador que comprende un complejo de oxidos cataliticos que comprenden potasio, cesio, cerio, cromo, cobalto, niquel, hierro, bismuto y molibdeno, en donde las relaciones relativas de estos elementos estan representadas por la siguiente formula general Aa Kb CSc Ced Cre Cof Nig Xh Fei Bij MO12 Ox en donde A es Rb, Na, Li, Tl, o mezclas de los mismos, X es P, Sb, Te, B, Ge, W, Ca, Mg, un elemento de tierras raras, o mezclas de los mismos, a es aproximadamente 0 a aproximadamente 1, b es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 1, c es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 1, d es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 3, e es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 2, f es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 10 g es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 10, h es aproximadamente 0 a aproximadamente 4, i es aproximadamente 0.1 a aproximadamente 4, j es aproximadamente 0.05 a aproximadamente 4, x es un numero determinado por los requerimientos de valencia de los otros elementos presentes, y en donde el catalizador esta substancialmente libre de manganeso y zinc. El presente catalizador es util en procesos para la amoxidacion de una olefina seleccionada del grupo que consiste de propileno, isobutileno, o mezclas de los mismos, a acrilonitrilo, metacrilonitrilo y mezclas de los mismos, respectivamente.
Description
CATALIZADOR DE OXIDOS MIXTOS DE Kf CS, CE, CR, CO, NI, FE, BI Y MO PARA LA MANUFACTURA DE ACRILONITRILO
CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un catalizador mejorado para uso en la amoxidación de un hidrocarburo insaturado al nitrilo insaturado correspondiente. En particular, la presente invención está dirigida a un proceso y catalizador mejorados para la amoxidación de propileno y/o isobutileno a acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo, respectivamente. Más específicamente, la invención se relaciona con un catalizador de amoxidación que comprende un complejo de óxidos catalíticos de potasio, cesio, cerio, cromo, cobalto, níquel, hierro, bismuto, y molibdeno, en la ausencia substancial de alguno de manganeso, y zinc. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los catalizadores que contienen hierro, bismuto y molibdeno, promovidos con elementos adecuados, se han usado durante mucho tiempo para la conversión de propileno a temperaturas elevadas en presencia de amoniaco y oxígeno (usualmente en forma de aire) para la manufactura de acrilonitrilo. En particular, la patente británica 1436475; las patentes estadounidenses números 4,766,232; 4,377,534; 4,040,978; 4,168,246; 5,223,469 y 4,863,891 están cada una dirigida a catalizadores de bismuto-molibdeno-hierro, los Ref.: 164377 cuales pueden ser promovidos por los elementos del Grupo II para producir acrilonitrilo . Además, la patente estadounidense No. 4,190,608 describe un catalizador de bismuto-molibdeno-hierro similarmente promovido para oxidación de olefinas . Las patentes estadounidenses números 5,093,299, 5,212,137, 5,658,842 y 5,834,394 están dirigidas a catalizadores de bismuto-molibdeno promovidos gue presentan altos rendimientos a acrilonitrilo. Un objeto de la presente invención es un catalizador novedoso que comprende una combinación única de promotores que ofrecen un mejor desempeño en la amoxidación catalítica de propileno, isobutileno o mezclas de los mismos, a acrilonitrilo, metacrilonitrilo y mezclas de los mismos, respectivamente . BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención está dirigida a un catalizador y proceso mejorado para la amoxidación de propileno y/o isobutileno a acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo, respectivamente . En una modalidad, la invención es un catalizador que comprende un complejo de óxidos catalíticos que comprenden potasio, cesio, cerio, cromo, cobalto, níquel, hierro, bismuto, molibdeno, en donde las relaciones relativas de estos elementos están representadas por la siguiente fórmula general :
Aa b Csc Ced Cre Cof Nig Xh FeL Bi-¡ ???2 Ox en donde A es Rb, Na, Li, Ti, o mezclas de los mismos, X es P, Sb, Te, B, Ge, , g, un elemento de tierras raras, o mezclas de los mismos, a es aproximadamente 0 a aproximadamente 1, b es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 1 , c es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 1 , d es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 3 , e es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 2 , f es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 10, g es aproximadamente 0.1 a aproximadamente 10, h es aproximadamente 0 a aproximadamente 3 , i es aproximadamente 0.1 a aproximadamente 4, j es aproximadamente 0.05 a aproximadamente 4, x es un número determinado por los requerimientos de valencia de los otros elementos presentes, · y en donde el catalizador está substancialmente libre de manganeso y zinc. La presente invención está dirigida también a u proceso para la conversión de una olefina seleccionada del grupo que consiste de propileno, isobutileno, o mezclas de los mismos, a acrilonitrilo, metacrilonitrilo y mezclas de los mismos, respectivamente, por reacción en la fase vapor a una temperatura y presión elevadas de la olefina con un gas que contiene oxígeno molecular y amoniaco en presencia de un catalizador de óxidos metálicos mixtos, en donde el catalizador es como se describió anteriormente. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención es un catalizador novedoso que comprende una combinación y relación única de promotores que ofrecen mejor desempeño en la amoxidación de propileno, isobutileno o mezclas de los mismos, a acrilonitrilo y mezclas de los mismos, respectivamente. La presente invención está dirigida a un catalizador de amoxidación que comprende un complejo de óxidos catalíticos que comprenden potasio, cesio, cerio, cromo, cobalto, níquel, hierro, bismuto, molibdeno, en donde las relaciones relativas de estos elementos están representadas por la siguiente fórmula general : Aa ¾ Csc Cea Cre Cof Nig Xh Fei Bij ???2 0X en donde A es Rb, Na, Li, Ti, o mezclas de los mismos, X es P, Sb, Te, B, Ge, W, Ca, Mg, un elemento de tierras raras, o mezclas de los mismos, a es aproximadamente 0 a aproximadamente 1 , b es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 1, c es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 1, d es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 3 , e es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 2 , f es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 10, g es aproximadamente 0.1 a aproximadamente 10, h es aproximadamente 0 a aproximadamente 4, i es aproximadamente 0.1 a aproximadamente 4, j es aproximadamente 0.05 a aproximadamente 4, x es un número determinado por los requerimientos de valencia de los otros elementos presentes, y en donde el catalizador está substancialmente libre de manganeso y zinc . Los subíndices en la fórmula anterior representan los rangos potenciales de las relaciones de los elementos individuales con respecto a molibdeno. Alguien con experiencia en la técnica apreciará ahora que para cualquier composición de catalizador, la cantidad total de los elementos metálicos, en vista de sus respectivos estados de oxidación, deben mantenerse en balance con el molibdeno. En una modalidad, la cantidad (con una base atómica) de cerio más cromo es, mayor que la cantidad de bismuto (es decir, wb" + ¾c" es mayor que wg") . En otra modalidad, la cantidad (con una base atómica) de cerio es mayor que la cantidad de cromo (es decir, "b" es mayor que "c"] . En otras modalidades "a" es de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 0.5, "b" es de aproximadamente .0.01 a aproximadamente 0.3, "c" es de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 0.3, "d" es de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 3, "f + g" es de aproximadamente 4 a aproximadamente 10, wh" es de aproximadamente 0 a aproximadamente 3, "i" es de aproximadamente 1 a aproximadamente 3, y "j" es de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 2. La composición básica del catalizador descrita aquí es un complejo de óxidos catalíticos de potasio, cesio, cerio, cromo, cobalto, níquel, hierro, bismuto y molibdeno. Excepto para los elementos específicamente excluidos, pueden incluirse otros elementos o promotores. En una modalidad, el catalizador puede incluir uno o más de rubidio, sodio, litio, talio, fósforo, antimonio, telurio, boro, germanio, tungsteno, calcio, magnesio, y un elemento de tierras raras (definido como cualquiera de La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, o Yb) . En aún otra modalidad, el catalizador contiene una pequeña cantidad de fósforo (es decir "X" es al menos P y "h" es mayor que cero) , el cual tiene un efecto benéfico en la resistencia a la atrición del catalizador. En aún otra modalidad, el catalizador contiene magnesio (es decir ¾X" es al menos Mg y "h" es mayor que cero) ; en esta modalidad, preferentemente ¾h" es de aproximadamente 1 a aproximadamente 3. En aún otra modalidad, el catalizador está substancialmente libre de magnesio pero contiene al menos uno de los elementos "X" (es decir "X" es al menos uno de P, Sb, Te, B, Ge, , un elemento de tierras raras y "h" es mayor que cero) ; en esta modalidad, preferentemente "h" es de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 2. En aún otra modalidad, el catalizador contiene rubidio (es decir "A" es al menos Rb y "a" es mayor que cero) . En aún otra modalidad, el catalizador está substancialmente libre de rubidio. En aún otra modalidad, el catalizador contiene litio (es decir "A" es al menos Li y "a" es mayor que cero) . En aún otra modalidad, el catalizador contiene litio y la relación de litio a molibdeno está en el rango de aproximadamente 0.01:12 a aproximadamente 1:12 (es decir, cuando WA" es Li solo, entonces "a" es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 1). Para sistemas de catalizadores de óxidos mixtos que comprenden hierro, bismuto y molibdeno usados para la amoxidación de propileno a acrilonitrilo, la combinación de cobalto y litio como promotores adicionales, produce más nitrilos totales, por ejemplo, acrilonitrilo, acetonitrilo y cianuro de hidrógeno (también llamado formonitrilo) . En aún otra modalidad, el catalizador está subs ancialmente libre de estroncio, y preferentemente no contiene estroncio. Tal com o aquí se emplea, "substancialmente libre" con respecto a cualquier elemento, significa que el catalizador no contiene esencialmente nada de ese elemento . Adicionalmente, para la conversión de propileno, amoniaco y oxígeno a acrilonitrilo, la inclusión de ciertos elementos han sido identificados como perjudiciales para obtener un catalizador con rendimientos de acrilonitrilo mejorados. Estos son manganeso y zinc. La inclusión de manganeso y zinc produce un catalizador el cual es menos activo y proporciona menores rendimientos de acrilonitrilo . Como tal el catalizador de la presente invención se describe como substancialmente libre de manganeso y zinc. Tal como aquí se emplea, "substancialmente libre", con respecto a manganeso, significa que tiene una relación atómica con respecto a molibdeno menor que 0.1:12. Tal como aquí como se usa, "substancialmente libre", con respecto a zinc significa que tiene una relación atómica con respecto a molibdeno menor de 1:12. Preferentemente, los catalizadores no contienen manganeso y/o zinc. El catalizador de la presente invención puede usarse ya sea soportado o no soportado (es decir, el catalizador puede comprender un soporte) . Si se usa un soporte, el soporte se mezcla típicamente con los óxidos metálicos que comprende el catalizador, o el material de soporte puede impregnarse con los óxidos metálicos. Los soportes adecuados son- sílice, alúmina, zirconio, titania, o mezclas de los mismos. Un soporte sirve típicamente como un ligante para el catalizador resultando en un catalizador más duro y más resistente a la atrición. Sin embargo, para aplicaciones comerciales, es crucial una mezcla apropiada tanto de la fase activa (es decir el complejo de óxidos catalíticos descritos arriba) como el soporte para obtener una actividad y dureza aceptable (resistencia a la atrición) para el catalizador. Desde el punto de vista de dirección, cualquier incremento en la fase activa incrementa la actividad del catalizador, pero disminuye la dureza del catalizador. Típicamente, el soporte comprende entre 40 y 60 por ciento en peso del catalizador soportado. En una modalidad de la presente invención, el soporte puede comprender tan poco como aproximadamente 30 por ciento en peso del catalizador soportado. En otra modalidad de la presente invención, el soporte puede comprender tanto como aproximadamente 70 por ciento en peso del catalizador soportado . En una modalidad el catalizador se soporta usando un sol de sílice. Si el diámetro de partícula coloidal promedio del sol de sílice es muy pequeño, el área superficial del catalizador manufacturado se incrementará y el catalizador presentará selectividad reducida. Si el diámetro de partícula coloidal es muy grande, el catalizador manufacturado tendrá pobre resistencia a la abrasión. Típicamente, el diámetro de partícula coloidal promedio del sol de sílice está entre aproximadamente 15 nm y aproximadamente 50 nm. En una modalidad de la presente invención, el diámetro de partícula coloidal promedio del sol de sílice es aproximadamente de 10 nm y puede ser tan bajo como aproximadamente 8 nm. En otra modalidad de la presente invención, el diámetro de partícula coloidal promedio del sol de sílice es de aproximadamente 100 nm. En otra modalidad de la presente invención, el diámetro de partícula coloidal promedio del sol de sílice es de aproximadamente 20 nm.
Los catalizadores de la presente invención pueden prepararse por cualquiera de los numerosos métodos de preparación de catalizadores que son conocidos por aquellos con experiencia en la técnica. Por ejemplo, el catalizador puede manufacturarse por coprecipitación de los varios ingredientes . La masa de coprecipitación puede secarse después y pulverizarse hasta un tamaño apropiado. Alternativamente, el material coprecipitado puede suspenderse en lechada y secarse por aspersión de conformidad con técnicas convencionales. El catalizador puede extrudirse como pastillas o formarse en varillas en aceite como es bien conocido en la técnica. Para procedimientos particulares para la manufactura del catalizador, véanse las patentes estadounidenses números 5 , 093 , 299 ; 4 , 863 , 891 y 4 , 766 , 232 , incorporadas aquí como referencia. En una-modalidad, los componentes del catalizador pueden mezclarse con un soporte en forma de lechada seguido por secado o los componentes del catalizador pueden impregnarse sobre sílice u otros soportes . El bismuto puede introducirse en el catalizador como un óxido o como una sal, que al calcinarse producirá el óxido. Se prefieren las sales solubles en agua que se dispersan con facilidad pero forman óxidos estables con tratamiento térmico. Una fuente especialmente preferida para introducir bismuto es nitrato de bismuto. El componente, de hierro en el catalizador puede obtenerse de cualquier compuesto de hierro el cual, al calcinarse producirá óxidos. Como con los otros elementos, las sales solubles en agua se prefieren por la facilidad con la que pueden dispersarse uniformemente en el catalizador. El nitrato férrico es el más preferido. El componente de molibdeno del catalizador puede introducirse a partir de cualquier óxido de molibdeno. Sin embargo, se prefiere utilizar una sal de molibdeno hidrolizable o que puede descomponerse como fuente de molibdeno. El material inicial más preferido es heptamolibdato de amonio. Otros componentes requeridos y promotores opcionales del catalizador (por ejemplo, Ni, Co, Mg, Cr, P, Sn, Te, B, Ge, Zn, In, Ca, W, o mezclas de los mismos) pueden derivarse de cualquier fuente adecuada. Por ejemplo, cobalto, níquel y magnesio pueden introducirse en el catalizador usando sales de nitrato. Adicionalmente, puede introducirse magnesio en el catalizador como- un carbonato insoluble o hidróxido que con tratamiento térmico produce un óxido. El fósforo puede introducirse en el catalizador como una sal de metal alcalino o una sal de metal alcalinotérreo o la sal de amonio pero se introduce preferentemente coma ácido fosfórico. Los componentes alcalinos requeridos y opcionales del catalizador (por ejemplo, Rb, Li, Na, K, Cs, Ti, o mezclas de los mismos) pueden introducirse en el catalizador como1 un óxido o como -una sal, que al calcinarse producirán el óxido. Preferentemente, las sales tales como nitratos que están fácilmente disponibles y son fácilmente solubles se usan como el medio de incorporación de tales elementos en el catalizador. Los catalizadores se preparan típicamente por mezclado de una solución acuosa de heptamolibdato de amonio con un sol de sílice al cual se adiciona una lechada que contiene los compuestos, preferentemente nitratos de los otros elementos. El material sólido se seca después, se desnitrifica y calcina. Preferentemente el catalizador se seca por aspersión a una temperatura de entre 110°C a 350°C, preferentemente 110°C a 250°C, con más preferencia de 110°C a 180°C. La temperatura de desnitrificación puede variar de 100°C a 500°C, preferentemente de 250°C a 450°C. Finalmente, la calcinación tiene lugar a una temperatura de entre 300°C a 700°C, preferentemente entre 350°C a 650°C. Los catalizadores de la presente invención son útiles' en procesos de amoxidación para la conversión de un olefina seleccionada del grupo que consiste de propileno, isobutileno o mezclas de los mismos, a acrilonitrilo, metacrilonitrilo y mezclas de los mismos, respectivamente, por la reacción en la fase vapor a una temperatura y presión elevadas de esa olefina con un gas que contiene oxígeno molecular y amoniaco en presencia del catalizador.
Preferentemente, la reacción de amoxidación se efectúa en un reactor de lecho fluido aunque se contemplan otros tipos de reactores tales como reactores de líneas de transporte. Los reactores de lecho fluido, para la manufactura de acrilonitrilo son bien conocidos en la técnica anterior. Por ejemplo, es adecuado el diseño de reactor presentado en la patente estadounidense No. 3,230,246, incorporada aquí como referencia. Las condiciones para que ocurra la reacción de amoxidación también son bien conocidas en la técnica anterior como lo evidencian las patentes estadounidenses números 5,093,299; 4,863,891; 4,767,878 y 4,503,001; incorporadas aquí como referencia. Típicamente, el proceso de amoxidación se efectúa por el contacto de propileno o isobutileno en presencia de amoniaco y oxígeno con un catalizador en lecho fluido a una temperatura elevada para producir el acrilonitrilo o metacrilonitrilo. Puede emplearse cualquier fuente de oxígeno. Por razones económicas, sin embargo, se prefiere usar aire. La relación molar típica del oxígeno a olefina en la alimentación variará de 0.5:1 a 4:1, preferentemente de 1:1 a 3:1. La relación molar de amoniaco a olefina en la alimentación en la reacción puede variar de entre 0.5:1 a 2:1. En realidad no existe un límite superior para la relación amoniaco-olefina, pero generalmente no hay una razón para exceder una relación de 2:1 por razones económicas. Las relaciones de alimentación adecuadas para uso con el catalizador de la presente invención para la producción de acrilonitrilo a partir de propileno son una relación de amoniaco a propileno en el rango de 0.9:1 a 1.3:1, y de aire a propileno de 8.0:1 a 12.0:1. El catalizador de la presente invención proporciona altos rendimientos de acrilonitrilo a relaciones de alimentación relativamente bajas de amoniaco a propileno de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1.05:1. Estas "condiciones bajas de amoniaco" ayudan a reducir el amoniaco sin reaccionar en el efluente del reactor, una condición conocida como "penetración de amoniaco", lo cual subsiguientemente ayuda a reducir los desechos del proceso. Específicamente, el amoniaco sin reaccionar debe removerse del efluente del reactor antes de la recuperación del acrilonitrilo. El amoniaco sin reaccionar es removido típicamente por contacto del efluente del reactor con ácido sulfúrico para producir sulfato de amonio o por contacto "del efluente del reactor con ácido acrílico para producir acrilato de amonio, lo cual en ambos casos dará como resultado una corriente de desecho del proceso a ser tratada y/o eliminada.
La reacción se lleva a cabo a una temperatura de entre los rangos de aproximadamente 260°C a 600°C, siendo preferidos los rangos de 310°C a 500°C, siendo especialmente preferidos de 350°C a 480°C. El tiempo de contacto, aunque no es crítico, está generalmente en el rango de 0.1 a 50 segundos, siendo con preferencia un tiempo de contacto de 1 a 15 segundos . Los productos de reacción pueden recuperarse y purificarse por cualquiera de los métodos conocidos por aquellos con experiencia en la técnica. Uno de tales métodos involucra el lavado de gases de efluente del reactor con agua fría o con un solvente apropiado para remover los productos de la reacción y purificar después el producto de reacción por destilación. La utilidad principal del catalizador de la presente invención es para la amoxidación de propileno a acrilonitrilo . Sin embargo, el presente catalizador puede usarse también para la oxidación de propileno a ácido acrilico. Tales procesos son típicamente procesos de dos etapas, en donde el propileno es convertido en presencia de un catalizador principalmente a acroleína -en la primera etapa y la acroleína es convertida en presencia de un catalizador principalmente a ácido acrilico en la segunda etapa. El catalizador descrito aquí es adecuado para usarse en la primera etapa para la oxidación de propileno a acroleína. .MODALIDADES ESPECÍFICAS Con el objeto de ilustrar la presente invención, el catalizador de la presente invención así como catalizadores similares que omiten uno o más de estos elementos o que incluyen adicionalmente elementos perjudiciales para la producción de acrilonitrilo, se prepararon y se evaluaron después bajo condiciones de reacción similares. Estos ejemplos se proporcionan solo para propósitos ilustrativos . Preparación, del catalizador Ejemplo 1: Un catalizador de la fórmula 50% en peso de Cs0.1K0.1Ce0.75Cr0.3Co4.3Ni4.4Fe2.0Bi0.5Mo14.425O57.775 + 50% en peso de Si02 se preparó como sigue: Los nitratos metálicos siguientes CsN03 (1.535 g) , NO3 (0.796 g) , Fe(N03) 3 · 9H20 (63.643 g) , Ni (N03)2-6H20 (100.778 g) , Co (N03) 2 ¦ 6¾0 (98.572 g) , Bi (N03) 3 ¦ 5¾0 (19.104 g) , y (NH4)2Ce(N03) 6 (64.773 g de una solución al 50%) se fundieron conjuntamente a aproximadamente 70°C en un vaso de 1000 mi. Se disolvió heptamolibdato de amonio (AHM, por sus siglas en inglés) (203.603 g) en 310 mi de agua destilada. A esta solución se adicionó Cr03 (2.363 g) disuelto en 20 mi de agua. Después se adicionó la sílice (625 g de un sol con 40% de Si02) seguido por la fusión de nitratos metálicos. Después la lechada amarilla resultante se secó por aspersión. El material obtenido se desnitrificó a 290°C/3 horas y a 425°C durante 3 horas y después se calcinó a 570°C durante 3 horas, en aire. Ej emplo 2 : Usando la preparación descrita en el ejemplo 1 anterior, un catalizador de la fórmula 50% en peso de Cso.1 o .1Lio .3Ceo .5eCro .12C05.3Ni3.1Fe1.8Bio.62M013.744O54.852 + 50% en peso de SÍO2 se preparó como sigue: Los nitratos metálicos siguientes CsN03 (12.877 g) , KNO3 (6.679 g) , LiN03 (13.665 g) , Fe(N03)3-9H20 (480.431 g) , Ni (N03) 2 · 6¾0 (595.542 g) , Co (N03 ) 2 · 6H20 (1019.059 g) , Bi (N03) 3 ¦ 5¾0 (198.691 g) , y (NH ) 2Ce(N03)G (420.146 g de una solución al 50%) se fundieron conjuntamente a aproximadamente 70°C en un vaso de 1000 mi. Se disolvió heptamolibdato de amonio (AHM) (1603.142 g) en 1760 mi de agua destilada. A esta solución se adicionó Cr03 (7.928 g) disuelto en 20 mi de agua. Después se adicionó la sílice (5000 g de un sol con 40% de Si02) seguido por la fusión de nitratos metálicos. Después la lechada amarilla resultante se secó por aspersión. El material obtenido se desnitrificó a 290°C/3 horas y a 425°C durante 3 horas y después se calcinó a 570°C durante 3 horas, en aire. Ejemplo comparativo A (sin Ni) : Usando la preparación descrita en el ejemplo 1 anterior, un catalizador de la fórmula 50% en peso de Cs0.1 0.1 e0. -75Cr0.3Co8. Fe2.0Bi0.5 o14.425O57.775 + 50% en peso de SÍO2 se preparó por medio de la siguiente receta: CsN03 (1.535 g) , KN03 (0.796 g) , Fe (N03)3 ·9¾0 (63.623 g) , Co(N03)2-6¾0 (199.375 g) , Bi (N03) 3 · 5¾0 (19.098 g) , y (NH4) 2Ce (NO3) 6 (64.753 g de una solución al 50%) se fundieron conjuntamente a aproximadamente 70°C en un vaso de 1000 mi. Se disolvió heptamolibdato de amonio (AHM) (200.603 g) "en 310 mi de agua destilada. A esta solución se adicionó Cr03 (2.362 g) disuelto en 20 mi de agua. Después se adicionó la sílice (625 g de un sol con 40% de Si02) seguido por la fusión de nitratos metálicos . Ejemplo comparativo B (sin K) : Usando la preparación descrita en el ejemplo 1 anterior, un catalizador de la fórmula 50% en peso de Cs0.2Ce0.75C 0.3Co .3Wi . Fe2.0Bi0.5 o1 .425O57.775 + 50% en peso de Si02 se preparó por medio de la siguiente receta: CsN03 (3.061 g), Fe(N03)3-9¾0 (53.456 g) , Ni (N03) 2 · 6H20 (100.481 g) , Co(N03)2-6H20 (98.282 g) , Bi (N03) 3 · 5H20 (19.047 g) , y ( H4)2Ce(N03)6 (64.582 g de una solución al 50%) se fundieron conjuntamente a aproximadamente 70°C en un vaso de 1000 mi. Se disolvió heptamolibdato de amonio (AHM) (200.603 g) en 310 mi de agua destilada. A esta solución se adicionó Cr03 (2.356 g) disuelto en 20 mi de agua. Después se adicionó la sílice (625 g de un sol con 40% de Si02) seguido por la fusión de nitratos metálicos . Ejemplo comparativo C (con Mn) : Usando la preparación descrita en el ejemplo 1 anterior, un catalizador de la fórmula 50% en peso de Cs0.1K0.1Ce0.75Cr0.3Co4.5Ni4.4Mn0.5Fe2.0Bi0.5Mo14.425O57.7 5 + 50% en peso de Si02 se preparó por medio de la siguiente receta: CsN03 (1.485 g) , N03 (0.77 g) , Fe (N03)3 · 9¾0 (61.559 g) , ??(?03)2·6?20 (97.478 g) , Co (N03 ) 2 · 6H20 (95.345 g) , Mn(N03)2 (13.34 g de una solución al 51.1%), Bi (N03 ) 3 · 5¾0 (18.478 g) , y (NH4) 2Ce (N03) 6 (62.653 g de una solución al 50%) se fundieron conjuntamente a aproximadamente 70°C en un vaso de 1000 mi. Se disolvió heptamolibdato de amonio (AHM) (200.761 g) en 310 mi de agua destilada. A esta solución se adicionó Cr03 (2.286 g) disuelto en 20 mi de agua. Después se adicionó la sílice (625 g de un sol con 40% de Si02) seguido por la fusión de nitratos metálicos.
E emplo comparativo D (con Zn) : Usando la preparación descrita en el ejemplo 1 anterior, un catalizador de la fórmula 50% en peso de Cs0.iKo.iCeo.75Cro.3C0 .3 Í2.2Z 2.oFe2. oBio.5Moi4.425057.775 + 50% en peso de Si02 se preparó por medio de la siguiente receta: CsN03 (1.55 g) , 03 (0.804 g) , Fe (N03 ) 3 ¦ 9¾0 (64.244 g) , Ni (N03)2- 6¾0 (50.865 g) , Co (N03) 2- 6¾0 (99.503 g) , ??(?03)2· 6H20 (47.301 g), Bi(N03)3-5H20 (19.284 g) , y (?¾) 2Ce (N03) e (65.385 g de una solución al 50%) se fundieron conjuntamente a aproximadamente 70°C en un vaso de 1000 mi. Se disolvió heptamolibdato de amonio (AHM) (199.759 g) en 310 mi de agua destilada. A esta solución se adicionó Cr03 (2.385 g) disuelto en 20 mi de agua. Después se adicionó la sílice (625 g de un sol con 40% de Si02) seguido por la fusión de nitratos metálicos . Pruebas de Catalizadores Todas las pruebas se llevaron a cabo en un reactor de lecho fluido de 40 ce. Se alimentó propileno en el reactor a una velocidad de 0.06 WH (es decir, del inglés de peso de propileño/peso de catalizador/hora) . La presión en el interior del reactor se mantuvo a 68.95 kPa (10 psig) . La temperatura de reacción fue de 430°C. Después de un periodo de estabilización de aproximadamente 20 horas las muestras de los productos de reacción se recolectaron. El efluente del reactor se recolectó en lavadoras de gases tipo burbuja conteniendo una solución fría de HCl . La velocidad del gas de descarga se midió con un medidor de película jabonosa, y la composición del gas de descarga se determinó al final de la operación con ayuda de un cromatógrafo de gases adaptado con un analizador de gases de columna dividida. Al final de la operación de recuperación, todo el líquido del lavador de gases se diluyó hasta aproximadamente 200 gms con agua destilada. Una cantidad pesada de 2-butanona se usó como estándar interno en una alícuota de aproximadamente 50 gramos de solución diluida. Se analizó una muestra de 2 µ? en un GC adaptado con un detector de ionización de flama y una columna de Carbowax. La cantidad de N¾ se determinó por titulación del exceso de HCl libre con una solución de NaOH. Los siguientes ejemplos son ilustrativos de la presente invención. Tabla 1
EjemComposición de la Fase Activa Conv. Conv. a Sel. a plo Total de AN AN c3= 1 CSo. o.1 ?T?.75?G?.3??4.3??4.4Fe2.oBÍo.5 MO14. 25O57.775 98.5 82.6 83.9
2 CSo.1 K0.1 L¡0.3Ceo.58Cl"o.12C05.3NÍ3.iFei.8 98.8 81.9 82.9 BÍ0.62MO13.744054.852
A cs0.1K0.1ce0.75cr0.3co8.7Fe2.0 i0.5Mo-l4.425o57.775 95.8 80.6 84.4
B cs0.2ce0.75cr0.3co4.3Ni4.4Fe2.0Bi0.5Mo14.425o57.775 96.6 80.5 83.3
C Cs0.i K0.1 Ceo.75Cro.3Co4.3NÍ4.4 no.5Fe2.o 99.4 81.6 82.0 D Cs0.i K0.1 Ce0.75Cr0.3Co4.3 Í2.2Zn2.oFe2.o 96.4 81.0 84.0 Bio.5 o1 .425O57.775 Notas : 1. Todas las composiciones de los catalizadores de prueba contenían 50% de fase activa y 50% de Si02. 2. "Conv. Total de C3=" es la conversión en por ciento molar por paso de propileno a todos los productos . 3. "Conv. a ??" es la conversión en por ciento molar por paso de propileno a acrilonitrilo . 4. "Sel. a AN" es la relación de moles de acrilonitrilo producido a moles de propileno convertido expresado en por ciento. Ejemplo 3 : Usando métodos de preparación similares al descrito en el ejemplo 2 anterior, se prepararon varios catalizadores (50% de fase activa y 50% de Si02) comprendiendo adicionalmente Li . Las composiciones de la fase activa fueron como sigue: Cso.i 0.iLio.3Cei.0Cro.i2Co5.3NÍ3.íFei.8Bio.62M014.44O57.78 Cs0.i 0.iLio.3Ce0.8Cr0.i2Co5.3NÍ3.íFei.8Bi0.62M014.07 O56.282 Cso.i 0.iLi0.3Ce0.sCr0.12C04.2 Í4.2Fei.8Bi0.62M014.074O56.282 Cs0.i 0.iLi0.3Cei.0Cr0.12C01.0Ni7.Fei.8Bi0.52M01 .374O57 .532 Cs0.1K0.1Li0.3Ce1.0Cr0.12Co5.3Ni3.1Fe1. sBi0.62 o14.074O55.582 Cs0.iK0.iLio.3Ce0.8Cro.5C05.3Ni3.íFei.8Bi0.62M013.969O55.862 Cs0.iK0.iLio.3Na0.2Cei.0Cr0.12C01.0Ni7.4Fei.8Bi0.62 014.374O57.982 Cso.iK0.iLio.3Cei.0Cr0.12C04.2NÍ4.2Fei.8Bi0.62M014.26O57.X Cs0.1 o.aLio.3Ce1.0Cro.12C04.2 Í4.2Fea.8Bi0.62Mo14.ie056.9 Cs0.1K0.1Li0.3Na0.2Ce0. sCr0.a2Co4.2 i4.2 ea.8Bi0.62Moa4.i6O56.64 Cso.1 o.1Lio.3Ce!.0Cro.i2Co2.0Nis.??ß?.8Bi0.62 ??2. se si .54 Cs0.? 0.iLi0.iCei.0Cr0.12C03.2Ni4.2Fe2.0Bi0.62Moi4.26054.04 Cso.iK0.iLio.i a0.2Cei.0Cr0.i2Co .2Ni4.2Fei.8Bi0.62 O14.36057.54 Cs0.i 0.iLio.3Ce0.8Cro.i2Co4.2Ni4.2Fe2.2Bi0.62 oi4.76059.34 Las composiciones de catalizadores anteriores se probaron como se describió arriba. La conversión global a nitrilos (es decir, conversión en por ciento molar por paso de propileno a acrilonitrilo, acetonitrilo y cianuro de hidrógeno) para los catalizadores anteriores estuvo típicamente en el rango de aproximadamente 86% a aproximadamente 88%, La composición de catalizador de la presente invención es única porque comprende potasio, cesio, cerio, cromo, cobalto, níquel, hierro, bismuto y molibdeno, en la ausencia substancial de manganeso y zinc. Esta combinación de elementos en las proporciones relativas descritas aquí no se han utilizado con anterioridad en una formulación de catalizador de amoxidación sencilla. Tal como se ilustra en la tabla 1, para la amoxidación de propileno a acrilonitrilo, un catalizador de la presente invención ha presentado mejor desempeño que catalizadores que comprenden combinaciones similares - (pero no exactas) de elementos encontrados en patentes de técnicas anteriores. Más específicamente, los catalizadores que comprenden potasio, cesio, cerio, cromo, cobalto, níquel, hierro, bismuto y molibdeno en ausencia substancial de manganeso o zinc, presentaron una combinación de mayor conversión global y mayores conversiones a acrilonitrilo, cuando se amoxidó propileno sobre tal catalizador a temperaturas elevadas en presencia de amoniaco y aire en comparación con catalizadores similares que caen fuera del alcance de la presente invención. Mientras que la descripción anterior y las modalidades anteriores son típicas para la práctica de la presente invención, es evidente que serán evidentes muchas alternativas, modificaciones, y variaciones a aquellos con experiencia en la técnica en vista de la presente descripción. Consecuentemente, se pretende que tales alternativas, modificaciones y variaciones estén cubiertas y caigan dentro del espíritu y amplio alcance de las reivindicaciones anexas.
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.
Claims (1)
- REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Una composición de un catalizador que comprende un complejo de óxidos catalíticos que comprenden potasio, cesio, cerio, cromo, cobalto, níquel, hierro, bismuto y molibdeno, caracterizada porque las relaciones relativas de estos elementos están representadas por la siguiente fórmula general : ¾ b Csc Ced Cre Cof Nig Xh Fei Bij Moi2 0X en donde A es Rb, Na, Li, Ti, o mezclas de los mismos, X es P, Sb, Te, B, Ge, W, Ca, Mg, un elemento de tierras raras, o mezclas de los mismos, a es aproximadamente 0 a aproximadamente 1 , b es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 1, c es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 1, d es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 3, e es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 2 , f es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 10, g es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 10, h es aproximadamente 0 a aproximadamente 4, i es aproximadamente 0.1 a aproximadamente 4, j es aproximadamente 0.05 a aproximadamente 4, x es un número determinado por los requerimientos de valencia de los otros elementos presentes, y en donde el catalizador está substancialmente libre de manganeso y zinc. 2. La composición de catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el catalizador comprende fósforo. 3. La composición de catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el catalizador comprende magnesio. . La composición de catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el catalizador está substancialmente libre de magnesio. 5. La composición de catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el catalizador comprende rubidio . 6. La composición de catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el catalizador comprende litio. 7. La composición de catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque f ·" + g es de aproximadamente 4 a aproximadamente 10. 8. La composición de catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la composición de catalizador comprende un soporte seleccionado del grupo que consiste de sílice, alúmina, zirconio, titania, o mezclas de los mismos . 9. La composición de catalizador de conformidad con la reivindicación 8 , caracterizada porgue el soporte comprende aproximadamente 30 y 70 por ciento en peso del catalizador. 10 . La composición de catalizador de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada porque la composición de catalizador comprende sílice que tiene un tamaño de partícula coloidal promedio entre aproximadamente 8 nm y aproximadamente 100 nm. 11 . Una composición de un catalizador caracterizada porque comprende un complejo de óxidos catalíticos que comprenden potasio, cesio, cerio, cromo, cobalto, níquel, hierro, bismuto y molibdeno, en donde las relaciones relativas de estos elementos están representadas por la siguiente fórmula general : Aa Lia- ¾ Csc Ced Cre Cof Nig Xh Fe± Bij ???2 Ox en donde ? es Rb, Na, Li, Ti, o mezclas de los mismos, X es P, Sb, Te, B, Ge, W, Ca, Mg, un elemento de tierras raras, o mezclas de los mismos, a es aproximadamente 0 a aproximadamente 1 , a' es aproximadamente 0 . 01 a aproximadamente 1 , b es aproximadamente 0 . 01 a aproximadamente 1 , c es aproximadamente 0 . 01 a aproximadamente 1 , d es aproximadamente 0 . 01 a aproximadamente 3 , e es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 2, f es aproximadamente 0.01 a aproximadamente 10, g es aproximadamente 0.1 a aproximadamente 10, h es aproximadamente 0 a aproximadamente 4, i es. aproximadamente 0.1 a aproximadamente 4, j es aproximadamente 0.05 a aproximadamente 4, x es un número determinado por los requerimientos de valencia de los otros elementos presentes, y en donde el catalizador está substancialmente libre de manganeso y zinc. 12. La composición de catalizador de conformidad con la reivindicación 11, caracterizada porque f + g es de aproximadamente 4 a aproximadamente 10. 13. Un proceso para la conversión de una olefina seleccionada del grupo que consiste de propileno, isobutileno, o mezclas de los mismos, a acrilonitrilo, metacrilonitrilo y mezclas de los mismos, respectivamente, caracterizado por la reacción en la fase vapor a una temperatura y presión elevadas de la olefina con un gas que contiene oxígeno molecular y amoniaco en presencia de un catalizador que comprende un complejo de óxidos catalíticos que comprenden potasio, cesio, cerio, cromo, cobalto, níquel, hierro, bismuto y molibdeno, en donde las relaciones relativas de estos elementos están representadas por la siguiente fórmula general: Aa Kb Csc Cea Cre Cof Nig Xh Fei Bij Moi2 Ox en donde A es Rb, Na, Li, Ti, o mezclas de los mismos, X es P, Sb, Te, B, Ge, W, Ca, Mg, un elemento de tierras raras, o mezclas de los mismos, a es aproximadamente 0 a aproximadamente 1, b es aproximadamente 0 .01 a aproximadamente 1 , c es aproximadamente 0 .01 a aproximadamente 1 , d es aproximadamente 0 .01 a aproximadamente 3 , e es aproximadamente 0 .01 a aproximadamente 2, f es aproximadamente 0 .01 a aproximadamente 10, g es aproximadamente 0 .1 a aproximadamente 10, h es aproximadamente 0 a aproximadamente 4, i es aproximadamente 0 .1 a aproximadamente 4 , j es aproximadamente 0 .05 a aproximadamente 4, X es un número determinado por los requerimientos de valencia de los otros elementos presentes , y en donde el catalizador está substancialmente libre de manganeso y zinc . 1 . El proceso de conformidad con la reivindicación 13 , caracterizado porque el catalizador comprende fósforo], 15. El proceso de conformidad con la reivindicación 13 , caracterizado porque el catalizador comprende magnesio. 16. El proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el catalizador comprende rubidio. 17. El proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el catalizador comprende litio. 18. La composición de catalizador de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque f + g es de aproximadamente 4 a aproximadamente 10. 19. El proceso de conformidad con la reivindicación 13 , caracterizado porque la composición de catalizador comprende un soporte seleccionado del grupo que consiste de sílice, alúmina, zirconio, titania, o mezclas de los mismos. 20. El proceso de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque el soporte comprende aproximadamente 30 y 70 "por ciento en peso del catalizador. 21. El proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la composición de catalizador comprende sílice que tiene un tamaño de partícula coloidal promedio entre aproximadamente 8 nm y aproximadamente 100 nm.
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