KR101840378B1 - 올레핀 복분해 반응용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

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길만재
황동원
황영규
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한국화학연구원
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Abstract

본 발명은 올레핀 복분해 반응용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로 표면 개질된 메조포러스 실리카 또는 메조포러스 알루미나의 지지체에 촉매 주성분으로 레늄(Re) 산화물 또는 몰리브덴(Mo) 산화물이 담지된 올레핀 복분해 반응용 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 올레핀 복분해 반응용 촉매는 150℃ 이하의 저온에서 탄소 수 8개 이상의 장쇄 불포화 탄화수소를 높은 효율로 복분해할 수 있으며, 400℃ 이하의 낮은 온도에서 촉매피독 물질이 산화되어 재생됨으로써 장시간 반복사용이 가능하고 분리/회수가 용이한 바, 올레핀 복분해 상업 공정에 유용하게 활용될 수 있다.

Description

올레핀 복분해 반응용 촉매 및 이의 제조방법{Catalyst for olefin metathesis and method for preparing thereof}
본 발명은 올레핀 복분해 반응용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
교차 복분해, 개환 복분해, 폐환 복분해, 분자내 복분해, 디엔 복분해 중합 및 개환 복분해 중합으로 대별되는 올레핀 복분해반응 중에 올레핀 복분해 반응은 하기 식 1과 같이 두 개의 올레핀이 이중결합에 연결된 알킬기를 맞교환해 새로운 올레핀으로 전환되는 반응이다. 이러한 교차 복분해 반응에는 서로 다른 올레핀 사이의 이종 복분해와 동종 올레핀 사이의 자기 복분해가 있다.
A=B + C=D → A=C + B+D, 또는 A=D + B=C (식 1)
올레핀 복분해 반응에 사용되는 촉매에는 노벨화학상 수상자들이 개발한 금속 카벤계 액상 촉매와 전통적으로 상업공정에 활용되던 금속 산화물계 고상 촉매가 있다.
이 중에, 반응조건에서 액상인 금속 카벤계 촉매는 활성이 매우 뛰어나기는 하나, 산, 에스터, 알콜기 등의 관능기와 수분 및 열에 약한 단점이 있다. 이로 인해 활성이 점차 저하되어 장시간 사용할 수 없고, 반응 후 분리/회수하기가 어렵다. 이를 보완하기 위해 금속 카벤 성분을 실리카, 알루미나, 또는 다공성 고분자 표면에 접목시킨 불균일계 촉매들이 개발되고 있으나, 근본적으로 금속카벤 성분이 화학 안정성이 낮아 아직까지 30회 이상 반복 사용할 수 있는 촉매가 개발되지 못하고 있는 실정이다.
한편, 금속 (Re, Mo, W 등) 산화물을 실리카, 알루미나 등의 지지체에 담지하여 제조하는 금속 산화물계 고상 촉매는 열 및 화학 안정성이 크지만 활성이 낮고 복분해 반응 온도가 200-500℃로 높다는 단점이 있다. 금속 실리카 또는 알루미나 촉매와 관련하여 코발트, 철, 니켈 등의 활성금속이 담지된 메조포러스 실리카 구조체를 이용한 피셔-트롭시 공정용 촉매에 대한 개발도 이뤄진 바 있다(특허문헌 1). 하지만, 아직까지 올레핀 복분해를 위한 경제적이고 효율적인 촉매는 개발되지 않은 실정이다.
따라서, 올레핀 복분해 상업 공정에 활용하기 위한 촉매 활성이 크면서도 열 및 화학 안정성이 높아 장시간 사용이 가능하며 분리/회수가 용이한 금속 산화물계 고체 촉매의 개발이 필요한 상황이다.
이에, 본 발명자들은 올레핀 복분해 반응용 촉매에 대하여 연구하던 중, 금속 알콕시 화합물로 표면 개질된 메조포러스 크기의 지지체에 촉매 주성분으로 레늄 산화물 또는 몰르브덴 산화물을 담지하여 제조한 올레핀 복분해 반응용 촉매가 150℃ 이하의 저온에서 탄소 수 8개 이상의 장쇄 불포화 탄화수소를 높은 효율로 복분해할 수 있고, 400℃ 이하의 낮은 온도에서 피독 물질이 산화 제거되어 재생됨으로써 장시간 반복사용이 가능하며, 분리/회수가 용이함을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
대한민국 공개특허 제10-2011-0123051호
본 발명의 목적은 올레핀 복분해 반응용 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 올레핀 복분해 반응용 촉매의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 레늄(Re) 산화물 또는 몰리브덴(Mo) 산화물이 Al, Nb, Fe, Co, Zn, Ga 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속에 C1-C5 알콕시기가 하나 이상 결합된 화합물로 표면 개질된 메조포러스 실리카 지지체에 담지된 올레핀 복분해 반응용 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 레늄(Re) 산화물 또는 몰리브덴(Mo) 산화물이 Si, Nb, Fe, Co, Zn, Ga 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속에 C1-C5 알콕시기가 하나 이상 결합된 화합물로 표면 개질된 메조포러스 알루미나 지지체에 담지된 올레핀 복분해 반응용 촉매를 제공한다.
나아가, 본 발명은 메조포러스 실리카 또는 메조포러스 알루미나를 표면 개질시키는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1의 표면 개질된 지지체를 레늄(Re) 산화물 또는 몰리브덴(Mo) 산화물의 전구체 용액에 함침시켜 건조 및 소성하는 단계(단계 2)를 포함하는 상기 올레핀 복분해 반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 올레핀 복분해 반응용 촉매는 150℃ 이하의 저온에서 탄소 수 8개 이상의 장쇄 불포화 탄화수소를 높은 효율로 복분해할 수 있으며, 400℃ 이하의 낮은 온도에서 피독 물질이 산화되어 재생됨으로써 장시간 반복사용이 가능하고 분리/회수가 용이한 바, 올레핀 복분해 상업 공정에 유용하게 활용될 수 있 수 있다.
도 1은 실시예 1(7wt% ReO3/Al-SBA 15)과 비교예 1(7wt% ReO3/SBA 15)의 시간에 따른 1-옥텐 복분해 반응 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 8(7wt% ReOX/Si-mp alumina)과 비교예 2(7wt% ReOX/mp alumina)의 시간에 따른 1-옥텐 복분해 반응 전환율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명은 레늄(Re) 산화물 또는 몰리브덴(Mo) 산화물이 Al, Nb, Fe, Co, Zn, Ga 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속에 C1-C5 알콕시기가 하나 이상 결합된 화합물로 표면 개질된 메조포러스 실리카 지지체에 담지된 올레핀 복분해 반응용 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명은 레늄(Re) 산화물 또는 몰리브덴(Mo) 산화물이 Si, Nb, Fe, Co, Zn, Ga 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속에 C1-C5 알콕시기가 하나 이상 결합된 화합물로 표면 개질된 메조포러스 알루미나 지지체에 담지된 올레핀 복분해 반응용 촉매를 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 상기 올레핀 복분해 반응용 촉매에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 올레핀 복분해 반응용 촉매는 표면 개질된 메조포러스 실리카 또는 표면 개질된 메조포러스 알루미나를 지지체로 사용하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 표면 개질된 메조포러스 실리카 및 메조포러스 알루미나 지지체는 지지체 표면에 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016109511716-pat00001
상기 화학식 1에서,
M은 메조포러스 실리카 지지체의 경우 Al, Nb, Fe, Co, Zn, Ga 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이며, 메조포러스 알루미나 지지체의 경우 Si, Nb, Fe, Co, Zn, Ga 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고;
n은 2 내지 4의 정수이고;
R은 C1-C5의 알킬이고; 및
R은 서로 독립적으로 상이하거나 동일할 수 있다.
상기 메조포러스 지지체는 세공크기가 30Å 이상인 알루미나 또는 실리카 중에 선택될 수 있다. 카본 수 8개 이상의 트리글리세라이드(triglyceride)가 주성분인 바이오 오일(동식물, 미세조류 오일 등)에는 1 내지 6개의 이중 결합을 포함하고 있는 불포화 지방산이 대부분 50% 이상 들어있다. 이와 같이 탄화수소 사슬이 긴 불포화 지방산을 동종 또는 이종 올레핀으로 복분해하기 위해서는 촉매의 세공 크기가 적어도 30Å 이상이 되어야 효율적으로 복분해할 수 있다.
또한, 상기 메조포러스 지지체는 통상의 기술 분야에 공지된 제조방법으로 제조하여 사용하거나, 시판품을 사용할 수 있다. 직접 제조하여 사용하는 경우, 세틸브로마이드(cetyl bromide) 등의 이온성 계면활성제, 또는 PEO-PPO-PEO 블럭공중합체와 같은 중성 고분자를 구조지향체로 사용해 제조할 수 있다.
지지체의 표면개질에 사용되는 화합물은 Si, Al, Nb, Fe, Co, Zn, Ga 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속에 직쇄 또는 측쇄의 C2-C5 알콕시기가 하나 이상 결합된 화합물이라면 제한없이 사용 가능하다. 상기 직쇄 또는 측쇄의 C2-C5 알콕시기는 노말 (nomal), 이소 (iso), 터셔리 (tertiary)의 직쇄 또는 측쇄인 메틸 (CH3), 에틸 (C2H4), 프로필 (C3H6 ), 부틸 (C4H6), 펜틸 (C5H10) 등을 의미한다.
보다 구체적으로, 지지체의 표면개질에 사용되는 화합물은 알루미늄트리부톡사이드 (aluminumtributoxide), 테트라에틸오르토실리케이트 (tetraethyl orthosilicate), 니오븀 이소프로폭사이드 (Niobium isopropoxide), 아연 메톡사이드(zinc methoxide), 철 프로폭사이드 (iron propoxide), 코발트 이소프로폭사이드 (cobalt isopropoxide), 갈륨 이소프로폭사이드 (gallium isopropoxide) 및 틴 이소프로폭사이드 (tin isopropoxide) 등을 들 수 있다.
여기서, 표면개질이란 메조포러스 지지체의 표면에 존재하는 -OH 기를 금속 알콕시 화합물과 반응시켜 접목한 다음, 미반응된 금속알콕시 화합물을 잘 씻어 낸 후 500℃ 이상의 공기분위기에서 소성하여 금속산화물을 메조포러스 물질의 표면에 결합시키는 과정을 말한다.
-OH + M-(O-R)n → -O-M-(O-R)n-1 + ROH (식 2)
M : 금속
R : 알킬기
본 발명에 따른 올레핀 복분해 반응용 촉매에 있어서, 지지체를 표면 개질함으로써, 올레핀 복분해 반응 시 금속산화물에 반응 활성점인 금속 카벤기를 생성시키는데 중요한 역할을 하는 브?努뵀流? 산점과 촉매 주성분의 전자구조를 변화시켜 활성을 높이는 것으로 알려져 있는 루이스 산점이 증가하여 복분해 반응의 활성이 크게 증가한다.
본 발명에 따른 올레핀 복분해 반응용 촉매는 표면개질된 메조포러스 실리카 또는 메조포러스 알루미나 지지체를 사용함으로써, 표면이 개질되지 않은 지지체에 담지된 촉매보다 초기 반응속도가 현저히 크며, 최종 반응전환율 또한 높다 (실험예 3, 도 1, 도 2 참조)
본 발명에 따른 올레핀 복분해 반응용 촉매에 있어서, 촉매 주성분으로 올레핀 복분해반응의 활성점인 금속카벤기의 생성이 용이한 레늄(Re) 산화물 또는 몰리브덴(Mo) 산화물을 사용할 수 있다.
이때, 상기 레늄(Re) 산화물 또는 몰리브덴(Mo) 산화물은 촉매의 총 중량에 대하여 3 내지 20 중량부, 바람직하게는 5 내지 15 중량부로 담지되는 것이 좋다. 촉매 주성분 함량이 이와 같을 때 150℃ 이하의 낮은 온도에서 거의 모든 교차복분해 반응을 높은 전환율로 완료할 수 있다. 3 중량부 이하에서는 촉매의 활성이 낮아 올레핀 복분해 반응을 효과적으로 수행하기 어려울 수 있고, 20 중량부 이상에서는 Re 및 Mo 산화물의 결정입자가 커져 역시 활성이 떨어질 수 있다.
본 발명에 따른 촉매에 있어서, 상기 올레핀 복분해 반응용 촉매는, 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 백금족 금속이 조촉매 성분으로 더 포함될 수 있다.
백금족 금속은 올레핀 복분해 반응 중에 생성된 고분자 및 카본성 물질의 촉매 피독 물질을 반응 후에 효율적으로 산화시켜 제거하기 위한 용도로 담지될수 있는 성분이다.
촉매의 활성을 저하시키는 피독 물질은 반응물에 존재하는 물 등의 불순물과 올레핀의 복분해 중합에 의해 생성된 고분자 물질 등이다. 이러한 피독물질이 촉매에 쌓이고 촉매주성분 Re 및 Mo 산화물이 환원되어 금속카벤기가 떨어져 나가 활성을 잃게 되면 원래의 산화물 형태로 복원시켜 재사용하기 위해 고온에서 산화시키는 과정이 필요하다. 촉매의 피독물질은 이 과정에서 연소되어 제거는데 이때 상기 백금족 금속을 촉매 주성분과 함께 지지체에 넣어 촉매를 만들면 연소온도가 낮아져 300-400℃의 비교적 낮은 온도에서 피독물질을 제거할 수 있다.
상기 백금족 금속의 적당한 담지량은 촉매의 총 중량에 대하여 3 중량부 이하이고, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량부이다. 담지량이 3 중량부를 넘어서면 촉매 주성분의 반응 활성점 수가 줄어들어 촉매의 성능이 오히려 감소한다.
본 발명의 올레핀 반응용 촉매는 백금족 금속이 추가 담지되더라도 레늄산화물의 활성에 거의 영향을 주지 않으면서, 촉매 피독물질을 400℃ 이하의 낮은 온도에서 제거하여 다시 활성화 시킬수 있게 된다 (실험예 6 참조).
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 올레핀 복분해 반응용 촉매는 150℃ 이하의 저온에서 탄소 수 8개 이상의 장쇄 불포화 탄화수소를 높은 효율로 복분해할 수 있으며, 특히 이종복분해와 자기복분해 반응에 우수한 활성을 나타내고, 400℃ 이하의 낮은 온도에서 피독 물질이 산화되어 재생됨으로써 장시간 반복사용이 가능하고 분리/회수가 용이한 바, 올레핀 복분해 상업 공정에 유용하게 활용될 수 있다.
또한, 본 발명은 메조포러스 실리카 또는 메조포러스 알루미나를 표면 개질시키는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1의 표면 개질된 지지체를 레늄(Re) 산화물 또는 몰리브덴(Mo) 산화물의 전구체 용액에 함침시켜 건조 및 소성하는 단계(단계 2)를 포함하는 상기 올레핀 복분해 반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 올레핀 복분해 반응용 촉매의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 올레핀 복분해 반응용 촉매의 제조방법에 있어서, 단계 1은 메조포러스 실리카 또는 메조포러스 알루미나의 지지체를 표면 개질시키는 단계이다.
이때, 상기 단계 1의 표면개질은 알루미나 또는 실리카의 지지체를 Al, Si, Nb, Fe, Co, Zn, Ga 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이되, 상기 지지체 종류와 상이한 금속에 C1-C5 알콕시기가 하나 이상 결합된 화합물 및 C1-C5 알콜 용액에 함침시키는 단계(단계 a); 및 상기 단계 a의 함침된 지지체를 건조 및 소성하는 단계(단계 b)를 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 표면개질 방법은 금속알콕시 화합물을 표면 -OH 기에 화학적으로 결합시켜 개질하는 방법으로써, 금속알콕시 화합물이 지지체의 -OH 기 이외의 다른 곳에 담지되는 것을 방지하고, 지지체의 브?努뵀流? 및/또는 루이스 산점의 세기와 수를 조절할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 표면개질 방법은 반복 횟수로 지지체의 표면개질을 조절할 수 있으나, 1회를 수행하는 것이 바람직하고, 2회 이상 반복적으로 개질하면 오히려 지지체의 브?努뵀流? 및/또는 루이스 산점의 수가 적어져 촉매의 활성이 떨어질 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀 복분해 반응용 촉매의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1의 표면 개질된 지지체에 레늄(Re) 산화물 또는 몰리브덴(Mo) 산화물의 전구체 용액을 함침시켜 건조 및 소성하는 단계이다.
이때, 레늄(Re) 산화물 또는 몰리브덴(Mo) 산화물 전구체는 표면이 개질된 알루미나 또는 실리카 지지체 위에서 레늄(Re) 산화물 또는 몰리브덴(Mo) 산화물로 전환될수 있는 전구체라면 제한없이 사용할 수 있으나, 레늄 산화물의 전구체로는 HReO4, NH4ReO4, ReCl3, CH3ReO3 등을 사용할 수 있고, 몰리브덴(Mo) 산화물의 전구체로는 NH4)6Mo7O24, C6MoO6, MoO2Cl2, MoCl5 등을 사용할 수 있다.
또한, 레늄 산화물 또는 몰리브덴 산화물 전구체가 담지된 촉매의 건조 및 소성은 통상의 방법을 따를 수 있으나, 100℃ 이하의 온도에서 건조한 후 500℃ 이상의 온도에서 공기를 공급하며 소성하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀 복분해 반응용 촉매의 제조방법은 알루미나 또는 실리카의 지지체의 -OH기를 금속 알콕시 화합물을 통하여 화학적으로 결합시켜 개질할 수 있고, 지지체의 브?努뵀流? 및/또는 루이스 산점을 조절할 수 있는 제조방법으로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀 복분해 반응용 촉매의 제조방은 상기 단계 2가 수행된 지지체에 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 로듐(Rh)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 전구체 용액을 함침시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
나아가 본 발명은 상기 올레핀 복분해 반응용 촉매 존재 하에 수행하는 올레핀 복분해 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 1> 메조포러스 실리카 지지체( SBA - 15)의 제조
증류수 500g, 농도 35% 염산 수용액 24g과 P123 블럭공중합체 (EO)20(PO)70(EO)20 16 g을 넣고 격렬하게 교반하여 P123을 용해시켰다. P123을 완전히 녹인 후, 테트라에틸오르토실리케이트 36ml를 실린지 펌프를 사용해 24 시간에 걸쳐 교반하며 서서히 주입한 다음, 테프론 용기에 담아 80℃에서 24시간 수열합성하였다. 다음으로, 침전물을 무수에탄올로 2회 세정한 다음, 100℃에서 건조 하고 550℃의 공기분위기에서 3시간 소성하여 평균세공크기 60Å의 메조포러스 실리카 SBA-15를 제조하였다.
< 제조예 2> 메조포러스 알루미나 지지체( mp -alumina)의 제조
무수 에탄올 200ml에 농도 35% 염산수용액 20ml 및 P123 10g을 넣어 격렬하게 교반하며 용해시켰다. P123를 완전히 녹인 후, 알루미늄 이소프로폭사이드 20.04 g을 넣어 5시간 교반한 다음 40℃에서 무수 에탄올을 24시간 증발, 80℃에서 24시간 추가 증발 및 100℃에서 2시간 건조한 다음 550℃의 공기분위기에서 3시간 소성하여 평균세공크기 80Å의 메조포러스 알루미나(mp-alumina)를 제조하였다.
< 실시예 1> ~ < 실시예 7> 표면 개질된 실리카 지지체에 레늄 산화물이 담지된 올레핀 복분해 반응용 촉매의 제조
단계 1: 실리카 지지체를 금속 알콕시 화합물로 표면 개질시키는 단계
상기 제조예 1에서 제조된 실리카 지지체(SBA-15) 4.7g을 하기 표 1에 나타낸 각각의 금속 알콕시 화합물 10ml 및 무수이소프로판올 90ml 용액에 넣어 상온에서 24시간 교반하였다. 다음으로, 원심분리를 하며 무수 에탄올로 2번 세정하여 미반응 금속알콕시 화합물을 제거한 후, 100℃에서 2시간 건조하고 550℃에서 공기를 흘리며 3시간 소성하여 SBA-15 표면을 개질하였다.
단계 2: 표면 개질된 실리카 지지체에 레늄 산화물을 담지시키는 단계
상기 단계 1에서 제조된 금속 알콕시 화합물로 표면 개질된 실리카 지지체 3g에 NH4ReO4 0.259g을 증류수 22ml에 녹여 만든 용액을 함침하고 100℃에서 2시간 건조, 550℃의 공기분위기에서 3시간 소성하여 ReOx가 7 중량% 담지된 촉매를 제조하였다.
지지체 금속알콕시 화합물 촉매 주성분
실시예 1 SBA-15 알루미늄-트리-sec-부톡사이드 Re
실시예 2 SBA-15 니오븀 이소프로폭사이드 Re
실시예 3 SBA-15 아연 메톡사이드 Re
실시예 4 SBA-15 철 프로폭사이드 Re
실시예 5 SBA-15 코발트 이소프로폭사이드 Re
실시예 6 SBA-15 갈륨 이소프로폭사이드 Re
실시예 7 SBA-15 틴이소프로폭사이드 Re
< 실시예 8> 내지 < 실시예 14> 표면 개질된 알루미나 지지체에 레늄 산화물이 담지된 올레핀 복분해 반응용 촉매의 제조
단계 1: 알루미나 지지체를 금속 알콕시 화합물로 표면 개질하는 단계
상기 제조예 2에서 제조된 알루미나 지지체(mp alumina) 5g을 하기 표 2에 나타낸 각각의 금속 알콕시 화합물 10ml 및 무수이소프로판올 90ml 용액에 넣어 상온에서 24시간 교반하였다. 다음으로, 원심분리를 하며 무수 에탄올로 2번 세정하여 미반응 금속알콕시 화합물을 제거한 후, 100℃에서 2시간 건조하고 550℃에서 공기를 흘리며 3시간 소성하여 메조포러스 알루미나 지지체 표면을 개질하였다.
단계 2: 표면 개질된 알루미나 지지체에 레늄 산화물을 담지시키는 단계
상기 단계 1에서 제조된 금속 알콕시 화합물로 표면 개질된 알루미나 지지체 3g에 NH4ReO4 0.259g을 증류수 22ml에 녹여 만든 용액을 함침하고 100℃에서 2시간 건조, 550℃의 공기분위기에서 3시간 소성하여 ReOX가 7 중량% 담지된 촉매를 제조하였다.
지지체 금속알콕시 화합물 촉매 주성분
실시예 8 mp alumina 테트라에틸오르토실리케이트 Re
실시예 9 mp alumina 니오븀 이소프로폭사이드 Re
실시예 10 mp alumina 아연 메톡사이드 Re
실시예 11 mp alumina 철 프로폭사이드 Re
실시예 12 mp alumina 코발트 이소프로폭사이드 Re
실시예 13 mp alumina 갈륨 이소프로폭사이드 Re
실시예 14 mp alumina 틴 이소프로폭사이드 Re
< 실시예 15> 표면 개질된 실리카 지지체에 몰리브덴 산화물이 담지된 올레핀 복분해 반응용 촉매의 제조
상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 알루미늄-트리-sec-부톡사이드로 표면 개질된 실리카 지지체(Al-SBA 15) 2g에 암모늄헵타몰리브데이트 0.185g을 증류수 20 ml에 녹여 만든 용액을 넣어 함침한 후, 100℃에서 2시간 건조, 550℃의 공기분위기에서 2시간 소성하여 몰리브덴 산화물이 7 중량% 담지된 촉매를 제조하였다(7wt% MoOx/Al-SBA 15).
< 실시예 16> 표면 개질된 실리카 지지체에 레늄 산화물, 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 로듐(Rh)이 담지된 올레핀 복분해 반응용 촉매의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 촉매(7wt% ReOx/Al-SBA 15) 5g에 플라티늄 아세틸아세토네이트 0.076g, 팔라듐 아세틸아세토네이트 0.057g 및 로듐 아세틸아세토네이트 0.078g을 톨루엔 36ml에 함께 넣어 녹여 만든 용액을 함침한 후, 100℃에서 2시간 건조, 550℃의 공기 분위기 하에서 3시간 소성하여 백금족 금속(Pt, Pd 및 Rh) 1.2 중량%가 함께 담지된 촉매를 제조하였다(7wt% ReOx/1.2wt% Pt,Pd,Rh/Al-SBA 15).
< 비교예 1> 실리카 지지체 및 레늄 산화물을 포함하는 올레핀 복분해 반응용 촉매의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 실리카 지지체(SBA-15) 3g에 NH4ReO4 0.259g을 증류수 22ml에 녹여 만든 용액을 함침하고 100℃에서 2시간 건조, 550℃의 공기분위기에서 3시간 소성하여 ReOx가 7 중량% 담지된 촉매를 제조하였다(7wt% ReOx/SBA 15).
< 비교예 2> 알루미나 지지체 및 레늄 산화물을 포함하는 올레핀 복분해 반응용 촉매의 제조
상기 제조예 2에서 제조된 알루미나 지지체(mp alumina) 3g에 NH4ReO4 0.259g을 증류수 22ml에 녹여 만든 용액을 함침하고 100℃에서 2시간 건조, 550℃의 공기분위기에서 3시간 소성하여 ReOx가 7 중량% 담지된 촉매를 제조하였다(7wt% ReOx/mp alumina).
< 실험예 1> 지지체 변화 실험
본 발명의 올레핀 복분해 반응용 촉매에 있어서, 지지체의 변화에 따른 촉매 활성을 평가하기 위하여, 다음과 같이 실험을 수행하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1에서 제조된 Al 알콕시화합물로 표면이 개질된 실리카 지지체 촉매(7wt% ReOx/Al-SBA 15) 1g을 반응기에 넣고 공기를 150 ml/min 유속으로 공급하며 5℃/min 속도로 550℃까지 온도를 올린 후, 550℃에서 2시간 유지하였다. 다음, 550℃에서 공기를 질소로 교체해 150 ml/min 유속으로 2시간 가열한 후, 상온으로 온도를 내려 촉매를 부분환원시켰다. 그 후, 반응촉진제 테트라부틸틴 50μl를 GC 분석 표준물질로 사용된 헵탄 2g과 함께 반응기에 넣어 20분 동안 촉매를 활성화시킨 후 반응물인 1-옥텐을 8g 넣고 교반하며 25℃의 질소분위기에서 1-옥텐의 자기복분해 반응을 실시하였다. 1-옥텐의 7-테트라데센으로의 전환율 계산을 위해 주기적으로 시료를 취해 GC(HP innowax 30 컬럼)로 정량분석을 하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
여기서 반응전환율은 아래의 식3으로 계산되었다.
100(X0-X)/X0 (식 3)
X0 : 반응초기 1-옥텐의 양
X : 분석시점까지 남아 있는 1-옥텐의 양
또한, 상기 실시예 8에서 제조된 테트라에틸오르토실리케이트로 표면이 개질된 알루미나 지지체 촉매(7wt% ReOx/Si-mp alumina)를 사용하여 상기와 동일한 방법으로 1-옥텐의 자기복분해 반응을 실시하여, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
시간
(min) 		20 40 60 80 100 160 240 840
전환율
(%)		 64.9 76.9 82.1 86.0 90.7 93.6 97.7 99.0
시간
(min) 		20 40 60 80 100 160 360 720
전환율
(%)		 74.0 81.4 87.2 89.5 90.9 92.5 92.6 92.8
표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 표면이 개질된 실리카 지지체에 담지된 레늄 산화물 촉매는 반응 시작 20분 후의 초기 반응전환 속도가 크고, 반응시작 4시간 후에 전환율이 약 99%를 나타내며, 장시간 동안 활성을 유지하고 있음을 알 수 있다.
또한, 표 4에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 표면이 개질된 알루미나 지지체에 담지된 레늄 산화물 촉매는 반응 시작 20분 후의 초기 반응 전환 속도가 크면서 장시간 동안 활성이 유지됨을 볼 수 있다.
따라서, 표면 개질된 실리카 또는 알루미나 지지체는 본 발명에 따른 촉매의 지지체로서 적절함을 알 수 있다.
< 실험예 2> 촉매주성분 변화 실험
상기 실시예 15에서 제조된 몰리브덴 산화물이 담지된 촉매(7wt% MoOx/Al-SBA 15) 1g을 반응기에 넣고 실험예 1과 동일한 방법으로 부분환원시킨 후, 반응촉진제 테트라부틸틴 50μl를 톨루엔 2g과 함께 반응기에 넣어 20분 동안 촉매를 활성화시킨 다음, 반응물 1-옥텐 8g 넣고 교반하며 100℃의 질소분위기에서 복분해반응을 하였다.
그 결과, GC를 사용하여 분석한 몰리브덴 산화물이 담지된 촉매의 1-옥텐의 7-테트라데센으로의 20분 반응 전환율은 62.6%이었다.
따라서, 본 발명에 따른 촉매의 주성분으로서 몰리브덴 산화물은 우수한 활성을 나타냄을 알 수 있다.
< 실험예 3> 복분해 반응물 변화 실험
상기 실험예 1에서 반응온도를 50℃, 반응물을 1-옥텐 대신 1-데센 및 메틸올리에이트(methyl oleate)로 바꾼 것을 제외하고 동일하게 1-데센 및 메틸올레이트 자기복분해 반응을 실시하여 실시예 1 촉매(7wt% ReOx/ Al-SBA 15)의 반응 시작 20분 후의 전환율을 실험예1에서와 같이 측정하였다.
그 결과, 1-데센 복분해 반응의 반응시작 20분 후의 9-옥타데센으로의 전환율은 81.6%이고, 메틸올리에이트 복분해 반응의 20분 후 9-옥타데센 및 9-옥타데센-1,18-디오에이트로의 전환율은 21.2%이었다.
본 발명의 올레핀 복분해 반응용 촉매가 다양한 반응물에 대해 우수한 활성을 나타냄을 알 수 있다.
< 실험예 4> 지지체 표면개질 효과
지지체의 표면개질이 촉매의 활성에 미치는 영향을 평가하기 위해, 상기 실시예 1(7wt% ReOx/Al-SBA 15)과 비교예 1(7wt% ReOx/SBA 15) 및 실시예 8(7wt% ReOx/Si-mp alumina)과 비교예 2(7wt% ReOx/mp alumina)의 촉매 존재 하에 실험예 1과 동일한 방법으로 1-옥텐 복분해 반응을 하여 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1은 실시예 1(7wt% ReOx/Al-SBA 15)과 비교예 1(7wt% ReOx/SBA 15)의 시간에 따른 1-옥텐 복분해 반응 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 8(7wt% ReOx/Si-mp alumina)과 비교예 2(7wt% ReOx/Si-mp alumina)의 시간에 따른 1-옥텐 복분해 반응 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 1에 나타난 바와 같이, 표면이 개질되지 않은 메조포러스 실리카 지지체에 담지된 Re 산화물 촉매(비교예 1)의 전환율은 반응시작 16시간 후까지 거의 0%에 가까운 반면, 본 발명의 표면이 개질된 메조포러스 실리카 지지체에 담지된 Re 산화물 촉매(실시예 1)의 전환율은 반응시작 4시간 후에 99%에 이르렀고 장시간 반응시간 동안 활성을 유지하고 있음을 알 수 있다.
또한, 도 2에 나타난 바와 같이, 표면이 개질되지 않은 메조포러스 알루미나 지지체에 담지된 Re 산화물 촉매(비교예 2)의 반응 시작 20분 후의 전환율은 54%인 반면, 본 발명의 표면이 개질된 메조포러스 알루미나 지지체에 담지된 Re 산화물 촉매(실시예 8)의 반응 시작 20분 후의 전환율은 74%로 나타나는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 표면이 개질된 지지체에 담지된 레늄(Re) 산화물 촉매는 표면이 개질되지 않은 지지체에 담지된 레늄 산화물 촉매보다 초기 반응속도가 현저히 우수하며 장시간 반응이 진행되는 동안 높은 전환율을 유지하고 있으므로 표면 개질 효과를 확실히 알 수 있다.
< 실험예 5> 여러 금속알콕시 화합물의 표면개질 효과
여러 금속알콕시 화합물의 표면개질 효과를 평가하기 위해 실시예 2-14에서 제조된 당 발명에 따른 촉매를 사용해 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 1-옥텐 복분해반응을 실시하고 반응시작 20분 후의 전환율을 조사하였다. 하기 표 5는 그 결과를 나타낸 것으로, Nb, Zn, Fe, Co, Ga 및 Sn 알콕시 화합물로 표면개질된 SBA-15 및 메조포러스 알루미나에 담지된 Re 산화물 촉매는 모두 표면이 개질되지 비교예 1(7wt% ReOx/SBA 15) 및 비교예 2(7wt% ReOx/mp alumina)의 촉매에 비해 20분 반응 전환율이 높게 나타났다. 이로부터 본 발명의 금속알콕시 화합물에 의한 SBA-15 및 메조포러스 알루미나 지지체의 표면개질 효과를 확실히 알수 있다.
실시예 표면 개질
지지체		 20분
전환율(%)		 실시예 표면 개질
지지체		 20분
전환율(%)
실시예 2 Nb-SBA-15 20.3 실시예 9 Nb-mp alumina 75.5
실시예 3 Zn-SBA-15 48.8 실시예 10 Zn-mp alumina 55.7
실시예 4 Fe-SBA-15 47.9 실시예 11 Fe-mp alumina 59.6
실시예 5 Co-SBA-15 46.4 실시예 12 Co-mp alumina 61.4
실시예 6 Ga-SBA-15 60.5 실시예 13 Ga-mp alumina 72.1
실시예 7 Sn-SBA-15 35.3 실시예 14 Sn-mp alumina 59.8
< 실험예 6> 백금족 금속 담지 효과
백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 백금족 금속을 촉매 피독물질 산화성분으로서 추가로 담지하여 만든 본 발명에 따른 촉매의 활성을 평가하기 위해 다음과 같이 실험하였다.
구체적으로, 상기 실시예 16의 촉매(7wt% ReOx/1.2wt% Pt,Pd,Rh/Al-SBA 15) 1g을 반응기에 넣고 실험예 1과 동일한 방법으로 1-옥텐을 1차 복분해한 다음, 원심 분리기를 사용해 촉매를 분리한 후, 새 반응물, GC 분석 표준물질 헵탄 및 분리된 촉매를 반응기에 넣고 복분해 반응을 계속하는 실험을 4회 더 실시하였다.
그 결과, 총 5회 실시된 복분해 반응에 대하여, 반응 시작 5시간 후의 전환율을 측정한 결과 각각 98%, 97%, 91%, 82%, 67%로 나타남에 따라 반응 횟수가 거듭될 수록 촉매가 점차 비활성화 되었다.
5회째 반응 후, 비활성화된 촉매를 분리하여 반응기에 넣고 공기를 200 ml/min 유속으로 주입하며 380℃에서 2시간 산화시킨 다음, 질소 (200 ml/min) 분위기에서 2시간 환원시킨 후, 실험예1과 동일한 방법으로 6회째의 1-옥텐 복분해 반응을 실시하여 반응 시작 5시간 후의 전환율을 측정하였다.
그 결과, 첫 번째 반응과 유사한 97.8%의 전환율을 나타내었다.
이로부터 1.2 중량% 담지된 백금족 금속이 촉매의 주성분인 레늄산화물의 활성에 거의 영향을 주지 않음을 알 수 있다. 비활성화물질 제거에 일반적으로는 500℃ 이상의 고온이 필요한데, 백금족 금속의 담지로 인해 촉매 피독물질을 400℃ 이하의 낮은 온도에서 제거하여 다시 활성화 시킬수 있음을 또한 알 수 있다.
< 실험예 7> 표면개질 횟수 영향
지지체의 표면개질 횟수가 촉매의 활성에 미치는 영향을 알아보기 위해, 상기 제조예 1에서 제조된 메조포러스 실리카 지지체(SBA-15)의 표면을 실시예 1의 단계 1과 동일한 방법으로 알루미늄-트리-sec-부톡사이드의 접목과 소성을 반복적으로 1회 내지 3회 실시한 후, 실시예 1의 단계 2와 동일한 방법으로 레늄산화물이 7중량% 담지된 촉매를 제조하여, 실험예 1과 동일한 방법으로 반응 시작 20분 후의 1-옥텐 전환율을 조사하였다.
그 결과, 실리카 지지체를 1회 2회 및 3회 표면 개질한 촉매의 전환율은 각각 64.9%, 59.5%, 48.3%로 나타났다.
따라서, 표면 개질을 여러번 할수록 오히려 촉매의 활성이 감소하는 것으로부터 금속알콕시 화합물이 지지체 표면의 -OH 기에만 선택적으로 접목될 때 촉매의 개질효과가 나타남을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 표면 개질된 메조포러스 실리카 지지체에 레늄(Re) 산화물 또는 몰리브덴(Mo) 산화물이 담지된 올레핀 복분해 반응용 촉매로써,
    상기 표면 개질된 메조포러스 실리카 지지체는 지지체 표면에 존재하는 -OH기와 Al, Nb, Fe, Co, Zn, Ga 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속에 C1-C5 알콕시기가 1개 내지 4개 결합된 화합물을 화학반응시켜 상기 화합물을 지지체의 표면에 접목한 다음 지지체로부터 미반응된 화합물을 제거한 후 소성하여 제조된 것을 특징으로 하는 올레핀 복분해 반응용 촉매.
  2. 표면 개질된 메조포러스 알루미나 지지체에 레늄(Re) 산화물 또는 몰리브덴(Mo) 산화물이 담지된 올레핀 복분해 반응용 촉매로써,
    상기 표면 개질된 메조포러스 실리카 지지체는 지지체 표면에 존재하는 -OH기와 Si, Nb, Fe, Co, Zn, Ga 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속에 C1-C5 알콕시기가 1개 내지 4개 결합된 화합물을 화학반응시켜 상기 화합물을 지지체의 표면에 접목한 다음 지지체로부터 미반응된 화합물을 제거한 후 소성하여 제조된 것을 특징으로 하는 올레핀 복분해 반응용 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 표면 개질된 메조포러스 실리카 및 메조포러스 알루미나 지지체는 지지체 표면에 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물이 화학적으로 접목되어 있는 것을 특징으로 하는 올레핀 복분해 반응용 촉매:
    [화학식 1]
    Figure 112018006019986-pat00002

    상기 화학식 1에서,
    M은 메조포러스 실리카 지지체의 경우 Al, Nb, Fe, Co, Zn, Ga 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이며, 메조포러스 알루미나 지지체의 경우 Si, Nb, Fe, Co, Zn, Ga 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고;
    n은 2 내지 4의 정수이고;
    R은 C1-C5의 알킬로서, n이 3 또는 4일 경우 서로 독립적으로 상이하거나 동일할 수 있다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 레늄(Re) 산화물 또는 몰리브덴(Mo) 산화물은 촉매의 총 중량에 대하여 3 내지 20 중량부로 담지된 것을 특징으로 하는 올레핀 복분해 반응용 촉매.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 촉매는 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 백금족 금속이 촉매의 총 중량에 대하여 3 중량부 이하로 추가 담지된 것을 특징으로 하는 올레핀 복분해 반응용 촉매.
  6. 메조포러스 실리카 지지체 또는 메조포러스 알루미나 지지체를 표면 개질시키는 단계로, 표면에 존재하는 -OH기를 Si, Al, Nb, Fe, Co, Zn, Ga 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속에 C1-C5 알콕시기가 1개 내지 4개 결합된 화합물과 반응시키고, 지지체로부터 미반응된 화합물을 제거한 후 소성하여 메조포러스 실리카 지지체 또는 메조포러스 알루미나 지지체 표면에 금속산화물을 결합하는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1의 표면 개질된 지지체를 레늄(Re) 산화물 또는 몰리브덴(Mo) 산화물의 전구체 용액에 함침시켜 건조 및 소성하는 단계(단계 2)를 포함하는 제1항 또는 제2항의 올레핀 복분해 반응용 촉매의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제6항에 있어서,
    상기 제조방법은 단계 2가 수행된 지지체에 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 로듐(Rh)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 전구체 용액을 함침한 후 건조 및 소성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항의 올레핀 복분해 반응용 촉매의 제조방법.
  9. 제1항 또는 제2항의 촉매 존재 하에 수행하는 올레핀 복분해 방법.
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