JPWO2005023420A1 - メタセシス触媒およびそれを用いるオレフィンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、先に挙げたこれらの触媒に用いられるモリブデン、タングステン、レニウム及びルテニウム、オスミニウムは、生産量が少なく、価格が高価であるという問題がある。
また、小杉佳嗣,岩本正和,第90回触媒討論会 討論会A予稿集 P138,4D12「Ni−MCM−41上でのエチレンの選択的二量化」には安価なニッケルを規則性メゾポーラス多孔体に担持した触媒を用いて、エチレンがブテン、ヘキセン、及びプロピレンに変換されることが開示されている。
しかしながら、この反応ではプロピレンの選択率が低いという問題がある。
一方、M.Iwamoto,Y.Tanaka,Catalysis Surveys from Japan,Vol.5,No.1, p.25−36(2001).、および、M.Yonemitsu,Y.Tanaka,M.Iwamoto, Chemistry of Materials,Vol.9,No.12 ,2679−2681(1997).に、テンプレートイオン交換法により、金属を規則性メゾポーラス多孔体に担持させる方法が開示されている。しかし、その特性はまだ明らかでない。
また、小杉佳嗣,岩本正和,日本化学会第81春季年会2002年 講演予稿集I P163,3C5−16「MCM−41上でエチレンのオリゴメリゼーション」、小杉佳嗣,岩本正和,日本化学会第83春季年会2003年 講演予稿集I P183,1E2−53「Ni−MCM−41上でのエチレン反応(I)プロピレンの生成機構の解明」、および、小杉佳嗣,山本孝,岩本正和,石油学会 創立45周年記念第46回年会 特別講演、受賞講演、第52回研究発表会 講演要旨 P154〜155,D23「Ni−MCM−41によるエチレンからプロピレンの直接合成」に、ニッケル担持触媒に関連する技術が開示されている。
本発明のメタセシス触媒は、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる1種または2種以上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させたメタセシス触媒であって、2種以上のオレフィンを原料とし、1種または2種以上のオレフィンを生成するものである。
上述のメタセシス触媒においては、規則性メゾポーラス多孔体を構成する骨格の主成分としてシリカを用いることができ、エチレンとブテンを原料とし、プロピレンを生成することができる。
上述のメタセシス触媒においては、細孔径が2〜10nmの規則性メゾポーラス多孔体を用いることができる。
上述のメタセシス触媒においては、テンプレートイオン交換法により、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる1種または2種以上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させたものを用いることができる。
本発明のオレフィンの製造方法は、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる1種または2種以上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させた触媒の存在下に、2種以上のオレフィンを原料とし、1種または2種以上のオレフィンを生成する方法である。
上述のオレフィンの製造方法においては、エチレンとブテンを原料とし、プロピレンを生成することができる。
上述のオレフィンの製造方法においては、反応ガス中に、原料のオレフィンに対するモル比で0.001〜1の水蒸気を存在させることができる。
まず、メタセシス触媒について説明する。
本発明の触媒の担体成分としては規則性メゾポーラス多孔体を用いる。規則性メゾポーラス多孔体とは細孔径が2〜10nmの規則性ナノ細孔を有する無機または無機有機複合固体物質であり、特に、それを構成する骨格の主成分がシリカである規則性メゾポーラス多孔体が好ましく用いられる。細孔径が2nm以上であると大きな分子の流通が容易であり、反応物及び生成物の出入りが高速になるという利点がある。細孔径が10nm以下であると種々の活性成分の担持が容易である、細孔特有の効果が効率的に発現するという利点がある。
また、上記担体である規則性メゾポーラス多孔体の合成法に特に制限は無いが、炭素数8以上の高級アルキル基を有する四級アンモニウム塩をテンプレートとシリカ前駆体を原料として合成する公知の方法を使用することができる。
シリカ前駆体の種類としては、コロイダルシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウム等のケイ酸アルカリ、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケート等のシリコンのアルコキサイドを、単独または混合して使用することができる。
また、規則性メゾポーラス多孔体の合成に用いられるテンプレートの種類に特に制限はないが一般式CH3(CH2)nN(CH3)3・X(nは7〜21の整数、Xはハロゲンイオン)で表記されるハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム系陽イオン界面活性剤を特に好適に使用することができる。具体的には、n−オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、n−デシルトリメチルアンモニウムブロミド、n−ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、n−テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、n−オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる
次に、これらの担体にニッケルを担持する方法としては特に制限はなく、公知の方法、例えば含浸法、気相蒸着法、担持錯体分解法等を使用することができる。特に、規則性メゾポーラス多孔体を合成した細孔内に吸蔵されているテンプレートを焼成除去することなく、水媒体中でニッケルイオンとテンプレートイオンを交換するテンプレートイオン交換法が好適である。
本発明において、規則性メゾポーラス多孔体に担持されるニッケルの量は、骨格を構成するシリカを基準として原子比Si/Niが1000〜5、より好ましくは100〜10である。
原子比Si/Niが5以上であると、触媒活性の低い酸化ニッケル微粒子の生成を抑制することができる。原子比Si/Niが10以上であると、この効果がより顕著になる。
原子比Si/Niが1000以下であると、高分散化したニッケルを十分に担持することができる。原子比Si/Niが100以下であると、この効果がより顕著になる。
本発明において、テンプレートイオン交換は、細孔内にテンプレートが吸蔵されている規則性メゾポーラス多孔体をニッケルの無機酸塩または有機酸塩の水溶液と接触させることによって行うことができる。ニッケル源としては、例えば、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、硫酸ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル等が挙げられる。これらのニッケル化合物は単独または2以上を混合して使用することができる。この中でも、硝酸ニッケルが取り扱いの簡便さや水への溶解度の大きさ等から好ましい。
本発明において、テンプレートイオン交換によりニッケルを担持させた規則性メゾポーラス多孔体は、残存するテンプレートを燃焼によって除去するために酸素が存在する雰囲気下で加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理は200〜800℃、より好ましくは300〜600℃で行われる。
加熱処理温度が200℃以上であると、テンプレートの燃焼が促進されるという利点がある。加熱処理温度が300℃以上であると、この効果がより顕著になる。
加熱処理温度が800℃以下であると、細孔壁を構成しているシリカの崩壊を防ぐという利点がある。加熱処理温度が600℃以下であると、この効果がより顕著になる。
規則性メゾポーラス多孔体に担持させる金属はニッケルに限定されない。ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる1種または2種以上のものを採用することができる。
つぎに、メタセシス触媒を用いるオレフィンの製造方法について説明する。
本発明のオレフィンの製造方法は、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる1種または2種以上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させた触媒の存在下に、2種以上のオレフィンを原料とし、メタセシス反応により1種または2種以上のオレフィンを生成する方法である。
本発明の製造方法において、反応に用いる原料としては反応原料をエチレンとブテンの混合物にする事がプロピレンを高選択的製造にする点できわめて重要である。エチレンに混合するブテンは1−ブテン、シス−2−ブテン、トランス−2−ブテン、またはこれらの混合物が用いられる。
原料ガス中のエチレンとブテンの混合物比率は通常エチレン:ブテン=1:9〜9:1の割合であり、好ましくは2:8〜8:2の割合より好ましくは3:7〜7:3の割合である。
ブテンに対するエチレンの混合比率が1/9以上だと、エチレンの反応量が増加し、プロピレンの収量が増加するという利点がある。混合比率が2/8以上になるとこの効果がより顕著になり、混合比率が3/7以上になるとこの効果がよりさらに顕著になる。
ブテンに対するエチレンの混合比率が9/1以下だと、ブテンの反応量が増加し、プロピレンの収量が増加するという利点がある。混合比率が8/2以下になるとこの効果がより顕著になり、混合比率が7/3以下になるとこの効果がよりさらに顕著になる。
原料のオレフィンは、上述のエチレンとブテンに限定されない。このほか、プロピレン、n−ペンテン、n−ヘキセン、n−ヘプテン、n−オクテン等の直鎖状オレフィン類、1−メチル−2−ブテン、1−メチル−2−ペンテン等の分岐状オレフィン類、シクロペンテン、シクロヘキセン等の環状オレフィン類などの単独または2種以上の混合物を採用することができる。
これら原料ガスにはメタン、エタン、n−ブタン等の飽和炭化水素が共存していても良い。これら原料ガスはそのまま、あるいは窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等の不活性ガスにより希釈され反応器に導入される
また、本発明において、プロピレンを選択的に製造するには、原料オレフィンに対して、0.001〜1のモル比の水蒸気を共存させることが好ましい。さらに好ましい原料オレフィンに対する水蒸気のモル比は、0.005〜0.5の範囲である。
原料オレフィンに対するモル比が0.001以上の場合、触媒活性の維持が容易であるという利点がある。モル比が0.005以上の場合この効果がより顕著になる。エチレンに対するモル比が1以下の場合、水過剰条件下でおこりがちな触媒活性の低下を防ぐという利点がある。モル比が0.5以下の場合この効果がより顕著になる。
本発明の製造方法における反応条件として、まず反応温度は通常200〜600℃、好ましくは250〜500℃の温度範囲で行われる。
反応温度が200℃以上であると、反応速度および反応活性が高いという利点がある。反応温度が250℃以上であると、この効果がより顕著になる。
反応温度が600℃以下であると、触媒の活性劣化を防ぐという利点がある。反応温度が500℃以下であると、この効果がより顕著になる。
上記反応における原料ガスと触媒の接触時間は通常0.01〜10、より好ましくは0.1〜5g−触媒・秒/cc−原料ガスの条件で行われる。
接触時間が0.01g−触媒・秒/cc−原料ガス以上であるとエチレンの転化が充分に進行するという利点がある。接触時間が0.1g−触媒・秒/cc−原料ガス以上であると、この効果がより顕著になる。
また、接触時間が10g−触媒・秒/cc−原料ガス以下であると、好ましくない副反応を抑制し、プロピレンの選択率を高くすることができる。接触時間が5g−触媒・秒/cc−原料ガス以下であると、この効果がより顕著になる。
上記反応における圧力条件は常圧から高圧までの広い範囲の中から適宜に選択することができるが、通常、常圧から1.0MPa程度である。
本発明の製造方法において反応様式等に特に制限はないが、通常、触媒を固定床に充填し、流通式で行われる。
なお、メタセシス反応とは、類似した二つの分子が結合を交換して、それらと結合様式の等しい(または類似した)生成物分子2個を生ずる反応である。
本発明は、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる1種または2種以上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させたメタセシス触媒であって、2種以上のオレフィンを原料とし、1種または2種以上のオレフィンを生成するものであるので、新規なメタセシス触媒を提供することができる。
本発明は、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる1種または2種以上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させた触媒の存在下に、2種以上のオレフィンを原料とし、1種または2種以上のオレフィンを生成する方法であるので、オレフィンの新規な製造方法を提供することができる。
なお、本発明は上述の発明を実施するための最良の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
つぎに、本発明にかかる実施例について具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
参考例1(C−12−MCM−41の合成)
225.0gのn−ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、641.4gのイオン交換水を2リットルのテフロン(登録商標)ビーカーに入れ、40℃の水浴中で均一な溶液となるまで攪拌した。この液に、11.6gの水酸化ナトリウムを125.5gのイオン交換水に溶解した液と、306.3gのコロイダルシリカ(日産化学社製 スノーテックス20)を並行して加え2時間攪拌した。この混合溶液を2リットルのテフロン(登録商標)内挿管付きオートクレーブに移して密閉し、静置した状態で48時間、140℃に保った。その後オートクレーブを冷却した後内容物を取り出し、吸引濾過によって固体成分を分離した。固体成分を2リットルのイオン交換水で洗浄した後80℃で乾燥した。こうして得られた固体成分の収量は77.6gであった。このものを粉末X線回折測定したところ、2θ=2.54度、4.40度、5.05度に回折ピークが認められ、規則的な構造を有することが分かった。さらにこの固体成分を5℃/minで600℃まで昇温し、同温度で6時間空気中において焼成した後窒素吸着法により細孔径を求めたところ、平均2.24nmの細孔を持つことが確認された。
実施例1(触媒の調製)
参考例1で得られた未焼成のMCM−41を3gテフロン(登録商標)容器に量り取った。一方0.371gの硝酸ニッケルを60mlのイオン交換水に溶解させ、この溶液をMCM−41の入ったテフロン(登録商標)容器に移し、室温で1時間激しく攪拌した。ここでMCM−41に含まれるシリコンと加えたニッケルの原子比Si/Niは40であった。その後容器をラップで覆い、あらかじめ80℃に設定した水浴中に浸し、20時間静置する。溶液を室温まで冷却し、吸引濾過により固体を分離し、約500mlのイオン交換水で洗浄した後、80℃で乾燥させた。こうして得られた固体を細かくすりつぶし磁性皿上に薄くのばして電気炉に入れ5℃/minで600℃まで昇温し、6時間焼成した。こうして得られた触媒をICP発光スペクトル法で分析したところ、Si/Ni比は46.3であった。
実施例2(エチレンと1−ブテンの反応)
内径9.80mmの石英ガラス管の底部に石英ウールを詰め、その上に所定量の触媒を充填する。反応管の中心には温度測定のための熱電対を差し込むためのガラス細管が挿入され、熱電対の先がちょうど中央に位置するように石英ウールの高さが調節されている。反応装置はマスフローコントローラー、サチュレーター、反応管、分析用のガスクロマトグラフィー(水素炎検出器付き)で構成されている。反応ガスはマスフローコントローラーで流量が制御され、触媒の上部から入り下部から抜けてガスクロマトグラフ用のガスサンプラーに導かれる構造になっている。反応管は電気炉によって加熱され、触媒層が所定の温度と成るよう調節される。反応に先立ち、触媒の前処理として50ml/minの窒素ガスを300℃で2時間流通させた。反応はエチレン、1−ブテンと窒素の混合ガス(エチレン含有量4.97mol%、1−ブテン含有量4.97mol%)を30ml/minの流量で供給して行った。圧力は0.1MPaである。水は、反応ガスを0℃に冷却した水のサチュレーター中を通すことにより添加した(反応ガス中に0.6mol%)。
このようにして行った反応の結果を表1に示す。表中においてヘキセンは主に2−ヘキセンである。「転化率(%)」とは、反応前の原料成分のモル数に対する、反応した原料成分のモル数のパーセントである。「収率(C−mol%)」とは、((生成した成分のモル数×生成した成分の炭素数)/(反応前の原料成分のモル数×原料成分の炭素数))×100である。後述する表2,3においても同様である。
表1から、ニッケルを規則性メゾポーラス多孔体に担持した触媒の存在下に、エチレンと1−ブテンの混合ガスを反応させることにより、プロピレンを選択的に生成できることがわかる。
この反応では、まず1−ブテンが触媒の酸点上で異性化され、2−ブテンに変換される。続いてエチレンと2−ブテンの間でメタセシス反応が進行していると考えられる。
実施例3(エチレンとトランス−2−ブテンの反応)
実施例2において、原料ガスをエチレン、1−ブテンと窒素の混合ガスから、エチレン、トランス−2−ブテンと窒素の混合ガス(エチレン含有量4.97mol%、トランス−2−ブテン含有量4.97mol%)に変えた他は実施例2と同様の操作を行った。反応の結果を表2に示す。
表2から、ニッケルを規則性メゾポーラス多孔体に担持した触媒の存在下に、エチレンとトランス−2−ブテンの混合ガスを反応させることにより、プロピレンを選択的に生成できることがわかる。
この反応では、エチレンと2−ブテンのメタセシスが活性点上で直接進行していると考えられる。
実施例4(プロピレンの反応)
実施例2において、原料ガスをエチレン、1−ブテンと窒素の混合ガスから、プロピレンと窒素の混合ガス(プロピレン含有量9.94mol%)に変えた他は実施例2と同様の操作を行った。反応の結果を表3に示す
メタセシス反応用の触媒では一般に逆反応が進行することが知られている。この実施例から本発明の触媒上でも実際に逆反応が効率よく進行することが確認できた。
Claims (7)
- ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる1種または2種以上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させたメタセシス触媒であって、
2種以上のオレフィンを原料とし、1種または2種以上のオレフィンを生成することを特徴とするメタセシス触媒。 - 原料のオレフィンがエチレンとブテンであり、
生成するオレフィンがプロピレンであり、
規則性メゾポーラス多孔体を構成する骨格の主成分がシリカであることを特徴とする請求の範囲第1項記載のメタセシス触媒。 - 細孔径が2〜10nmの規則性メゾポーラス多孔体を用いることを特徴とする請求の範囲第2項記載のメタセシス触媒。
- テンプレートイオン交換法により、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる1種または2種以上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させることを特徴とする請求の範囲第1項記載のメタセシス触媒。
- ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる1種または2種以上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させた触媒の存在下に、
2種以上のオレフィンを原料とし、1種または2種以上のオレフィンを生成することを特徴とするオレフィンの製造方法。 - 原料のオレフィンがエチレンとブテンであり、
生成するオレフィンがプロピレンであることを特徴とする請求の範囲第5項記載のオレフィンの製造方法。 - 反応ガス中に、原料のオレフィンに対するモル比で0.001〜1の水蒸気を存在させることを特徴とする請求の範囲第5項記載のオレフィンの製造方法。
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