JPH03167137A - プロピレンを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は０４以上の高級炭化水素供給原料からプロピレ
ンを製造する改良された方法を提供する。

より詳しくは、本発明によれば、エチレンとプロピレン
を含む生成物混合物の製造に好ましい条件下で、高級炭
化水素がゼオライト触媒によって転換される。この生成
物混合物からプロピレンが分離され、採取される。反応
混合物から得られるエチレンは、さらなる量の生成物プ
ロピレンを生成させるために、Ｃ４以上のすレフインと
ともに複分解（ｍｅｔａｔｈｅｓｉｚｅ）される。

〔従来の技術〕

プロピレンは商業において重要な化学製品である。一般
に、プロピレンは、スチームクラッキングのような方法
によって、選択した石油供給原料から大量に誘導される
が、これらの方法においては大量の他の物質も生成され
る。ときどき、プロピレンの不足が起り、そのために供
給原料供給の不安定、原料コストの急上昇その他の、商
業上の観点からは好ましくない状況が発生する。また、
炭化水素の値段の不安定のため、プロピレン生成の有効
な方法が利用できるならば、経済的には代替供給原料を
使用するのが好ましい。

高級炭化水素を、Ｃ，およびＣ２の低級オレフィンから
成る反応混合物に転換させる方法が知られている。たと
えば、欧州特許公Ｍ第０１０９０５９および０１０９０
６０号明細書には、高級炭化水素たとえばブテンを低級
オレフィンに転換させるのに有効な条件と触媒か説明さ
れている。同時出願中の第０７／　３４３０９７号明細
書（１９８９年４月２５日提出）にも、高級炭化水素供
給原料から低級オレフィンを製造する先行技術の方法の
包括的な説明がある。

場合によっては、安価な高級炭化水素供給原料の転換に
よって得られるプロピレンの収率をさらにもっと高める
ための方法を提供するのが明らかに有効である。

オレフィンの不均化または複分解も同様に公知の反応で
ある。これに関しては、米国特許第３、２６１．８７９
号明細書、およびＢａｎｋｓ　　“０１ｅｆｉｎ　Ｍｅ
ｔ−ａｔｈｅｓｉｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　
Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ、”ＡｐｐｌｉｅｄＩｎｄｕｓ
ｔｒｉａｌ　　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、Ｖｏｌｕｍｅ　　
Ｉ［、Ｃｈａｐｔｅｒ　　７゜ｐ、２１５以下、Ｌｅａ
ｃｈ編（１９８４年）を参照することができる。さらに
、この場合に有効なすレフイン複分解反応と触媒は、米
国特許第３８８３６０６゜３９１５８９７、３９５２０
７０．４１８０５２４．４４３１８５５．４４９９３２
８゜４５０４６９４、４５１７４０１．および４５４７
６１７号明細書に述べである。

Ｃ発明が解決しようとする課題〕 技術の発展にもかかわらず、安価な高級炭化水素供給原
料から大きな収率でプロピレンを製造する方法を提供す
ることは依然として望ましいことである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は０４以上の高級炭化水素特にＣ４以上の高級オ
レフィンおよびパラフィンからプロピレンを選択製造す
るための改良された方法を提供する。本発明によれば、
第１の工程において、エチレンとプロピレンが高収率で
製造されるように選択した条件下で、ゼオライトタイプ
の触媒によって高級オレフィンおよび／またはパラフィ
ン炭化水素が反応させられる。この反応から得られるプ
ロピレンは本方法の生成物として採取される。プロピレ
ン収率を高めるために、ゼオライト転換反応から得られ
るエチレンを複分解反応帯域に送り、この帯域において
エチレンをＣ４以上のすレフインとともに複分解してさ
らなる量の所望のプロピレン生成物を生成する。

本発明によれば、高級炭化水素供給原料好ましくはブテ
ンおよび／または高級オレフィンおよび／またはパラフ
ィンが、低級オレフィンの製造に好ましい条件下で反応
させられる。これらの条件は、一般に、低い炭化水素分
圧および高い反応温度を含む。この反応から得られる生
成物混合物はいろいろな成分に分離される。プロピレン
成分は本方法の一つの生成物となる。エチレン成分は、
やはり反応混合物に含まれる高級オレフィンたとえばブ
テンとの混合物の形で複分解帯域に送られる。

エチレンの複分解は当業者には周知の条件と融媒によっ
て実施される。一般に、触媒として有効な量の酸化モリ
ブデンと酸化タングステンのうち少くとも一つを含む触
媒がこの複分解反応に適している。一般に、この複分解
の条件は、約１００〜約４５０℃好ましくは１５０〜３
５０℃の範囲の反応温度と、大気圧付近〜約２０４ａｔ
ｍゲージ圧（約３．０００ｐｓｉｇ）の範囲の圧力とを
含むが、必要であればもっと高い圧力を使用することか
できる。

オレフィンの複分解に有効で、本発明の方法に使用でき
る触媒は、周知のタイプのものである。

これに関しては、”Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｏ１ｅｃ
ｕｌａｒ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ”、　２８（１９８４）
　ｐ、１１７〜１３１．“Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａ
ｔ−ａｌｙｓｉｓ”、１３（１９６９）　ｐ、９９〜１
１３．“Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ”１Ｏ（
１９８４）　　ｐ、２１９〜２２９．および”　Ｃａｔ
ａｌｙｓｉｓＲｅｖｉｅｗｓ＝、　　３（１）（１９６
９）　ｐ、３７〜６０を参照されたい。

前記触媒は均一または不均一触媒とすることができるが
、不均一触媒が好ましい。好ましくは、この触媒は触媒
作用的に有効な量の遷移金属成分から成る。本発明で使
用するのに好ましい遷移金属には、タングステン、モリ
ブデン、ニッケル、レニウム、およびこれらの混合物か
含まれる。遷移金属成分は、元素金属および／または当
該金属の一つ以上の化合物として存在することができる
。

触媒か不均一である場合、遷移金属成分は担体を伴うの
か好ましい。供給原料成分、または低級オレフィン成分
転換を実質的に妨害しないものであれば、任意の適当な
担体物質を使用することかできる。好ましくは、担体物
質は、酸化物たとえばシリカ、アルミナ、チタニア、ジ
ルコニア、およびこれらの混合物とする。シリカが特に
好ましい担体物質である。担体物質を使用する場合、こ
の担体物質とともに使用する遷移金属成分の量は、たと
えば、当該特定適用および／または使用する遷移金属に
応じて、広い範囲で変えることができる。好ましくは、
遷移金属は触媒全体の約１〜約２０ｗｔ％（元素金属と
して計算）を占める。

複分解触媒は触媒作用的に有効な量の少くとも一つの前
記遷移金属を含むのが効果的であり、この複分解触媒は
オレフィン複分解を促進させることかてきる。

好ましくは、複分解触媒は、さらに、この触媒の有効性
を高める量だけ存在する少くとも一つの活性化剤を含む
。いろいろな活性化剤、たとえば、５業において複分解
反応を促進させることが周知の活性化剤を使用すること
ができる。好ましい活性化剤としては、有機金属化合物
たとえばテトラメチルスズ、酸化物たとえばアルカリ土
類金属酸化物、アルミナ、およびシリカ、ならびにこれ
らの混合物がある。一つの特定実施態様においては、活
性化剤が少くとも一つの酸化物である場合、この活性化
剤を遷移金属成分のための担体として使用することがで
きる。有機金属活性化剤を使用する場合、この活性化剤
は触媒製造時に触媒に含ませることもでき、反応中に添
加することもできる。

好ましくは、有機金属活性化剤の量は、本来の触媒に含
まれる触媒作用的に有効な金属成分の量に対して割合に
小さくする。

複分解混合物は、通常の分離手段によって、再循環させ
ることのできる軽量エチレン留分、生成物プロピレン留
分、およびブテン以上の高級炭化水素留分に分離する。

ブテン以上の高級炭化水素留分は、さらなる量のエチレ
ンとプロピレンの製造のための高級炭化水素転換帯域と
複分解に再循環させるのが好ましい。

〔発明の効果〕

エチレンおよびプロピレンの製造に好ましい条件下でこ
れらの成分から成る混合物に高級炭化水素を転換させる
ことと、このようにして生成されるエチレンを使用して
さらなる量の所望のプロピレンを製造することとの前述
の組合せは、安価で入手しやすい高級炭化水素供給原料
からの所望の軽いオレフィンすなわちプロピレンの収率
を著しく高める反応工程の相乗組合せを与えるものであ
る。

〔実施例〕

第１図において、供給原料炭化水素はライン１０２によ
ってクラッキング帯域１０１に導かれる。供給原料炭化
水素はオレフィン系もしくはパラフィン系のものとする
ことができるが、またはオレフィンとパラフィンの混合
物を使用することもてきる。好ましくは、０４以上の炭
化水素、たとえば、ブタン、ブテン、ヘキサン、ヘキセ
ン、メチルペンタン、メチルペンテン、セタン、石油ナ
フサ留分、その他が使用される。

帯域１０１においては、炭化水素供給原料と、後述の任
意の再循環材料とが、軽いオレフィン生成物を生成する
ように選択した条件下でゼオライト触媒たとえばＺＳＭ
−５によって熱分解される。この転換は約４００〜ｓ　
ｏ　ｏ　’ｃ好ましくは５００〜７００″Ｃの範囲の温
度で実施する。低い炭化水素分圧とパス当りの低い転換
率とが低級オレフィン生成に好ましい。炭化水素は水蒸
気または不活性ガスたとえば窒素と混合することができ
る。炭化水素分圧は実用的である限りできるだけ低くし
、例えば０．０６８〜２．０４ａｔｍ絶対圧（１〜３０
ｐｓｉａ）とする。希釈剤を使用しない場合、約−０，
８１６〜３．４ａｔｍゲージ圧（約−１２〜５０ｐｓｉ
ｇ）好ましくは−０，３４〜２．０４ａｔｍゲージ圧（
−５〜３０ｐｓｉｇ）の範囲の系統圧力が適当である。

希釈剤を使用する場合、もっと高い圧力が使用できる。

必要な、パスあたりの低い転換率を維持するためには、
大きな空間速度と短い滞留時間とが好ましい。空間速度
は１〜５ｏｏｏ好ましくは５〜２０００ｈｒ’ＷＨ３Ｖ
とする。

固定床反応か使用できるが、流動固体法が好ましい。

本発明で使用するゼオライト触媒は、シレイシアス（ｓ
ｉｌａｃｅｏｕｓ）　、結晶モレキュラーシーツトスる
ことができる。そのようなシリカ含有結晶性物質として
は、シリカのほかに有効量のアルミナを含む物質がある
。これらの結晶性物資は、“ゼオライトすなわち結晶性
アルミノシリケート″と呼ばれることが多い。シリカ含
有結晶性物質には、実質的にアルミニウムを含まないシ
リケートも含まれる。これらの結晶性物質の例としては
、結晶性シリカ多形（たとえば、米国特許第４．０６１
．７２４号明細書に開示されているシリカライト（ｓＮ
ｉｃａ−１ｉｔｅ）および米国再発行特許第２９．９４
８号明細書に開示されている有機シリケート）、クロミ
アシリケート（たとえば、ＣＺＭ）　、ケイ酸第１鉄と
ガリオシリケート（米国特許第４．２３８．３１８号明
細書参照）、およびホウケイ酸塩（米国特許第４．２２
６．４２０号、第４．２６９．８１３号、および第４．
３２７．２３６号明細書参照）がある。

結晶性アルミノシリケートゼオライトのもっとも良い例
としては、ＺＳＭ−５（米国特許第３、７０２．８８６
号および第３．７７０．６１４号明細書参照）、ＺＳＭ
−１１（米国特許第３．７０９．９７９号明細書参照）
、ＺＳＭ−１２（米国特許第３．８３２．４４９号明細
書参照）、ＺＳＭ−２１およびＺＳＭ−３８（米国特許
第３．９４８．７５８号明細書参照）　、ＺＳＭ−２３
（米国特許第４．０７６、８４２号明細書参照）、なら
びにＺＳＭ−３５（米国特許第４、０１６．２４６号明
細書参照）がある。

酸性ニオライト（ａｃｉｄ　ａｅｏｌｉｔｅ）が特に好
ましく、なかでも２３Ｍタイプとホウケイ酸塩が好まし
い。

ＺＳＭ−５は特に有効である。

リン含有ゼオライト、たとえば、米国特許第３、９７２
．８３２号明細書に述べであるものも特に有効である。

前記のもののほかに、ゼオライト含有物質も使用するこ
とができる。そのような物質の代表例としては、ゼオラ
イトＡ（米国特許第２．８８２．２４３号明細書）、ゼ
オライトＸ（米国特許第２．８８２．２４４号明細書）
、ゼオライトＹ（米国特許第３．１３０゜００７号明細
書）、ゼオライトＺＫ−５（米国特許第３、２４７．１
９５号明細書）、ゼオライト２に−４（米国特許第３．
３１４．７５２号明細書）、合成モルデンフッ石、およ
び脱アルミニウムモルデンフッ石、ならびに天然に存在
するゼオライトたとえば斜方フッ石、ファウジャス石、
モルデンフッ石その他がある。

一般に、ゼオライトは、天然に存在するかまたは合成製
造されたゼオライト内に存在するアルカリ金属を置換す
るために、所望の陽イオンでイオン交換するのが普通で
ある。この交換処理は、最終触媒のアルカリ金属含有量
を約０．５１％以下に低下させるようなものである。好
ましい交換陽イオンは水素、アンモニウム、希土類金属
、およびこれらの混合物であり、特に好ましいのは希土
類金属である。イオン交換は、ゼオライトと、所望の陽
イオンを含む適当な塩溶液たとえば硫酸塩、塩化物塩、
または硝酸塩の溶液との通常の接触によって、首尾良く
達成される。

適当なマトリックスの結晶質ゼオライトを有するのが好
ましい。この形の触媒は一般に摩砕に対する大きな抵抗
、大きな活性、および非常に大きな水蒸気安定性を特徴
とするからである。そのような触媒は結晶質ゼオライト
を適当な石英質ゾル（ｓｉｌｉｃｅｏｕｓ　５ｏｌ）内
に分散させ、このゾルをいろクスと、して働（無機酸化
物には、シリカゲルまたはシリカと適当な金属酸化物の
共ゲル（ｃｏｇｅｌ）がある。代表的な共ゲルとしては
、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジ
ルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ
−チタニア、ならびに三元組合せ、たとえばシリカ−ア
ルミナ−マグネシア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、
およびシリカーマグネシアージルコニアがある。好まし
い共ゲルには、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア
、またはシリカ−アルミナ−ジルコニアが含まれる。前
記ゲルおよび共ゲルは、一般に、主要な部分を占めるシ
リカと小さな部分を占める他の前記の一つまたは複数の
酸化物とから成る。すなわち、石英質（ｓｉｌｉｃｅｏ
ｕｓ）ゲルまたは共ゲルマトリックスのシリカ含有量は
、一般に、５５〜１０Ｑｗｔ％好ましくは６０〜９５ｗ
ｔ％の範囲にあり、他の一つまたは複数の酸化物含有量
は、一般に、０〜４５ｗｔ％の範囲にある。これらの成
分のほかに、マトリックスは天然または合成粘土たとえ
ばカオリンタイプの粘土、モンモリロナイト、ベントナ
イト、またはハロイサイトをも含むことができる。

これらの粘土は、単独で使用することもでき、またはシ
リカもしくはマトリックス配合に関して前述した任意の
共ゲルと組合せて使用することができる。

反応混合物は、帯域１０１からライン１０３を経由して
分離帯域１０４に送られる。帯域１０４においては、帯
域１０１からの反応混合物か、通常の蒸留法により、Ｃ
４以下の軽い成分から成る塔頂留分と重い塔底留分とに
分離される。塔底留分はライン１０５によってとり出さ
れて帯域１０１に再循環され、また小さなパージ流がラ
イン１０６によって分離される。

重いオレフィンのサイド引出し流（ｓｉｄｅ　ｄｒａｗ
）（図示せず）を帯域１０４からとり出して複分解（帯
域１１０）に送ることができる。これは複分解における
プロピレン収率を上げるのに望ましいことでありうる。

主としてエチレン、プロピレン、ならびにＣ４飽和およ
び不飽和成分から成る塔頂留分は、ライン１０７を経由
して分離帯域１０８に送られる。帯域１０８においては
、エチレン留分が、通常の蒸留によって塔頂から分離さ
れ、ライン１０９と１１６を経由して複分解帯域１１０
に送られる。Ｃ２およびＣ４成分から成る構底留分が帯
域１０８からライン１１１によってとり出され、分離帯
域１１２に送られる。帯域１１２においては、混合物が
、通常の蒸留によって、塔頂生成物プロピレン流と主と
してＣ４の留分とに分離される。前者はライン１１３と
１２１によって採取され、後者はライン　１１４によっ
てとり出される。

Ｃ４留分はライン１０９および１１９からのエチレンと
合流し、ライン１１４および１１６経由で複分解帯域１
１０に送られる。帯域１１０においては、さらなる生成
物プロピレンを生成させるために、エチレンと０４オレ
フインの混合物が複分解される。

複分解反応生成物混合物は帯域１１０からライン１１７
経由で分離帯域１１８に送られ、帯域１１８において、
通常の蒸留により、燃料ガスとして適当な軽いパージ流
か塔頂からライン１２０によって分離される。帯域１１
８は、サイド引出しライン１１９を、未転換エチレンの
分離と複分解への再循環とのだ、めに備えている。

Ｃ２以上の炭化水素流を帯域１１８からライン１２８に
よってとり出し、分離帯域１２３に送る。通常の蒸留に
よって、生成物プロピレンを塔頂からライン１２２によ
って分離し、ライン１１３経由のプロピレンに合流させ
て、ライン１２１によって採取する。

０４以上の留分は帯域１２３からライン１２４によって
採取し、分離帯域１３０に送る。帯域１３０においては
、蒸留によって、Ｃ４留分を重い留分から分離して塔頂
からとり出す。重い留分はライン１２５によってとり出
して、ライン１０６経由の重い成分のパージ流と合流さ
せ、ライン１２６によってパージする。

帯域１３０からの塔頂Ｃ４留分の一部は、パラフィンの
蓄積を防ぐために、ライン１２７によってパージされる
。残りの部分はライン　１１５経出でクラッキング帯域
１０１に送られる。

図示してはいないが、通常、コークス生成物たとえばジ
オレフィンおよびアセチレン化合物を転換して複分解触
媒の急激な失活を防ぐために、複分解帯域１１０への供
給原料を水素で処理するのが望ましい。

高級炭化水素供給原料の炭素含有量を基準にして６０％
もの大きなプロピレン収率を達成することができる。こ
の方法は何ら特別の触媒、物質または構成、反応条件、
その他を要しない。

添付の図面を用いた以下の実施例説明により、本発明の
実施法をさらに良く理解することができるであろう。下
記の例においては、特に明記しない限り、部は４５３．
．６ｋｇ／時間（１０００ポンド／時間）を単位とする
。

例　　１ 第１図において、９２．３部の０４ラフイネート■供給
原料を、ライン１０２経由でクラッキング帯域１０１に
供給する。ライン１１５からライン　１０２にはいる、
分離帯域１３０からの流れが前記の新しいラフィネート
と合流し、帯域１０１に到る。ライン１０５からライン
１０２にはいる、分離帯域１０４からの流れも、同様に
合流して帯域１０１に到る。

このように合流した炭化水素混合物は帯域夏Ｏ１におい
てＺＳＭ−５触媒と接触する。温度は５５０℃で、空間
速度は４０ｈｒ−’ＷＨ３Ｖである。帯域ｌ旧における
条件は低級オレフィンの生成に好ましいものである。

エチレンとプロピレンを含む、帯域１０１からの反応混
合物は、ライン１０３経出で分離帯域１０４に送られる
。

０４以下の軽い成分から成る塔頂留分は帯域１０４から
ライン１０７を経由して分離帯域１０８に送られる。重
いＣｓ以上の留分はライン１０５経由で再循環され、ま
たパージ流がライン１０６および１２６経由で分離され
る。

帯域１０４からの塔頂留分は蒸留帯域１０８に送られ、
帯域１０８において、エチレン留分が塔頂から分離され
てライン１０９および１１６経由で複分解帯域１１０に
送られる。塔底からのＣ２以上の流れはライン１１１経
出で蒸留帯域１１２に送られ、帯域１１２からは、生成
物プロピレンが蒸留によって塔頂から分離され、ライン
１１３および１２１経由で採取される。

Ｃ４流が帯域１１２．からとり出されて、ライン１０９
からのエチレンおよびライン１１９からの再循環エチレ
ンとともに、ライン１１４および１１６経由で複分解帯
域１１０に送られる。

帯域１１０においては、エチレンと０４−が、複分解条
件下で、シリカ担体上のＷＯ２から成る複分解触媒と接
触させられる。温度は３００℃で、空間速度は２５ｈｒ
−’ＷＨ３Ｖである。

複分解生成物混合物はライン１１７経由で蒸留分離帯域
１１８に送られる。軽いパージ流が通常の蒸留によって
塔頂から分離され、ライン１２０によってとり出される
。エチレンのサイド引出し流が分離され、ライン１１９
および１１６によって複分解に再循環される。Ｃ２以上
の炭化水素流が塔底留分としてとり出され、蒸留帯域１
２３に送られる。

通常の蒸留によって、生成物プロピレンが塔頂から分離
され、ライン１２２および１２１によって採取される。

０４以上の留分は塔底留分としてライン１２４からとり
出され、ライン１２４経由で蒸留帯域１３０に送られる
。

蒸留によって、Ｃ１塔頂留分が一部分ライン１２７によ
ってパージされ、残りの部分はライン１１５および１０
２を経由してクラブキング帯域１０１に再循環される。

重い留分のパージ流はライン１２５からとり出され、ラ
イン１２６によってパージされる。

各工程および生成物流における組成を４５３．６ｋｇ／
時間（１０００ボンド／時間）単位で第１表に示す。

【図面の簡単な説明】

添付の第１図は本発明の実施態様を模式的に示すもので
ある。 図中、１０１はクラッキング帯域、１０４は分離帯域、
１０８は分離帯域、１１０は複分解帯域、１１２．１１
８．１２３゜１３０は分離帯域。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）エチレンおよびプロピレンの製造に好まし
   い条件下でゼオライト触媒によってＣ＿４以上の高級オ
   レフィンおよび／またはパラ フィン炭化水素を熱分解させ、 （ｂ）工程（ａ）の反応混合物からエチレンを分離し、 （ｃ）工程（ａ）の反応混合物からの前記分離エチレン
   を、Ｃ＿４以上の高級オレフィンとともに複分解させて
   、さらなるプロピレンを生 成させ、 （ｄ）工程（ａ）および工程（ｃ）で生成されるプロピ
   レンを採取する。 ことから成ることを特徴とする、プロピレンを製造する
   方法。
2. （２）工程（ａ）の反応混合物に含まれるＣ＿４以上の
   高級オレフィンを、工程（ｃ）のエチレンとともに複分
   解させる、請求項１記載の方法。