KR20080003893A - 산소 존재 하에서 올레핀 화합물의 에폭시화를 위한 촉매및 에폭시화 방법 - Google Patents

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아벨리노 꼬르마 까노스
마르셀로 에두아르도 도미네
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콘세호수페리오르데인베스티가시오네스시엔티피카스
유니버시다드 폴리테크니카 데 발렌시아
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Abstract

본원발명은 올레핀 화합물의 에폭시화 방법에 관한 것인데, 본 방법은 하나 이상의 반응 개시제, 및 하나 이상의 귀금속, 하나 이상의 전이금속 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 적어도 하나의 촉매; 및 하나 이상의 가지달린 알칸, 하나 이상의 사이클릭 또는 알킬-사이클릭 탄화수소, 하나 이상의 방향족 또는 알킬-방향족 화합물, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 탄화수소;의 존재하에서, 하나 이상의 이중 C=C 결합을 함유하는 적어도 하나의 올레핀 화합물과 산소와의 산화반응을 포함함을 특징으로 한다.
올레핀, 에폭시화

Description

산소 존재 하에서 올레핀 화합물의 에폭시화를 위한 촉매 및 에폭시화 방법{METHOD AND CATALYSTS FOR THE EPOXIDATION OF OLEFINIC COMPOUNDS IN THE PRESENCE OF OXYGEN}
발명의 분야
산화, 불균질 촉매작용, 석유화학
발명의 배경
오랜 기간 동안, 올레핀 화합물(olefinic compound)의 에폭시화는 많은 연구자들의 관심의 대상이었는데, 이는 유기 합성에서 중간체로 에폭사이드의 불안정성 때문이다[K. A. Jorgensen, Chem. Rev., 89, 431, 1989]. 글리콜, 폴리글리콜 및 폴리에테르를 얻기 위한 저 분자량 올레핀(에틸렌, 프로필렌, 부틸렌)의 산소처리된 유도체가 특히 산업 분야에서 관심의 대상이었으며, 많은 분야 중에서 세제, 폴리머, 레진, 바니시 및 페인트 산업에서 이들이 광범위하게 사용되었다["Kirk-Othmer En사이클로pedia of Chemical Technology", Vol. 9, 4th Ed., J. Wiley & Sons, NY, 1994, p. 915].
저 분자량 에폭사이드(예를 들면: 프로필렌 산화물, PO)를 얻기 위한 주된 상업적 방법은 둘 모두 액체 상태인 클로로하이드린 및 과산화물을 사용하는 방법이다. 클로로하이드린 방법은 반응기의 부식 및 환경오염이라는 심각한 문제를 일으키며, 또한 매우 위험한 조건 하에서 수행되므로, 이러한 방법은 점차 과산화물의 사용 또는 또 다른 에폭시화 시스템에 의해 대체된다. 과산화물을 사용하는 저 분자량 에폭사이드 제조 방법에 대한 다양한 대안적인 방법이 있다. 예를 들면, Halcon-ARCO 방법[J. P. Schmidt (Oxirane Corp.), US Pat 3,988,353 , 1976]은 균질 상태에서 Mo 촉매를 사용하며, 산화제로서 에틸벤젠 과산화물을 사용한다. 달성된 프로필렌의 전환율은 75분 이후에 84%이며, 반응 혼합물로부터 촉매의 최종 분리에 많은 단계가 포함되는 단점이 있다. 분리 단계를 피하기 위해, Shell Oil사(社)는 에틸벤젠 과산화물이 있는 올레핀의 에폭시화에 특히 활성인, 불균질 실리카-티타니아 촉매를 개발하였다[H. P. Wulff et al. (Shell Oil Co. ) , GB Pat 1,249,079 , 1971]. 10년 이상 동안, 대학 및 기업에서 수행된 많은 연구 프로젝트는 실리카-티타니아 재료의 많은 상이한 제조방법을 개선하였으며, 올레핀 에폭시화 방법에서 상기 촉매들의 효능을 개선하였다[A. Baiker et al., J. Catal. , 153, 177, 1995; and Catal. Rev.Sci. Eng., 42(1-2), 213, 2000].
한편, 고체 티타노-실리케이트 촉매, TS-1, 및 액체 상태에서 산화제로서 과산화수소의 사용에 기초한 에니켐(ENICHEM) 기술은 에폭사이드에 대한 고 전환율 및 선택율을 제공한다[M. Taramaso et al. (SNAM Progetti), US Pat 4,410,501, 1983; M. G. Clerici et al. (ENICHEM Sintesi S.p.A.), US Pat 4,824,976, 1989]. 티타늄 실리케이트(TS-1)가 합성 단계에서 개질되면, 결과는 더욱 우수할 수 있는 데, 97%의 에폭사이드(PO) 선택율 및 산화제에 대한 90% 전환율을 달성한다[M. G. Clerici et al. J. Catal., 129, 159, 1991].
상기 촉매들은 Ti를 함유하는 신규한 마이크로- 및 메소-다공성 분자 시브(sieve)와 결합되었다. 예를 들면, Ti-베타와 같은 마이크로-다공성 물질[A. Corma et al., J. Chem. Soc, Chem. Commun. , 589, 1992; and J. Catal., 145, 151, 1994]이 H2O2를 사용하여 올레핀을 효과적으로 에폭시화할 수 있는 반면, 다른 것들 중 타입 Ti-MCM-41[A. Corma et al., WO 9429022 Al, 1994] 및 Ti-MCM-48[A. Corma et al., WO 0 04460 Al, 2000]와 같은 메소다공성 물질은 산화제로서 유기 과산화물을 사용하여 광범위한 올레핀 분자들이 산화되는 것을 가능하게 한다[A. Corma et al., W0-2000054880 A1, 2000].
또 다른 방법들이 올레핀 에폭사이드 합성 분야에 이미 존재하는 방법에 대안적 방법으로 제시되었다. 이들 방법 중 하나는 다양한 귀금속을 함유하는 고체 촉매 상에서 H2 및 O2로부터 in situ에서 발생하는 H2O2를 갖는 가스 상태에서의 올레핀의 에폭시화 반응을 포함한다. 예를 들면 타입 Pd-Pt/TS-1의 촉매는, 비록 달성된 에폭사이드 수득률이 5%에 근접함에도 불구하고, 가스 상태에서의 프로필렌 에폭시화에 있어서 활성을 띠며 선택성임이 밝혀졌다[M. Clerici et al., Catal. Today, 41, 14, 1998; R. Meiers et al., Catal. Lett., 59,161, 1999; and J. Catal., 176, 376, 1998].
더욱이, 귀금속 입자(예를 들면 Au, Pd, Pt)를 사용하여 다양한 전이금속 산 화물에 부가하여 실리카-티타니아 타입 물질의 도핑(doping)은 H2 및 O2를 사용하여 반응 매질 자체 내에서의 H2O2 발생을 가능하게 하였으며, 그 결과 깨끗하고 효율적인 방법으로 에폭사이드를 수득할 수 있었다[M. Haruta and cowork., Stud. Surf. Sci. Catal., 110, 965, 1997; 및 J. Catal., 186(1), 228, 1999]. 이 모든 방법 중, Au 및 티타늄에 기초한 물질이 최고의 결과를 낳았는데, 비록 수득된 올레핀 전환율이 2% 초과한 경우가 없었음에도 에폭사이드 선택율 = 99%이었으며, 이러한 방법의 주된 단점은 촉매의 강력한 불활성이었으며[J. A. Moulijn and cowork., Catal. Today, 72,59, 2002], 더욱이 H2 및 O2 혼합물을 포함하는 조건 하에서 작업을 수행해야 하는 요구는 더 우수한 수득률을 달성하기 위해 폭발 임계값에 다다르게 했다.
깨끗하게 그리고 효율적으로 에폭사이드를 얻는 이상적인 방법은 가스 상태에서 올레핀을 분자 산소에 의한 직접적인 그리고 선택적인 산화를 포함하는 것이다. 02에 의한 에틸렌의 직접적인 산화는 19세기 말부터 공지되었지만, 1930년대가 되어서야 비로소 본 방법에 활성이며 선택성 있는 은 촉매가 사용되었으며[T. E. Lefort, 175-1,998,878, 1935], 이러한 방법은 계속되어서 에틸렌 산화물 제조 시장을 지배하게 되었다. 그렇지만, 또 다른 저 분자량 모노-올레핀과 02(예를 들면 PO)의 에폭시화에 있어서의 많은 노력에도 불구하고, 에폭사이드 수득률은 점차 매우 나빠진다[M. Clerici et al., J. Catal. , 129, 159, 1991]. 상기 촉매에 부 가하여, 혼합된 산화물 상에 지지되는 Ag [J. Q. Lu et al., Appl. Catal. A:Gral., 237(1-2), 11, 2002], Ti를 함유하는 개질된 분자 시브 [K. Murata et al., Chem. Commun., 1356, 2001] 및 혼합된 산화물 상에 지지되는 Cu [J. Lu et al., J. Catal., 211, 552, 2002]에 기초하는 또 다른 촉매들이 올레핀과 O2의 직접적인 에폭시화에 대하여 연구되었으며, 이들은 매우 나쁜 결과를 낳았다.
또 다른 타입의 촉매가 본 방법에 대하여 공지되었는데, 예를 들면: Au-Ti/SiO2 [T. Hayashi et al. (Nippon Shokubai Co. , Ltd.), EP Pat 1040860 A2, 2000], Ag-Mo-Na-Cs/Al203 [H. Borchert et al. (BASF Aktiengesellschft), EP Pat 1393801 Al, 2004], 또는 Al2O3 상에서 지지된 전이금속(V, Cr, Sn, In, Mo, Sm)과 Rh와의 이원 결합(binary combination)[T. Miyazaki et al., Catal. Today, 81 (3), 473, 2003] 등이 있다. 상기 모든 것들은 목적 에폭사이드의 매우 낮은 수득률을 나타낸다.
전술한 바를 고려하면, 02의 존재 하에서 산화에 의한, 유기 에폭사이드 제조를 위한 대안적인 촉매 공정의 개발에 대한 수요가 존재하며, 이는 경제적으로 그리고 산업적으로 이익이 되는 실행가능한 것이어야 한다.
발명의 설명
본원발명은 올레핀 화합물의 에폭시화 방법에 관한 것인데, 본 방법은
- 하나 이상의 반응 개시제, 및 하나 이상의 귀금속, 하나 이상의 전이금속 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 적어도 하나의 촉매; 및
- 하나 이상의 가지달린 알칸, 하나 이상의 사이클릭 또는 알킬-사이클릭 탄화수소, 하나 이상의 방향족 또는 알킬-방향족 화합물, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 탄화수소;
의 존재하에서, 하나 이상의 이중 C=C 결합을 함유하는 적어도 하나의 올레핀 화합물과 산소와의 산화반응을 포함함을 특징으로 한다. 본원발명에서 사용된 용어 "올레핀 화합물(olefinic compound)"은 또 다른 작용기의 존재 여부에 상관없이 적어도 하나의 이중 탄소-탄소(C=C) 결합을 갖는 유기 화합물을 의미한다.
본원발명의 한 구체예에 따르면, 수득된 유기 에폭사이드는 바람직하게는 가지가 없거나, 하나 이상의 사슬 가지를 가지며, 2 내지 24개의 탄화수소 사슬을 함유하는 말단, 내부, 선형 또는 사이클릭 올레핀 에폭사이드이다. 수득될 수 있는 유기 에폭사이드는 다음 일반식에 대응하며:
R1-HCOCH-R2
여기서 R1 및 R2는:
1 내지 12 C 원자를 가지며, 선형 또는 가지달린, 치환 또는 비치환인 알킬; 4 내지 12 C 원자를 가지며, 치환 또는 비치환인 사이클릭 알킬; 또는 6 내지 18 C 원자를 가지며, 치환 또는 비치환인 아릴; 중에서 선택되는 동일하거나 상이한 치환체이다.
본원발명의 한 구체예에 따르면, 유기 에폭사이드는 다음의 일반식을 가지며:
R1-HCOCH-(CH2)n-HCOCH-R2
여기서 R1 및 R2는:
1 내지 12 C 원자를 가지며, 선형 또는 가지달린, 치환 또는 비치환인 알킬; 4 내지 12 C 원자를 가지며, 치환 또는 비치환인 사이클릭 알킬; 또는 6 내지 18 C 원자를 가지며, 치환 또는 비치환인 아릴; 중에서 선택되는 동일하거나 상이한 치환체이며, n은 1 내지 12이다.
본원발명의 한 구체예에 따르면, 수득된 유기 에폭사이드는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
에폭사이드의 예는 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물, 1,2-에폭시-부탄, 1,2-에폭시-헥산, 1,2-에폭시-옥탄, 1,2-에폭시-사이클로헥산, 1,2-에폭시-1-메틸-사이클로헥산, 등을 포함할 수 있으며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본원발명의 방법에 따르면, 선택된 올레핀 화합물은 자신들의 구조에 하나 이상의 이중 결합을 갖는 유기 화합물, 바람직하게는 모노-, 디- 또는 폴리-올레핀이다. 올레핀 화합물은 바람직하게는 모노-올레핀이다. 상기 모노-올레핀은 바람직하게는 하나 이상의 말단 올레핀, 내부 올레핀, 가지달린 올레핀, 사이클릭 올레핀, 및 이들의 혼합으로부터 선택된다.
상기 탄화수소는 다음 일반식에 대응하는 화합물 중에서 선택될 수 있으며,
R1-(CH2)n-R2
여기서 R1 및 R2는:
수소, 1 내지 12 C 원자를 가지며, 치환 또는 비치환인 가지달린 알킬; 4 내지 12 C 원자를 가지며, 치환 또는 비치환인 사이클릭 알킬; 또는 6 내지 18 C 원자를 가지며, 치환 또는 비치환인 아릴; 중에서 식별할 수 없을 정도로 선택되는 동일하거나 또는 상이한 치환체이며, n은 0 내지 12이다.
바람직하게는, 가지달린 알칸 또는 탄화수소는 sec-알칸, 사이클로알칸, 알킬-사이클로알칸, 아릴-사이클로알칸, 알킬-방향족, 및 이들의 혼합 중에서 선택될 수 있다. 이들의 예는: 이소-부탄, 2-메틸-펜탄, 3-메틸-펜탄, 2-메틸-헥산, 3-메틸-헥산, 3-메틸-헵탄, 4-메틸-헵탄과 같은 3 이상의 탄소 원자를 갖는 sec-알칸; 사이클로헥산, 메틸-사이클로헥산, 디-메틸-사이클로헥산과 같은 사이클로알칸 및 치환된 사이클로알칸; 및 에틸-벤젠, 이소-프로필-벤진 (큐멘), 디-이소-프로필-벤진과 같은 알킬-방향족;을 포함할 수 있으며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본원발명 방법의 바람직한 한 구체예에 따르면, 올레핀 화합물은 프로필렌이며 탄화수소는 메틸-펜탄, 또는 메틸-알칸의 혼합물과 같은 메틸-알칸이다.
본원발명 방법의 또 다른 바람직한 한 구체예에 따르면, 올레핀 화합물은 프로필렌이며, 탄화수소는 에틸-벤젠이다.
본원발명 방법의 또 다른 바람직한 한 구체예에 따르면, 올레핀 화합물은 프로필렌이며 탄화수소는 이소-프로필-벤진(큐멘)이다.
반응은 하나 이상의 활성제 또는 개시제의 존재 하에서 일어난다.
반응 개시제는 다음으로부터 선택될 수 있다:
- 하나 이상의 유기 니트릴,
- 하나 이상의 아조-화합물,
- 하나 이상의 유기 니트릴과 하나 이상의 아조-화합물의 혼합물, 및
- 동일한 몰로 아조-그룹을 포함하는 하나 이상의 유기 니트릴.
유기 니트릴은 바람직하게는 동일한 몰로 아조-그룹과 결합되어서 사용된다.
바람직하게는 동일한 몰의 아조-그룹과 결합하여, 니트릴-타입의 작용기가 있는 화합물을 사용하는 경우, 사용되는 화합물은 다음의 일반식에 대응하며:
N≡C-R1-N=N-R2-C≡N
여기서 R1 및 R2는:
1 내지 12 C 원자를 가지며, 선형 또는 가지달린, 치환 또는 비치환인 알킬 그룹; 4 내지 12 C 원자를 가지며, 치환 또는 비치환인 알킬-사이클릭 그룹; 6 내지 18 C 원자를 가지며, 치환 또는 비치환 아릴 그룹; 중에서 선택되는 동일하거나 상이한 치환체이다. 유기 니트릴은 바람직하게는 1 내지 12 C 원자를 갖는, 선형 또는 가지달린, 치환 또는 비치환 알킬-아조 그룹; 1 내지 12 C 원자를 갖는, 선형 또는 가지달린, 치환 또는 비치환 비스-알킬-아조 그룹; 6 내지 18 C 원자를 갖는, 치환 또는 비치환 아릴-아조 그룹; 6 내지 18 C 원자를 갖는, 치환 또는 비치환 비스-아릴-아조 그룹;을 갖는다.
사용된 유기 니트릴의 비제한적인 예는: 아세토-니트릴, 부티로-니트릴, 이소-부티로-니트릴, 페닐-니트릴, 더욱 바람직하게는, 아조-부티로-니트릴, 아조-이소-부티로-니트릴, 아조-비스-이소-부티로-니트릴, 아조-페닐-니트릴 및 아조-비스-페닐-니트릴을 포함한다.
본원발명의 방법에 따르면, 산소는 순수한 형태의 분자 산소, 산소를 포함하는 가스 혼합물 및 이들의 결합으로부터 선택되는 공급원으로부터 유래할 수 있다.
산소를 포함하는 상기 가스 혼합물은 공기, 산소-풍부 공기, 산소-풍부 오존, 산소-풍부 N2, 산소-풍부 Ar 및 둘 이상의 가스를 포함하는 혼합물, 예를 들면 질소, 아르곤 및 산소의 혼합물 중에서 선택될 수 있으며, 여기에 제한되는 것은 아니다. 선택되는 산소 및 공급원의 양은 반응기 타입 및 공정의 구체적인 반응 조건에 의존한다. 바람직하지 않은 부차적인 반응을 최소화하기 위하여, 반응성 매질에 존재하는 산소의 양은 사용된 올레핀 화합물의 초기 양에 항상 따를 것이며, 반응기 온도 및 압력에 의존할 것이다.
본원발명에 따르는 촉매는 다음 중에서 선택될 수 있다:
a) 금속 촉매 "CAT A":
여기서 "CAT A"는
- 하나 이상의 귀금속; 또는
- 하나 이상의 전이금속; 또는
- 하나 이상의 이들의 염 또는 착물; 및
- 이들의 혼합;
을 포함하며,
상기 "CAT A"는 무기 매트릭스 구조 상부에서 지지되거나 또는 무기 매트릭스 구조 내부에 포함되며;
b) 금속 촉매 "CAT T" :
여기서 "CAT T"는 하나 이상의 전이금속, 이들의 염 또는 착물을 포함하며, 무기 매트릭스 구조 상부에서 지지되거나 또는 무기 매트릭스 구조 내부에 포함되며; 및
c) "CAT A" + "CAT T"의 결합.
본원발명에 개시된 방법에서 사용된 촉매에서, 금속은 염 또는 착물 형태, 예를 들면 귀금속 착물 또는 전이금속 착물일 수 있다. 촉매가 금속 촉매 "CAT A" 일때, 이는 하나 이상의 귀금속, 하나 이상의 전이금속, 또는 이들의 염 중 하나를 포함할 수 있으며, 무기 매트릭스 구조 상부에서 지지되거나 또는 무기 매트릭스 구조 내부에 포함될 수 있다. 상기 귀금속은 예를 들면 Au, Pd, Pt, Ag, Re, Rh, 및 이들의 혼합으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 귀금속은 Au 또는 또 다른 금속과 결합된 Au이다. 더욱 바람직하게는, 촉매가 "CAT A" 이라면, 상기 Au, 또는 또 다른 금속과 결합된 Au는 0.5 내지 20 nm 크기의 나노-입자 형태로 지지된다.
본원발명의 임의의 방법에 있어서, 촉매는 "CAT A", "CAT T" 또는 CAT A + CAT T 일 수 있으며, 여기서 상기 전이금속은 주기율표의 Ib, IIb, IVb, Vb, VIb, VIIb 및 VIII족으로부터 선택되는 하나 이상의 금속으로부터 선택된다. 본원발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 전이금속은 Ti, Zr, Zn, Cu, Co, Mn, Mo, V, Ni, Fe, Al, 및 이들의 혼합으로부터 선택된다.
본원발명의 방법에 사용된 촉매가 "CAT A"일 때, 상기 촉매는 무기 매트릭스 구조 상부에서 지지되거나 또는 무기 매트릭스 구조 내부에 포함될 수 있으며, 여기서 무기 매트릭스는 하나 이상의 금속 산화물, 하나 이상의 혼합된 금속 산화물, 및 이들의 혼합으로부터 선택되는 비결정질 물질일 수 있다. 상기 비결정질 물질은 실리카, 알루미나, 세리아, 이트리아, 티타니아, Fe2O3, 실리카-알루미나, 실리카-세리아, 하나 이상의 혼합물 알칼리 토 금속 산화물, 및 하나 이상의 전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 무기 매트릭스는 세륨 산화물이다.
촉매가 "CAT A"일 때, 상기 고체 또는 무기 매트릭스는 또한 마이크로-다공성 분자 시브(sieve), 메소-다공성 분자 시브, 및 이들은 혼합 타입일 수 있다.
또 다른 구체예에서, 금속 촉매 "CAT A"는 적어도 하나의 염 및 하나의 전이금속 착물 중에서 선택되는 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 염 및 착물은 예를 들면 비결정질 고체, 또는 마이크로-다공성 분자 시브, 메소-다공성 분자 시브 및 이들의 혼합 형태인 고체 또는 무기 매트릭스 구조 상부에서 지지되거나 또는 그 내부에 포함될 수 있다.
사용된 비결정질 고체 매트릭스의 비제한적 예는 또한 다음을 포함할 수 있다: 실리카, 알루미나, 세리아, 이트리아, 티타니아, Fe2O3와 같은 Fe의 산화물, 실리카-알루미나, 실리카-세리아, 및 일반적인 혼합된 금속 및/또는 Cu, Co, Zr, Zn, Ti, Mn, V, Ni, Fe, Mo와 같은 전이금속 산화물.
사용된 비결정질 고체 매트릭스의 비제한적 예는 또 다른 타입의 금속 산화물과 함께 알칼리 토 금속 산화물 (MgO, CaO, BaO), 바람직하게는 MgO, 및 예를 들면 하이드로탈사이트 타입(Mg/Al)의 이중 박층 하이드록사이드와 같은 음이온성 점토로부터 유래된 일반적인 혼합 산화물로 구성된 고체를 포함할 수 있다.
사용된 마이크로-다공성 고체 매트릭스의 비제한적 예는: 순수한 실리카 제올라이트를 구성하는 마이크로-다공성 실리케이트, Al-제올라이트를 구성하는 마이크로-다공성 알루미노-실리케이트, Me-제올라이트를 구성하는 마이크로-다공성 금속-실리케이트, 마이크로 다공성 알루미노-포스페이트(ALPOs, APOs 등), 금속을 함유하는 마이크로-다공성 알루미노-포스페이트(Me-APOs), 마이크로-다공성 실리코-알루미노-포스페이트(SAPOs, TAPSOs, 등)를 포함할 수 있다. 사용된 무기 매트릭스는 또한 벤토나이트, 몬모리노나이트 및 또 다른 타입, 또는 이들의 혼합의 점토 및 충진형 점토(pillared clay)와 같은 박층 마이크로-다공성 무기 물질일 수 있다. 사용된 메소-다공성 고체 매트릭스의 비제한적 예는: 헥사고날 또는 큐빅 구조의 실리케이트, 알루미노-실리케이트, 및 일반적인 메소-다공성 금속-실리케이트, 예를 들면 MCM-41, MCM-48, SBA-15, HMS, MSA, 등을 포함할 수 있다. 사용된 메소-다공성 고체 매트릭스는 또한 박층 제올라이트 전구체의 박리를 통하여 수득된 메소-다공성 물질, 예를 들면 ITQ-2, ITQ-6, 등을 포함할 수 있다.
촉매가 "CAT A", "CAT T" 또는 이들 둘의 결합일 때, 상기 촉매는 하나 이상의 마이크로-다공성 분자 시브의 무기 매트릭스 내에 포함될 수 있다. 상기 마이크로-다공성 분자 시브는 제올라이트, 점토, 충진형 점토, 및 이들의 혼합으로부터 선택될 수 있다.
촉매가 "CAT A", "CAT T" 또는 이들 둘의 결합일 때, 상기 촉매는 하나 이상의 메소-다공성 분자 시브의 무기 매트릭스 내에 포함될 수 있으며, 상기 메소-다공성 분자 시브는 실리케이트; 금속-실리케이트; 및 박층 제올라이트 전구체의 박리로부터 유래하는 메소-다공성 물질; 중에서 잠재적으로 선택된다.
본원발명의 방법에 따라서 그리고 전술한 바에 의하면, 촉매는 하나 이상의 전이금속을 포함하며 무기 매트릭스 구조 상부에서 지지되거나 또는 그 내부에 포함되는 "CAT T" 촉매일 수 있다. 본원발명의 한 구체예에 따르면, 상기 무기 매트릭스는 티타니아, 실리카-티타니아, 및 혼합된 전이금속 산화물이다.
본원발명의 또 다른 구체예에 따르면,
촉매가 "CAT T"일 때, 상기 메소-다공성 고체는 메소- 및 마이크로-공극을 함유하는 분자 시브, 및 메소-다공성 분자 시브 중에서 선택되며, 테트라헤드랄 위치로 그리드 내에 편입된 적어도 Si, Ti를 함유한다. 한 구체예에서, 상기 메소-다공성 고체는 분자 시브 내 비-그물(옥타헤드랄) 위치의 Ti, 및 탄소에 결합한 실리콘을 추가로 포함할 수 있다.
본원발명에 개시된 또 다른 구체적인 에폭시화 방법에 있어서, 금속 촉매 "CAT T"는 마이크로-다공성 분자 시브, 메소-다공성 분자 시브, 또는심지어 비결정질 규산질 물질, 또는 Si 및 Ti를 함유하는 것, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 바람직하게는 이들 물질들은 Si, Ti 및 Si-C 결합을 함유할 수 있으며, 유기-무기 복합체를 구성할 수 있다.
본원발명의 방법에 따르면, 탄소에 결합된 적어도 Si, Ti 및 실리콘을 포함하는 상기 유기-무기 복합체는 합성 동안에 실릴화(silylation) 단계를 포함하는 방법, 또는 그 대신에 합성-이후 실릴화 단계를 포함하는 방법에 의해 수득된다.
상기 유기-무기 복합체는 탄소에 결합된 적어도 Si, Ti 및 실리콘을 포함하는 마이크로-다공성 분자 시브, 또는 탄소에 결합된 적어도 Si, Ti 및 실리콘을 포함하는 또 다른 메소-다공성 분자 시브일 수 있거나, 또는 전체 촉매에 대하여 산화물 형태로 0.2 내지 8 중량%의 Ti 비율로 Ti와 화학적으로 결합하며, 탄소와 결합한 실리콘을 함유하는, 비결정질 무기 규산질 고체를 포함할 수 있다. 촉매로 사용되는 메소-다공성 분자 시브의 전구체는 다음의 화학식을 가질 수 있으며:
y (An + 1/n XO2 ) :tTO2: (1-m) S, O2 :xTiO2 :mR(4-p)SiOp/2:sS
여기서,
- x는 0.005 내지 0.1의 값을 나타내며;
- X는 적어도 하나의 3가 원소를 나타내며, 0 내지 0.2의 값을 가지며;
- A는 1가, 2가 또는 3가 보충 양이온, 또는 이들의 혼합을 나타내며,
- n = 1, 2 또는 3,
- T는 Si 또는 Ti 이외의 4가 원소를 나타내며,
- t는 0 내지 1이며, 바람직하게는 0 내지 0.2이며;
- S는 유기 화합물을 나타내며,
- s는 0 내지 0.5이며;
- m은 10-6 내지 0.66이며;
- p는 3 내지 1이며;
- 여기서 R은 알킬 또는 방향족 그룹이거나, 또는 Si-C 결합을 함유하는 실릴화제(silylation agent)로부터 유래하는 상기 두 그룹의 결합이다.
그룹 S에 대응하는 유기 화합물은 화학적 수단에 의해 추출되고, 메소-다공성 분자 시브는 실릴화제에 의해 합성-후 처리되어서 새로운 Si-C 결합을 형성하게 된다. 이러한 물질들은 200 내지 1500 m2·g-1의 증가된 비표면(specific surface)을 가지며 중심이 약 220 nm인 UV-Vis 스펙트럼 내에 집중된 밴드를 갖는데, 이는 테트라헤드랄 세팅의 Ti 존재를 나타낸다. 상기 메소-다공성 고체 물질은 MCM-41, MCM-48, SBH-15, HMS와 같은 정렬된 메소-다공성 물질 및 비결정질 실리카와 같은 또 다른 비결정질 물질의 예를 포함할 수 있다. 티타늄은 합성 단계에서, 또는 합성에 후속하는 처리 단계 동안에 유입될 수 있다. 더욱이, 상기 물질들은 자신들의 표면에 정착한(anchored) 유기 그룹을 제공할 수 있다.
본원발명의 한 구체예에 따르면, 하소된 무수물 형태로 유기 구성성분 없이, 다음의 화학적 조성에 대응하는 메소-다공성 분자 시브 상부에 지지된 "CAT A", CAT T", 또는 "CAT A + CAT T" 타입일 수 있으며,
y (A1/ n n + X02) : t T02 : SiO2 : x TiO2
여기서:
- X는 적어도 하나의 3가 원소를 나타내며,
- y는 0 내지 0.2, 바람직하게는 0 내지 0.1이며,
- A는 1가, 2가 또는 3가 보충 양이온, 또는 이들의 혼합을 나타내며, 10 - n = 1, 2 또는 3이며,
- T는 Si 또는 Ti 이외의 적어도 하나의 4가 원소를 나타내며,
- t는 0 내지 1, 바람직하게는 0 내지 0.2이며,
- x는 0.015 내지 0.065;(TiO2 형태로 2 내지 8 중량%)이다.
메소-다공성 분자 시브는 실릴화제에 의해 합성-후 처리되어서 새로운 Si-C 결합을 형성한다. 이러한 물질들은 200 내지 1500 m2·g-1의 증가된 비표면을 가지며 중심이 약 220 nm인 UV-Vis 스펙트럼 내에 집중된 밴드를 갖는데, 이는 테트라헤드랄 세팅의 Ti 존재를 나타낸다.
본원발명의 한 구체예에 따르면, 타입 MCM-41, MCM-48, SBA-15, 및 HMS 물질 또는 이들의 혼합 중에서 선택되는 메소-다공성 분자 시브 상부에 지지되는 "CAT A", CAT T", 또는 "CAT A + CAT T" 타입일 수 있다.
상기 메소-다공성 고체는 합성 단계 및 합성-후 단계 중에서 선택되는 단계-여기서 상기 합성 단계 또는 합성-후 단계 동안에 Si-C 결합이 촉매 내로 유입됨-를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
O2 존재하에서 올레핀 화합물의 에폭시화를 위한 방법은 비연속 반응기, 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR), 연속 고정층 반응기, 유동층 반응기, 또는 비등층 반응기(ebullient bed reactor) 내에서 수행될 수 있다.
본원발명의 한 구체예에서 있어서, 올레핀 화합물의 에폭시화 방법은, 사용된 촉매 및 반응 조건에 의존하는, 대기압 내지 50 bar의 범위에서 변화할 수 있는 압력 범위 내에서, 10 내지 250℃의 온도에서, 2분 내지 72시간의 반응 시간 동안, 하나 이상의 올레핀 화합물, 산소 공급원 (바람직하게는 02 또는 공기), 개시제 또는 활성제, 하나 이상의 탄화수소, 및 금속 촉매 "CAT A", 또는 금속 형태 "CAT T"를 함유하는 고체 물질, 또는 "CAT A" + "CAT T"의 혼합물을 함유하는 반응성 혼합물과 접촉함으로써 수행된다.
본원발명의 방법에 있어서, 촉매에 대한 올레핀 화합물의 중량 비율은 바람직하게는 2 내지 1000, 더욱 바람직하게는 10 내지 500이다.
올레핀 화합물과 산화제의 중량 비율은 바람직하게는 3 내지 600이며, 반면 올레핀 화합물과 개시제의 중량 비율은 바람직하게는 10 내지 10000이며, 올레핀 화합물과 탄화수소의 중량 비율은 0.1 내지 200이다. 산화 반응이 비연속 반응기 내에서 일어나는 경우에는, 올레핀 화합물과 촉매의 중량 비율은 바람직하게는 2 내지 1000, 더욱 바람직하게는 10 내지 500이다. 비연속 반응기의 경우에, 올레핀 화합물과 산소 사이의 몰 비율은 3 내지 600이며, 또한 공정 내내 반응기의 전체 압력을 일정하게 유지시키기 위하여 산소는 조절된 양으로 시스템에 연속적으로 첨가될 수 있다. 비연속 반응기에서의 공정 온도는 바람직하게는 10 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 200℃이다. 비연속 반응기에서의 반응 시간은 바람직하게는 2분 내지 72시간이다. 비연속 반응기 내에서 일어날 때, 에폭시화 반응은 바람직하게는 대기압 내지 50 bar의 시스템 내 전체 압력에서 수행된다.
산화 반응이 비연속 반응기 내에서 일어날 때, 올레핀 화합물과 개시제의 중량 비율을 바람직하게는 10 내지 10000이다.
산화 반응이 비연속 반응기 내에서 일어나는 경우에, 올레핀 화합물과 탄화수소의 중량 비율은 바람직하게는 0.1 내지 200이다.
본원발명은 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 1-헥센, 2-헥센, 1-옥텐, 2-옥텐, 3-옥텐, 사이클로헥센, 메틸-사이클로헥센, 등을 포함하는 올레핀 화합물의 직접적인 에폭시화 방법을 개시하며, 일반적으로 올레핀 화합물은 자신의 구조 내에 2 내지 24개의 탄소 원자, 더욱 구체적으로는 2 내지 12개의 탄소 원자, 및 하나 이상의 C=C 결합을 포함한다.
본원발명의 방법에 의하면, 온화한 반응 조건(온도 및 압력) 하에서, 하나 이상의 금속 촉매 존재 하에서, 활성제 또는 개시제, 하나 이상의 탄화수소를 사용하여, O2 또는 공기, 또는 산소-풍부 가스의 혼합물에 의한 올레핀 화합물의 선택적인 에폭시화를 통하여, 대응하는 지방족 및 사이클릭 유기 에폭사이드로의 전환 및 선택성에 대한 매우 우수한 수득률을 얻을 수 있다.
다음의 실시예는 금속 촉매의 제조방법 및 유기 에폭사이드를 얻기 위한, O2 에 의한 올레핀 화합물의 직접적 그리고 선택적 에폭시화 반응에 대한 상기 금속촉매의 응용을 실례를 들어 설명한다.
실시예
실시예 1a: Au를 함유하는 Ce02 물질[Au/CeO2]에 기초한 금속 촉매 "CAT A"의 제조.
세륨 산화물의 표면에 금(Au) 입자의 증착을 위하여, Au의 공급원으로 HAuCl4를 사용하는 함침법(impregnation method)이 사용되었으며, 상세한 실험과정은 이하에서 설명된다. 물(밀리-Q 품질) 70 ml에 희석된 0.6 g의 HAuCl4-3H2O에 0. 2M의 NaOH 용액이 (한 방울씩)첨가되어 pH = 10을 수득하였다. 상기 물에 용해된 Au 염 용액(pH=10)은 물(밀리-Q 품질) 200 ml에 용해된 5.7 g의 Ce02를 함유하는 용기에 연속적이며 격렬한 교반 하에서 첨가되었다. 이렇게 하여 수득된 혼합물은 15-16시간 동안 실온에서 계속하여 교반되었으며, 일단 고체가 여과에 의해 회수된 후, 물로 완전하게 세척되었으며 약 12시간 동안 100℃에서 히터를 사용하여 건조되었다. 이렇게 합성된 물질은 다양한 분광학 기술 및 화학적 방법을 사용하여 적 절하게 분류되었으며, 최종적으로 약 2.5% Au의 고체 중량을 갖는 Au/CeO2 샘플을 산출하였다.
실시예 1b: Au를 함유하는 MCM-41 타입[Au/MCM-41]의 메소-다공성 분자 시브에 기초한 금속 촉매 "CAT A"의 제조.
MCM-41 타입(Si/Al의 몰 비율=무한대)의 다공성 분자 시브의 표면에 금(Au) 입자의 증착을 위하여, Au의 공급원으로 HAuCl4를 사용하는 함침법이 사용되었으며, 상세한 실험과정은 이하에서 설명된다. 물(밀리-Q 품질) 100 ml에 희석된 1.2 g의 HAuCl4·3H2O에 0. 2M의 NaOH 용액이 (한 방울씩)첨가되어 pH = 10을 수득하였다.
상기 물에 용해된 Au 염 용액(pH=10)은 물(밀리-Q 품질) 200 ml에 용해된 5.0 g의 MCM-41를 함유하는 용기에 연속적이며 격렬한 교반 하에서 첨가되었다. 이렇게 하여 수득된 혼합물은 15-16시간 동안 실온에서 계속하여 교반되었으며, 일단 고체가 여과에 의해 회수된 후, 물로 완전하게 세척되었으며 약 12시간 동안 100℃에서 히터를 사용하여 건조되었다. 이렇게 합성된 물질은 다양한 분광학 기술 및 화학적 방법을 사용하여 적절하게 분류되었으며, 최종적으로 약 4.5% Au의 고체 중량을 갖는 Au/MCM-41 샘플을 산출하였다.
실시예 2a: Ti를 함유하는 MCM-41 타입[Ti-MCM-41]의 메소-다공성 분자 시브에 기초한 금속 촉매 "CAT T"의 제조.
세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드 (CTAB) 3.11 g이 물 20.88 g에 용해된다. 본 용액에 5.39 g의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAOH) 및 0.21 g의 티타늄 테트라에톡사이드(TEOT)가 첨가되고, 티타늄이 완전히 용해될 때까지 교반된다. 3.43 g의 실리카가 그 후 첨가되어서, 겔을 산출하고 250 rpm으로 1시간 동안 실온에서 교반된다. 결과물인 혼합물은 오토클레이브에 놓여지고 시스템의 자체발생 압력에서 48시간 동안 100℃에서 가열된다. 상기 시간 이후, 고체가 여과에 의해 회수되고, 증류수로 완전히 세척되고 60℃에서 12시간 동안 건조된다. 이렇게 수득된 고체 물질은 관형 석영 반응기 내에 놓여지고 50 mlㆍmin-1의 속도로 건조 질소 스트림을 받으며 반면 온도는 3℃ㆍmin-1로 540℃까지 증가한다. 일단 상기 온도에 도달하면, 질소는 60분 동한 통과하며, 그 후 질소 흐름은 50 mlㆍmin-1의 건조 공기 흐름으로 대체된다. 하소는 추가 360분 동안 연장되며, 고체는 실온으로 냉각된다. 본 열처리는 재료의 공극을 메운 모든 유기 물질들을 완전하게 제거한다. 상기 고체는 950 ㎡ㆍg-1의 비표면, 및 220 nm을 중심으로 하는 UV-Vis 스펙트럼 밴드를 갖는다.
실시예 2b: Ti를 함유하는 MCM-41 타입[Ti-MCM-41-Sil.]의 메소-다공성 분자 시브에 기초한 하이브리드 금속 유기-무기 촉매 "CAT T"의 제조.
실시예 2a에서 수득된 고체 샘플 2.0 g이 100℃, 10-3 Torr에서 2 시간 동안 탈수(dehydrate)된다. 샘플은 냉각되고, 실온에서 톨루엔 30g에 용해된 헥사메틸디실리잔(CH3)3Si-NH-Si(CH3)3) 1.88g의 용액이 첨가된다. 결과물인 혼합물은 120℃에 서 90분 동안 환류되고 톨루엔으로 세척된다. 최종 생성물은 60℃에서 건조된다. 본 고체는 935 ㎡ㆍg-1의 비표면적, 및 220 nm를 중심으로 하는 UV-Vis 스펙트럼 밴드를 갖는다. 더욱이, 29Si-MAS-RMN의 스펙트럼이 Si-C 결합의 존재에 해당하는 -10 ppm에서의 공명 밴드를 제공한다.
실시예 3: 02의 존재 하에서, 실시예 1a에 개시된 촉매[Au/CeO2 - CAT A]에 의한 올레핀 화합물의 에폭시화에서 수득된 결과물.
내부에 테프론 안감을 가지며 자석 교반기를 함유하는 12 ml 스테인리스 강 오토클레이브 반응기 내에 3000 mg의 1-옥텐 및 1000 mg의 3-메틸-펜탄이 놓여졌으며, 그 후 실시예 1a에 개시된 촉매[Au/CeO2 - CAT A] 85 mg이 첨가되었다. 오토클레이브는 밀폐되며, 압력 게이지(마노미터)에 대한 컨넥션, 가스 상태의 산소 공급원을 부과하기 위한 또 다른 컨넥션 및 제3의 출구를 갖는 리드(lid)는 샘플이 서로 다른 시간 간격으로 취해지도록 한다. 반응기는 산소에 의해 10 bar로 가압되고, 반응 온도는 90 ℃로 상승하고, 오토클레이브는 온도가 조절되는 실리콘 욕탕에 침적된다. 반응 혼합물은 흔들어지고 샘플은 다양한 시간 간격-최대 17시간의 반응시간-에서 취해진다. 샘플은 FID 탐지기(프레임 이온화 탐지기)가 있는 GC에 의해 분석되어서, 각각의 경우에 있어서, 수득된 혼합물의 조성, 올레핀 화합물의 전환율(반응물의 초기 몰 - 반응물의 최종 몰 / 반응물의 초기 몰 * 100), 및 수득된 생성물의 선택도(생성물 i의 몰 / 전체 생성물의 몰 * 100)를 계산한다. 다음의 결과는 이와 같은 방법으로 수득되었다.
시간 (시) 전환율 (% Mol.) 선택도 (% Mol.)
에폭사이드a 엔올b 엔온c 글리콜d 이량체e
1 0.10 58.9 10.7 30.4 0 0
2 0.15 62.5 19.7 17.8 0 0
3.5 0.24 73.4 13.0 13.6 0 0
5 0.33 78.7 8.7 12.6 0 0
a- 에폭사이드 = 1,2-에폭시-옥탄. b- 엔올 = 1-옥텐-3-올. c- 엔온 = 1-옥텐-3-온. d- 1,2-옥탄디올. 이량체 = 올레핀 화합물의 이량체화 생성물.
실시예 4: 02의 존재하에서, 실시예 2b에 개시된 촉매[Ti-MCM-41-Sil. - CAT T]에 의한 올레핀 화합물의 에폭시화에서 수득된 결과물.
내부에 테프론 안감을 가지며 자석 교반기를 함유하는 12 ml 스테인리스 강 오토클레이브 반응기 내에 3000 mg의 1-옥텐 및 1000 mg의 3-메틸-펜탄이 놓여졌으며, 그 후 실시예 2b에 개시된 촉매[Ti-MCM-41-Sil. - CAT T] 100 mg이 첨가되었다. 오토클레이브는 밀폐되며, 압력 게이지(마노미터)에 대한 컨넥션, 가스 상태의 산소 공급원을 부과하기 위한 또 다른 컨넥션 및 제3의 출구를 갖는 리드(lid)는 샘플이 서로 다른 시간 간격으로 취해지도록 한다. 반응기는 산소에 의해 10 bar로 가압되고, 반응 온도는 90 ℃로 상승하고, 오토클레이브는 온도가 조절되는 실리콘 욕탕에 침적된다. 반응 혼합물은 흔들어지고 샘플은 다양한 시간 간격-최대 17시간의 반응시간-에서 취해진다. 샘플은 FID 탐지기가 있는 GC에 의해 분석되어서, 각각의 경우에 있어서, 수득된 혼합물의 조성, 올레핀 화합물의 전환율(반응물의 초기 몰 - 반응물의 최종 몰 / 반응물의 초기 몰 * 100), 및 수득된 생성물의 선택도(생성물 i의 몰 / 전체 생성물의 몰 * 100)를 계산한다. 다음의 결과는 이와 같 은 방법으로 수득되었다.
시간 (시) 전환율 (% Mol.) 선택도 (% Mol.)
에폭사이드a 엔올b 엔온c 글리콜d 이량체e
1 0.27 95.0 1.3 3.7 0 0
2 0.32 92.3 2.7 5.0 0 0
3.5 0.34 80.4 5.1 7.2 7.3 0
5 0.35 73.4 5.4 9.5 9.3 2.4
a- 에폭사이드 = 1,2-에폭시-옥탄. b- 엔올 = 1-옥텐-3-올. c- 엔온 = 1-옥텐-3-온. d- 1,2-옥탄디올. 이량체 = 올레핀 화합물의 이량화 생성물.
실시예 5: 02의 존재 하에서, 실시예 1a 및 2b에 개시된 촉매의 결합([Au/Ce02 - CAT A] + [Ti-MCM-41-Sil. - CAT T])에 의한 올레핀 화합물의 에폭시화에서 수득된 결과물.
내부에 테프론 안감을 가지며 자석 교반기를 함유하는 12 ml 스테인리스 강 오토클레이브 반응기 내에 3000 mg의 1-옥텐 및 1000 mg의 3-메틸-펜탄이 놓여졌으며, 그 후 실시예 1a에 개시된 촉매[Au/Ce02 - CAT A] 50 mg + 실시예 2b에 개시된 촉매 [Ti-MCM-41-Sil. - CAT T] 100 mg의 기계적 혼합물이 첨가되었다. 오토클레이브는 밀폐되며, 압력 게이지(마노미터)에 대한 컨넥션, 가스 상태의 산소 공급원을 부과하기 위한 또 다른 컨넥션 및 제3의 출구를 갖는 리드(lid)는 샘플이 서로 다른 시간 간격으로 취해지도록 한다. 반응기는 산소에 의해 10 bar로 가압되고, 반응 온도는 90 ℃로 상승하고, 오토클레이브는 온도가 조절되는 실리콘 욕탕에 침적된다. 반응 혼합물은 흔들어지고 샘플은 다양한 시간 간격-최대 17시간의 반응시간-에서 취해진다. 샘플은 FID 탐지기가 있는 GC에 의해 분석되어서, 각각의 경우에 있어서, 수득된 혼합물의 조성, 올레핀 화합물의 전환율(반응물의 초기 몰 - 반응물의 최종 몰 / 반응물의 초기 몰 * 100), 및 수득된 생성물의 선택도(생성물 i의 몰 / 전체 생성물의 몰 * 100)를 계산한다. 다음의 결과는 이와 같은 방법으로 수득되었다.
시간 (시) 전환율 (% Mol.) 선택도 (% Mol.)
에폭사이드a 엔올b 엔온c 글리콜d 이량체e
1 - - - - - -
2 0.15 62.5 19.7 17.8 0 0
3.5 0.17 54.8 22.0 23.2 0 0
5 - - - - - -
a- 에폭사이드 = 1,2-에폭시-옥탄. b- 엔올 = 1-옥텐-3-올. c- 엔온 = 1-옥텐-3-온. d- 1,2-옥탄디올. 이량체 = 올레핀 화합물의 이량화 생성물.
실시예 6: 02의 존재 하에서, 개시제 또는 활성제로서 아조-이소-부티로니트릴(AIBN)을 사용하는, 실시예 1a에 개시된 촉매[Au/Ce02 - CAT A]에 의한 올레핀 화합물의 에폭시화에서 수득된 결과물.
내부에 테프론 안감을 가지며 자석 교반기를 함유하는 12 ml 스테인리스 강 오토클레이브 반응기 내에 3000 mg의 1-옥텐, 1000 mg의 3-메틸-펜탄 및 12 mg의 AIBN이 놓여졌으며, 그 후 실시예 1a에 개시된 촉매[Au/Ce02 - CAT A] 85 mg이 첨가되었다. 오토클레이브는 밀폐되며, 압력 게이지(마노미터)에 대한 컨넥션, 가스 상태의 산소 공급원을 부과하기 위한 또 다른 컨넥션 및 제3의 출구를 갖는 리드(lid)는 샘플이 서로 다른 시간 간격으로 취해지도록 한다. 반응기는 산소에 의해 10 bar로 가압되고, 반응 온도는 90 ℃로 상승하고, 오토클레이브는 온도가 조 절되는 실리콘 욕탕에 침적된다. 반응 혼합물은 흔들어지고 샘플은 다양한 시간 간격-최대 17시간의 반응시간-에서 취해진다. 샘플은 FID 탐지기가 있는 GC에 의해 분석되어서, 각각의 경우에 있어서, 수득된 혼합물의 조성, 올레핀 화합물의 전환율(반응물의 초기 몰 - 반응물의 최종 몰 / 반응물의 초기 몰 * 100), 및 수득된 생성물의 선택도(생성물 i의 몰 / 전체 생성물의 몰 * 100)를 계산한다. 다음의 결과는 이와 같은 방법으로 수득되었다.
시간 (시) 전환율 (% Mol.) 선택도 (% Mol.)
에폭사이드a 엔올b 엔온c 글리콜d 이량체e
1 1.05 67.3 4.8 12.2 0 15.7
2 5.34 51.3 6.0 21.1 2.0 19.6
3.5 6.32 42.4 7.6 18.8 2.2 29.0
5 5.81 44.8 8.3 20.0 6.1 20.8
a- 에폭사이드 = 1,2-에폭시-옥탄. b- 엔올 = 1-옥텐-3-올. c- 엔온 = 1-옥텐-3-온. d- 1,2-옥탄디올. 이량체 = 올레핀 화합물의 이량화 생성물.
실시예 7: 02의 존재 하에서, 활성제로서 아조-이소-부티로니트릴(AIBN)을 사용하는, 실시예 2b에 개시된 촉매[Ti-MCM-41-Sil. - CAT T]에 의한 올레핀 화합물의 에폭시화에서 수득된 결과물.
내부에 테프론 안감을 가지며 자석 교반기를 함유하는 12 ml 스테인리스 강 오토클레이브 반응기 내에 3000 mg의 1-옥텐, 1000 mg의 3-메틸-펜탄 및 12 mg의 AIBN(개시제)이 놓여졌으며, 그 후 실시예 2b에 개시된 촉매[Ti-MCM-41-Sil. - CAT T] 100 mg이 첨가되었다. 오토클레이브는 밀폐되며, 압력 게이지(마노미터)에 대한 컨넥션, 가스 상태의 산소 공급원을 부과하기 위한 또 다른 컨넥션 및 제3의 출구를 갖는 리드(lid)는 샘플이 서로 다른 시간 간격으로 취해지도록 한다. 반응기는 산소에 의해 10 bar로 가압되고, 반응 온도는 90 ℃로 상승하고, 오토클레이브는 온도가 조절되는 실리콘 욕탕에 침적된다. 반응 혼합물은 흔들어지고 샘플은 다양한 시간 간격-최대 17시간의 반응시간-에서 취해진다. 샘플은 FID 탐지기가 있는 GC에 의해 분석되어서, 각각의 경우에 있어서, 수득된 혼합물의 조성, 올레핀 화합물의 전환율(반응물의 초기 몰 - 반응물의 최종 몰 / 반응물의 초기 몰 * 100), 및 수득된 생성물의 선택도(생성물 i의 몰 / 전체 생성물의 몰 * 100)를 계산한다. 다음의 결과는 이와 같은 방법으로 수득되었다.
시간 (시) 전환율 (% Mol.) 선택도 (% Mol.)
에폭사이드3 엔올b 엔온c 글리콜d 이량체e
1 0.78 59.3 4.7 36.0 0 0
2 2.22 62.7 3.5 27.9 1.6 3.3
3.5 3.05 63.2 3.5 18.9 2.5 11.9
5 3.22 62.5 5.7 13.8 3.6 14.4
a- 에폭사이드 = 1,2-에폭시-옥탄. b- 엔올 = 1-옥텐-3-올. c- 엔온 = 1-옥텐-3-온. d- 1,2-옥탄디올. 이량체 = 올레핀 화합물의 이량화 생성물.
실시예 8: 02의 존재 하에서, 개시제 또는 활성제로서 아조-이소-부티로니트릴(AIBN)을 사용하는, 실시예 1a 및 2b에 개시된 촉매의 결합[Au/Ce02 - CAT A] +[Ti-MCM-41-Sil. - CAT T]에 의한 올레핀 화합물의 에폭시화에서 수득된 결과물.
내부에 테프론 안감을 가지며 자석 교반기를 함유하는 12 ml 스테인리스 강 오토클레이브 반응기 내에 3000 mg의 1-옥텐, 1000 mg의 3-메틸-펜탄 및 12 mg의 AIBN(개시제)이 놓여졌으며, 그 후 실시예 1a에 개시된 촉매[Au/Ce02 - CAT A] 50 mg + 실시예 2b에 개시된 촉매 [Ti-MCM-41-Sil. - CAT T] 100 mg의 기계적 혼합물 이 첨가되었다. 오토클레이브는 밀폐되며, 압력 게이지(마노미터)에 대한 컨넥션, 가스 상태의 산소 공급원을 부과하기 위한 또 다른 컨넥션 및 제3의 출구를 갖는 리드(lid)는 샘플이 서로 다른 시간 간격으로 취해지도록 한다. 반응기는 산소에 의해 10 bar로 가압되고, 반응 온도는 90 ℃로 상승하고, 오토클레이브는 온도가 조절되는 실리콘 욕탕에 침적된다. 반응 혼합물은 흔들어지고 샘플은 다양한 시간 간격-최대 17시간의 반응시간-에서 취해진다. 샘플은 FID 탐지기가 있는 GC에 의해 분석되어서, 각각의 경우에 있어서, 수득된 혼합물의 조성, 올레핀 화합물의 전환율(반응물의 초기 몰 - 반응물의 최종 몰 / 반응물의 초기 몰 * 100), 및 수득된 생성물의 선택도(생성물 i의 몰 / 전체 생성물의 몰 * 100)를 계산한다. 다음의 결과는 이와 같은 방법으로 수득되었다.
시간 (시) 전환율 (% Mol.) 선택도 (% Mol.)
에폭사이드a 엔올b 엔온c 글리콜d 이량체e
1 0.80 92.8 3.5 3.7 0 0
2 1.85 92.4 3.4 2.4 1.4 0.4
3.5 2.98 88.5 3.4 2.4 3.6 2.1
5 4.79 87.4 2.7 2.4 5.1 2.4
a- 에폭사이드 = 1,2-에폭시-옥탄. b- 엔올 = 1-옥텐-3-올. c- 엔온 = 1-옥텐-3-온. d- 1,2-옥탄디올. 이량체 = 올레핀 화합물의 이량화 생성물.
실시예 9: 02의 존재 하에서, 개시제 또는 활성제로서 아조-이소-부티로니트릴(AIBN)을 사용하는, 실시예 1b에 개시된 촉매[Au/MCM-41 - CAT A]에 의한 올레핀 화합물의 에폭시화에서 수득된 결과물.
내부에 테프론 안감을 가지며 자석 교반기를 함유하는 12 ml 스테인리스 강 오토클레이브 반응기 내에 3000 mg의 1-옥텐, 1000 mg의 3-메틸-펜탄 및 12 mg의 AIBN(개시제)이 놓여졌으며, 그 후 실시예 1b에 개시된 촉매[Au/MCM-41 - CAT A] 85 mg이 첨가되었다. 오토클레이브는 밀폐되며, 압력 게이지(마노미터)에 대한 컨넥션, 가스 상태의 산소 공급원을 부과하기 위한 또 다른 컨넥션 및 제3의 출구를 갖는 리드(lid)는 샘플이 서로 다른 시간 간격으로 취해지도록 한다. 반응기는 산소에 의해 10 bar로 가압되고, 반응 온도는 90 ℃로 상승하고, 오토클레이브는 온도가 조절되는 실리콘 욕탕에 침적된다. 반응 혼합물은 흔들어지고 샘플은 다양한 시간 간격-최대 17시간의 반응시간-에서 취해진다. 샘플은 FID 탐지기가 있는 GC에 의해 분석되어서, 각각의 경우에 있어서, 수득된 혼합물의 조성, 올레핀 화합물의 전환율(반응물의 초기 몰 - 반응물의 최종 몰 / 반응물의 초기 몰 * 100), 및 수득된 생성물의 선택도(생성물 i의 몰 / 전체 생성물의 몰 * 100)를 계산한다. 다음의 결과는 이와 같은 방법으로 수득되었다.
시간 (시) 전환율 (% Mol.) 선택도 (% Mol.)
에폭사이드a 엔올b 엔온c 글리콜d 이량체e
1 0.21 11.5 11.5 8.5 12.4 18.7
2 0.63 11.2 18.9 7.4 10.1 26.6
3.5 1.24 10.0 27.4 21.3 5.1 39.2
5 1.49 15.6 26.7 25.6 4.8 40.3
a- 에폭사이드= 1,2-에폭시-옥탄. b- 엔올 = 1-옥텐-3-올. c- 엔온 = 1-옥텐-3-온. d- 1,2-옥탄디올. 이량체 = 올레핀 화합물의 이량화 생성물.
실시예 10: 02의 존재 하에서, 개시제 또는 활성제로서 아조-이소-부티로니트릴(AIBN)을 사용하는, 실시예 1a 및 2b에 개시된 촉매의 결합([Au/MCM-41 - CAT A] + [Ti-MCM-41-Sil. - CAT T])에 의한 올레핀 화합물의 에폭시화에서 수득된 결과물.
내부에 테프론 안감을 가지며 막대 자석을 함유하는 12 ml 스테인리스 강 오토클레이브 반응기 내에 3000 mg의 1-옥텐, 1000 mg의 3-메틸-펜탄 및 12 mg의 AIBN(개시제)이 놓여졌으며, 그 후 실시예 1b에 개시된 촉매 [Au/MCM-41 - CAT A] 50 mg + 실시예 2b에 개시된 촉매 [Ti-MCM-41-Sil. - CAT T] 100 mg의 기계적 혼합물이 첨가되었다. 오토클레이브는 밀폐되며, 압력 게이지(마노미터)에 대한 컨넥션, 가스 상태의 산소 공급원을 부과하기 위한 또 다른 컨넥션 및 제3의 출구를 갖는 리드(lid)는 샘플이 서로 다른 시간 간격으로 취해지도록 한다. 반응기는 산소에 의해 10 bar로 가압되고, 반응 온도는 90 ℃로 상승하고, 오토클레이브는 온도가 조절되는 실리콘 욕탕에 침적된다. 반응 혼합물은 흔들어지고 샘플은 다양한 시간 간격-최대 17시간의 반응시간-에서 취해진다. 샘플은 FID 탐지기가 있는 GC에 의해 분석되어서, 각각의 경우에 있어서, 수득된 혼합물의 조성, 올레핀 화합물의 전환율(반응물의 초기 몰 - 반응물의 최종 몰 / 반응물의 초기 몰 * 100), 및 수득된 생성물의 선택도(생성물 i의 몰 / 전체 생성물의 몰 * 100)를 계산한다. 다음의 결과는 이와 같은 방법으로 수득되었다.
시간 (시) 전환율 (% Mol.) 선택도 (% Mol.)
에폭사이드a 엔올b 엔온c 글리콜d 이량체e
1 1.13 58.4 5.9 9.3 7.3 19.1
2 1.58 45.6 8.9 8.2 10.7 26.6
3.5 1.72 45.0 10.0 10.1 10.9 23.9
5 2.17 43.2 15.0 11.9 10.8 19.3
a- 에폭사이드 = 1,2-에폭시-옥탄. b- 엔올 = 1-옥텐-3-올. c- 엔온 = 1-옥텐-3-온. d- 1,2-옥탄디올. 이량체 = 올레핀 화합물의 이량화 생성물.
실시예 11: 02의 존재 하에서, 개시제 또는 활성제로서 아조-이소-부티로니 트릴(AIBN)을 사용하는, 실시예 1a 및 2b에 개시된 촉매의 결합([Au/CeO2 - CAT A] + [Ti-MCM-41-Sil. - CAT T]) 및 탄화수소로서 사이클로헥산에 의한 올레핀 화합물의 에폭시화에서 수득된 결과물.
내부에 테프론 안감을 가지며 막대 자석을 함유하는 12 ml 스테인리스 강 오토클레이브 반응기 내에 3000 mg의 1-옥텐, 1000 mg의 사이클로헥산 및 12 mg의 AIBN(개시제)이 놓여졌으며, 그 후 실시예 1a에 개시된 촉매 [Au/CeO2 - CAT A] 50 mg + 실시예 2b에 개시된 촉매 [Ti-MCM-41-Sil. - CAT T] 100 mg의 기계적 혼합물이 첨가되었다. 오토클레이브는 밀폐되며, 압력 게이지(마노미터)에 대한 컨넥션, 가스 상태의 산소 공급원을 부과하기 위한 또 다른 컨넥션 및 제3의 출구를 갖는 리드(lid)는 샘플이 서로 다른 시간 간격으로 취해지도록 한다. 반응기는 산소에 의해 10 bar로 가압되고, 반응 온도는 90 ℃로 상승하고, 오토클레이브는 온도가 조절되는 실리콘 욕탕에 침적된다. 반응 혼합물은 흔들어지고 샘플은 다양한 시간 간격-최대 17시간의 반응시간-에서 취해진다. 샘플은 FID 탐지기가 있는 GC에 의해 분석되어서, 각각의 경우에 있어서, 수득된 혼합물의 조성, 올레핀 화합물의 전환율(반응물의 초기 몰 - 반응물의 최종 몰 / 반응물의 초기 몰 * 100), 및 수득된 생성물의 선택도(생성물 i의 몰 / 전체 생성물의 몰 * 100)를 계산한다. 다음의 결과는 이와 같은 방법으로 수득되었다.
시간 (시) 전환율 (% Mol.) 선택도 (% Mol.)
에폭사이드a 엔올b 엔온c 글리콜d 이량체e
1 0.47 90.3 5.7 4.0 0 0
2 2.10 85.2 4.7 5.6 3.9 0.6
3.5 2.90 82.3 5.7 6.8 3.7 1.5
5 4.10 83.0 6.4 6.5 2.1 2.0
a- 에폭사이드 = 1,2-에폭시-옥탄. b- 엔올 = 1-옥텐-3-올. c- 엔온 = 1-옥텐-3-온. d- 1,2-옥탄디올. 이량체 = 올레핀 화합물의 이량화 생성물.
실시예 12: 02의 존재 하에서, 개시제 또는 활성제로서 아조-이소-부티로니트릴(AIBN)을 사용하는, 실시예 1a 및 2b에 개시된 촉매의 결합([Au/CeO2 - CAT A] + [Ti-MCM-41-Sil. - CAT T]) 및 탄화수소로서 에틸-벤젠에 의한 올레핀 화합물의 에폭시화에서 수득된 결과물.
내부에 테프론 안감을 가지며 막대 자석을 함유하는 12 ml 스테인리스 강 오토클레이브 반응기 내에 3000 mg의 1-옥텐, 1250 mg의 에틸-벤젠 및 12 mg의 AIBN(개시제)이 놓여졌으며, 그 후 실시예 1a에 개시된 촉매 [Au/CeO2 - CAT A] 50 mg + 실시예 2b에 개시된 촉매 [Ti-MCM-41-Sil. - CAT T] 100 mg의 기계적 혼합물이 첨가되었다. 오토클레이브는 밀폐되며, 압력 게이지(마노미터)에 대한 컨넥션, 가스 상태의 산소 공급원을 부과하기 위한 또 다른 컨넥션 및 제3의 출구를 갖는 리드(lid)는 샘플이 서로 다른 시간 간격으로 취해지도록 한다. 반응기는 산소에 의해 10 bar로 가압되고, 반응 온도는 90 ℃로 상승하고, 오토클레이브는 온도가 조절되는 실리콘 욕탕에 침적된다. 반응 혼합물은 흔들어지고 샘플은 다양한 시간 간격-최대 17시간의 반응시간-에서 취해진다. 샘플은 FID 탐지기가 있는 GC에 의해 분석되어서, 각각의 경우에 있어서, 수득된 혼합물의 조성, 올레핀 화합물의 전환율(반응물의 초기 몰 - 반응물의 최종 몰 / 반응물의 초기 몰 * 100), 및 수득된 생성물의 선택도(생성물 i의 몰 / 전체 생성물의 몰 * 100)를 계산한다. 다음의 결과는 이와 같은 방법으로 수득되었다.
시간 (시) 전환율 (% Mol.) 선택도 (% Mol.)
에폭사이드a 엔올b 엔온c 글리콜d 이량체e
1 0.64 88.3 3.1 4.6 4.0 0
2 1.98 86.7 2.6 4.7 3.8 2.2
3.5 3.44 85.0 3.6 4.0 5.3 2.1
5 4.89 86.1 3.6 4.2 4.3 1.8
a- 에폭사이드 = 1,2-에폭시-옥탄. b- 엔올 = 1-옥텐-3-올. c- 엔온 = 1-옥텐-3-온. d- 1,2-옥탄디올. 이량체 = 올레핀 화합물의 이량화 생성물.
실시예 13: 02의 존재 하에서, 개시제 또는 활성제로서 아조-이소-부티로니트릴(AIBN)을 사용하는, 실시예 1a 및 2b에 개시된 촉매의 결합([Au/CeO2 - CAT A] + [Ti-MCM-41-Sil. - CAT T]) 및 탄화수소로서 이소-프로필-벤진(큐멘)에 의한 올레핀 화합물의 에폭시화에서 수득된 결과물.
내부에 테프론 안감을 가지며 막대 자석을 함유하는 12 ml 스테인리스 강 오토클레이브 반응기 내에 3000 mg의 1-옥텐, 1360 mg의 이소-프로필-벤진(큐멘) 및 12 mg의 AIBN(개시제)이 놓여졌으며, 그 후 실시예 1a에 개시된 촉매 [Au/CeO2 - CAT A] 50 mg + 실시예 2b에 개시된 촉매 [Ti-MCM-41-Sil. - CAT T] 100 mg의 기계적 혼합물이 첨가되었다. 오토클레이브는 밀폐되며, 압력 게이지(마노미터)에 대한 컨넥션, 가스 상태의 산소 공급원을 부과하기 위한 또 다른 컨넥션 및 제3의 출구 를 갖는 리드(lid)는 샘플이 서로 다른 시간 간격으로 취해지도록 한다. 반응기는 산소에 의해 10 bar로 가압되고, 반응 온도는 90 ℃로 상승하고, 오토클레이브는 온도가 조절되는 실리콘 욕탕에 침적된다. 반응 혼합물은 흔들어지고 샘플은 다양한 시간 간격-최대 17시간의 반응시간-에서 취해진다. 샘플은 FID 탐지기가 있는 GC에 의해 분석되어서, 각각의 경우에 있어서, 수득된 혼합물의 조성, 올레핀 화합물의 전환율(반응물의 초기 몰 - 반응물의 최종 몰 / 반응물의 초기 몰 * 100), 및 수득된 생성물의 선택도(생성물 i의 몰 / 전체 생성물의 몰 * 100)를 계산한다. 다음의 결과는 이와 같은 방법으로 수득되었다.
시간 (시) 전환율 (% Mol.) 선택도 (% Mol.)
에폭사이드a 엔올b 엔온c 글리콜d 이량체e
1 0.97 94.5 3.0 2.5 0 0
2 1.52 93.5 2.9 2.0 1.6 0
3.5 3.27 92.6 3.0 1.9 1.1 1.4
5 5.33 91.7 3.1 2.8 1.3 1.1
a- 에폭사이드= 1,2-에폭시-옥탄- b- 엔올 = 1-옥텐-3-올. c- 엔온 = 1-옥텐-3-온. d- 1,2-옥탄디올. 이량체 = 올레핀 화합물의 이량화 생성물.
실시예 14: 일정하고 조절된 02의 공급 하에서, 개시제 또는 활성제로서 아조-이소-부티로니트릴(AIBN)을 사용하는, 실시예 1a 및 2b에 개시된 촉매의 결합([Au/CeO2 - CAT A] + [Ti-MCM-41-Sil. - CAT T]) 및 탄화수소로서 이소-프로필-벤진(큐멘)에 의한 올레핀 화합물의 에폭시화에서 수득된 결과물.
내부에 테프론 안감을 가지며 막대 자석을 함유하는 12 ml 스테인리스 강 오토클레이브 반응기 내에 3000 mg의 1-옥텐, 1360 mg의 이소-프로필-벤진(큐멘) 및 12 mg의 AIBN(개시제)이 놓여졌으며, 그 후 실시예 1a에 개시된 촉매 [Au/CeO2 - CAT A] 50 mg + 실시예 2b에 개시된 촉매 [Ti-MCM-41-Sil. - CAT T] 100 mg의 기계적 혼합물이 첨가되었다. 오토클레이브는 밀폐되며, 압력 게이지(마노미터)에 대한 컨넥션, 가스 상태의 산소 공급원을 부과하기 위한 또 다른 컨넥션, 10-bar의 압력 조절기, 및 제3의 출구를 갖는 리드(lid)는 샘플이 서로 다른 시간 간격으로 취해지도록 한다. 반응기는 산소에 의해 10 bar로 가압되고, 본 압력은 시스템으로의 산소의 느린 첨가를 통하여 공정 전반에 걸쳐서 일정하게 유지된다. 반응 온도는 90 ℃로 상승하고, 오토클레이브는 온도가 조절되는 실리콘 욕탕에 침적된다. 반응 혼합물은 흔들어지고 샘플은 다양한 시간 간격-최대 17시간의 반응시간-에서 취해진다. 샘플은 FID 탐지기가 있는 GC에 의해 분석되어서, 각각의 경우에 있어서, 수득된 혼합물의 조성, 올레핀 화합물의 전환율(반응물의 초기 몰 - 반응물의 최종 몰 / 반응물의 초기 몰 * 100), 및 수득된 생성물의 선택도(생성물 i의 몰 / 전체 생성물의 몰 * 100)를 계산한다. 다음의 결과는 이와 같은 방법으로 수득되었다.
시간 (시) 전환율 (% Mol.) 선택도 (% Mol.)
에폭사이드a 엔올b 엔온c 글리콜d 이량체e
3.5 3.33 92.4 3.1 2.1 1.2 1.2
7.0 6.52 91.5 3.1 2.8 1.4 1.2
10.5 8.74 89.9 3.5 3.5 1.6 1.8
a- 에폭사이드 = 1,2-에폭시-옥탄. b- 엔올 = 1-옥텐-3-올. c- 엔온 = 1-옥텐-3-온. d- 1,2-옥탄디올. 이량체 = 올레핀 화합물의 이량화 생성물.
본원발명은 올레핀 화합물의 에폭시화 방법에 관한 것인데, 본 방법은 하나 이상의 반응 개시제, 및 하나 이상의 귀금속, 하나 이상의 전이금속 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 적어도 하나의 촉매; 및 하나 이상의 가지달린 알칸, 하나 이상의 사이클릭 또는 알킬-사이클릭 탄화수소, 하나 이상의 방향족 또는 알킬-방향족 화합물, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 탄화수소;의 존재하에서, 하나 이상의 이중 C=C 결합을 함유하는 적어도 하나의 올레핀 화합물과 산소와의 산화반응을 포함함을 특징으로 한다.

Claims (48)

  1. - 하나 이상의 반응 개시제; 및
    - 하나 이상의 귀금속, 하나 이상의 전이금속 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 적어도 하나의 촉매; 및
    - 하나 이상의 가지달린 알칸, 하나 이상의 사이클릭 또는 알킬-사이클릭 탄화수소, 하나 이상의 방향족 또는 알킬-방향족 화합물, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 탄화수소;
    의 존재하에서, 하나 이상의 이중 C=C 결합을 함유하는 적어도 하나의 올레핀 화합물(olefinic compound)과 산소와의 산화반응을 포함하는, 올레핀 화합물의 에폭시화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 말단, 내부, 선형, 사이클릭, 가지없는, 또는 하나 이상의 사슬 가지를 갖는 올레핀 중에서 선택되고 2 내지 24개의 탄소 원자의 탄화수소 사슬을 포함하는 올레핀인 유기 에폭사이드가 수득됨을 특징으로 하는 올레핀 화합물의 에폭시화 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 다음 일반식을 갖는 유기 에폭사이드가 수득되며:
    R1-HCOCH-R2
    여기서 R1 및 R2는:
    1 내지 12 C 원자를 가지며, 선형 또는 가지달린, 치환 또는 비치환인 알킬; 4 내지 12 C 원자를 가지며, 치환 또는 비치환인 사이클릭 알킬; 또는 6 내지 18 C 원자를 가지며, 치환 또는 비치환인 아릴; 중에서 선택되는 동일하거나 상이한 치환체임을 특징으로 하는 올레핀 화합물의 에폭시화 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 다음 일반식을 갖는 유기 에폭사이드가 수득되며:
    R1-HCOCH-(CH2)n-HCOCH-R2
    여기서 R1 및 R2는:
    1 내지 12 C 원자를 가지며, 선형 또는 가지달린, 치환 또는 비치환인 알킬; 4 내지 12 C 원자를 가지며, 치환 또는 비치환인 사이클릭 알킬; 또는 6 내지 18 C 원자를 가지며, 치환 또는 비치환인 아릴; 중에서 선택되는 동일하거나 상이한 치환체이며, n은 1 내지 12임을 특징으로 하는 올레핀 화합물의 에폭시화 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 유기 에폭사이드가 수득됨을 특징으로 하는 올레핀 화합물의 에폭시화 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀 화합물은 모노-올레핀, 디-올레핀 및 폴리-올레핀 중에서 선택됨을 특징으로 하는 올레핀 화합물의 에폭시화 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀 화합물은 모노-올레핀임을 특징으로 하는 올레핀 화합물의 에폭시화 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 모노-올레핀은 하나 이상의 말단, 내부, 가지달린, 사이클릭 올레핀, 및 이들의 혼합으로부터 선택됨을 특징으로 하는 올레핀 화합물의 에폭시화 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 탄화수소는 다음의 일반식에 대응하는 화합물이며:
    R1-(CH2)n-R2
    여기서 R1 및 R2는:
    수소, 1 내지 12 C 원자를 가지며, 치환 또는 비치환인 가지달린 알킬; 4 내지 12 C 원자를 가지며, 치환 또는 비치환인 사이클릭 알킬; 또는 6 내지 18 C 원자를 가지며, 치환 또는 비치환인 아릴; 중에서 선택되는 동일하거나 상이한 치환체이며, n은 0 내지 12임을 특징으로 하는 올레핀 화합물의 에폭시화 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀 화합물은 프로필렌이며, 상기 탄화수소는 메 틸-알칸 또는 메틸-알칸들의 혼합물임을 특징으로 하는 올레핀 화합물의 에폭시화 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀 화합물은 프로필렌이며, 상기 탄화수소는 에틸-벤젠임을 특징으로 하는 올레핀 화합물의 에폭시화 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀 화합물은 프로필렌이며, 상기 탄화수소는 이소-프로필-벤진(큐멘)임을 특징으로 하는 올레핀 화합물의 에폭시화 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 반응 개시제는
    - 하나 이상의 유기 니트릴;
    - 하나 이상의 아조-화합물;
    - 하나 이상의 유기 니트릴과 하나 이상의 아조-화합물의 혼합물; 및
    - 동일한 몰의 하나 이상의 아조-그룹을 포함하는 하나 이상의 유기 니트릴;
    로부터 선택됨을 특징으로 하는 올레핀 화합물의 에폭시화 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 개시제는 적어도 하나의 유기 니트릴 그룹, 및 동일한 몰의 적어도 하나의 아조-그룹을 갖는 유기 화합물이며, 다음의 일반식에 대응하며:
    N≡C-R1-N=N-R2-C≡N
    여기서 R1 및 R2는:
    1 내지 12 C 원자를 가지며, 선형 또는 가지달린, 치환 또는 비치환인 알킬 그룹; 4 내지 12 C 원자를 가지며, 치환 또는 비치환인 알킬-사이클릭 그룹; 및 6 내지 18 C 원자를 가지며, 치환 또는 비치환인 아릴 그룹; 중에서 선택되는 동일하거나 상이한 치환체임을 특징으로 하는 올레핀 화합물의 에폭시화 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 산소는 분자 산소, 산소를 포함하는 가스 혼합물 및 이들의 혼합으로부터 선택되는 공급원으로부터 유래함을 특징으로 하는 올레핀 화합물의 에폭시화 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 산소 공급원은 공기, 산소-풍부 공기, 산소-풍부 오존, 산소-풍부 N2, 산소-풍부 Ar, 그리고 질소, 아르곤, 및 산소를 포함하는 혼합물로부터 선택되는, 산소를 포함한 가스 혼합물임을 특징으로 하는 올레핀 화합물의 에폭시화 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는
    a) 금속 촉매 "CAT A":
    여기서 "CAT A"는
    - 하나 이상의 귀금속; 또는
    - 하나 이상의 전이금속; 또는
    - 하나 이상의 이들의 염 또는 착물; 및
    - 이들의 혼합;
    을 포함하며,
    상기 "CAT A"는 무기 매트릭스 구조 상부에서 지지되거나 또는 무기 매트릭스 구조 내부에 포함되며;
    b) 금속 촉매 "CAT T" :
    여기서 "CAT T"는 하나 이상의 전이금속, 이들의 염 또는 착물을 포함하며, 무기 매트릭스 구조 상부에서 지지되거나 또는 무기 매트릭스 구조 내부에 포함되며; 및
    c) "CAT A" + "CAT T"의 결합;
    으로부터 선택됨을 특징으로 하는 올레핀 화합물의 에폭시화 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 촉매는 하나 이상의 귀금속, 하나 이상의 전이금속, 또는 이들의 염 중 하나를 포함하며, 무기 매트릭스 구조 상부에서 지지되거나 또는 무기 매트릭스 구조 내부에 포함되는 금속 촉매 "CAT A" 임을 특징으로 하는 올레핀 화합물의 에폭시화 방법.
  19. 제 17 항에 있어서, 상기 촉매는 하나 이상의 전이금속을 포함하며, 무기 매 트릭스 구조 내부에 포함되는 금속 촉매 "CAT T"임을 특징으로 하는 올레핀 화합물의 에폭시화 방법.
  20. 제 18 항에 있어서, 상기 귀금속은 Au, Pd, Pt, Ag, Re, Rh, 및 이들의 혼합으로부터 선택됨을 특징으로 하는 올레핀 화합물의 에폭시화 방법.
  21. 제 18 항에 있어서, 상기 귀금속은 Au 또는 또 다른 금속과 결합된 Au임을 특징으로 하는 올레핀 화합물의 에폭시화 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, Au 또는 또 다른 금속과 결합된 Au는 0.5 내지 20 nm 크기의 나노-입자 형태로 지지됨을 특징으로 하는 올레핀 화합물의 에폭시화 방법.
  23. 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이금속은 주기율표의 Ib, IIb, IVb, Vb, VIb, VIIb 및 VIII 족 중 하나 이상의 금속으로부터 선택됨을 특징으로 하는 올레핀 화합물의 에폭시화 방법.
  24. 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이금속은 Ti, Zr, Zn, Cu, Co, Mn, Mo, V, Ni, Fe, Al, 및 이들의 혼합으로부터 선택됨을 특징으로 하는 올레핀 화합물의 에폭시화 방법.
  25. 제 18 항에 있어서, 상기 무기 매트릭스는 하나 이상의 금속 산화물, 하나 이상의 혼합된 금속 산화물, 및 이들의 혼합으로부터 선택되는 비결정질 물질임을 특징으로 하는 올레핀 화합물의 에폭시화 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 무기 매트릭스는 실리카, 알루미나, 세리아, 이트리아, 티타니아, Fe2O3, 실리카-알루미나, 실리카-세리아, 하나 이상의 혼합물 알칼리 토 금속 산화물, 및 하나 이상의 전이금속 산화물로부터 선택됨을 특징으로 하는 올레핀 화합물의 에폭시화 방법.
  27. 제 18 항에 있어서, 상기 무기 매트릭스는 세륨의 산화물임을 특징으로 하는 올레핀 화합물의 에폭시화 방법.
  28. 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 매트릭스는 하나 이상의 마이크로-다공성 분자 시브(sieve)임을 특징으로 하는 올레핀 화합물의 에폭시화 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 마이크로-다공성 분자 시브는 제올라이트, 점토 및 충진형 점토(pillared clay), 및 이들의 혼합으로부터 선택됨을 특징으로 하는 올레핀 화합물의 에폭시화 방법.
  30. 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 매트릭스는 하나 이상의 메소-다공성 분자 시브임을 특징으로 하는 올레핀 화합물의 에폭시화 방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 상기 메소-다공성 분자 시브는 실리케이트, 금속-실리케이트, 그리고 박층 제올라이트 전구체의 박리로부터 유래하는 메소-다공성 물질 중에서 선택됨을 특징으로 하는 올레핀 화합물의 에폭시화 방법.
  32. 제 19 항에 있어서,
    상기 무기 매트릭스는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 실리카-티타니아, 및 혼합된 전이금속 산화물로부터 선택되는 비결정질 물질임을 특징으로 하는 올레핀 화합물의 에폭시화 방법.
  33. 제 30 항에 있어서, 상기 메소-다공성 고체는 메소- 및 마이크로-공극을 함유하는 분자 시브, 및 메소-다공성 분자 시브로부터 선택되며, 테트라헤드랄 위치로 그리드 내에 편입된 적어도 Si, Ti를 함유함을 특징으로 하는 올레핀 화합물의 에폭시화 방법.
  34. 제 33 항에 있어서, 상기 메소-다공성 고체는 분자 시브 내 비-그물(옥타헤 드랄) 위치의 Ti, 및 탄소에 결합한 실리콘을 추가로 포함함을 특징으로 하는 올레핀 화합물의 에폭시화 방법.
  35. 제 30 항에 있어서, 상기 메소-다공성 분자 시브는 하소된 무수물 형태로 유기 구성성분 없이 다음의 화학 조성에 대응하며:
    y (A1/ n n + XO2) : t TO2 : SiO2 : x TiO2
    여기서
    - X는 적어도 하나의 3가 원소를 나타내며;
    - y는 0 내지 0.2이며;
    - A는 represents 1-, 2- 또는 3-가 보충 양이온, 또는 이들의 혼합이며;
    - n = 1, 2 또는 3;
    - T는 Si 및 Ti 이외의 적어도 하나의 4가 원소를 나타내며;
    - t는 0 내지 1이며; 그리고
    - x는 0.015 내지 0.065 범위;
    임을 특징으로 하는 올레핀 화합물의 에폭시화 방법.
  36. 제 30 항에 있어서, 고체 메소-다공성 촉매는 타입 MCM-41, MCM-48, SBA-15, HMS 및 이들의 혼합인 물질 중에서 선택됨을 특징으로 하는 올레핀 화합물의 에폭시화 방법.
  37. 제 30 항에 있어서, 고체 메소-다공성 촉매는 합성 단계 및 합성-후 단계 중에서 선택되는 단계-본 단계 동안 Si-C 결합이 촉매로 유입됨-를 포함하는 방법에 의해 제조됨을 특징으로 하는 올레핀 화합물의 에폭시화 방법.
  38. 제 1 항에 있어서, 올레핀 화합물의 에폭시화는 비연속 반응기, CSTR 반응기, 연속 고정층 반응기, 유동층 반응기 및 비등층 반응기(ebullient bed reactor) 중에서 선택되는 반응기 내에서 수행됨을 특징으로 하는 올레핀 화합물의 에폭시화 방법.
  39. 제 1 항에 있어서, 올레핀 화합물의 에폭시화는 비연속 반응기 내에서 수행되며, 촉매에 대한 올레핀 화합물의 중량 비율은 2 내지 1000임을 특징으로 하는 올레핀 화합물의 에폭시화 방법.
  40. 제 39 항에 있어서, 촉매에 대한 올레핀 화합물의 중량 비율은 10 내지 500임을 특징으로 하는 올레핀 화합물의 에폭시화 방법.
  41. 제 1 항에 있어서, 올레핀 화합물의 에폭시화는 비연속 반응기 내에서 수행되며, 올레핀 화합물과 산화제의 몰 비율은 3 내지 600임을 특징으로 하는 올레핀 화합물의 에폭시화 방법.
  42. 제 1 항에 있어서, 올레핀 화합물의 에폭시화는 비연속 반응기 내에서 수행되며, 올레핀 화합물과 개시제의 중량 비율은 10 내지 10000임을 특징으로 하는 올레핀 화합물의 에폭시화 방법.
  43. 제 1 항에 있어서, 올레핀 화합물의 에폭시화 반응은 비연속 반응기 내에서 수행되며, 올레핀 화합물과 탄화수소의 중량 비율은 0.1 내지 200임을 특징으로 하는 올레핀 화합물의 에폭시화 방법.
  44. 제 1 항에 있어서, 올레핀 화합물의 에폭시화 반응은 10 내지 250℃ 온도에서, 비연속 반응기 내에서 수행됨을 특징으로 하는 올레핀 화합물의 에폭시화 방법.
  45. 제 44 항에 있어서, 상기 온도는 40 내지 200℃임을 특징으로 하는 올레핀 화합물의 에폭시화 방법.
  46. 제 1 항에 있어서, 올레핀 화합물의 에폭시화 반응은 2분 내지 72시간의 반응 시간 동안, 비연속 반응기 내에서 수행됨을 특징으로 하는 올레핀 화합물의 에폭시화 방법.
  47. 제 1 항에 있어서, 올레핀 화합물의 에폭시화는 대기압 내지 50 bar의 시스템 내 전체 압력에서, 비연속 반응기 내에서 수행됨을 특징으로 하는 올레핀 화합물의 에폭시화 방법.
  48. 제 1 항에 있어서, 대기압 내지 50 bar의 시스템 내 전체 압력으로 반응기의 압력을 일정하게 유기하면서 산소를 연속적으로 첨가하면서, 올레핀 화합물의 에폭시화가 비연속 반응기 내에서 수행됨을 특징으로 하는 올레핀 화합물의 에폭시화 방법.
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