BRPI0612973A2 - procedimento para a epoxidaÇço de compostos olefÍnicos - Google Patents
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Abstract
PROCEDIMENTO PARA A EPOXIDAÇAO DE COMPOSTOS OLEFÍNICOS A presente invenção refere-se a um procedimento para a epoxidação de um composto olefínico, caracterizado pelo fato de compreender a execução de uma reação de oxidação de pelo menos um composto olefínico que contém uma ou mais ligações duplas C=C, com oxigênio, na presença de um ou mais agentes iniciadores de reação, pelo menos um catalisador, o qual compreende pelo menos um metal selecionado entre um metal nobre, um metal de transição e as misturas dos mesmos, e pelo menos um hidrocarboneto selecionado entre um ou mais alcanos ramificados, um ou mais hidrocarbonetos cíclicos ou alquil-cíclicos, um ou mais compostos aromáticos ou alquil- aromáticos, e as misturas dos mesmos.
Description
PROCEDIMENTO PARA A EPOXIDAÇAO DE COMPOSTOSOLEFÍNICOS
Campo da Técnica
Oxidação, Catalise heterogênea, Petroquímica.
Antecedentes da Invenção
Há muitos anos, a epoxidação de compostosolefínicos tem atraído enormemente a atenção dospesquisadores devido à variabilidade dos epóxidos comointermediários na síntese orgânica [K. A. Jorgensen, Chem.Rev., 89, 431, 1989]. São especialmente relevantes, a nívelindustrial, os derivados oxigenados de olefinas de baixo pesomolecular (etileno, propileno, butileno) para a obtenção deglicóis, poliglicóis e poliéteres, de uso generalizado nasindústrias de detergentes, polímeros, resinas, vernizes epinturas, entre muitas outras ["Kira-Othmer Enciclopédia ofChemical Technology", Volume 9, 4 a Edição, J. Wiley & Sons,NY, 1994, página 915].
As duas principais rotas comerciais de obtenção deepóxidos de baixo peso molecular (por exemplo: óxido depropileno, PO) são os processos que utilizam cloridrina ehidroperóxidos, ambos na fase líquida. 0 processo dacloridrina causa sérios problemas de corrosão nos reatores epoluição ambiental, além de ser executado em condições dealta periculosidade, e por isso tem sido substituídopaulatinamente pelo uso de hidroperóxidos ou outras rotasalternativas de epoxidação.
Existem vários processos alternativos de produçãode epóxidos de baixo peso molecular baseados na utilização dehidroperóxidos. Desse modo, o processo Halcon-ARCO [J. P.Schmidt (Oxirane Corp.), Patente U.S. n°. 3.988.353, 1976]utiliza um catalisador do Mo na fase homogênea e comooxidante o hidroperóxido de etilbenzeno. As conversões depropileno obtidas são de 84% aos 75 minutos, com adesvantagem de incluir numerosas etapas para a separaçãofinal do catalisador da mistura de reação. Para a finalidadede evitar as etapas de separação, a empresa Shell Oildesenvolveu um catalisador heterogêneo de síIica-titânia,especialmente ativo na epoxidação de olefinas comhidroperóxido de etilbenzeno [H. P. Wulff et al. (Shell OilCO.), Patente inglesa 1.249.079, 1971]. Há mais de umadécada, os numerosos trabalhos de investigação desenvolvidospor grupos universitários e empresas levaram à obtenção demétodos distintos de preparação de materiais de sílica-titânia, que incrementaram a eficiência desses catalisadoresno processo de epoxidação de olefinas [A. Baiker et al. , J.Catai., 153, 177, 1995; e Catai. Rev. - Sei. Eng., 42(1-2),213, 2000].
Por outro lado, a tecnologia de ENICHEM baseada nautilização de um catalisador sólido do tipo titânio-silicato,TS-I, e peróxido de hidrogênio como oxidante na fase líquida,permite a obtenção de elevadas conversões e seletividadespara os epóxidos [M. Taramaso et al. (SNAM Progetti), PatenteU.S. n°. 4.410.501, 1983; M. G. Clerici et al. (ENICHEMSintesi S.p.A.), Patente U.S. n°. 4.824.976, 1989], Osresultados são ainda melhores quando o titânio-silicato (TS-1) é modificado em uma etapa posterior à síntese, atingindoseletividades para o epóxido (PO) de 97% com conversões deoxidante de 90%, [M. G. Clerici et al. J. Catai., 129, 159,1991].
Aos catalisadores anteriores, foram unidos os novoscrivos moleculares micro e mesoporosos contendo Ti. Dessemodo, enquanto crivos microporosos tais como Ti-Beta [A.Corma et al. , J. Chem. Soc., Chem. Commun., 589, 1992; e J.Catai., 145, 151, 1994] são capazes de epoxidareficientemente olefinas utilizando H2O2, os materiaismesoporosos do tipo Ti-MCM- 41 [A. Corma et al. , WO 9429022Al, 1994] e Ti-MCM-48 [A. Corma et al., WO 004460 Al, 2000],entre outros, permitem oxidar uma variada gama de moléculasolefínicas utilizando hidroperóxidos orgânicos como oxidantes[A. Corma et al., W0-2000054880 Al , 2000],
Foram propostos outros métodos alternativos aos jáexistentes para a síntese de epóxidos de olefinas. Um delesconsiste na reação de epoxidação de olefinas na fase gasosacom H2O2 gerado in situ a partir de H2 e O2 sobrecatalisadores sólidos que contêm diferentes metais nobres.
Desse modo, por exemplo, catalisadores do tipo Pd-Pt/TS-1demonstraram ser ativos e seletivos na epoxidação depropileno na fase gasosa [M. Clerici et al. , Catai. Today,41, 14, 1998; R. Meiers et al. , Catai. Lett., 59, 15 161,1999; e J. Catai., 176, 376, 1998], embora os rendimentospara epóxido atingidos se aproximam dos 5%.
Além disso, o componente dopado dos materiais do.tipo sílica-titânia, assim como de diferentes óxidos demetais de transição com partículas de metais nobres (porexemplo, Au, Pd, PT) permitiu a geração de H2O2 no própriomeio de reação a partir de H2 e O2, com a conseqüenteobtenção do epóxido de uma forma limpa e eficiente [M. Harutaand cowork. , Stud. Surfe. Sei. Catai., 110, 965, 1997; e J.Catai., 186(1), 228, 1999], De todos eles, os materiaisbaseados em Ouro e Titânio propiciam os melhores resultados,com seletividades para o epóxido de 99%, embora em todos oscasos as conversões de olefina obtidas não superam os 2%,sendo a forte desativação do catalisador um graveinconveniente [J. A. Moulijn and cowork., Catai. Today, 72,59, 2002], assim como a necessidade de trabalhar em condiçõesde mistura de H2 e O2 próxima dos limites de explosão, paraobter os melhores rendimentos.
Um processo ideal para a obtenção de epóxidos deuma maneira limpa e eficiente deve consistir na oxidaçãodireta e seletiva da olefina com oxigênio molecular na fasegasosa. Embora a oxidação direta de etileno com O2 sejaconhecida desde o final do século XIX, não foi antes de 1930que foi utilizado um catalisador de prata ativo e seletivopara o processo [T. E. Lefort, US-1,998,878, 1935], quecontinua atualmente dominando o mercado de produção de óxidode etileno. Entretanto, e apesar dos esforços despendidos naepoxidação de outras mono-olefinas de baixo peso molecularcom O2 (por exemplo, PO) , os rendimentos para o epóxidocontinuam sendo muito baixos [M. Clerici et al. , J. Catai.,129, 159, 1991] . Além dos catalisadores acima mencionados,outros catalisadores baseados em: Ag suportada sobre óxidosmistos [J. Q. Lu et al., Appl. Catai. A:Gral., 237 (1-2), 11,2002], crivos moleculares modificados contendo Ti [K. Murataet al. , Chem. Conwciun., 1356, 2001] e Q suportado sobre óxidosmistos [J. Lu et al. , J. Catai., 211, 552, 2002], foramestudados na epoxidação direta de olefinas com O2 comresultados muito pobres.
Também foram publicados outros tipos decatalisadores para este processo, tais como: Au-Ti/Si02 [T.Hayashi et al. (Nippon Shokubai CO., Ltd.), Patente EP1040860 A2, 2000], Ag-Mo-Na-Cs/Al20u3 [H. Borchert et al.(BASF Aktiengesellschft), Patente EP 1393801 Al, 2004], oucombinações binárias de Rh com diferentes metais de transição(V, Cr, Sn, In, Mo, Sm) suportados sobre AI2O3 [T. Miyazakiet al., Catai. Today, 81(3), 473, 2003]. Todos eles exibemrendimentos muito baixos para o epóxido desejado.
De todo o que foi exposto anteriormente, pareceevidente a necessidade de desenvolver processos catalíticosalternativos para a produção de epóxidos orgânicos, mediantea oxidação na presença de O2, que sejam econômica eindustrialmente rentáveis e viáveis.
Descrição da Invenção
A presente invenção refere-se a um procedimentopara a epoxidação de compostos olefinicos, caracterizado pelofato de compreender a execução de uma reação de oxidação depelo menos um composto olefínico que contém uma ou maisligações duplas C=C, com oxigênio, na presença de:
- um ou mais agentes iniciadores de reação, e
- pelo menos um catalisador, o qual compreende pelomenos um metal selecionado entre um ou mais metais nobres, umou mais metais de transição, e as misturas dos mesmos, e
- pelo menos um hidrocarboneto selecionado entre umou mais alcanos ramificados, um ou mais hidrocarbonetoscíclicos ou alquil-cíclicos, um ou mais compostos aromáticosou alquil-aromáticos, e as misturas dos mesmos.
Neste relatório descritivo, o termo "compostoolefínico" refere-se a um composto orgânico que tem pelomenos uma ligação dupla carbono-carbono -C=C-,independentemente do fato que tenha além destes outros gruposfuncionais.
Segundo uma realização qualquer do procedimento dapresente invenção, os epóxidos orgânicos que são obtidos sãopreferivelmente epóxidos de olefinas terminais, internas,lineares, cíclicas, sem nenhuma ramificação, com uma ou maisramificações de cadeia, e que compreendem uma cadeia dehidrocarboneto entre 2 e 24.
Os epóxidos orgânicos que podem ser obtidos podemapresentar a fórmula geral:
R1-HCOCH-R2
em que R1 e R2 são substituintes iguais ou diferentes entresi, e eles são selecionados indistintamente entre: alquilacom um a doze átomos de C, linear ou ramificada, substituídaou não-substituída; alquila cíclica com quatro a doze átomosde C, substituída ou não-substituída; ou arila com seis adezoito átomos de C, substituída ou não-substituída.
De acordo com uma realização da presente invenção,os epóxidos orgânicos possuem a fórmula:
R1-HOOCH-(CH2)n-HOOCH-R2
em que Ri e R2 são substituintes iguais ou diferentes entresi, e eles são selecionados indistintamente entre: alquilacom um a doze átomos de C, linear ou ramificada, substituídaou não-substituída; alquila cíclica com quatro a doze átomosde C, substituída ou não-substituída; ou arila com seis adezoito átomos de C, substituída ou não-substituída; e n podevariar entre 1 e 12.
De acordo com uma realização particular da presenteinvenção, os epóxidos orgânicos que são obtidos possuem entredois e doze átomos de carbono.
Os exemplos de epóxidos incluem, por exemplo, óxidode etileno, óxido de propileno, 1,2-epóxi-butano, 1,2-epóxi-hexano, 1,2-epóxi-octano, 1,2-epóxi-ciclohexano, 1,2-epóxi-l-metil-ciclohexano, entre outros, sem que estes exemplos sejamlimitadores.
De acordo com o procedimento da presente invenção,o composto ou compostos olefínicos selecionados são compostosorgânicos que possuem uma ou mais ligações duplas em suaestrutura, preferivelmente mono-, di- ou poli-olefinas. 0composto olefínico é preferivelmente uma mono-olefina. A ditamono-olefina é selecionada preferivelmente entre uma ou maisolefinas terminais, olefinas internas, olefinas ramificadas,olefinas cíclicas, e as combinações das mesmas.
O dito hidrocarboneto pode ser selecionado entrecompostos que apresentam a fórmula
Rl-(CH2)n-R2em que R1 e R2 são substituintes iguais ou diferentes entresi, e eles são selecionados indistintamente entre:hidrogênio, alquila ramificada com um a doze átomos de C,substituída ou não-substituída; alquila cíclica com quatro adoze átomos de C, substituída ou não-substituída; ou arilacom seis a dezoito átomos de C, substituída ou não-substituida,- e n pode variar entre 0 e 12.
Preferivelmente, o alcano ramificado ouhidrocarboneto pode ser selecionado entre sec-alcanos,cicloalcanos, alquil-cicloalcanos, aril-cicloalcanos, alquil-aromáticos, ou as misturas dos mesmos. Os exemplos dessespodem incluir: sec-alcanos com três ou mais carbonos, taiscomo iso-butano, 2-metil-pentano, 3-metil-pentano, 2-metil-hexano, 3-metil-hexano, 3-metil-heptano, 4-metil-heptano;cicloalcanos e cicloalcanos substituídos, tais comociclohexano, metil-ciclohexano, di-metil-ciclohexano; ealquil-aromáticos, tais como etil-benzeno, iso-propil-benzeno(cumeno), di-iso-propil-benzeno, em que estes exemplos nãosão limitadores.
De acordo com uma realização preferencial doprocedimento, o composto olefínico é o propileno e ohidrocarboneto é um metil-alcano tal como metil-pentano, oumisturas de metil-alcanos.
De acordo com uma realização preferencial adicionaldo procedimento, o composto olefínico é o propileno e ohidrocarboneto é o etilbenzeno.
De acordo com uma realização preferencial adicionaldo procedimento, o composto olefínico é o propileno e ohidrocarboneto é o iso-propil-benzeno (cumeno).
A reação é realizada na presença de um ou maisagentes ativadores ou iniciadores.
O agente iniciador de reação pode ser selecionadoentre:- um ou mais nitrilos orgânicos,
- um ou mais azo-compostos,
- misturas de um ou mais nitrilos orgânicos e um oumais azo-compostos, e
- um ou mais nitrilos orgânicos que compreendemgrupos azo- na mesma molécula.
Os nitrilos orgânicos são preferivelmenteutilizados em combinação com grupos azo- na mesma molécula.
Preferivelmente7 e no caso do uso de compostos quepossuam grupos funcionais do tipo nitrilo, preferivelmente emcombinação com grupos azo- na mesma molécula, os compostosutilizados correspondem à fórmula geral:
NC-RI-N=N-R2-CN
em que Ri e R2 são substituintes iguais ou diferentes entresi, e eles são selecionados indistintamente entre: um grupoalquila de um a doze átomos de C, linear ou ramificado,substituído ou não-substituído; um grupo alquil-cíclico dequatro a doze átomos de C, substituído ou não-substituído; umgrupo arila de seis a dezoito átomos de C1 substituído ounão-substituído. Preferivelmente, o nitrilo orgânico possuium grupo alquil-azo de um a doze átomos de C, linear ouramificado, substituído ou não-substituído; um grupo bis-alquil-azo de um a doze átomos de C, linear ou ramificado,substituído ou não-substituído; um grupo aril-azo de seis adezoito átomos de C, substituído ou não-substituído; um grupobis-aril-azo de seis a dezoito átomos de C, substituído ounão-substituído.
Como exemplos não limitadores de nitrilos orgânicosutilizados podem ser citados: aceto-nitrilo, butiro-nitrilo,iso-butiro-nitrilo, fenil-nitrilo, e mais preferivelmenteazo-butiro-nitrilo, azo-iso-butiro-nitrilo, azo-bis-iso-butiro-nitrilo, azo-fenil-nitrilo e azo-bis-fenil-nitrilo.De acordo com o procedimento da presente invenção,o oxigênio pode proceder de uma fonte selecionada entreoxigênio molecular em forma pura, uma mistura gasosa quecompreende oxigênio, e as combinações dos mesmos.
A dita mistura gasosa que compreende oxigênio podeser selecionada entre ar, ar enriquecido com oxigênio, ozônioenriquecido com oxigênio, N2 enriquecido com oxigênio, Arenriquecido com oxigênio e uma mistura que compreende dois oumais gases, por exemplo, uma mistura de nitrogênio, argônio eoxigênio, em que estes exemplos não são limitadores. Aquantidade de oxigênio e a fonte selecionada irão depender dotipo de reator e das condições de reação especificas doprocesso. A quantidade de oxigênio presente no meio reativoirá estar sempre referida à quantidade inicial do compostoolefinico utilizado, e irá depender da temperatura e dapressão no reator, para a finalidade de minimizar as reaçõessecundárias não desejadas.
0 catalisador de acordo com o procedimento dapresente invenção pode ser selecionado entre:
a) um catalisador metálico " CAT A" que compreende:
- um ou mais metais nobres, ou
- um ou mais metais de transição, ou
- um ou mais de seus sais ou complexos, e
- as combinações dos anteriores,
estando o dito " CAT A" suportado, ou incluído, na estruturade um sólido ou uma matriz inorgânica;
b) um catalisador metálico " CAT T" que compreendeum ou mais metais de transição, seus sais ou complexos,incluídos ou suportados, na estrutura de um sólido ou umamatriz inorgânica; e
c) as combinações dos mesmos "CAT A" + " CAT T" .
Nos catalisadores utilizados no procedimentodescrito, o metal ou os metais podem estar em forma de saisou complexos, tais como complexos de metais nobres oucomplexos de metais de transição.
Quando o catalisador é um catalisador metálico "CATA", este pode compreender um ou mais metais nobres, um oumais metais de transição, ou um de seus sais, e é suportado,ou incluído, na estrutura de uma matriz inorgânica. 0 ditometal nobre pode ser selecionado, por exemplo, entre Au, Pd,PT, Ag, Re, Rh, e as combinações dos mesmos. Preferivelmente,o dito metal nobre é Au ou Au combinado com um outro metal.
De maneira mais preferencial ainda, quando o catalisador é" CAT A", o dito Au, ou o Au é combinado com outro metal, e ésuportado, em forma de nano-partícuias de um tamanhocompreendido entre 0,5 e 20 nm.
Em uma realização qualquer do procedimento, ocatalisador pode ser "CAT A", "CAT T" ou CAT Ao CAT T no qualo dito metal de transição é selecionado entre um ou maismetais dos grupos Ib, IIb, IVb, VB, VIb, VIIb e VIII databela periódica. De acordo com as realizações preferenciais,o dito metal de transição é selecionado entre Ti, Zr, Zn, Q,CO, Mn, Mo, V, Ni, Fe, Al, e as combinações dos mesmos.
Quando o catalisador do procedimento é o "CAT A", odito catalisador pode estar suportado, ou incluído, naestrutura de uma matriz inorgânica que pode ser um materialamorfo selecionado entre um ou mais óxidos de metais, um oumais óxidos mistos de metais, e as combinações dos mesmos.Entre estes materiais amorfos podem ser citados a sílica, aalumina, a céria, a titânia, Fe2Ü3, a ítria, a sílica-alumina, a sílica-céria, um ou mais óxidos mistos de metaisalcalino-terrosos, e um ou mais óxidos de metais detransição. De maneira preferencial, a dita matriz inorgânicaé um óxido de cério.
Quando o catalisador é o "CAT A", o dito sólido oumatriz inorgânica também pode ser do tipo de crivosmoleculares microporosos, crivos moleculares mesoporosos, eas combinações dos mesmos.
Em outro caso particular, o catalisador metálicomCAT A" pode consistir em um composto selecionado entre pelomenos um sal e pelo menos um complexo de metal de transição,estando o dito sal ou complexo suportado, ou incluído, naestrutura de um sólido ou matriz inorgânica, tais comosólidos amorfos, ou do tipo crivos moleculares microporosos,crivos moleculares mesoporosos, e as combinações dos mesmos.
Como exemplos não limitadores de matrizes sólidasamorfas utilizadas, também podem ser mencionados: sílica,alumina, titânia, céria, ítria, óxidos de Fe tal como Fe2C>3,sílica-alumina, sílica-céria, e em geral óxidos mistos demetais e/ou metais de transição tais como Cu, Co, Zr, Zn, Ti,Mn, V, Ni, Fe, Mo, entre outros.
Como exemplos não limitadores de matrizes sólidasamorfas utilizadas, podem ser mencionados sólidos conformadospor óxidos de metais alcalino-terrosos (MgO, CaO, Bao)preferivelmente MgO, conjuntamente com óxidos de outros tiposde metais, e em geral óxidos mistos derivados de argilasaniânicas, tais como, por exemplo, hidróxidos duploslaminares do tipo hidrotalcita (Mg/Al).
Como exemplos não limitadores de matrizes sólidasmicroporosas utilizadas, podem ser mencionados: silicatosmicroporosos incluindo zeólitos de sílica pura, alumino-silicatos microporosos incluindo Al-zeólitos, meta o-silicatos microporosos incluindo Me-zeólitos, alumino-fosfatos microporosos (AlPOs, APOs e similares), alumino-fosfatos microporosos contendo metais (Me-APOs), silico-aluminofosfatos microporeosos (SAPÓs, TAPSOs, etc.). Tambémpodem ser utilizados, como matrizes inorgânicas microporosas,materiais laminares tais como argilas e argilas descascadas,do tipo bentonita, montmorilonita, entre outros, e ascombinações dos mesmos.
Como exemplos não limitadores de matrizes sólidasmesoporosas utilizadas, podem ser mencionados: silicatos,alumino-silicatos, e em geral metalo-silicatos mesoporososcom estrutura hexagonal ou cúbica, tais como MCM-41, MCM-48,SBA-15, HMS, MSA, entre outros. Também podem ser utilizados,como matrizes sólidas mesoporosas, materiais mesoporososobtidos pela deslaminação de precursores zeoliticoslaminares, tais como ITQ-2, ITQ-6, entre outros.
Tanto no caso em que o catalisador é "CAT A", "CATT" ou uma combinação de ambos, o dito catalisador pode estarincluído em uma matriz inorgânica que seja um ou mais crivosmoleculares microporosos. 0 dito crivo molecular microporosopode ser selecionado entre um zeólito, argila, argiladescascada, e as misturas dos mesmos.
Tanto no caso em qúe o catalisador é "CAT A", "CATT" ou uma combinação de ambos, o dito catalisador pode estarincluído em uma matriz inorgânica que seja um ou mais crivosmoleculares mesoporosos, e o dito crivo molecular mesoporosopode ser selecionado entre silicato, meta o-silicato e ummaterial mesoporoso procedente da deslaminação de umprecursor zeolítico laminar.
De acordo com o procedimento da invenção e tal comoindicado anteriormente, o catalisador pode ser um catalisador"CAT T" , o qual compreende um ou mais metais de transição,incluídos ou suportados na estrutura de uma matrizinorgânica. De acordo com realizações particulares, a ditamatriz inorgânica é um material amorfo selecionado entre:sílica, alumina, sílica-alumina, titânia, sílica-titânia, eum óxido misto de metais de transição.
De acordo com realizações particulares adicionais,quando o catalisador é "CAT T", o dito sólido mesoporoso éselecionado entre crivos moleculares mesoporosos, e crivosmoleculares que contêm meso e microporos, e contém pelo menosSi, Ti incorporado na rede, em posições tetraédricas. Tambémpode ocorrer que em uma realização particular o dito sólidomesoporoso possa compreender além de Ti em posições nãoreticulares - octaédricas - do crivo molecular, e silíciounido a carbono.
Em outro caso particular do procedimento deepoxidação descrito na presente invenção, o catalisadormetálico "CAT T" pode consistir em um crivo molecularmicroporoso, um crivo molecular mesoporoso, ou incluindomateriais silícios amorfos, ou contendo Si e Ti, ou ascombinações dos mesmos. Preferivelmente, esses materiaispodem conter Si, Ti e ligações Si-C, conformando um compósitoorgânico-inorgânico.
De acordo com o procedimento da presente invenção,o dito compósito orgânico-inorgânico que compreende pelomenos Si, Ti e silício unido a carbono é obtido mediante umprocedimento que compreende uma etapa de sililação durante asíntese ou mediante um procedimento que compreende uma etapade sililação pós-síntese.
Os ditos compósitos orgânico-inorgânicos podem serum crivo molecular microporoso que compreende pelo menos Si,Ti e silício unido a carbono, ou um crivo molecularmesoporoso que compreende pelo menos Si, Ti e silício unido acarbono, ou podem consistir em sólidos silícios inorgânicosamorfos quimicamente combinados com Ti em proporções entre0,2 e 8% em peso de Ti em forma de óxido sobre o catalisadortotal, e que contêm silício unido a carbono.
0 precursor de um crivo molecular mesoporosoutilizado como catalisador pode ter a fórmula química:
y(An+i/nX02):tT02:(1-m)S,O2:xTi02:mR(4-p)SiOP/2:sSem que- x fica compreendido entre 0,005 e 0,1, em queambos os valores são incluídos;
- X representa pelo menos um elemento trivalente,
- y fica compreendido entre 0 e 0,2, em que ambosos valores são incluídos;
- A representa um ou mais cátions de compensaçãomono, di ou trivalentes, ou as misturas destes,
- n = 1, 2 ou 3,
- T representa elementos tetravalentes distintos deSi e Ti,
t fica compreendido entre 0 e 1, epreferivelmente entre 0 e 0,2, em que ambos os valores sãoincluídos;
- S representa um composto orgânico,
- s pode variar entre 0 e 0,5, em que ambos osvalores são incluídos;
- m fica compreendido entre IO"6 e 0,66, em queambos os valores são incluídos;
- p fica compreendido entre 3 e 1, em que ambos osvalores são incluídos;
- e onde R é um grupo alquila, aromático, ou umacombinação de ambos que provém do agente de sililação quecontém as ligações Si-C.
O composto orgânico que corresponde ao grupo S éextraído por via química e o crivo molecular mesoporoso ésubmetido a um tratamento pós-síntese com um agente desililação que acarreta a formação de novas ligações Si-C.
Esses materiais possuem uma elevada superfícieespecífica compreendida entre 200 e 1.500 m2-g-1 e apresentamuma faixa intensa no espectro UV-Vis centrada ao redor de 22 0nm, o que indica a presença de Ti em contornos tetraédricos.
Entre os ditos materiais sólidos mesoporosos, podemser citados materiais mesoporosos ordenados tais como, porexemplo, MCM-41, MCM-48, SBH-15, HMS, e outros amorfos, talcomo a sílica amorfa. 0 titânio é introduzido na etapa desíntese, ou em um tratamento posterior à síntese. Além disso,os ditos materiais podem apresentar grupos orgânicos fixadosem sua superfície.
De acordo com uma realização particular doprocedimento, o catalisador pode ser do tipo "CAT A", CAT T",ou "CAT A + CAT T", suportado em um crivo molecularmesoporoso que corresponde em sua forma calcinada e anidra, esem componente orgânico, à composição química
y(Al/nn+X02) : t TO2 : SiO2 : x TiO2
em que:
- X representa pelo menos a um elemento trivalente,y fica compreendido entre 0 e 0,2, e
preferivelmente entre 0 e 0,1,
- A representa cátions de compensação mono, di outrivalentes, ou as misturas destes,
- n = 1, 2 ou 3,
- T representa pelo menos um elemento tetravalentediferente de Si e Ti,
t fica compreendido entre 0 e 1, e
preferivelmente entre 0 e 0,2, e
- x pode variar entre 0,015 e 0,065; (2 e 8% empeso em forma de TiO2).
O crivo molecular mesoporoso é submetido a umtratamento pós-síntese com um agente de sililação queacarreta a formação de novas ligações Si-C.
Esses materiais possuem uma elevada superfícieespecífica compreendida entre 200 e 1.500 m2-g-1 e apresentamuma faixa intensa no espectro UV-Vis centrada ao redor de 22 0nm, o que indica a presença de Ti em contornos tetraédricos.De acordo com uma realização particular doprocedimento, o catalisador pode ser do tipo "CAT A", CAT T" ,ou "CAT + CAT T", suportado em um crivo molecular mesoporososelecionado entre materiais do tipo MCM-41, MCM-48, SBA-15, eHMS., e as combinações dos mesmos.
O dito sólido mesoporoso pode ter sido preparadomediante um processo que compreende uma etapa, selecionadaentre etapas de síntese e etapas pós-síntese, em que sãointroduzidas no catalisador ligações Si-C.
0 procedimento para a epoxidação de compostosolefínicos na presença de O2 pode ser executado em um reatordescontínuo, um reator contínuo de tanque agitado (CSTR), emum reator contínuo de leito fixo, em um reator de leitofluidizado, ou um reator de leito em ebulição.
Em uma realização da presente invenção, oprocedimento de epoxidação de compostos olefínicos éexecutado ao colocar em contato uma mistura reativa quecontém um ou mais compostos olefínicos, uma fonte de oxigênio(preferivelmente, O2 ou ar), um agente iniciador ou ativador,um ou mais hidrocarbonetos, com um catalisador metálico "CATA", ou um material sólido contendo espécies metálicas "CATT", ou uma mistura deles "CAT A" + "CAT T", em um intervalode pressões que pode oscilar da pressão atmosférica até 50bars, a uma temperatura compreendida entre 10 e 250°C,durante tempos de reação que podem variar entre dois minutose 72 horas dependendo do catalisador e das condições dereação empregadas.
No procedimento de acordo com a presente invenção,a relação em peso entre o composto olefínico e o catalisadorfica compreendida preferivelmente entre 2 e 1.000, e maispreferivelmente entre 10 e 500.
A relação em peso entre o composto olefínico e oagente oxidante pode ficar preferivelmente compreendida entre3 e 600, enquanto que a relação em peso entre o compostoolefínico e o agente iniciador fica compreendidapreferivelmente entre 10 e 10.000, e a relação em peso entreo composto olefínico e o hidrocarboneto fica compreendidaentre 0,1 e 2 00.
No caso em que a oxidação seja executada em umreator descontínuo, a relação em peso entre o compostoolefínico e o catalisador fica compreendida preferivelmenteentre 2 e 1.000, e mais pref erivelmente entre 10 e 500. Nocaso de um reator descontínuo, a razão molar entre o compostoolefínico e o oxigênio fica compreendida entre 3 e 600, sendopossível além disso adicionar o oxigênio em quantidadescontroladas continuamente ao sistema mantendo constante apressão total do reator durante todo o processo. Atemperatura do procedimento em um reator descontínuo ficapreferivelmente compreendida entre 10 e 250°C, e maispreferivelmente entre 40 e 200°C. 0 tempo de reação em umreator descontínuo oscila preferivelmente entre dois minutose 72 horas. A reação de oxidação quando executada em umreator descontínuo é executada a uma pressão total no sistemacompreendida preferivelmente entre a pressão atmosférica e 50bars.
Quando a reação de oxidação é executada em umreator descontínuo, a relação em peso entre o compostoolefínico e o agente iniciador fica preferivelmentecompreendida entre 10 e 10.000.
No caso em que a reação de oxidação é executada emum reator descontínuo, a relação em peso entre o compostoolefínico e o hidrocarboneto fica compreendidapreferivelmente entre 0,1 e 200.
A presente invenção descreve um processo para aepoxidação direta de compostos olefínicos, entre os quais oetileno, propileno, butenos, 1-hexeno, 2-hexeno, 1-octeno,2-octeno, 3-octeno, ciclohexeno, metil-ciclohexeno, entreoutros, e em geral compostos olefínicos que possuem em suaestrutura entre dois e vinte e quatro átomos de carbono, emais especificamente entre dois e doze átomos de carbono, comuma ou mais ligações C=C.
Mediante o procedimento da presente invenção, épossível obter excelentes níveis de conversão e seletividadepara os epóxidos orgânicos correspondentes, tanto alifáticosquanto cíclicos, através da epoxidação seletiva de compostosolefínicos com O2 ou ar, ou misturas de gases enriquecidoscom oxigênio, utilizando um agente ativador ou iniciador, umou mais hidrocarbonetos na presença de um ou maiscatalisadores metálicos, em condições de reação (temperaturae pressão) suaves ou moderadas.
Os seguintes exemplos ilustram a preparação doscatalisadores metálicos e a aplicação dos mesmos à reação deepoxidação direta e seletiva de compostos olefínicos com 02para a obtenção de epóxidos orgânicos.
EXEMPLOS
Exemplo Ia: Preparação de um catalisador metálico " CAT A"baseado em um material de Ce02 contendo Au em sua composição.[Au/Ce02]
Para a deposição das partículas de ouro (Au) sobrea superfície do óxido de cério, foi utilizado o método deimpregnação, com HAuCl4 como fonte de Au, seguindo oprocedimento experimental que é detalhado em seguida. A 0,6 gde HAUCI4. 3h20 diluído em 70 ml de água (Qualidade Milli Q)foi adicionada (gota a gota) uma solução 0, 2M de NaOH atéalcançar um pH = 10. A seguir, essa solução de sal de Au emágua (pH = 10) foi adicionada a um recipiente contendo 5,7 gdo CeO2 em 200 ml de água (Qualidade Milli Q) sob agitaçãocontínua e vigorosa. A mistura obtida dessa maneira foimantida com agitação à temperatura ambiente durante quinze adezesseis horas, e uma vez que o sólido foi recuperado porfiltração, foi lavado exaustivamente com água e secado emestufa a IOO0C durante aproximadamente doze horas. O materialsintetizado dessa maneira foi caracterizado adequadamentemediante diferentes técnicas espectroscópicas e métodosquímicos, para se obter finalmente uma amostra de Au/CeC>2 comaproximadamente 2,5% em peso de Au no sólido.
Exemplo Ib: Preparação de um catalisador metálico " CAT A"baseado em um crivo molecular mesoporoso do tipo MCM-41contendo Au em sua composição. [Au/MCM-41]
Para a deposição das partículas de ouro (Au) sobrea superfície de um crivo molecular MCM-41 (Razão molar Si/Al= oo) foi utilizado o método de impregnação, com HAUCI4 comofonte de Au, seguindo o procedimento experimental que édetalhado a seguir. A 1,2 g de HAUCI4.3H2O diluído em 100 mlde água (Qualidade Milli Q) foi adicionada (gota a gota) umasolução 0,2M de NaOH até alcançar um pH = 10. Em seguida,essa solução de sal de Au em água (pH = 10) foi adicionada aum recipiente contendo 5,0 g do material MCM-41 em 200 ml deágua (Qualidade Milli Q) sob agitação contínua e vigorosa. Amistura obtida dessa maneira foi mantida com agitação àtemperatura ambiente durante quinze a dezesseis horas, e umavez que o sólido foi recuperado por filtração, foi lavadoexaustivamente com água e secado em estufa a IOO0C duranteaproximadamente doze horas. O material sintetizado dessamaneira foi caracterizado adequadamente mediante diferentestécnicas espectroscópicas e métodos químicos, para se obterfinalmente uma amostra de Au/MCM-41 com aproximadamente 4,5%em peso de Au no sólido.
Exemplo 2a: Preparação de um catalisador metálico " CAT T"baseado em um crivo molecular mesoporoso do tipo MCM-41contendo Ti em sua composição. [Ti-MCM-41]
3,11 g de brometo de cetil trimetil amônio (CTAB)são dissolvidos em 2 0,88 g de água. A esta solução, sãoadicionados 5,39 g de hidróxido de tetrametil amônio (TMAOH)e 0,21 g de tetraetóxido de titânio (TEOT) e ela é agitadaaté a completa solução do titânio. Posteriormente, sãoadicionados 3,43 g de sílica, resultando um gel que é agitadoà temperatura ambiente durante uma hora a 250 r.p.m. Amistura resultante é introduzida em autoclaves e aquecida atéIOO0C à pressão autógena do sistema durante 48 horas.
Transcorrido este tempo, um sólido é recuperado por meio defiltração, lavado exaustivamente com água destilada e secadoa 60°C durante doze horas. 0 material sólido obtido édisposto em um reator tubular de quartzo e purgado com umacorrente de nitrogênio seco de 50 ml.min-1 enquanto atemperatura é elevada até 54O0C a 3°C.min-1. Uma vezalcançada a temperatura é purgado nitrogênio durante sessentaminutos, e quando estes são transcorridos o fluxo denitrogênio é trocado por um fluxo de ar seco de 50 ml.min-1.
A calcinação se prolonga durante 360 minutos mais e o sólidoé resfriado até a temperatura ambiente. Este tratamentotérmico permite eliminar completamente todo o orgânicoentupido nos poros do material.
Este sólido apresenta uma superfície específica de950 m2-9-1, assim como uma faixa no espectro UV-Vis centradaa 22 0 nm.
Exemplo 2b: Preparação de um catalisador metálico híbridoorgânico-inorgânico " CAT T" baseado em um crivo molecularmesoporoso do tipo MCM-41 contendo Ti em sua composição. [Ti-MCM-41-Sil.]
2,0 g da amostra de sólido obtida no exemplo 2aforam desidratados a IOO0C e IO"3 Torr durante duas horas. Aamostra é resfriada, e à temperatura ambiente é adicionadauma solução de 1,88 g de hexametil disilazano (CH3)3Se-NH-Si(CH3)3). em 3 0 g de tolueno. A mistura resultante érefluxada a 1200C durante noventa minutos e lavada comtolueno. 0 produto final é secado a 60°C.
Este sólido apresenta uma superfície específica de935 m2-9_1, assim como uma feixa no espectro UV-Vis centradaa 220 nm. Além disso, o espectro de 29Se-MAS-RMN apresentauma faixa de ressonância a -10 ppm atribuída à presença deligações Si-C.
Exemplo 3: Resultados obtidos na epoxidação de compostosolefínicos na presença de 02 com o catalisador do Exemplo la.[Au/CeC>2 - CAT A]
Em um reator de autoclave de aço inoxidável de 12ml, com o interior recoberto com Teflon e com um agitadormagnético, são introduzidos 3.000 mg de 1-octeno e 1.000 mgde 3-metil-pentano, e a seguir são adicionados 85 mg de umcatalisador tal como aquele descrito no Exemplo Ia [Au/CeC>2 -CAT A]. A autoclave é hermeticamente fechada, cuja tampacontém uma conexão a um medidor de pressão (manômetro), outraconexão para a carga da fonte de oxigênio gasosa e umaterceira saída que permite tirar amostras a diferentesintervalos de tempo. 0 reator é pressurizado a 10 bars comoxigênio e a temperatura de reação é elevada até os 90 0C,inundando a autoclave em um banho de silicone com controle detemperatura. A mistura de reação é agitada e são tiradasamostras a distintos intervalos de tempo até as 17 horas dereação. As amostras são analisadas através de GC com detectorFID (detector de ionização de chama), calculando a partir dacomposição da mistura obtida a conversão de compostoolefínico (moles iniciais de reagente - moles finais dereagente / moles iniciais de reagente * 100), e asseletividades para os produtos obtidos (moles de produto i /moles de produtos totais * 100) em cada caso. Desta maneiraforam obtidos os seguintes resultados:
<table>table see original document page 23</column></row><table>
a- Epóxido = 1,2-epóxi-octano.b- Enol = l-octen-3-ol.c- Enona = l-octen-3-ona.d- 1,2-octanodiol.e- Dímeros = Produtos de dimerização do composto olefínico.
Exemplo 4: Resultados obtidos na epoxidação de compostosolefínicos na presença de 02 com o catalisador do Exemplo 2b.
[Ti-MCM-4I-Sil. - CAT T]
Em um reator de autoclave de aço inoxidável de 12ml, com o interior recoberto com Teflon e com um agitadormagnético, foram introduzidos 3.000 mg de 1-octano e 1.000 mgde 3-metil-pentano, e em seguida foram adicionados 100 mg deum catalisador tal como aquele descrito no Exemplo 2b [Ti-MCM-4I-Sil. - CAT T]. A autoclave é hermeticamente fechada, ea tampa contém uma conexão a um medidor de pressão(manômetro), outra conexão para a carga da fonte de oxigêniogasosa e uma terceira saída que permite tirar amostras adiferentes intervalos de tempo. 0 reator é pressurizado a 10bars com oxigênio e a temperatura de reação é elevada até os90 °C, inundando a autoclave em um banho de silicone comcontrole de temperatura. A mistura de reação é agitada e sãotiradas amostras a distintos intervalos de tempo até as 17horas de reação. As amostras são analisadas através de GC comdetector FID, calculando a partir da composição da misturaobtida a conversão de composto olefínico (moles iniciais dereagente - moles finais de reagente / moles iniciais dereagente * 100), e as seletividades para os produtos obtidos(moles de produto i / moles de produtos totais * 100) em cadacaso. Desta maneira foram obtidos os seguintes resultados:
<table>table see original document page 24</column></row><table>
a- Epóxido = 1,2-epóxi-octano.b- Enol = l-octen-3-ol.c- Enona = l-octen-3-ona.d- 1,2-octanodiol.e- Dímeros = Produtos de dimerização de composto olefínico.
Exemplo 6: Resultados obtidos na epoxidação de compostosolefínicos na presença de . 02 com a combinação decatalisadores dos Exemplos Ia e 2b. [Au/CeC>2 - CAT A] + [Ti-MCM-4I-Sil. - CAT T]
Em um reator de autoclave de aço inoxidável de 12ml, com o interior recoberto com Teflon e com um agitadormagnético, são introduzidos 3.000 mg de 1-octano e 1.000 mgde 3-metil-pentano, e a seguir é adicionada uma misturamecânica de 5 0 mg de um catalisador tal como aquele descritono Exemplo Ia [Au/CeC>2 - CAT A] + 100 mg de um catalisadortal como aquele descrito no Exemplo 2b [Ti-MCM-41-Sil. - CATT]. A autoclave é hermeticamente fechada e a tampa contém umaconexão a um medidor de pressão (manômetro), outra conexãopara a carga da fonte de oxigênio gasosa e uma terceira saídaque permite tirar amostras a diferentes intervalos de tempo.
0 reator é pressurizado a 10 bars com oxigênio e atemperatura de reação é elevada até os 90°C, inundando aautoclave em um banho de silicone com controle detemperatura. A mistura de reação é agitada e são tiradasamostras a distintos intervalos de tempo até as 17 horas dereação. As amostras são analisadas através de GC com detectorFID, calculando a partir da composição da mistura obtida aconversão de composto olefinico (moles iniciais de reagente -moles finais de reagente / moles iniciais de reagente * 100) ,e as seletividades para os produtos obtidos (moles de produtoi / moles de produtos totais * 100) em cada caso. Destamaneira foram obtidos os seguintes resultados:
<table>table see original document page 25</column></row><table>
a- Epóxido = 1,2-epóxi-octano.b- Enol = l-octen-3-ol.c- Enona = l-octen-3-ona.d- 1,2-octanodiol.e- Dímeros = Produtos de dimerização de composto olefinico.
Exemplo 6: Resultados obtidos na epoxidação de compostosolefínicos na presença de O2 com o catalisador do Exemplo Ia[Au/CeC>2 - CAT A] , utilizando azo-iso-butironitrilo (AIBN)como iniciador ou ativador.
Em um reator de autoclave de aço inoxidável de 12ml, com o interior recoberto com Teflon e com um agitadormagnético, são introduzidos 3.000 mg de 1-octano, 1.000 mg de3-metil-pentano e 12 mg de AIBN, e a seguir são adicionados85 mg de um catalisador tal como aquele descrito no ExemploIa [Au/CeC>2 - CAT A] . A autoclave é hermeticamente fechada ea tampa contém uma conexão a um medidor de pressão(manômetro), outra conexão para a carga da fonte de oxigêniogasosa e uma terceira saída que permite tirar amostras adiferentes intervalos de tempo. 0 reator é pressurizado a 10bars com oxigênio e a temperatura de reação é elevada até os90°C, inundando a autoclave em um banho de silicone comcontrole de temperatura. A mistura de reação é agitada e sãotiradas amostras a distintos intervalos de tempo até as 17horas de reação. As amostras são analisadas através de GC comdetector FID, calculando a partir da composição da misturaobtida a conversão de compostos olefxnicos (moles iniciais dereagente - moles finais de reagente / moles iniciais dereagente * 100), e as seletividades para os produtos obtidos(moles de produto i / moles de produtos totais * 100) em cadacaso. Desta maneira foram obtidos os seguintes resultados:
<table>table see original document page 26</column></row><table>
a- Epóxido = 1,2-epóxi-octano.
b- Enol = l-octen-3-ol.
c- Enona = l-octen-3-ona.
d- 1,2-octanodiol.
e- Dxmeros = Produtos de dimerização de composto olefínico.
Exemplo 7: Resultados obtidos na epoxidação de compostosolefínicos na presença de 02 com o catalisador do Exemplo 2b[Ti-MCM-41-Sil. - CAT T] , utilizando azo-iso-butironitrilo(AIBN) como ativador.
Em um reator de autoclave de aço inoxidável de 12ml, com o interior recoberto com Teflon e com um agitadormagnético, são introduzidos 3.000 mg de 1-octano, 1.000 mg de3-metil-pentano e 12 mg de AIBN (iniciador) , e a seguir sãoadicionados 100 mg de um catalisador tal como aquele descritono Exemplo 2b [Ti-MCM-41-Sil. - CAT T]. A autoclave éhermeticamente fechada e a tampa contém uma conexão a ummedidor de pressão (manômetro), outra conexão para a carga dafonte de oxigênio gasosa è uma terceira saída que permitetirar amostras a diferentes intervalos de tempo. 0 reator épressurizado a 10 bars com oxigênio e a temperatura de reaçãoé elevada até os 90°C, inundando a autoclave em um banho desilicone com controle de temperatura. A mistura de reação éagitada e são tiradas amostras a distintos intervalos detempo até as 17 horas de reação. As amostras são analisadasatravés de GC com detector FID, calculando a partir dacomposição da mistura obtida a conversão de compostosolefínicos (moles iniciais de reagente - moles finais dereagente / moles iniciais de reagente * 100), e asseletividades para os produtos obtidos (moles de produto i /moles de produtos totais * 100) em cada caso. Desta maneiraforam obtidos os seguintes resultados:
<table>table see original document page 27</column></row><table>
a- Epóxido = 1,2-epóxi-octano.
b- Enol = l-octen-3-ol.
c- Enona = l-octen-3-ona.
d- 1,2-octanodiol.
e- Dimeros = Produtos de dimerização de composto olefinico.
Exemplo 8: Resultados obtidos na epoxidação de compostosolefínicos na presença de C>2 com a combinação decatalisadores dos Exemplos Ia e 2b [Au/CeC>2 - CAT A] + [Ti-MCM-4I-Sil. - CAT T], utilizando azo-iso-butironitrilo (AIBN)como iniciador ou ativador.
Em um reator de autoclave de aço inoxidável de 12ml, com o interior recoberto com Teflon e que contém umabarra magnética, são introduzidos 3.000 mg de 1-octano, 1.000mg de 3-metil-pentano e 12 mg de AIBN (iniciador), e a seguiré adicionada uma mistura mecânica de 50 mg de um catalisadortal como aquele descrito no Exemplo Ia [Au/CeC>2 - CAT A] +100 mg de um catalisador tal como aquele descrito no Exemplo2b [Ti-MCM-4I-Sil. - CAT T]. A autoclave é hermeticamentefechada e a tampa contém uma conexão a um medidor de pressão(manôraetro), outra conexão para a carga da fonte de oxigêniogasosa e uma terceira saída que permite tirar amostras adiferentes intervalos de tempo. 0 reator é pressurizado a 10bars com oxigênio e a temperatura de reação é elevada até os90°C, inundando a autoclave em um banho de silicone comcontrole de temperatura. A mistura de reação é agitada e sãotiradas amostras a distintos intervalos de tempo até as 17horas de reação. As amostras são analisadas através de GC comdetector FID, calculando a partir da composição da misturaobtida a conversão de composto olefínico (moles iniciais dereagente - moles finais de reagente / moles iniciais dereagente * 100) , e as seletividades para os produtos obtidos(moles de produto i / moles de produtos totais * 100) em cadacaso. Desta maneira foram obtidos os seguintes resultados:
<table>table see original document page 28</column></row><table>
a- Epóxido = 1,2-epóxi-octano.b- Enol = l-octen-3-ol.c- Enona = l-octen-3-ona.d- 1,2-octanodiol.e- Dímeros = Produtos de dimerização da olefina.
Exemplo 9: Resultados obtidos na epoxidação de compostosolefínicos na presença de 02 com o catalisador do Exemplo Ib[Au/MCM-41 - CAT A] , utilizando azo-iso-butironitrilo (AIBN)como iniciador ou ativador.
Em um reator de autoclave de aço inoxidável de 12ml, com o interior recoberto com Teflon e com um agitadormagnético, são introduzidos 3.000 mg de 1- octeno, 1.000 mgde 3-metil-pentano e 12 mg do AIBN (iniciador) , e a seguirsão adicionados 8 5 mg de um catalisador tal como aqueledescrito no Exemplo Ib [Au/MCM-41 - CAT A] . A autoclave éhermeticamente fechada e a tampa contém uma conexão a ummedidor de pressão (manômetro), outra conexão para a carga dafonte de oxigênio gasosa e uma terceira saída que permitetirar amostras a diferentes intervalos de tempo. 0 reator épressurizado a 10 bars com oxigênio e a temperatura de reaçãoé elevada até os 90°C, inundando a autoclave em um banho desilicone com controle de temperatura. A mistura de reação éagitada e são tiradas amostras a distintos intervalos detempo até as 17 horas de reação. As amostras são analisadasatravés de GC com detector FID, calculando a partir dacomposição da mistura obtida a conversão de compostoolefínico (moles iniciais de reagente - moles finais dereagente / moles iniciais de reagente * 100), e asseletividades para os produtos obtidos (moles de produto i /moles de produtos totais * 100) em cada caso. Desta maneiraforam obtidos os seguintes resultados:
<table>table see original document page 29</column></row><table>
a- Epóxido = 1,2-epóxi-octano.
b- Enol = l-octen-3-ol.
c- Enona = l-octen-3-ona.
d- 1,2-octanodiol.
e- Dimeros = Produtos de dimerização de composto olefínico.
Exemplo 10: Resultados obtidos na epoxidação de compostosolefínicos na presença de C>2 com a combinação decatalisadores dos Exemplos Ib e 2b [Au/MCM-41 - CAT A] + [Ti-MCM-4I-Sil. - CAT T], utilizando azo-iso-butironitrilo (AIBN)como iniciador ou ativador.
Em um reator de autoclave de aço inoxidável de 12ml, com o interior recoberto com Teflon e que contém umabarra magnética, são introduzidos 3.000 mg de 1-octeno, 1.000mg de 3-metil-pentano e 12 mg de AIBN (iniciador), e a seguiré adicionada uma mistura mecânica de 50 mg de um catalisadortal como aquele descrito no Exemplo Ib [Au/MCM-41 - CAT A] +100 mg de um catalisador tal como aquele descrito no Exemplo2b [Ti-MCM-41-Sil. - CAT T]. A autoclave é hermeticamentefechada e a tampa contém uma conexão a um medidor de pressão(manômetro) , outra conexão para a carga da fonte de oxigêniogasosa e uma terceira saída que permite tomar amostras adiferentes intervalos de tempo. 0 reator é pressurizado a 10bars com oxigênio e a temperatura de reação é elevada até os90 °C, inundando a autoclave em um banho de silicone comcontrole de temperatura. A mistura de reação é agitada e sãotiradas amostras a distintos intervalos de tempo até as 17horas de reação. As amostras são analisadas através de GC comdetector FID7 calculando a partir da composição da misturaobtida a conversão de composto olefínico (moles iniciais dereagente - moles finais de reagente / moles iniciais dereagente * 100) , e as seletividades para os produtos obtidos(moles de produto i / moles de produtos totais * 100) em cadacaso. Desta maneira foram obtidos os seguintes resultados:
<table>table see original document page 30</column></row><table>
a- Epóxido = 1,2-epóxi-octano.b- Enol = l-octen-3-ol.c- Enona = l-octen-3-ona.d- 1,2-octanodiol.e- Dímeros = Produtos de dimerização de composto olefínico.
Exemplo 11: Resultados obtidos na epoxidação de compostosolefínicos na presença de 02 com ciclohexano comohidrocarboneto e com a combinação de catalisadores dosExemplos Ia e 2b [Au/CeC>2 - CAT A] + [Ti-MCM-41-Sil. - CATT], utilizando azo-iso-butironitrilo (AIBN) como iniciador ouativador.
Em um reator de autoclave de aço inoxidável de 12ml, com o interior recoberto com Teflon e que contém umabarra magnética, são introduzidos 3.000 mg de 1-octano, 1.000mg de ciclohexano e 12 mg de AIBN (iniciador) , e a seguir éadicionada uma mistura mecânica de 50 mg de um catalisadortal como aquele descrito no Exemplo Ia [Au/CeC>2 - CAT A] +100 mg de um catalisador tal como aquele descrito no Exemplo2b [Ti-MCM-41-Sil. - CAT T]. A autoclave é hermeticamentefechada e a tampa contém uma conexão a um medidor de pressão(manômetro), outra conexão para a carga da fonte de oxigêniogasosa e uma terceira saída que permite tomar amostras adiferentes intervalos de tempo. 0 reator é pressurizado a 10bars com oxigênio e a temperatura de reação é elevada até os90°C, inundando a autoclave em um banho de silicone comcontrole de temperatura. A mistura de reação é agitada e sãotiradas amostras a distintos intervalos de tempo até as 17horas de reação. As amostras são analisadas através de GC comdetector FID, calculando a partir da composição da misturaobtida a conversão de composto olefínicos (moles iniciais dereagente - moles finais de reagente / moles iniciais dereagente * 100), e as seletividades para os produtos obtidos(moles de produto i / moles de produtos totais * 10 0) em cadacaso. Desta maneira foram obtidos os seguintes resultados:
<table>table see original document page 31</column></row><table>
a- Epóxido = 1,2-epóxi-octano.
b- Enol = l-octen-3-ol.
c- Enona = l-octen-3-ona.
d- 1,2-octanodiol.e- Dímeros = Produtos de dimerização de composto olefínico.
Exemplo 12: Resultados obtidos na epoxidação de compostosolefínicos na presença de O2 com etilbenzeno comohidrocarboneto e com a combinação de catalisadores dosExemplos Ia e 2b [Au/CeC>2 - CAT A] + [Ti-MCM-41-Sil. - CATT], utilizando azo-iso-butironitrilo (AIBN) como iniciador ouativador.
Em um reator de autoclave de aço inoxidável de 12ml, com o interior recoberto com Teflon e que contém umabarra magnética, são introduzidos 3.000 mg de 1-octano, 1.250mg de etilbenzeno e 12 mg de AIBN (iniciador) , e a seguir éadicionada uma mistura mecânica de 50 mg de um catalisadortal como aquele descrito no Exemplo a [Au/CeC>2 - CAT A] + 100mg de um catalisador tal como aquele descrito no Exemplo 2b[Ti-MCM-41-Sil. - CAT T]. A autoclave é hermeticamentefechada e a tampa contém uma conexão a um medidor de pressão(manômetro), outra conexão para a carga da fonte de oxigêniogasosa e uma terceira saída que permite tomar amostras adiferentes intervalos de tempo. O reator é pressurizado a 10bars com oxigênio e a temperatura de reação é elevada até os90 °C, inundando a autoclave em um banho de silicone comcontrole de temperatura. A mistura de reação é agitada e sãotiradas amostras a distintos intervalos de tempo até as 17horas de reação. As amostras são analisadas através de GC comdetector FID, calculando a partir da composição da misturaobtida a conversão de composto olefínico (moles iniciais dereagente - moles finais de reagente / moles iniciais dereagente * 100), e as seletividades para os produtos obtidos(moles de produto i / moles de produtos totais * 100) em cadacaso. Desta maneira foram obtidos os seguintes resultados:
<table>table see original document page 32</column></row><table><table>table see original document page 33</column></row><table>
a- Epóxido = 1,2-epóxi-octano.
b- Enol = l-octen-3-ol.
c- Enona = l-octen-3-ona.
d- 1,2-octanodiol.
e- Dímeros = Produtos de dimerização de composto olefínico.
Exemplo 13: Resultados obtidos na epoxidação de compostosolefínicos na presença de O2 com iso-propil-benzeno (cumeno)como hidrocarboneto e com a combinação de catalisadores dosExemplos Ia e 2b [Au/CeC>2 - CAT A] + [Ti-MCM-41-Sil. - CATT] , utilizando azo-iso-butironitrilo (AIBN) como iniciador ouativador.
Em um reator de autoclave de aço inoxidável de 12ml, com o interior recoberto com Teflon e que contém umabarra magnética, são introduzidos 3.000 mg de 1-octano, 1.360mg de iso-propil-benzeno (cumeno) e 12 mg de AIBN(iniciador), e a seguir é adicionada uma mistura mecânica de50 mg de um catalisador tal como aquele descrito no Exemplola [Au/CeC>2 - CAT A] + 100 mg de um catalisador tal comoaquele descrito no Exemplo 2b [Ti-MCM-41-Sil. - CAT T] . Aautoclave é hermeticamente fechada e a tampa contém umaconexão a um medidor de pressão (manômetro) , outra conexãopara a carga da fonte de oxigênio gasosa e uma terceira saídaque permite tomar amostras a diferentes intervalos de tempo.0 reator é pressurizado a 10 bars com oxigênio e atemperatura de reação é elevada até os 90°C, inundando aautoclave em um banho de silicone com controle detemperatura. A mistura de reação é agitada e são tiradasamostras a distintos intervalos de tempo até as 17 horas dereação. As amostras são analisadas através de GC com detectorFID, calculando a partir da composição da mistura obtida aconversão de composto olefínico (moles iniciais de reagente -moles finais de reagente / moles iniciais de reagente * 100),e as seletividades para os produtos obtidos (moles de produtoi / moles de produtos totais * 100) em cada caso. Destamaneira foram obtidos os seguintes resultados:
<table>table see original document page 34</column></row><table>
a- Epóxido = 1,2-epóxi-octano.
b- Enol = l-octen-3-ol.
c- Enona = l-octen-3-ona.
d- 1,2-octanodiol.
e- Dímeros = Produtos de dimerização de composto olefínico.
Exemplo 14: Resultados obtidos na epoxidação de compostosolefínicos com alimentação contínua e controlada de 02, comiso-propil-benzeno (cumeno) como hidrocarboneto e com acombinação de catalisadores dos Exemplos Ia e 2b [Au/CeC>2 -CAT A] + [Ti-MCM-4I-Sil. - CAT T], utilizando azo-iso-butironitrilo (AIBN) como iniciador ou ativador.
Em um reator de autoclave de aço inoxidável de 12ml, com o interior recoberto com Teflon e que contém umabarra magnética, são introduzidos 3.000 mg de 1-octeno, 1.360mg de iso-propil-benzeno (cumeno) e 12 mg de AIBN(iniciador), e a seguir é adicionada uma mistura mecânica de5 0 mg de um catalisador tal como aquele descrito no ExemploIa [Au/CeC>2 - CAT A] + 100 mg de um catalisador tal comoaquele descrito no Exemplo 2b [Ti-MCM-41-Sil. - CAT T]. Aautoclave é hermeticamente fechada e a tampa contém umaconexão a um medidor de pressão (manômetro), outra conexãopara a carga da fonte de oxigênio gasosa contendo umregulador de pressão a 10 bars e uma terceira saída quepermite tomar amostras a diferentes intervalos de tempo. 0reator é pressurizado a 10 bars com oxigênio e essa pressão émantida constante durante todo o processo com a adição lentade oxigênio ao sistema. A temperatura de reação é elevada atéos 90°C, inundando a autoclave em um banho de silicone comcontrole de temperatura. A mistura de reação é agitada e sãotiradas amostras a distintos intervalos de tempo até as 17horas de reação. As amostras são analisadas através de GC comdetector FID, calculando a partir da composição da misturaobtida a conversão de composto olefínico (moles iniciais dereagente - moles finais de reagente / moles iniciais dereagente * 100), e as seletividades para os produtos obtidos(moles de produto i / moles de produtos totais * 10 0) em cadacaso. Desta maneira foram obtidos os seguintes resultados:
<table>table see original document page 35</column></row><table>
a- Epóxido = 1,2-epóxi-octano.
b- Enol = l-octen-3-ol.
c- Enona = l-octen-3-ona.
d- 1,2-octanodiol.
e- Dímeros = Produtos de dimerização de composto olefínico.
Claims (48)
1. PROCEDIMENTO PARA A EPOXIDAÇÃO DE COMPOSTOSOLEFÍNICOS, caracterizado pelo fato de compreender a execuçãode uma reação de oxidação de pelo menos um composto olefínicoque contém uma ou mais ligações duplas C=C, com oxigênio, napresença de:- um ou mais agentes iniciadores da reação, e- pelo menos um catalisador, o qual compreende pelomenos um metal selecionado entre um ou mais metais nobres, umou mais metais de transição, e as misturas dos mesmos, e- pelo menos um hidrocarboneto selecionado entre umou mais alcanos ramificados, um ou mais hidrocarbonetoscíclicos ou alquil-cíclicos, um ou mais compostos aromáticosou alquil-aromáticos, e as misturas dos mesmos.
2. PROCEDIMENTO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que é obtido um epóxido orgânicoselecionado entre uma olefina terminal, interna, linear,cíclica, sem nenhuma ramificação, com uma ou maisramificações de cadeia, e que compreende uma cadeia dehidrocarboneto de entre dois e vinte e quatro carbonos.
3. PROCEDIMENTO, de acordo com uma dasreivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que éobtido um epóxido orgânico que corresponde à fórmula geral:R1-HCOCH-R2em que Ri e R2 são substituintes iguais ou diferentes entresi, e eles são selecionados indistintamente entre: alquilacom um a doze átomos de C, linear ou ramificada, substituídaou não-substituída; alquila cíclica com quatro a doze átomosde C, substituída ou não-substituída; ou arila com seis adezoito átomos de C, substituída ou não-substituída.
4. PROCEDIMENTO, de acordo com uma dasreivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que éobtido um epóxido orgânico que possui a fórmula:Rl-HOOCH-(CH2)n"HCOCH-R2em que Ri e R2 são substituintes iguais ou diferentes entresi, e eles são selecionados indistintamente entre: alquilacom um a doze átomos de C, linear ou ramificada, substituídaou não-substituída; alquila cíclica com quatro a doze átomosde C, substituída ou não-substituída; ou arila com seis adezoito átomos de C, substituída ou não-substituída; e n podevariar entre 1 e 12.
5. PROCEDIMENTO, de acordo com uma dasreivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que éobtido um epóxido orgânico que possui entre dois e dozeátomos de carbono.
6. PROCEDIMENTO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o composto olefínico ésélecionado entre uma monoolefina, uma diolefina e umapoliolefina.
7. PROCEDIMENTO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o composto olefínico é umamonoolefina.
8. PROCEDIMENTO, de acordo com a reivindicação 7,caracterizado pelo fato de que a dita mono-olefina éselecionada entre uma ou mais olefinas terminais, olefinasinternas, olefinas ramificadas, olefinas cíclicas, e ascombinações das mesmas.
9. PROCEDIMENTO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o hidrocarboneto é um compostoque corresponde à fórmula:Rl-(CH2)n-R2em que R1 e R2 são substituintes iguais ou diferentes entresi, e eles são selecionados indistintamente entre:hidrogênio, alquila ramificada com um a doze átomos de C,substituída ou não-substituída; alquila cíclica com quatro adoze átomos de C, substituída ou não-substituída; ou arilacom seis a dezoito átomos de C, substituída ou não-substituída; e n pode variar entre 0 e 12.
10. PROCEDIMENTO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o composto olefínico é opropileno e o hidrocarboneto é um metil-alcano ou misturas demetil-alcanos.
11. PROCEDIMENTO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o composto olefínico é opropileno e o hidrocarboneto é o etilbenzeno.
12. PROCEDIMENTO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o composto olefínico é opropileno e o hidrocarboneto é o iso-propil-benzeno (cumeno).
13. PROCEDIMENTO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o agente iniciador de reação éselecionado entre:- um ou mais nitrilos orgânicos,- um ou mais azo-compostos,- misturas de um ou mais nitrilos orgânicos e um oumais azo-compostos, e- um ou mais nitrilos orgânicos que compreendem umou mais grupos azo- na mesma molécula.
14. PROCEDIMENTO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o agente iniciador é umcomposto orgânico que possui pelo menos um grupo nitrilo emsua composição, e pelo menos um grupo azo- na mesma molécula,e corresponde à fórmula geral:NC-Ri-N=N-R2-CNem que Ri e R2 são substituintes iguais ou diferentes entresi, e eles são selecionados indistintamente entre: um grupoalquila de um a doze átomos de C, linear ou ramificado,substituído ou não-substituído; um grupo alquil-cíclico dequatro a doze átomos de C, substituído ou não-substituído; eum grupo arila de seis a dezoito átomos de C, substituído ounão-substituído.
15. PROCEDIMENTO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o oxigênio procede de umafonte selecionada entre oxigênio molecular, uma misturagasosa que compreende oxigênio, e as combinações dos mesmos.
16. PROCEDIMENTO, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a fonte de oxigênio é umamistura gasosa que compreende oxigênio, selecionada entre ar,ar enriquecido com oxigênio, ozônio enriquecido com oxigênio,N2 enriquecido com oxigênio, Ar enriquecido com oxigênio, euma mistura que compreende nitrogênio, argônio e oxigênio.
17. PROCEDIMENTO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o catalisador é selecionadoentre:a) um catalisador metálico " CAT A" que compreende:- um ou mais metais nobres, ou- um ou mais metais de transição, ou- um ou mais de seus sais, ou complexos, e- as combinações dos anteriores, estando o dito"CAT A" suportado, ou incluído, na estrutura de uma matrizinorgânica;b) um catalisador metálico "CAT T" que compreendeum ou mais metais de transição, seus sais ou complexos,incluídos ou suportados, na estrutura de uma matrizinorgânica; ec) as combinações dos mesmos "CAT A" + "CAT T" .
18. PROCEDIMENTO, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o catalisador é umcatalisador metálico "CAT A" que compreende um ou mais metaisnobres, um ou mais metais de transição, ou um de seus sais, eé suportado, ou incluído, na estrutura de uma matrizinorgânica.
19. PROCEDIMENTO, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o catalisador é umcatalisador metálico " CAT T" que compreende um ou mais metaisde transição incluídos na estrutura de uma matriz inorgânica.
20. PROCEDIMENTO, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que dito metal nobre éselecionado entre Au, Pd, PT, Ag, Re, Rh, e as combinaçõesdos mesmos.
21. PROCEDIMENTO, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que dito metal nobre é Au ouAu combinado com um outro metal.
22. PROCEDIMENTO, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que o dito Au, ou Au combinadocom um outro metal, é suportado, em forma de nano-partícuiasde uma tamanho compreendido entre 0,5 e 2 0 nm.
23. PROCEDIMENTO, de acordo com uma dasreivindicações 17, 18 ou 19, caracterizado pelo fato de que odito metal de transição é selecionado entre um ou mais metaisdos grupos Ib, IIb, IVb, VB, VIb, VIIb e VIII da tabelaperiódica.
24. PROCEDIMENTO, de acordo com uma dasreivindicações 17, 18 ou 19, caracterizado pelo fato de que odito metal de transição é selecionado entre Ti, Zr, Zn, Cu,Co, Mn, Mo, V, Nem, Fe, Al, e as combinações dos mesmos.
25. PROCEDIMENTO, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que a dita matriz inorgânica éum material amorfo selecionado entre um ou mais óxidos demetais, um ou mais óxidos mistos de metais, e as combinaçõesdos mesmos.
26. PROCEDIMENTO, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que a dita matriz inorgânica éselecionada entre: sílica, alumina, céria, ítria, titânia,Fe2C>3, sílica-alumina, sílica-céria, um ou mais óxidos mistosde metais alcalino-terrosos, e um ou mais óxidos de metais detransição.
27. PROCEDIMENTO, de acordo com a reivindicação-18, caracterizado pelo fato de que a dita matriz inorgânica éum óxido de cério.
28. PROCEDIMENTO, de acordo com uma dasreivindicações 17, 18 ou 19, caracterizado pelo fato de que adita matriz inorgânica é um ou mais crivos molecularesmicroporosos.
29. PROCEDIMENTO, de acordo com a reivindicação-28, caracterizado pelo fato de que o dito crivo molecularmicroporoso é selecionado entre um zeólito, argila e argiladescascada, e as misturas dos mesmos.
30. PROCEDIMENTO, de acordo com uma dasreivindicações 17, 18 ou 19, caracterizado pelo fato de que adita matriz inorgânica é um ou mais crivos molecularesmesoporosos.
31. PROCEDIMENTO, de acordo com a reivindicação-30, caracterizado pelo fato de que o dito crivo molecularmesoporoso é selecionado entre silicato, meta o-silicato e ummaterial mesoposoro procedente da deslaminação de umprecursor zeolítico laminar.
32. PROCEDIMENTO, de acordo com a reivindicação-19, caracterizado pelo fato de que a dita matriz inorgânica éum material amorfo selecionado entre: sílica, alumina,sílica-alumina, titânia, sílica-titânia, e um óxido misto demetais de transição.
33. PROCEDIMENTO, de acordo com a reivindicação-30, caracterizado pelo fato de que o dito sólido mesoporoso éselecionado entre crivos moleculares mesoporosos, e crivosmoleculares que contêm meso e microporos, e porque contémpelo menos Si, Ti incorporado na rede - em posiçõestetraédricas.
34. PROCEDIMENTO, de acordo com a reivindicação 33, caracterizado pelo fato de que o dito sólido mesoporosocompreende além de Ti em posições não reticularesoctaédricas - do crivo molecular, e silício unido a carbono.
35. PROCEDIMENTO, de acordo com a reivindicação 30,caracterizado pelo fato de que o crivo molecular mesoporosocorresponde em sua forma calcinada e anidra, e sem componenteorgânico, à composição químicay(Al/nn+X02) : t TO2 : SÍO2 : X TÍO2em que:- X representa pelo menos um elemento trivalente,- y fica compreendido entre 0 e 0,2,- A representa cátions de compensação mono, di outrivalentes, ou as misturas destes,- n = 1, 2 ou 3,- T representa pelo menos um elemento tetravalenteoutros que não Si e Ti,- t fica compreendido entre 0 e 1, e- x pode variar entre 0,015 e 0,065.
36. PROCEDIMENTO, de acordo com a reivindicação 30, caracterizado pelo fato de que o catalisador sólidomesoporoso é selecionado entre materiais do tipo MCM-41, MCM-48, SBA-15, HMS, e as misturas dos mesmos.
37. PROCEDIMENTO, de acordo com a reivindicação 30,caracterizado pelo fato de que o catalisador sólidomesoporoso foi preparado mediante um processo que compreendeuma etapa selecionada entre etapas de síntese e etapas pós-síntese, em que ligações Si-C são introduzidas nocatalisador.
38. PROCEDIMENTO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a epoxidação de compostosolefínicos é executada em um reator selecionado entre umreator descontínuo, um reator CSTR, um reator contínuo deleito fixo, um reator de leito fluidizado e um reator deleito em ebulição.
39. PROCEDIMENTO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a epoxidação de compostosolefínicos é executada em um reator descontínuo, com umarelação em peso entre o composto olefínico e o catalisadorcompreendida entre 2 e 1.000.
40. PROCEDIMENTO, de acordo com a reivindicação 39, caracterizado pelo fato de que a dita relação em pesoentre o composto olefínico e o catalisador fica compreendidaentre 10 e 500.
41. PROCEDIMENTO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a epoxidação do compostoolefínico é executada em um reator descontínuo, com uma razãomolar entre o composto olefínico e o oxidante compreendidaentre 3 e 600.
42. PROCEDIMENTO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a epoxidação de compostosolefínicos é executada em um reator descontínuo, com umarelação em peso dentre o composto olefínico e o agenteiniciador compreendida entre 10 e 10.000.
43. PROCEDIMENTO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a reação de epoxidação decompostos olefínicos é executada em um reator descontínuo,com uma relação em peso entre o composto olefínico e ohidrocarboneto compreendida entre 0,1 e 200.
44. PROCEDIMENTO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a epoxidação de compostosolefínicos é executada em um reator descontínuo, a umatemperatura compreendida entre 10 e 250°C.
45. PROCEDIMENTO, de acordo com a reivindicação 44, caracterizado pelo fato de que a temperatura ficacompreendida entre 40 e 200°C.
46. PROCEDIMENTO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a reação de epoxidação decompostos olefinicos é executada em um reator descontínuo, emum tempo de reação compreendido entre dois minutos e 72horas.
47. PROCEDIMENTO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a epoxidação de compostosolefinicos é executada em um reator descontínuo, a umapressão total no sistema compreendida entre a pressãoatmosférica e 50 bars.
48. PROCEDIMENTO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a epoxidação de compostosolefinicos é executada em um reator descontínuo, com adiçãocontínua de oxigênio mantendo a pressão do reator constante,a uma pressão total no sistema compreendida entre a pressãoatmosférica e 50 bars.
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