KR20010020209A - 불포화 탄화수소의 부분 산화용 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 티탄 함유 산화물에 금미립자가 고정화된 촉매이고, 이 촉매가 실릴화 처리 또는 소수화(疏水化) 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 불포화 탄화수소의 부분 산화용 촉매를 제공하는 것이다. 본 발명의 촉매는, 불포화 탄소류로부터 에폭시드류를 제조하는 반응에서, 시간이 경과함에 따른 활성의 저하가 적고, 높은 선택율, 높은 활성의 우수한 촉매성능을 장기간 안정되게 유지할 수 있다.
Description
공업적으로 실시되고 있는 에폭시화 방법으로서는, 클로로히드린, 유기 과산화물, 과산화 수소 등의 산화제를 사용하는 방법이 일반적이다. 그러나, 이 방법은, 많은 단계적 반응이 필요하고 부생물의 발생 등을 피할 수 없는 문제점이 있다.
산화제로서 분자상 산소를 사용하여 불포화 탄화수소를 대응하는 에폭시드로 변환하는 방법은, 더욱 간편한 방법이기는 하지만, 에틸렌으로부터 에틸렌옥시드의 제조가 유일하게 공업적으로 대규모로 실시되고 있는 것에 지나지 않고, 다른 불포화 탄화수소로부터의 에폭시드의 제조, 예를 들면, 프로필렌으로부터 직접 산소산화에 의한 프로필렌 옥시드의 제조 등은 매우 곤란하다. 프로필렌으로부터 프로필렌 옥시드로의 직접 산소산화에 대해서는, 문헌상, 몇 개의 제안이 있지만 (일본 특공소53-39404호, 일본 특개평7-97378호 등), 어느 방법도 낮은 선택성, 낮은 활성 등 성능상의 과제가 있다.
또한, 고선택적으로 불포화 탄화수소로부터 에폭시드를 제조하는 방법으로서, 금 및 산화 티타늄으로 이루어진 촉매를 사용하여, 분자상 수소의 존재하에 불포화 탄화수소를 부분 산화하는 방법이 제안되고 있다 (일본 특개평8-127550호, 일본 특개평10-5590호). 그러나, 이들 방법은, 반응 초기에는, 촉매가 어느 정도의 활성을 나타내지만, 시간이 경과함에 따라 활성이 저하하여, 정상 상태에서는 활성이 불충분하게 되는 문제가 있다.
본 발명은, 불포화 탄화수소의 부분 산화용 촉매 및 이 촉매를 사용하는 에폭시드의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은, 상기한 종래 기술의 문제점을 해소하기 위해서 이루어진 것으로, 그 주된 목적은, 불포화 탄화수소류로부터 에폭시드류를 높은 선택율로 효율적으로 제조할 수 있는 불포화 탄화수소류의 부분 산화용 촉매로서, 시간이 경과함에도 열화가 적은 긴 수명의 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상술한 바와 같이 종래 기술의 현상을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 티탄함유 산화물에 금미립자가 고정화된 촉매로서, 이 촉매를 실릴화 처리 또는 소수화 처리한 것은, 불포화 탄소류로부터 에폭시드류를 제조하는 반응에 있어서, 반응온도나 반응압력 등의 반응조건에 따른 촉매 본래의 성능을 효과적으로 발휘할 수 있고, 또한, 시간이 경과함에도 활성의 저하가 적고, 고선택율, 고활성의 우수한 촉매성능을 장기간 안정적으로 유지할 수 있는 것을 발견하고, 여기에 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하에 나타내는 불포화 탄화수소의 부분 산화용 촉매, 및 이 촉매를 사용하는 에폭시드의 제조방법을 제공하는 것이다.
1. 티탄함유 산화물에 금미립자가 고정화된 촉매로서, 이 촉매가 실릴화 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 불포화 탄화수소의 부분 산화용 촉매.
2. 티탄함유 산화물에 금미립자가 고정화된 촉매로서, 이 촉매가 소수화(疏水化) 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 불포화 탄화수소의 부분 산화용 촉매.
3. 제2항에 있어서, 유기 불소화제 및 실릴화제로부터 선택된 적어도 한 종류의 소수화제에 의해 소수화 처리된 촉매.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금미립자 입자 지름이 10nm 이하의 초미립자인 촉매.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 티탄함유 산화물이, 산화티탄, 티탄산염, 산화티탄과 규소함유 산화물을 물리적으로 혼합한 혼합산화물, 및 티탄과 규소가 산소를 통해 화학적으로 결합한 복합산화물로부터 선택된 적어도 한 종류인 촉매.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 티탄함유 산화물이, 알칼리 금속, 알칼리토금속류, 란타노이드(Lanthanoids) 및 탈륨(Thallium)으로부터 선택된 적어도 한 종류의 원소를 함유하는 촉매.
7. 제1항에 있어서, 금미립자를 티탄함유 산화물에 고정화하기 전 또는 금미립자를 고정화한 후, 이 티탄함유 산화물과 실릴화제를 450℃ 이하의 온도에서 접촉시킴으로서 실릴화 처리된 촉매.
8. 제2항에 있어서, 금미립자를 티탄함유 산화물에 고정화하기 전 또는 금미립자를 고정화한 후, 이 티탄함유 산화물과 소수화제를 450℃ 이하의 온도에서 접촉시킴으로써 소수화 처리된 촉매.
9. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항 기재의 촉매와 분자상 수소의 존재하에서, 불포화 탄화수소를 산소로 부분 산화하는 것을 특징으로 하는 에폭시드의 제조방법.
본 발명의 촉매는, 티탄함유 산화물에 금미립자가 고정화 된 촉매로서, 이 촉매가 실릴화 처리 또는 소수화 처리되어 있는 것이다.
이하에 이 촉매에 대해 상세하게 설명한다.
티탄함유 산화물
티탄함유산화물로서는, 예를 들면, 산화티타늄, 티탄산염, 산화티타늄과 규소함유 산화물을 물리적으로 혼합한 혼합 산화물 (이하, 「티탄함유 혼합 산화물」이라 함), 티탄과 규소가 산소를 통해 화학적으로 결합한 복합산화물 (이하, 「티탄함유 복합 산화물」이라 함) 등을 사용할 수 있다. 이들 티탄함유 산화물은, 일종 단독 또는 이종이상 혼합하여 사용할 수 있다. 티탄함유 산화물은, 표면적이 큰 것이 바람직하다. 그 형상은, 특별히 한정되는 것이 아니며, 분체상으로 사용해도 좋고, 다른 형상으로 성형하여 사용해도 좋다.
티탄함유 산화물 중에서, 산화티타늄에 대해서는, 결정 구조, 형상, 치수 등은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면, 아나타제(anatase)형, 금홍석형(rutile-type) 등의 결정형을 가지는 것이나 무정형의 것을 사용할 수 있으며, 아나타제형 또는 무정형의 것이 바람직하다. 또한, 일차 입자지름이 10∼200 nm 정도로 비교적 작고, 5 m2/g 정도이상의 비교적 큰 비표면적을 가지는 것이 바람직하다.
티타늄산염으로서는, 예를 들면, MgTiO3, CaTiO3, BaTiO3, PbTiO3, FeTiO3등 각종의 금속 티탄산염을 사용할 수 있다.
티탄함유 혼합 산화물, 및 티탄함유 복합 산화물로서는, 높은 비표면적을 가지며, 다공질 인 것이 가장 적합하며, 비표면적이 1 m2/g이상 인 것이 바람직하고, 50∼1200 m2/g의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
티탄함유 혼합 산화물에서 사용하는 규소함유 산화물로서는, 무정형의 실리카, 결정성을 나타내는 실리카 라이트, 금속규산염 등 산화규소를 주성분으로 하는 규소질산화물, 무정형 실리카-알루미나와 그의 결정형인 제올라이트로 대표되는 규소와 다른 금속으로 이루어진 복합 산화물 등을 사용할 수 있다.
티탄함유 복합 산화물로서는, (1) 산화티타늄이 규소함유 산화물의 표면에만 담지된 것, (2) 티탄이 규소함유 산화물의 내부에도 존재하는 복합산화물, 등을 사용할 수 있다.
상기 (1)에서 나타낸, 산화티타늄이 규소함유 산화물의 표면에만 담지된 것이란, 티탄이, 적어도 하나의 [TiO4]4-유니트를 가지는 산화티타늄의 상태로, 규소함유 산화물의 표면에만 담지된 것이며, 산화티타늄은, 무정형, 또는 아나타제, 금홍석(rutile) 등의 결정형으로서 존재할 수 있다. 규소함유 산화물로서는, 상술한 티탄함유 혼합 산화물로 사용하는 것과 같은 규소함유 산화물을 사용할 수 있다.
산화티타늄이 규소함유 산화물의 표면에 담지되어 있은 상태에 대해서는, 특별히 한정되는 것이 아니며, 일반적으로 담지라고 불리는 상태, 즉, 산화티타늄이 규소함유 산화물의 표면에 화학적으로 강하게 결합하고 있는 상태나 물리적으로 상호작용 하여 고정화되어 있는 상태 등이면 된다.
규소함유 산화물의 표면에 산화티타늄을 담지시키는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 일반적으로, 함침법(含浸法), 이온 교환법, 화학 증착법 등에 의해, 티타늄 화합물을 규소함유 산화물의 표면에 흡착 혹은 결합시키고, 또한, 소성 등의 방법으로 최종적으로 산화물로서 안정되게 담지시키면 된다. 티탄함유 복합 산화물을 제조하기 위해서 사용하는 티타늄화합물에 대해서는, 제조방법에 따라 적절하게 선택하여 사용하면 되고, 예를 들면, 산화티타늄 외에, 티탄메톡시드, 티탄에톡시드, 티탄테트라이소프로폭시드, 티탄테트라-n-부톡시드, 테트라키스(2-에틸헥실)오르소-티타나이드 등의 티탄알콕시드; 3염화티탄, 4염화티탄, 3브롬화 티탄, 4브롬화 티탄, 3플루오르화 티탄, 4플루오르화 티탄 등의 티탄 할로겐화물; 티타늄 비스암모늄 락테이트디히드록시드, 티타닐 아세틸 아세토네이트, 티타늄 디이소프로폭시드 비스아세틸 아세토네이트(acetonate), 티타노센 디클로라이드 등의 유기 화합물을 함유하는 티탄착체 등을 사용할 수 있다.
산화티타늄이 규소함유 산화물의 표면에만 담지된 것으로는, 예를 들면, 무정형 실리카의 표면에 산화티타늄이 담지된 것, 결정성 규산염 인 실리카 라이트 또는 메소포러스(mesoporous) 실리카 (MCM-41, MCM-48등)의 표면에 산화티타늄이 담지된 것, 실리카·지르코니아, 실리카·알루미나 등의 2종이상의 원소로 이루어진 복합 산화물의 표면에 산화티타늄이 담지된 것 등을 사용할 수 있다.
상기 (2)에서 나타낸, 티탄이 규소함유 산화물의 내부에도 존재하는 복합 산화물이란, 티탄이, 산화티타늄 또는 티탄원자로서, 규소함유 산화물의 표면뿐만 아니라, 그 내부에도 존재하는 것을 한다. 이 복합 산화물로서는, 티탄은, 고립 Ti4+또는 적어도 하나의[TiO4]4-유니트를 가지는 산화물의 상태로, 규소함유 산화물의 표면에 존재하며, 또한 규소함유 산화물내부에도, 규소원자를 치환한 상태로 존재한다. 이 경우, Ti4+또는 [TiO4]4-은, 가능한 한 고분산 상태 인 것이 바람직하다.
이러한 복합 산화물은, 예를 들면, 티타늄 화합물 및 규소화합물을 함유하는 균일 용액으로부터 공침법(共沈法), 졸-겔법 등에 의해, 티탄 및 규소를 포함하는 혼합 수산화물의 침전을 생기게 하고, 더 나아가, 소성 등의 방법에 의해, 최종적으로 산화물로 만듬에 따라 수득할 수 있다. 이 방법에서는, 형성되는 규소함유 산화물은, 예를 들면, 상술한 티탄함유 혼합 산화물에서의 규소함유 산화물과 동종의 것으로 할 수 있다. 또한, 이 방법에 있어서도, 티타늄화합물로서는, 상기 (1)의 방법에서 사용하는 티타늄 화합물과 같은 화합물로부터, 제조방법 등에 따라 적절하게 선택하여 사용하면 된다.
티탄을 고립 Ti4+또는 적어도 하나의 [TiO4]4-유니트를 가지는 산화물로서 포함하는 복합산화물의 구체적인 예로서는, 알콕시 실란과 티탄 알콕시드 등을 원료로 하는 졸-겔법이나 실리카졸과 티탄염을 원료로 하는 공침법에 의해서 제조되는 티탄과 규소를 포함하는 산화물, 제올라이트 (X, Y형, ZSM-5, ZSM-48 등)계 재료의 알루미늄의 일부가 티탄으로 치환되어 티탄이 제올라이트 격자중에 삽입된 재료, 큰 세공(細孔) (메소포아)을 가지는 메소포러스(mesoporous) 실리카(MCM-41, MCM-48, MCM-50 등)의 일부를 티탄원자로 치환한 재료, 티탄과 실리콘의 복합 산화물로 미크로포러스(microporous)한 티타노실리카라이트(이른바 TS-1, TS-2) 등을 들 수 있다.
티탄함유 혼합 산화물 및 티탄함유 복합 산화물에서의 티탄의 함유량은, Ti와 Si의 원자비율(Ti/Si로 나타내기로 함)로 환산하여, Ti/Si=0.1/100∼50/100의 범위 내가 바람직하고, 0.5/100∼20/100의 범위 내가 더욱 바람직하다. 티탄의 함유량이 Ti/Si=0.1/100보다도 적으면, 실리카 단독의 담체를 사용한 경우와 같은 촉매특성이 되어, 탄화수소의 선택산화가 전혀 발생하지 않기 때문에 부적절하다.
상기의 티탄함유 산화물은, 또한, 알칼리 금속, 알칼리토금속류, 란타노이드 및 탈륨으로부터 선택된 적어도 일종의 원소를 함유해도 좋다. 이들 원소를 함유하는 경우에는, 촉매성능이 더욱 향상되고, 또한, 촉매의 수명안정성이 향상되는 경우도 있다. 알칼리금속으로서는, 예를 들면, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr 등을 사용하는 수 있으며, 알칼리토금속류로서는, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 특히, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 알칼리 금속, 및 Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 알칼리토금속류로부터 선택된 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 란타노이드로서는, La, Ce, Sm 등을 사용할 수 있다.
상기한 알칼리 금속, 알칼리토금속류, 란타노이드 및 탈륨으로부터 선택된 적어도 일종의 원소는, 티탄함유 산화물중에서 양이온으로서 존재하며, 티탄함유 산화물의 표면에 존재해도 되고, 결정중이나 내부에 삽입되어 있어도 된다.
티탄함유 산화물에서의 알칼리 금속, 알칼리토금속류, 란타노이드 및 탈륨으로부터 선택된 적어도 일종의 원소의 함유량은, 티탄함유 산화물의 중량에 대하여, 0.001∼20중량%인 것이 바람직하고, 0.005∼5중량% 인 것이 더욱 바람직하며, 0.01∼2중량%인 것이 더욱더 바람직하다. 단, 티탄함유 산화물이, MgTiO3, CaTiO3, BaTiO3등의 티탄산염을 함유하는 것인 경우에는, 알칼리금속, 알칼리토금속류, 란타노이드 및 탈륨으로부터 선택된 적어도 일종의 원소를 더욱 많이 함유할 수 있으며, 티탄함유 산화물의 중량에 대해서, 0.1∼50중량%정도의 함유량 인 것이 바람직하다.
상기한 각종 티탄함유 산화물은, 촉매의 활성을 더욱 향상시키기 위해, 미리 성형된 지지체(支持體)에 고정화된 상태로 사용할 수 있다. 지지체로서는, 티탄을 함유하지 않는 금속 산화물이나 각종 금속으로 이루어진 재료를 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는, 알루미나(산화알루미늄: Al2O3), 실리카(이산화규소: SiO2), 마스네시아(산화마그네슘:MgO), 코디에라이트(cordierite), 산화지르코늄, 이들의 복합 산화물 등으로 이루어진 세라믹스, 각종 금속으로 이루어진 발포체, 각종 금속으로 이루어진 벌집모양 담체, 각종 금속의 펠릿(pellet) 등을 들 수 있다.
상기 지지체로서는, 알루미나 및 실리카 중 적어도 일종을 함유하는 것이 바람직하고, 실리카를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 여기서, '알루미나 및 실리카를 함유한다'란, 제올라이트(알루미노실리케이트)나 실리카알루미나를 함유하는 경우도 포함한다.
상기 지지체의 결정 구조, 형상, 크기 등은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 비표면적이 50 m2/g 이상 인 것이 바람직하고, 100 m2/g 이상 인 것이 더욱 바람직하다. 지지체의 비표면적이 50 m2/g 이상 인 경우에는, 연속적인 산화 등의 부반응이 더욱 한층 억제되고, 효율적으로 불포화 탄화수소류를 부분산화할 수 있으며, 촉매성능이 더욱 한층 향상된다.
티탄함유 산화물을 지지체에 고정화시켜 사용하는 경우에는, 티탄함유 산화물의 양은, 지지체를 기준으로 하여 0.5∼20 중량% 정도 인 것이 바람직하다. 티탄함유 산화물을 실리카나 알루미나 등의 담체에 담지 시키기 위해서는, 예를 들면, 알콕시드를 사용한 졸-겔법, 혼련법, 코팅법 등의 방법을 적용할 수 있고, 이들 방법에 의해, 소위 섬 모양구조를 이루도록 분산시켜 담지 시킬 수 있다.
금미립자의 고정화
금미립자는, 상기한 티탄함유 산화물에 고정화되어 있는 것이 필요하다. 금은, 입자 지름 10nm(나노미터)이하의 초미립자 인 것이 바람직하다. 이러한 금 초미립자가, 티탄함유산화물을 담체로서 강력하게 고정화되어, 담지됨으로써, 촉매활성이 특히 양호하게 된다.
금의 함유량은, 티탄함유 산화물에 대해, 0.001 중량%이상이 바람직하고, 0.01 중량%∼20 중량%의 범위내가 더욱 바람직하고, 0.05 중량%∼10 중량%의 범위내가 더욱 바람직하다. 금의 담지 양이 0.001 중량%보다 적으면 촉매의 활성이 부족하게 되기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 금의 담지 양을 20 중량%보다 많게 하더라도, 금을 상기의 범위내에서 담지 시킨 경우와 비교하여, 촉매의 활성의 더욱 큰 향상을 바랄 수 없고, 금이 낭비가 되기 때문에 바람직하지 못하다.
금미립자를 티탄함유 산화물에 고정화시키는 방법으로서는, 티탄함유 산화물에 금미립자를 안정적으로 고정할 수 있는 방법이라면, 특별히 한정시키지 않고 채용할 수 있다.
금미립자를 고정화하는 방법의 구체적인 예로서는, 예를 들면 일본 특개평7-8797호 공보에 기재된 금 초미립자 고정화 티탄계 금속산화물의 제조방법에 준한 석출침전법을 들 수 있다. 이하에, 이 방법을 간단히 설명한다.
(I) 제1방법:
먼저, 티탄함유 산화물을 함유하는 액의 pH를 7∼11, 바람직하게는 7.5∼10으로 하고, 교반하에 이 액중에 금 화합물의 수용액을 적하하여, 티탄함유 산화물상에 금수산화물을 부착시킨다. 이어서, 이 금수산화물을 부착한 티탄함유 산화물을 100∼800℃로 가열함에 따라, 금 초미립자를 티탄함유 산화물에 석출시켜 고정화한다.
티탄함유 산화물의 수중으로의 첨가량은, 특별한 한정은 없고, 예를 들면 분체상의 티탄함유 산화물을 사용하는 경우에는, 그것을 수중에 균일하게 분산 내지 현탁(縣濁)할 수 있는 양이라면 좋고, 통상 10∼200 g/l정도가 적당하다. 또한, 티탄함유 산화물을 성형체로서 사용하는 경우에는, 성형체의 형상에 따라, 그 표면에 수용액이 충분히 접촉할 수 있는 상태라면, 첨가량은, 특별히 한정되지 않는다.
수용액의 형태로 사용하는 금 화합물로서는, 염화금산(HAuCl4), 염화금산나트륨(NaAuCl4), 시안화금(AuCN), 시안화금칼륨{K〔Au(CN)2〕}, 3염화디에틸아민금산〔(C2H5)2NH·AuCl3〕등의 수용성 금염을 예시할 수 있다. 적하(滴下)에 사용하는 금 화합물 수용액의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1∼0.001 mol/1 정도가 적당하다.
티탄함유 산화물을 포함하는 현탁액 내지 분산액을 소정의 pH 범위로 조정하기 위해서는, 보통, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 암모니아 등의 알칼리 화합물을 사용하면 좋다.
금 화합물의 수용액은, 급격한 반응에 의해 금의 수산화물의 큰 침전이 생기지 않도록, 교반하에 상기의 현탁액 내지 분산액에 대해 서서히 적하하는 것이 바람직하고, 보통 적하량에 따라 적하 시간을 3∼60분 정도의 범위내로 하고, 수산화물의 큰 침전이 생기지 않도록 적하 속도를 적절하게 조절하면 된다.
적하시의 티탄함유 산화물을 포함하는 액의 액온도는, 20∼80℃정도가 적당하다.
금 화합물의 수용액의 적하량은, 티탄함유 산화물상에 담지 시키는 금초입자의 양에 따라 결정된다.
금의 수산화물이 부착한 티탄함유 산화물을 100∼800℃로 가열함으로써, 금의 수산화물이 분해되고, 티탄함유 산화물상에 금이 균일하게 초미립자로서 석출하여, 강력히 고정된다. 가열시간은 보통 1∼24시간 정도로 하면 좋다.
또한, 상기한 티탄함유 산화물을 함유하는 액중에 금화합물의 수용액을 적하하는 방법대신에, 금 화합물을 함유하는 수용액중에 티탄함유 산화물을 첨가하는 방법에 의해서도, 티탄함유 산화물에 금의 수산화물을 부착시킬 수 있다.
이 방법에서는, 통상, 금 화합물을 함유하는 수용액을, 교반하에, 30∼l00℃, 바람직하게는 50∼95℃로 가온하여, 알칼리 수용액을 사용하여 pH 6∼12, 바람직하게는 7∼10으로 하여, 티탄함유 산화물을 한번에 첨가하든지 혹은 수분이내에 서서히 첨가하면 좋다. 이때, pH변화가 생기는 경우에는, 알칼리수용액을 사용하여 pH를 6∼12, 바람직하게는 7∼10으로 유지하면서, 같은 온도로 교반을 계속하면 된다.
금 화합물을 함유하는 수용액의 사용량과 이 수용액에서의 금 화합물농도는, 사용하는 티탄함유 산화물의 양이나 티탄함유 산화물상에 담지시키는 금초미립자의 양에 따라 결정하면 되며, 특별히 한정적이지 않지만, 보통, 0.0001∼0.01 mol/1 정도의 금 화합물농도로 하는 것이 적당하다.
티탄함유 산화물은, 그대로 혹은 적당한 농도로 물속에 분산 내지 현탁시킨 상태로, 금 화합물을 함유하는 수용액에 첨가할 수 있다. 티탄함유 산화물의 첨가량은, 특별히 한정적이 않고, 예를 들면, 분체상의 티탄함유 산화물을 사용하는 경우에는, 물속에 균일하게 분산 내지 현탁할 수 있는 양 이면 좋고, 보통, 수용액중의 티탄함유 산화물량으로서, 10∼200 g/1정도가 적당하다. 또한, 티탄함유 산화물을 성형체로서 사용하는 경우에는, 성형체의 형상에 따라서, 그 표면에 수용액이 충분히 접촉할 수 있는 상태이면, 첨가량은 특별히 한정되지 않는다.
금 화합물, 티탄함유 산화물, pH 조정용의 알카리성 화합물 등은, 상기한 티탄함유 산화물을 함유하는 액중에 금 화합물의 수용액을 적하하는 방법과 같은 것을 사용할 수 있다.
이러한 방법으로 금의 수산화물을 부착시킨 티탄함유산화물에 대해서는, 필요에 따라, 수세 등에 의해 세정하고, 여과 등의 방법으로 분리한 후, 상기 방법과 같이 하여, 100∼800℃정도로 가열함으로써, 금초미립자를 고정화한 티탄함유 산화물로 만들 수 있다.
또한, 티탄함유산화물에 금의 수산화물을 부착시키는 수단으로서는, 상기한 두 가지의 방법을 조합시키는 것도 가능하고, 예를 들면, 금 화합물과 티탄함유 산화물을 동시에 혹은 번갈아서 첨가해도 좋다. 이 경우의, 각 용액의 농도, pH, 온도 등은, 상기한 두 종류의 방법의 조건 내에서 적절하게 설정하면 된다. 이렇게 하여 금의 수산화물을 부착시킨 티탄함유 산화물에 대해서도, 100∼800℃ 정도로 가열함으로써, 금초미립자를 티탄함유 산화물에 고정화할 수 있다.
(II) 제2방법:
금 화합물을 용해하고, 티탄함유 산화물을 함유하는 pH 7∼11(바람직하게는 pH 7.5∼10)의 수용액에, 환원제의 수용액을 교반하에 적하하여, 티탄함유 산화물 표면에 금을 환원 석출시켜, 금의 초미립자를 고정화한다.
금 화합물, 티탄함유 산화물, pH 조정용의 알카리성 화합물 등은, 상기 제1방법과 같은 것을 사용할 수 있다. 티탄함유 산화물의 첨가량도, 상기 제1방법과 같은 것이어도 된다. 본 제2방법에서는, 액중의 금 화합물의 농도는, 1×10-2∼1×10-5mol/l 정도로 하는 것이 적당하다. 티탄함유 산화물을 함유하는 수용액의 반응시의 액의 온도는, 0∼80℃정도가 적당하다.
환원제로서는, 히드라진, 포르말린, 구연산 나트륨 등을 사용할 수 있고, 그 용액으로서의 농도는, 1×10-1∼1×10-3mol/1정도이다. 환원제 수용액의 첨가량은, 화학량론적으로 필요한 량의 1.5∼10배정도로 하는 것이 적당하다. 환원제 수용액은, 반응액중에서 급격한 금의 석출이 생기지 않도록 서서히 적하하는 것이 바람직하고, 보통, 3∼60분 정도의 시간을 걸쳐 적하하면 좋다.
또, 수득한 금 초미립자 고정화 티탄함유 산화물은 그대로도 상온에서 사용할 수 있지만, 이것을 고온에서 사용하는 경우에는, 고온에서의 안정성 확보를 위해, 사용에 앞서, 일단 사용온도 부근의 온도로 이 금 초미립자고정화 티탄함유 산화물을 가열해 두는 것이 바람직하다.
(III) 제3방법:
금 화합물을 용해하고, 티탄함유 산화물을 함유하는 pH 11이상(바람직하게는 pH 11∼12)의 수용액에, 이산화탄소 가스를 불어넣던지, 혹은 교반하에 산성수용액을 서서히 적하시켜, 액의 pH를 7∼11로 저하시켜, 티탄함유 산화물의 표면에 금수산화물을 부착시킨다. 이어서, 이 티탄함유 산화물을 100∼800℃로 가열하여, 티탄함유 산화물표면에 금 초미립자를 석출시킨다.
금 화합물, 티탄함유 산화물, 알카리성 화합물의 종류 및 사용량 등은, 제1방법과 같이해도 된다. 티탄함유 산화물을 함유하는 액의 온도는, 20∼80℃정도로 하면 좋다.
이 방법에서는, 금 화합물은, 수산기가 과잉으로 결합한 착이온으로 하여, 티탄함유 산화물을 함유하는 액중에 용해한 상태로 존재하는 것이 필요하다. 따라서, 사용하는 금 화합물에 따라, pH 11이상으로서 금 화합물이 수산기 함유 착이온으로서 용해하는 상태가 되도록 티탄함유 산화물의 함유액의 pH를 조정한다.
이와 같은 상태로 조정한 액중에 이산화탄소 가스를 불어넣던지, 또는 산성수용액을 서서히 적하시켜, 용액의 pH를 서서히 저하시켜, pH 7∼11로 함으로써, 티탄함유산화물을 핵으로 하여, 금의 수산화물이 석출되고, 티탄함유 산화물의 표면에 부착된다.
이산화탄소 가스를 불어넣는 속도는, 특별히 한정되지 않고, 반응액이 균일하게 버블링 되는 상태라면 된다.
산성수용액으로서는, 질산, 염산, 황산, 아세트산 등의 수용액을 사용할 수 있고, 이들의 산성수용액은, 1×10-1∼1×10-3mol/l 정도의 농도로 사용하면 좋다. 적하량은, 티탄함유 산화물을 함유하는 액의 pH가 7미만이 되지 않는 범위라면 된다. 적하속도는, 금의 수산화물의 큰 침전이 생기지 않도록, 적하시간 3∼60분간 정도의 범위에서 적하량에 따라 적절하게 결정하면 된다.
이어서, 금의 수산화물이 부착된 티탄함유 산화물을 100∼800℃로 가열함으로써, 부착된 금의 수산화물이 분해되며, 티탄함유 산화물상에 균일하게 금 초미립자가 석출되어, 강력히 고정화된다. 가열시간은, 보통 1∼24시간 정도로 하면 된다.
또, 상기의 각 방법에 있어서, 금 화합물이 티탄함유 산화물상에 충분히 부착하도록, 적하 또는 불어넣기 종료후에 30분∼2시간 정도 동안 티탄함유 산화물을 함유하는 액의 교반을 행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 촉매는, 일본 특개평9-122478호 공보에 기재된 유기 금착체의 증기를 사용하는 금 초미립자 고정화 물질의 제조방법에 준한 방법으로 제조할 수도 있다. 이하, 이 방법에 대해 간단히 설명한다.
이 방법에서는, 기화한 유기 금착체를, 티탄함유 산화물에 감압하에서 흡착시킨 후, 100∼700℃로 가열함으로써 금 초미립자를 고정화한 티탄함유산화물을 수득할 수 있다.
유기 금착체로서는, 휘발성을 가지는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들면 (CH3)2Au(CH3COCHCOCH3), (CH3)2Au(CF3COCHCOCH3), (CH3)2Au(CF3COCHCOCF3), (C2H5)2Au(CH3COCHCOCH3), (CH3)2Au(C6H5COCHCOCF3), CH3CH2AuP(CH3)3및 CH3AuP(CH3)3등 적어도 1종을 사용할 수 있다.
또, 티탄함유 산화물은, 미리 200℃정도로 가열처리 함으로써, 표면에 있는 수분 등을 제거하여 사용할 수도 있다.
유기 금착체의 기화는, 보통 0∼90℃ 정도의 온도에서 행할 수 있다. 가열하는 경우에는, 급격한 기화나 흡착, 분해 등을 일으키지 않도록 가열온도를 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 기화는, 감압하에서 행할 수 있으며, 이 경우에 압력으로서는 보통1×10-4∼2×10-3토르정도로 하면 된다.
기화한 유기 금착체는, 감압하에서 티탄함유 산화물에 흡착시킨다. 본 발명에서 말하는 「감압하」란, 대기압보다도 낮으면 되지만, 보통 1× 10-4∼200 토르정도의 압력이 적당하다. 유기 금착체의 도입량은, 사용하는 금착체의 종류에 따라 다르고, 최종적으로 상기한 고정화 양이 되도록 적절하게 조절하면 된다. 또한, 압력은, 공지의 진공펌프 등으로 조절하면 된다.
이어서, 유기 금착체가 흡착한 티탄함유 산화물을 공기중에서 보통100∼700℃정도, 바람직하게는 300∼500℃로 가열한다. 이에 따라, 유기 금착체중의 유기성분이 분해·산화되고 또한 유기 금착체가 금으로 환원되어, 티탄함유 산화물상에 금 초미립자로써 석출되어 고정된다. 가열시간은, 유기 금착체의 담지량, 가열온도 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 통상적으로는 1∼24시간 정도가 좋다. 이렇게 하여 금 미립자를 고정화한 티탄함유 산화물를 얻을 수 있다.
상기 제조방법에서는, 유기 금착체의 흡착에 앞서, 보통 100∼700℃정도로 가열함으로써 티탄함유 산화물을 표면처리할 수도 있다. 또한, 이 표면처리는, 산화성 가스 또는 환원성 가스 분위기하에서행할 수도 있다. 이에 따라, 티탄함유 산화물표면의 결함량과 상태의 제어가 더욱 용이 하게 되고, 금의 입자 지름 및 담지량을 더욱 세밀하게 제어할 수 있다.
산화성 가스로서는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 산소가스, 일산화 질소가스 등을 들 수 있다. 또한, 환원성 가스로서는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 수소가스, 일산화탄소 가스등을 들 수 있다.
이상 설명한 금을 석출 침전시키는 방법, 및 유기 금착체의 증기를 사용하는 방법에 따르면, 금 초미립자를 비교적 균일한 분포로 티탄함유 산화물상에 강력히 고정화할 수 있다.
상기 촉매를 지지체에 담지 시켜 사용하는 경우에는, 티탄함유 산화물을 지지체에 담지시킨 후, 금을 고정화하는 방법이 적합하다. 지지체에 담지된 티탄함유 산화물에 금을 고정화하기 위해서는, 상기한 금을 석출 침전시키는 방법, 및 유기 금착체의 증기를 사용하는 방법에 있어서, 티탄함유 산화물대신에, 티탄함유 산화물을 담지한 지지체를 사용하면 된다. 특히, 금을 석출 침전시키는 방법에 의해 제조하면, 금 초미립자는, 지지체상에는 거의 석출하지 않고, 티탄함유 산화물상(특히, 티탄이온이 존재하는 장소)에만 고정화되는 점에서 유리하다. 또한, 실리카 단독의 지지체 또는 실리카를 포함하는 지지체를 사용하는 경우에는, 금을 석출 침전시키는 방법에 의하면, 특히 높은 선택성을 가지고 티탄함유 산화물상에만 금 초미립자를 고정화할 수 있는 점에서 대단히 유리하다.
실릴화 처리
실릴화 처리는, 티탄함유 산화물에 금 미립자를 고정화하기 전 또는 후의 임의의 시기에, 티탄함유 산화물을 실릴화제와 접촉시킴으로써 행할 수 있다. 즉, 티탄함유 산화물에 금미립자를 고정화한 후, 실릴화제와 접촉시키든지, 혹은, 티탄함유 산화물에 실릴화제를 접촉시킨 후, 상기한 방법으로 금 미립자를 고정화 하면 된다.
실릴화 처리를 행함으로써, 촉매성능의 열화원인으로 생각되는 고비등 유기물질의 촉매표면으로의 축적을 대폭 경감할 수 있으며, 촉매성능이 시간이 경과함에 따라 저하하는 것을 완화할 수 있을 뿐만이 아니라, 반응온도, 반응압력 등의 반응조건에 따른 촉매 본래의 성능을 효율적으로 끌어낼 수 있다.
실릴화제로서는, 유기실란, 유기실릴아민, 유기실라잔, 그 외의 실릴화제 등을 사용할 수 있다. 유기실란의 구체적인 예로서는, 클로로트리메틸실란, 디클로로디메틸실란, 클로로브로모디메틸실란, 니트로트리메틸실란, 클로로트리에틸실란, 클로로디메틸페닐실란, 디메틸프로필클로로실란, 디메틸옥틸클로로실란, 트리부틸클로로실란, 디메톡시메틸클롤로실란, 메톡시트리메틸실란, 디메톡시디메틸실란, 메틸트리메톡시실란, 디메톡시디페닐실란, 트리메톡시페닐실란, 에톡시트리메틸실란, 에틸트리메톡시실란, 디에톡시디메틸실란, 디에톡시디에틸실란, 에틸트리에톡시실란, 트리메틸이소프로폭시실란, 메톡시트리프로필실란, 부틸트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 아세톡시트리메틸실란 등을 들 수 있다. 유기 실릴아민의 구체적인 예로서는, 디메틸아미노트리메틸실란, 디에틸아미노트리메틸실란, N-트리메틸실릴디메틸아민, 비스(디메틸아미노)디메틸실란, 메틸실라트란, N-트리메틸실릴이미다졸, N-트리메틸실릴피롤리딘 등을 들 수 있다. 유기 실라잔의 구체적인 예로서는, 헥사메틸디실라잔, 헵타메틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-디페닐테트라메틸디실라잔 등을 들 수 있다. 그 밖의 실릴화제의 구체적인 예로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-시아노프로필트리클로로실란, 2-시아노에틸트리메톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 디메톡시-3-메르캅토프로필메틸실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실트리클로로실란, 트리메틸실릴트리플루오로메탄 술폰네이트(sulfonate), N,O-비스트리메틸실릴아세트아미드, N-트리메틸실릴아세트아미드, N,N'-비스트리메틸실릴요소 등을 들 수 있다. 이들 실릴화제는, 일종 단독 또는 이종이상 혼합하여 사용할 수 있다.
실릴화제는, 액체 또는 기체중 어느 상태라도 좋으며, 접촉시의 온도는, 450℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기한 티탄함유 산화물과 액상 실릴화제를 혼합하여 가열하는 방법, 티탄함유 산화물을 적절한 온도로 가열한 상태로 해 두고, 실릴화제의 증기를 접촉시키는 방법 등에 의해서 실릴화 처리를 행할 수 있다. 액상의 실릴화제는, 그 자체로 액체의 것을 사용하는 것 외에, 적당한 용제에 실릴화제를 용해한 것을 사용해도 좋다. 이 경우, 용제로서는, 알코올류, 케톤류, 에테르류, 에스테르류, 탄화수소류 등을 사용할 수 있고, 구체적인 예로서는, 메탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소프로필 에테르, 테트라히드로퓨란, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 용액중의 실릴화제 농도는, 0.01∼1 몰/1정도로 하는 것이 바람직하다. 실릴화처리는, 회분법(回分法), 반회분법, 연속법 중 어느 방법에 의해서도 실시할 수 있다.
실릴화처리의 온도는, -20∼450℃의 범위가 바람직하고, -10∼420℃의 범위가 더욱 바람직하며, 0∼400℃의 범위가 더더욱이 바람직하다. 처리온도가 450℃를 상회하면, 촉매반응 성능 및 시간이 경과함에 따라 열화하는 성능을 개선하는 효과가 충분하게 발휘되지 않기 때문에 바람직하지 못하다. 실릴화처리에 필요한 시간은, 사용하는 실릴화제, 처리온도 등의 조건에 따라 일정하지 않지만, 0∼400℃ 정도의 처리온도에서는, 통상, 0.1초∼2시간 정도의 처리시간이 적당하다.
실릴화제의 사용량은, 넓은 범위에서 변경할 수 있지만, 통상, 티탄함유 산화물 100중량부에 대해, 0.01∼100중량부 정도, 바람직하게는 0.1∼10중량부 정도의 사용량이 적당하다.
또한, 실릴화처리의 정도가 지나치게 적으면, 촉매성능의 개선효과가 충분하지 않고, 한편, 과도하게 실릴화처리를 행하면, 실릴기에 의해 촉매표면이 덮여지고 말아 활성이 낮아지기 때문에, 사용하는 촉매의 종류나 반응조건에 따라, 상기한 처리조건으로부터 적절한 조건을 적당히 선택하는 것이 필요하다.
유기실릴화제를 사용하여 실릴화하는 방법에 의하면, 실릴화제가 촉매표면의 실라놀기 등의 OH기와 반응함으로써 유기실릴화가 이루어진다. 이 때, OH기가 감소하기 때문에, 원래의 촉매가 가지는 산-염기성이 변화한다. 특히, 강산점이 감소한다. 이에 따라, 수명 안정성이나 수소이용 효율 등이 더욱 개선되는 것으로 생각된다.
유기실릴화는, 적외분광분석(赤外分光分析) 등의 광학적 수단에 의해 정성(定性)분석이 가능하고, 예를 들면, 금-티타니아(titania)-실리카계 촉매 에서는, 유기실릴화가 진행할수록 2970 cm-1부근에 CH 진동에 기초하는 피크가 증가하며, 3750 cm-1부근의 OH 진동에 기초하는 피크의 감소가 관찰된다.
또한, 상기 실릴화처리에 앞서, 처리되는 금 및 티탄함유 산화물에 수화처리을 실시하는 것이, 실릴화처리의 효율(실릴화도)를 높이는 데에 있어서 효과적인 경우가 있다. 수화처리는, 실릴화전에 촉매를 물과 접촉시켜 가열하는 방법, 촉매를 150∼450℃ 정도의 온도범위에서 0.1∼2 시간 정도 수증기와 접촉시키는 방법 등에 의해 행할 수 있다.
소수화처리
소수화처리는, 티탄함유 산화물에 금 미립자가 고정화된 촉매의 흡수율을 저하시키는 처리이다.
본 발명에서는, 소수화처리되기 전의 촉매의 흡수율과 소수화처리된 후의 촉매의 흡수율과의 비를 사용하여, 다음식에서 나타내는 소수화도에 의해 소수성을 평가한 경우에, 소수화도(疏水化度)가 10∼98%, 바람직하게는 20∼95%, 더욱 바람직하게는 30∼90% 인 것이 바람직하다. 또한, 흡수율의 측정에는, 통상 행해지는 방법을 적용할 수 있으며 JIS규격 실리카겔 시험법 등의 규격화된 흡수율 측정법이나 열중량분석법(TG), 승온이탈법(TPD) 등을 사용할 수 있다.
소수화도(Wp)(%)=100(Ao-Ar)/Ao
Ao: 소수화처리 전의 흡수율
Ar: 소수화처리 후의 흡수율
흡수율(A)(%)=100(Wo-W)/W
W: 건조시료의 질량(g)
Wo: 흡수시료의 질량(g)
본 발명에서는, 소수화처리는, 예를 들면, 하기의 두 종류의 방법에 의해 행할 수 있다.
(1)제1 방법은, 소수화제를 사용하여 소수화처리하는 방법이다.
소수화제로서는, 특별히 한정적이지 않지만, 예를 들면, 유기불소화제 등을 사용할 수 있다. 유기불소화제로서는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 함불소계 고분자 화합물, 트리플루오로메틸알코올, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메틸에틸렌옥시드 등의 함 불소화합물 등을 예시할 수 있다.
또한, 전술한 실릴화처리에 의해서도, 실릴화 전과 비교해서 실릴화 후의 흡수율이 저하하는 경우가 있으며, 이 경우에는, 실릴화제가 소수화제로서도 작용하게 된다.
소수화제는, 일종 단독 또는 이종이상 혼합하여 사용할 수 있다.
소수화처리의 시기는, 티탄함유산화물에 금 미립자를 고정화하기 전 또는 후의 임의의 시기이면 된다. 즉, 티탄함유 산화물에 금 미립자를 고정화한 후, 소수화제와 접촉시킴에 따라 소수화처리를 행하든지, 혹은, 티탄함유 산화물에 소수화제를 접촉시켜 소수화처리를 행한 후, 상기한 방법으로 금 미립자를 고정화하면 된다.
소수화처리를 행함에 따라, 촉매성능의 열화원인으로 생각되는 고비등 유기물질의 촉매 표면으로의 축적을 대폭 경감할 수 있고, 촉매성능이 시간이 경과함에 따라 저하하는 것을 완화할 수 있을 뿐 아니라, 반응온도, 반응압력 등의 반응조건에 따른 촉매 본래의 성능을 유효하게 이끌어낼 수 있다.
소수화제는, 액체 또는 기체의 어느 상태여도 좋고, 접촉시의 온도는, 450℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기한 티탄함유 산화물과 액상소수화제를 혼합하여 가열하는 방법, 티탄함유 산화물을 적절한 온도로 가열한 상태로 해 놓고, 소수화제의 증기를 접촉시키는 방법 등에 의해 소수화처리를 행할 수 있다. 액상의 소수화제는, 그 자체로 액체의 것을 사용하는 것 외에, 적당한 용제에 소수화제를 용해시킨 것을 사용해도 된다. 이 경우, 용제로서는, 알코올류, 케톤류, 에테르류, 에스테르류, 탄화수소류 등을 사용할 수 있고, 구체적인 예로서는, 메탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소프로필 에테르, 테트라히드로퓨란, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 용액중의 소수화제 농도는, 0.01∼1 몰/1 정도로 하는 것이 바람직하다. 소수화처리는, 회분법, 반회분법, 연속법중 어느 방법으로도 실시할 수 있다.
소수화처리의 온도는, -20∼450℃의 범위가 바람직하고, -l0∼420℃의 범위가 더욱 바람직하고, 0∼400℃의 범위가 더더욱 바람직하다. 처리온도가 450℃를 상회하면, 촉매반응 성능 및 시간이 경과함에 따라 열화하는 성능을 개선하는 효과가 충분히 발휘되지 않기 때문에 바람직하지 못하다. 소수화처리에 필요한 시간은, 사용하는 소수화제, 처리온도 등의 조건에 따라 일정하지 않지만, 0∼400℃ 정도의 처리온도에서는 통상, 0.1초∼2시간 정도의 처리시간이 적당하다.
소수화제의 사용량은, 넓은 범위에서 변경할 수 있지만, 통상 티탄함유 산화물 100 중량부에 대해, 0.01∼100 중량부 정도, 바람직하게는 0.1∼10 중량부 정도의 사용량이 적당하다.
또한, 소수화처리의 정도가 지나치게 적으면, 촉매성능의 개선효과가 충분하지 않고, 한편, 과도하게 소수화처리를 행하면, 소수화에 의해 촉매표면이 덮여지고 말아 활성이 저하되기 때문에, 사용하는 촉매의 종류나 반응조건에 따라, 상기한 처리조건으로부터 적절한 조건을 적당히 선택하는 것이 필요하다.
유기불소화제로 처리하는 소수화방법에 의하면, 이들 시제(試劑)가 촉매표면의 실라놀기 등의 OH기와 반응함으로써 유기불소화 등이 이루어지는 경우가 있다. 이 경우에는, 동시에 그들 OH기의 감소를 동반하기 때문에, 본래의 촉매가 가지는 산-염기성이 변화한다. 특히, 강산점이 감소한다고 하는 부가적 효과가 있다. 이에 따라, 수명 안정성이나 수소이용 효율 등이 더욱 개선되는 일이 있다.
또한, 상기 소수화처리에 앞서, 처리되는 금 및 티탄함유 산화물에 수화처리를 실시하는 것이, 소수화처리의 효율(소수화도)을 높이는 데 있어 효과적인 경우가 있다. 소수화처리는, 소수화전에 촉매를 물과 접촉시켜 가열하는 방법, 촉매를 150∼450℃정도의 온도범위에서 0.1∼2시간 정도 수증기와 접촉시키는 방법 등에 의해서 행할 수 있다.
(2) 제2 방법은, 소수성물질의 표면에, 금 미립자 및 티탄함유 산화물을 고정화하는 방법, 소수성물질을 금 미립자 및 티탄함유 산화물과 물리적으로 혼합하는 방법 등이다. 소수성물질로서는, 특별히 한정되지 않지만, 상기한 소수화도를 정(+)으로 할 수 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 함불소계 고분자, 탄화수소계 고분자, 활성탄, 소수성 실리카, 고실리카함유 제올라이트 등을 사용할 수 있다.
함불소계 고분자로서는, 다공질 테플론(폴리테트라플루오로에틸렌)이나 폴리비닐리덴플루오로라이드 등으로 대표되는 것과 같은 함불소계 탄화수소로 이루어진 고분자를 사용할 수 있다. 탄화수소계 고분자로서는, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체나 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있다. 소수성 실리카로서는, 닛뽄아에로질(주)의 소수성 실리카 AEROSIL R812 등의 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 고실리카함유 제올라이트로서는, MFI구조의 실리카 라이트나 MCM-41 등, Si와 Al를 함유하는 제올라이트를 산(酸)처리하여 Al량을 감소시킨 것 등을 사용할 수 있다.
소수성물질의 표면에, 금 미립자 및 티탄함유 산화물을 고정화하는 방법에 대해서는, 특별히, 한정되지 않지만, 소수성물질의 표면에 티탄함유 산화물을 고정화하고, 더 나아가, 금 미립자를 고정화하는 방법, 미리 금 미립자를 티탄함유 산화물에 고정화하고, 더 나아가 이것을 소수성물질의 표면에 고정화하는 방법 등을 적용할 수 있다. 여기서 말하는 고정화란, 화학적으로 강하게 결합한 상태뿐만 아니라, 기계적 또는 물리적으로 약하게 상호작용 한 상태도 포함하는 것으로 한다.
또한, 소수성물질을 금 및 티탄함유 산화물과 물리적으로 혼합하는 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 소수성물질과 금 및 티탄함유 산화물을 혼련하는 방법, 미리 소수성물질과 티탄함유 산화물을 혼련한 것에 금을 고정화하는 방법 등을 적용할 수 있다.
예를 들면, 분말상의 티탄함유 산화물을 알코올 등의 유기용제를 사용하여 반죽(paste)한 것을 입자형상의 다공질 테플론에 이겨 넣은 후, 성형하여, 금 미립자를 고정화하는 방법, 분체상의 소수성 실리카와, 금 미립자가 고정화된 분체상의 티탄함유 산화물을 알코올 등의 유기용제를 사용하여 혼련하여 성형하는 방법 등을 적용할 수 있다.
이 제2 방법에서 사용하는 소수성 물질의 사용량은, 최종적으로 제조된 촉매의 중량에 대해, 1∼99.9 중량%정도, 바람직하게는 5∼99.5 중량%정도, 더욱 바람직하게는 10∼99 중량%정도로 하면 좋다.
불포화 탄화수소의 부분 산화방법
상기한 본 발명의 촉매를 사용하여, 불포화 탄화수소를 부분 산화시켜 에폭시드를 제조하는 방법에 대해서 이하에 설명한다.
원료로 하는 탄화수소로서는, 탄소수 2∼12 정도의 불포화 탄화수소를 사용할 수 있다. 또한, 기상(氣相)에서 반응을 행할 경우에는, 생성물이 100℃ 전후의 저온에서도 용이하게 촉매층으로부터 이탈할 수 있는 탄소수가 6정도까지의 것이, 원료로서 적합하다. 불포화 탄화수소로서는, 구체적으로는, 2중결합을 가지는 화합물, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 시클로펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 2-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 시클로헥센, 1-메틸-1-시클로펜텐, 3-메틸-1-시클로 펜텐, 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다.
이들의 불포화 탄화수소를 원료로 함으로써, 높은 선택성으로 에폭시드를 제조할 수 있다.
상기한 본 발명 촉매의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실용적으로는, 기상반응을 행할 경우에는, 공간속도(SV)가 100∼10000 hr-1·ml/g·cat 정도의 범위 내로 되는 양으로 하는 것이 적합하다. 본 발명에서는, 수소의 존재가 필수적이다. 가령 수소가 존재하지 않는 상태, 즉, 산소, 불포화 탄화수소 그리고 경우에 따라 희석가스로 이루어진 혼합가스를 상기 촉매의 존재하에 반응시키는 경우에는, 200℃ 이상에서 반응이 일어나기 시작하지만, 이산화탄소의 생성이 주로 인정될 뿐, 부분 산화생성물의 생성은, 전혀 인정되지 않는다. 더구나 수소를 반응계 내에 존재시키면, 반응의 양상이 일변하여, 50℃ 정도의 저온에서조차, 부분 산화생성물의 생성이 인정되게 된다. 수소의 존재량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 수소/원료의 체적비에서, 1/10∼100/1 정도의 범위내에서 실용적이지만, 일반적으로 수소의 비율이 클수록 반응속도가 상승하기 때문에, 이 범위내에서 높은 쪽의 값을 채용하는 것이 바람직하다.
산소의 존재량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 보통, 산소/원료의 체적비에서, 1/10∼10/l 정도의 범위가 적당하다. 이 범위보다 산소의 존재량이 적으면, 수득한 부분 산화생성물의 양이 적어지기 때문에 바람직하지 못하고, 한편, 이 범위보다 산소의 존재량을 많게 하더라도, 수득할 수 있는 부분 산화생성물의 양은 증가하지 않고, 오히려, 부분 산화생성물의 선택율의 저하(이산화탄소의 생성량의 증가)를 낳기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명에서의 반응온도는, 보통 0∼350℃정도, 바람직하게는 20∼280℃정도의 범위가 적합하다. 기상에서 반응을 행할 경우에는, 촉매층으로부터의 생성물의 이탈이 용이하게 행해질 수 있도록, 채용하는 반응압력(보통 0.01∼1MPa정도)하에서 생성물이 충분히 휘발성을 나타내는 온도를 선택할 필요가 있다. 한편, 반응온도를 너무 고온으로 하면, 이산화탄소로의 연소반응이 일어나기 쉽게 되며 또한, 수소가 물로 산화됨에 의한 수소의 소비가 증대하기 때문에, 바람직하지 못하다. 따라서, 사용하는 원료에 따라, 최적 반응온도가 다르기는 하지만, 적합한 반응온도는, 거의 20∼280℃의 범위에 들어간다고 생각된다.
기상반응은, 본 발명의 촉매를 충전한 반응장치에 탄화수소, 수소, 산소 및 필요하면 희석가스(예를 들면, 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소 등)을 포함하는 혼합가스를 공급하여, 소정의 반응조건에서 반응시키면 된다.
본 발명에서 반응을 액상에서 행하는 경우에는, 상기와 같은 촉매층으로부터의 이탈을 고려할 필요가 없기 때문에, 많은 경우 100℃ 이하에서 행할 수 있다. 또한, 액상에서 반응을 행할 경우에는, 원료가 액체상태를 유지할 수 있는 반응압력과 반응온도를 선택하든지, 혹은 용매(예를 들면, 벤젠 등의 탄화수소계 용매, 염화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소계 용매 등)를 사용하여, 현탁한 촉매의 존재하에 원료, 수소, 산소, 경우에 따라서는 희석가스의 혼합가스를 버블링시킴으로써 반응을 행할 수 있다.
본 발명의 촉매는, 산소 및 수소의 존재하에, 불포화 탄화수소류를 부분 산화하여 에폭시드를 생성하는 반응에 대해, 반응온도, 반응압력 등의 반응조건에 따라 우수한 촉매성능을 발휘할 수 있다. 더구나, 시간이 경과함에 따른 활성의 저하가 적고, 고선택율, 고활성의 우수한 촉매성능을 장기간 안정되게 유지할 수 있다.
이하에, 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
실시예1
시판의 실리카 분체(니혼아에로질제, AEROZIL 200, 비표면적 212 m2/g)10g을, 내부지름 20mm의 반응관에 충전하고, 실리카층 온도를 80℃로 유지하면서, 티탄 테트라부톡시드 증기를 약 1 vol% 함유하는 He가스를 유량5000ml/시간으로 약 2시간 접촉시켜, 티타늄화합물을 실리카 표면에 고정한 후, 이 분체를 600℃에서 3시간 소성했다. 수득한 분체를 시판의 실리카졸(닛산카가쿠제, 스노텍스N, SiO2를 20중량% 함유) 20g 및 물 200g과 혼합하고, 가열하여 수분을 감소시켜 페이스트(paste)상으로 한 후, 120℃에서 12시간 건조하고, 600℃에서 3시간 소성시킴으로써, 티탄·규소복합산화물인 티타니아-실리카를 수득했다.
이어서, 염화금산(HAuCl4) 0.34 g을 포함하는 수용액 400ml을 70℃로 가열하고, 수산화 나트륨수용액을 사용하여 pH 9.2로 조절했다. 그 후, 이 수용액을 교반하면서, 10∼20메시에 분쇄한 상기의 티타니아-실리카 10g를 투입하여, 70℃에서 30분간 교반했다. 그 후, 이 고형물을 포함하는 수용액으로부터 웃물을 제거하여, 수득한 고형물을 500ml의 물로 3회 수세한 후, 여과했다. 그 후, 120℃에서 12시간 건조시킨 후, 공기중, 400℃에서 3시간 소성시킴으로써, 금 초미립자가 담지된 티탄함유 산화물촉매를 수득했다.
수득한 촉매는, 입자 지름 1∼3nm로 극대분포를 가지고, 금 초미립자가 0.05중량%, Ti가 TiO2로서 0.8중량%, 및 Na가 0.14중량% 담지된, 금-티타니아-실리카 촉매였다. 이 촉매를 촉매 A라 한다.
이어서, 수득한 금-티타니아-실리카 촉매 A 2cc를, 내부 지름 10 mm의 반응관에 충전하고, 촉매층 온도를 200℃로 유지하면서, 메톡시트리메틸실란 증기를 약 10 vol% 함유하는 He가스를 유량 5000 ml/시간으로 약 10분간 접촉시켜, 실릴화 처리를 행했다. 실릴화 처리에 의해 2.6 중량%의 증량이 인정되었다. 이 실릴화 처리 후의 촉매를 촉매 B라 한다.
수득한 촉매 B에 대해서, 흡수율을 다음 방법으로 구했다. 즉, 촉매 B 2g를 공기중 170℃에서 2시간 건조시킨 후 건조질량을 측정하고, 이어서 건조기(desiccator)속에서 냉기를 방출시킨 후, 상대습도 약40%, 약 25℃의 조건하에서, 48시간 방치한 후, 흡수질량을 측정했다. 그리고, 흡수율(A)을 상기식에 의해 구한 결과, 0.5%이었다.
이어서, 촉매B를 사용하여, 트란스-2-부텐의 에폭시화 반응을 행했다. 즉, 촉매B를 2cc 충전한 촉매층을 210℃로 가열하여, 수소/산소/트란스-2-부텐/아르곤 = 20/20/20/40의 체적비의 혼합가스를 5000 ml/시간의 유량으로 유통시키고, 출구가스를 분석함으로써, 트란스-2-부텐으로부터 2,3-에폭시부탄으로의 수율의 시간 경과에 따른 변화를 조사했다. 그 결과를 표1에 나타낸다.
비교예1
실시예1에서 수득한 실릴화 처리전의 촉매 A를 사용하여, 실시예1과 같은 방법으로, 트란스-2-부텐의 에폭시화 반응을 행했다. 결과를 표1에 나타낸다.
또한, 촉매 A에 대해서, 실시예1과 같은 방법으로 흡수율을 구한 결과, 1.2%였다.
| 촉매의 종류 | 실릴화처리 | 실릴화제의 종류 | 2, 3-에폭시부텐수율(%) | |||
| 경과시간 (경과시간) | ||||||
| 0.5 | 50 | 150 | ||||
| 실시예 1 | B | 있음 | 메톡시트리메틸실란 | 6.3 | 6.0 | 5.8 |
| 비교예 1 | A | 없음 | - | 6.5 | 4.3 | 3.7 |
실시예2
티타늄 비스암모늄 락테이트 디히드록시드 50 중량% 수용액(aldrich 사제) 7.4g를 포함하는 물 400 ml중에, 시판의 실리카(후지시리시아카가쿠(주)제, 캐리액트Q-15, 10∼20메시, 비표면적 196 m2/g) 100g을 넣고, 약 10분간 침지 한 후, 물을 감압하에서 증류 제거한 것을 120℃에서 12시간 건조시키고, 또한, 900℃에서 3시간 소성시켜, 티탄·규소복합산화물(티타니아-실리카)을 수득했다.
이어서, 염화금산(HAuCl4) 0.34g을 포함하는 수용액 900 ml을 70℃로 가열하고, 수산화 나트륨수용액을 사용하여 pH 9.5로 조절했다. 그 후, 이 수용액을 교반하면서, 상기의 티타니아-실리카 20g를 투입하여, 65℃에서 30분간 교반했다. 그 후, 이 고형물을 포함하는 수용액으로부터 웃물을 제거하고, 수득한 고형물을, 1000ml의 물로 3회 수세한 후, 여과했다. 그 후, 탄산세슘 0.99g를 포함하는 수용액 200ml에, 상기 고형물을 투입하여, 물을 감압하에 증류 제거했다. 이어서, 120℃에서 12시간 건조시킨 후, 공기중, 400℃에서 3시간 소성시킴으로써, 금 초미립자가 담지된 티탄함유 산화물 촉매를 수득했다.
수득한 촉매는, 입자 지름 1∼3nm으로 극대분포를 가지고, 금 초미립자가 0.1중량, Ti가 TiO2로서 1.0 중량%, Na가 0.09 중량% 및 Cs가 0.4 중량% 담지된, 금-티타니아-실리카 촉매였다. 이 촉매를 촉매 C라고 한다.
이어서, 수득한 금-티타니아-실리카 촉매 C 10cc, 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔 1g 및 톨루엔 50cc을 혼합하여, 가압하 150℃에서 1시간 가열 교반했다. 여과 후, 톨루엔으로 세정하여, 100℃, 10mmHg에서 진공 건조했다. 실릴화 처리에 의해 3.6중량%의 증량이 인정되었다. 이와 같이 하여 실릴화된 촉매를 촉매D라고 한다.
수득한 촉매D 2cc를 내부 지름 10mm의 반응관에 충전하고, 촉매층 온도를 185℃로 하여, 수소/산소/프로필렌/아르곤 = 20/20/8/52의 체적비의 혼합가스를 5000 ml/시간의 유량으로 유통시켜, 출구가스를 분석함으로써, 프로필렌으로부터 프로필렌옥시드로의 수율의 시간 경과에 따른 변화를 조사했다. 그 결과를 표2에 나타낸다.
또한, 촉매D에 대해, 실시예1과 같은 방법으로 하여 흡수율을 구한 결과, 0.4%였다.
비교예2
실시예2에서 수득한 실릴화 처리전의 촉매C를 사용하여, 실시예2와 같은 방법으로, 프로필렌으로부터 프로필렌옥시드로의 에폭시화 반응을 행했다. 결과를 표2에 나타낸다.
또한, 촉매C에 대해, 실시예1과 같은 방법으로 흡수율을 구한 결과, 1.7% 였다.
| 촉매의 종류 | 실릴화처리 | 실릴화제의 종류 | 프로필렌옥시드 수율(%) | |||
| 경과시간 (시간) | ||||||
| 0.5 | 50 | 150 | ||||
| 실시예 2 | D | 있음 | 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔 | 4.2 | 4.1 | 4.0 |
| 비교예 2 | C | 없음 | - | 4.4 | 2.9 | 2.4 |
이상의 결과로부터 밝혀진 바와 같이, 본 발명 촉매는, 불포화 탄화수소류의 부분 산화반응에 대해, 장기간 안정되게 작용하는 것을 알 수 있다.
실시예3
테트라이소프로필 티타네이트 3.6g와 아세틸아세톤 5.0g을 300ml의 메틸알코올에 용해시킨 용액중에, 시판의 실리카 (후지실리시아카가쿠(주)제, 캐리액트 Q-10, 10∼20메시, 비표면적 326 m2/g) 200g을 넣고, 10분간 침지시킨 후, 메틸알코올을 감압하에 증류 제거했다. 이어서, 이것을 120℃에서 12시간 건조시키고, 또한, 900℃에서 3시간 소성시켜, 티탄·규소 복합 산화물 (티타니아-실리카)을 수득했다.
이어서, 염화금산(HAuCl4) 0.34g을 포함하는 수용액 900ml을 70℃로 가열하고, 수산화칼륨 수용액을 사용하여 pH9.5로 조절했다. 그 후, 이 수용액을 교반하면서, 상기의 티타니아-실리카 20g를 투입하여, 70℃에서 30분간 교반했다. 그 후, 이 고형물을 포함하는 수용액으로부터 웃물을 제거하고, 수득한 고형물을, 1000ml의 물로 3회 수세한 후, 여과했다. 그 후, 120℃에서12시간 건조시킨 후, 공기중, 400℃에서 3시간 소성시킴으로써, 금 초미립자가 담지된 티탄함유 산화물 촉매를 수득했다. 수득한 촉매는, 입자 지름 1∼3nm으로 극대분포를 가지고, 금 초미립자가 0.04중량%, Ti가 TiO2로서 0. 5중량%, 및 K가 0.18중량% 담지된, 금-티타니아-실리카 촉매였다. 이 촉매를 촉매 E라고 한다.
이어서, 수득한금-티타니아-실리카 촉매E 2cc를, 내부 지름이 10mm의 스테인레스제 반응관에 충전하고, 촉매층 온도를 200℃로 유지하면서, 메톡시트리메틸실란 증기를 약 10 vol% 함유하는 He가스를 유량 5000 ml/시간으로써, 약 10분간 접촉시켜, 실릴화 처리를 행했다. 실릴화 처리에 의해 2.3중량%의 증량이 인정되었다. 실릴화 처리 후의 촉매를 촉매 F 라고 한다.
수득한 촉매 F를 사용하여, 프로필렌으로부터 프로필렌옥시드로의 에폭시화 반응을 행했다. 즉, 촉매 F를 2cc 충전한 촉매층을, 표3에 나타낸 반응온도로 가열하여, 표3에 나타낸 가압조건으로서, 수소/산소/프로필렌/아르곤 = 20/20/20/40의 체적비의 혼합가스를 5000ml/시간의 유량으로 유통시켜, 출구가스를 분석함으로써, 프로필렌으로부터 프로필렌옥시드로의 수율 및 수소 전화율(轉化率)의 시간 경과에 따른 변화를 조사했다. 그 결과를 표3에 나타낸다.
또한, 촉매 F에 대해서, 실시예1과 같은 방법으로 흡수율을 구한 결과, 0.7%였다.
비교예 3
실시예3에서 수득한 실릴화 처리전의 촉매 E를 사용하여, 실시예3과 같은 방법으로, 프로필렌으로부터 프로필렌옥시드로의 에폭시화 반응을 행했다. 결과를 표3에 나타낸다.
또한, 촉매 E에 대해, 실시예1과 같은 방법으로 흡수율을 구한 결과, 1.4%였다.
| 실시예3촉매 F | 비교예 3촉매 E | |||||
| 반응개시후 경과시간(시간) | 반응온도(℃) | 가압조건 | 프로필렌옥시드수율(%) | 수소전화율(%) | 프로필렌옥시드수율(%) | 수소전화율(%) |
| 246810 | 190200210210210 | 상압상압상압0.1MPa가압0.2MPa가압 | 2.63.03.85.05.5 | 10.313.216.422.224.6 | 2.83.22.93.43.1 | 9.212.314.120.122.7 |
이상의 결과로부터 밝혀진 바와 같이, 본 발명 촉매는, 장기간 연속해서 사용한 경우에도, 반응조건에 따라 우수한 촉매성능을 효과적으로 발휘할 수 있다. 한편, 비교예3에서 사용한 촉매 E는, 장기간 연속해서 사용하면 촉매성능이 저하하여, 반응조건을 변화시킨 경우에, 반응조건에 따른 촉매성능을 효과적으로 발휘할 수 없다.
실시예 4
실시예3의 촉매 E에 대해, 티탄이소프로필 티타네이트의 양을 7.2g, 티탄-실리카의 소성온도를 600℃로 한 것 이외는, 실시예3과 같은 방법으로, 금-티타니아-실리카 촉매를 수득했다. 이 촉매를 촉매 G라고 한다.
형광 X선 분석에 의해, 촉매 G에서의 Au의 양은 0.21 중량%이며, Ti가 TiO2로서 1.09 중량%이고, K가 0.22 중량% 포함되어 있는 것을 알았다.
촉매G 10g에 대해, 스미토모 쓰리엠(주)제 불소수지함유 스프레이 (CAT. No. SG-SX 텐트)를 사용하여, 실온에서 불소수지를 2회 분무하여, 200℃에서 공기중에서 2시간 열처리했다. 이 촉매를 촉매 H라고 한다.
이어서, 수득한 촉매 H 2cc를 사용하여, 프로필렌의 에폭시화 반응을 행했다. 즉, 촉매 H를 2cc 충전 한 촉매층을, 170℃로 가열하여, 수소/산소/프로필렌/아르곤 = 20/20/20/40의 체적비의 혼합가스를 5000 ml/시간의 유량으로 유통시켜, 출구가스를 분석함으로써, 프로필렌으로부터 프로필렌옥시드로의 수율 및 수소 전화율의 시간 경과에 따른 변화를 조사했다. 그 결과를 표4에 나타낸다.
또한, 촉매 H에 대해, 실시예1과 같은 방법으로 흡수율을 구한 결과, 0.6%였다.
비교예4
실시예4에서 수득한 촉매 G를 사용하여, 실시예4와 같은 방법으로, 프로필렌으로부터 프로필렌옥시드로의 에폭시화 반응을 행했다. 결과를 표4에 나타낸다.
또한, 촉매 G에 대해, 실시예1과 같은 방법으로 흡수율을 구한 결과, 0.8% 였다.
| 실시예 4촉매 H | 비교예 4촉매 G | |
| 반응개시후 경과시간(시간) | 프로필렌옥시드수율(%) | 프로필렌옥시드숭류(%) |
| 151050 | 2. 102. 092. 112. 13 | 3. 232. 501. 901. 40 |
실시예5
티타닐 아세틸 아세토네이트 6.56g를 메탄올 650ml에 용해한 용액에, 시판의 실리카(후지실리시아카가쿠(주)제, 캐리액트 Q-10, 10∼20메시) 300 g를 넣고, 상압하에서, 메탄올을 증류 제거했다. 이어서, 이것을 120℃에서 12시간 건조시키고, 또한, 800℃에서 3시간 소성시켜, 티타니아-실리카(Ti-SiO2) 를 수득했다.
이어서, 질산마그네슘·6수염(hexahydrate) 0.33g을 용해시킨 수용액 50ml에, 상기 티타니아-실리카(Ti-SiO2) 25g를 침지하고, 가온하여 수분을 증류 제거했다. 이어서, 이것을 120℃에서 12시간 건조시키고, 또한, 800℃에서 3시간 소성하여, 마그네슘 변형 티타니아-실리카 (Mg-Ti-SiO2)를 수득했다.
이어서, 실시예1과 같은 방법으로, 마그네슘 변형 티타니아-실리카에 금 초미립자를 담지시켜, 금-마그네슘수식 티타니아-실리카 (Au-Mg-Ti-SiO2)을 수득했다. 이것을 촉매 G라고 한다.
이어서, 촉매 G 2cc를, 실릴화제인 트리메틸메톡시실란 0.01g을 포함한 톨루엔용액 5cc에 넣어, 밀폐용기속에서 50℃로 30분간 가온한 후, 톨루엔을 증류 제거함으로써, 촉매 G의 실릴화 처리을 행했다.
이렇게 하여 실릴화 처리한 촉매를 내부 지름 10mm의 반응관에 충전하고, 오일조 속에서 220℃를 유지하면서 Ar가스를 유량 5000 ml/시간으로 30분간 유통시키고, 이어서 수소/산소/프로필렌/아르곤 = 20/20/20/40의 체적비의 혼합가스를 5000ml/시간의 유량으로 유통시켜, 출구가스를 분석함으로써 프로필렌으로부터 프로필렌옥시드로의 수율의 시간 경과에 따른 변화를 조사했다. 결과를 하기 표5에 나타낸다.
실시예6
트리메틸메톡시실란 대신에, 디메틸디메톡시실란을 사용한 것 이외에는, 실시예5와 같은 방법으로 촉매 G의 실릴화 처리를 행했다. 이어서, 이 촉매를 사용하여 실시예5와 같은 방법으로 프로필렌으로부터 프로필렌옥시드로의 에폭시화 반응을 행하여, 프로필렌옥시드의 수율의 시간 경과에 따른변화를 조사했다. 결과를 하기 표5에 나타낸다.
실시예7
트리메틸메톡시실란 대신에, 디페닐디메톡시실란을 사용한 것 이외는, 실시예5와 같은 방법으로 하여 촉매 G의 실릴화 처리를 행했다. 이어서, 이 촉매를 사용하여, 실시예5와 같은 방법으로 프로필렌으로부터 프로필렌옥시드로의 에폭시화 반응을 행하여, 프로필렌옥시드의 수율의 시간 경과에 따른 변화를 조사했다. 결과를 하기 표5에 나타낸다.
실시예8
트리메틸메톡시실란 대신에, 페닐트리메톡시실란을 사용한 것 이외는, 실시예5와 같은 방법으로 촉매 G의 실릴화 처리를 행했다. 이어서, 이 촉매를 사용하여, 실시예5와 같은 방법으로 프로필렌으로부터 프로필렌옥시드로의 에폭시화 반응을 행하여, 프로필렌옥시드의 수율의 시간 경과에 따른 변화를 조사했다. 결과를 하기 표5에 나타낸다.
비교예4
실시예5에서 수득한 촉매 G를 사용하여, 실릴화 처리를 행하지 않고, 실시예5와 같은 방법으로 프로필렌으로부터 프로필렌옥시드로의 에폭시화 반응을 행하여, 프로필렌옥시드의 수율의 시간 경과에 따른 변화를 조사했다. 결과를 하기 표5에 나타낸다.
| 실릴화제의 종류 | 프로필렌옥시드 수율(%)_ | ||
| 반응개시 1시간후 | 반응개시 100시간후 | ||
| 실시예 5실시예 6실시예 7실시예 8비교예 4 | 트리메틸메톡시실란디메틸디메톡시실란디페닐디메톡시실란페닐트리메톡시실란없음 | 4. 34. 14. 13. 92. 6 | 3. 43. 33. 43. 22. 1 |
실시예9
테트라이소프로필 티타네이트 4.4g 및 아세틸아세톤 3.3g을 포함하는 이소프로판올(isopropanol)용액 400ml에, 시판의 실리카(후지실리시아카가쿠(주)제, 캐리액트 Q-30, 10∼20메시, 비표면적 103 m2/g) 200g을 넣고, 1시간 교반한 후, 여과했다. 수득한 고체부분을 이소프로판올 400ml으로 2회 세정한 후, 120℃에서 12시간 건조시키고, 또한 900℃에서 3시간 소성시킴으로써, 티타니아-실리카를 수득했다.
염화금산 0.026g 및 라우린산 나트륨 0.15g을 포함하는 수용액 300 ml을 70℃를 유지하면서, 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH 8로 조정하고, 이것에 상기 티타니아-실리카 20g를 넣고, pH 7∼8의 범위를 유지하면서, 30분간 교반했다. 이어서, 웃물을 제거하고, 고체부분을 물 300ml을 사용하여 3회 세정한 후 여과하고, 120℃에서 10시간 건조시켜, 300℃에서 3시간 소성했다. 이렇게 하여, 금-티타니아-실리카를 수득했다. 이것을 촉매 H라고 한다.
촉매 H 2cc를 내부 지름 10mm의 반응관에 충전시키고, 전기로 속에서 촉매층 온도를 160℃로 유지하면서, 트리메틸메톡시실란 증기를 약 5 vol% 포함하는 Ar가스를, 유량 6000 ml/시간으로 5분간 유통시켜, 실릴화 처리를 행했다. 그 후, 이 반응관을 220℃의 오일조에 침지시켜, 수소/산소/프로필렌/아르곤 = 20/20/20/40의 체적비의 혼합가스를 5000ml/시간의 유량으로 유통시켜, 출구가스를 분석함으로써, 프로필렌으로부터 프로필렌옥시드로의 수율의 시간 경과에 따른 변화를 조사했다. 결과를 하기 표6에 나타낸다.
실시예10
촉매 H를 실릴화 처리할 때의 촉매층 온도를 220℃로 한 것 이외는, 실시예9와 같은 방법으로 촉매 H를 실릴화 처리했다. 이 촉매를 사용하여, 실시예9와 같은 방법으로 프로필렌으로부터 프로필렌옥시드로의 에폭시화 반응을 행하여, 프로필렌옥시드의 수율의 시간 경과에 따른 변화를 조사했다. 결과를 하기 표6에 나타낸다.
실시예11
촉매 H를 실릴화 처리할 때의 촉매층 온도를 280℃로 한 것 이외는, 실시예9와 같은 방법으로 촉매 H를 실릴화 처리했다. 이 촉매를 사용하여, 실시예9와 같은 방법으로 프로필렌으로부터 프로필렌옥시드로의 에폭시화반응을 행하여, 프로필렌옥시드의 수율의 시간 경과에 따른 변화를 조사했다. 결과를 하기 표6에 나타낸다.
비교예5
실시예9에서 수득한 촉매 H를 사용하여, 실릴화 처리를 행하지 않고, 실시예9와 같은 방법으로 프로필렌으로부터 프로필렌옥시드로의 에폭시화 반응을 행하여, 프로필렌옥시드의 수율의 시간 경과에 따른 변화를 조사했다. 결과를 하기 표6에 나타낸다.
| 프로필렌옥시드 수율(%)_ | ||
| 반응개시 1시간후 | 반응개시 5시간후 | |
| 실시예 9실시예 10실시예 11비교예 5 | 4. 34. 14. 03. 1 | 4. 03. 83. 82. 1 |
실시예12
실시예9에서, 촉매 H를 실릴화 처리할 때의 촉매층 온도를 280℃로 유지하고, 트리메틸메톡시실란 증기를 약 9 vol% 포함하는 Ar가스를 유량 6000ml/시간으로 15분간 유통시켜, 촉매 H에 트리메틸메톡시실란 증기를 접촉시킨 것 이외는, 실시예9와 같은 방법으로 실릴화 처리를 행했다.
이렇게 하여 실릴화 처리한 촉매를 충전 한 반응관을 사용하여, 오일조 온도 200℃에서 2 kg/cm2의 가압하에서 프로필렌의 에폭시화 반응을 행한 것 이외는, 실시예9와 같은 방법으로, 프로필렌으로부터 프로필렌옥시드로의 수율의 시간 경과에 따른 변화를 조사했다. 결과를 하기 표7에 나타낸다. 반응개시 50시간 후의 생성 프로필렌옥시드량에 대한 소비 수소량의 몰비는 2.7이었다.
실시예13
실시예9에 있어서, 촉매 H를 실릴화 처리할 때의 촉매층 온도를 280℃로 유지하고, 트리메틸메톡시실란 증기를 약 9 vol% 포함하는 Ar가스를 유량 6000 ml/시간에서 40분간 유통시켜, 촉매 H에 트리메틸메톡시실란 증기를 접촉시킨 것 이외는, 실시예9와 같은 방법으로 실릴화 처리를 행했다.
이와 같이 하여 실릴화 처리한 촉매를 충전한 반응관을 사용하여, 오일조 온도 200℃에서 5 kg/cm2의 가압하에서 프로필렌의 에폭시화 반응을 행한 것 이외는, 실시예9와 같은 방법으로, 프로필렌으로부터 프로필렌옥시드로의 수율의 시간 경과에 따른 변화를 조사했다. 결과를 하기 표7에 나타낸다, 반응개시 50시간 후의 생성 프로필렌옥시드량에 대한 소비 수소량의 몰비는 2.9였다.
비교예6
실시예9에서 수득한 촉매 H를 사용하여, 실릴화 처리를 행하지 않고, 실시예13과 같은 방법으로 프로필렌으로부터 프로필렌옥시드로의 에폭시화반응을 행하여, 프로필렌옥시드의 수율의 시간 경과에 따른 변화를 조사했다. 결과를 하기 표7에 나타낸다. 반응개시 50시간 후의 생성 프로필렌옥시드량에 대한 소비 수소량의 몰비는 4.0이었다.
| 프로필렌옥시드 수율(%)_ | ||
| 반응개시 1시간후 | 반응개시 50시간후 | |
| 실시예 12실시예 13비교예 6 | 5. 64. 93. 2 | 4. 54. 31. 8 |
실시예14
실시예9에서 사용한 실리카 대신에, 별도의 시판의 실리카(후지실리시아카가쿠(주)제, 캐리액트 Q-30, 10∼20메시, 비표면적 79 m2/g)을 사용한 것 이외는, 실시예9와 같은 방법으로, 금-티타니아-실리카를 수득했다. 이것을 촉매 I라고 한다.
촉매 I 2cc를 내부 지름 10mm의 반응관에 충전하여, 전기로 속에서 촉매층 온도를 280℃로 유지하면서, 트리메톡시실란 증기를 약 9 vol% 포함하는 Ar가스를, 유량 6000 ml/시간으로 30분간 유통시켜, 실릴화 처리를 행했다. 그 후, 이 반응관을 200℃의 오일조에 침지시켜, 8 kg/cm2의 가압하에서, 수소/산소/프로필렌/아르곤 = 8/8/25/59의 체적비의 혼합가스를 6000 ml/시간 (상압 상온하에서의 유량)의 유량으로 유통시켜, 출구가스를 분석함으로써, 프로필렌으로부터 프로필렌옥시드로의 수율의 시간 경과에 따른 변화를 조사했다. 결과를 하기 표8에 나타낸다. 반응개시 50시간 후의 생성 프로필렌옥시드량에 대한 소비 수소량의 몰비는 2.8이었다.
비교예7
촉매 I를 사용하여, 실릴화 처리를 행하지 않고, 실시예 14와 같은 방법으로 프로필렌으로부터 프로필렌옥시드로의 에폭시화 반응을 행하여, 프로필렌옥시드의 수율의 시간 경과에 따른 변화를 조사했다. 결과를 하기 표8에 나타낸다. 반응개시 50시간 후의 생성 프로필렌옥시드량에 대한 소비 수소량의 몰비는 4.8이었다.
| 프로필렌옥시드 수율(%)_ | ||
| 반응개시 1시간후 | 반응개시 50시간후 | |
| 실시예 14비교예 7 | 4. 63. 1 | 4. 31. 6 |
Claims (9)
- 티탄함유 산화물에 금미립자가 고정화된 촉매이고, 이 촉매가 실릴화 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 불포화 탄화수소의 부분 산화용 촉매.
- 티탄함유 산화물에 금미립자가 고정화된 촉매이고, 이 촉매가 소수화(疏水化) 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 불포화 탄화수소의 부분 산화용 촉매.
- 제2항에 있어서,유기 불소화제 및 실릴화제로부터 선택된 적어도 한 종류의 소수화제에 의해 소수화 처리된 촉매.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,금미립자 입자 지름이 10nm 이하의 초미립자인 촉매.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,티탄함유 산화물이, 산화티탄, 티탄산염, 산화티탄과 규소함유 산화물을 물리적으로 혼합한 혼합산화물, 및 티탄과 규소가 산소를 통해 화학적으로 결합한 복합산화물로부터 선택된 적어도 한 종류인 촉매.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,티탄함유 산화물이, 알칼리 금속, 알칼리토금속류, 란타노이드 (Lanthanoids) 및 탈륨 (Thallium)으로부터 선택된 적어도 한 종류의 원소를 함유하는 촉매.
- 제1항에 있어서,금미립자를 티탄함유 산화물에 고정화하기 전 또는 금 미립자를 고정화한 후, 이 티탄함유 산화물과 실릴화제를 450℃ 이하의 온도에서 접촉시킴으로써 실릴화 처리된 촉매.
- 제2항에 있어서,금 미립자를 티탄함유 산화물에 고정화하기 전 또는 금 미립자를 고정화한 후, 이 티탄함유 산화물과 소수화제를 450℃ 이하의 온도에서 접촉시킴으로써 소수화 처리된 촉매.
- 제1항 내지 제8항중 어느 한 항 기재의 촉매와 분자상 수소의 존재하에, 불포화 탄화수소를 산소로 부분 산화하는 것을 특징으로 하는 에폭시드의 제조방법.
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