CZ20023732A3

CZ20023732A3 - Tvarová tělesa obsahující organicko-anorganické hybridní materiály, způsob jejich výroby a jejich použití k selektivní oxidaci uhlovodíků

Info

Publication number: CZ20023732A3
Application number: CZ20023732A
Authority: CZ
Inventors: Markus Weisbeck; Gerhard Wegener; Wolfgang Arlt; Lothar Puppe
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 2000-05-17
Filing date: 2001-05-04
Publication date: 2003-04-16
Also published as: HUP0302138A2; CN1429134A; PL358641A1; EP1286766A1; US20030148885A1; BR0110809A; JP2003533347A; HUP0302138A3; CA2409025A1; MXPA02011307A; DE10023717A1; AU6389301A; KR20030003286A; WO2001087479A1

Description

Tvarová tělesa obsahující organicko-anorganické materiály, způsob jejich výroby a jejich k selektivní oxidaci uhlovodíků hybridní použití

Oblast techniky

Vynález se týká tvarových těles obsahujících organickoanorganické hybridní materiály a zlaté a/nebo stříbrné částice, způsobu jejich výroby a jejich použití jako katalyzátoru. Katalyzátory z tvarových těles vykazují při vysokých selektivitách a produktivitách delší životnost katalyzátoru než původní práškové katalyzátory. Katalyzátory z tvarových těles podle vynálezu také umožňují realizaci velmi nízkých tlakových ztrát v technicky odpovídajících reaktorech, například v reaktorech s pevným ložem.

Dosavadní stav techniky

Práškové katalyzátory obsahující zlato a titan jsou známy mj. z patentů US 5 623 090, WO 98/00415, WO 98/00414, EP-A1 0 827 779, DE-Al 199 18 431 a WO 99/43431. Organickoanorganické hybridní materiály však zde nejsou popsány.

Ze starších přihlášek DE-199 59 525 a DE-199 20 753 jsou známy práškové katalyzátory obsahující organickoanorganické hybridní materiály. Nejsou zde však popsána žádná tvarová tělesa.

Všechny dosud popsané způsoby mají tu nevýhodu, že známé katalyzátory se s časem desaktivují.

Čistě anorganické práškové katalyzátory vykazují zpravidla při normálním tlaku typické poločasy 0,5 až max.

10-50 h. Zvýšení teploty a/nebo tlaku pro zvýšení stupně

*

-2přeměny poločasy dále zkracuje. Žádné tyto práškové katalyzátory, získané impregnací čistě anorganických povrchů silikátů prekurzory titanu v roztoku a následným ukládáním zlata vylučováním srážením a následnou kalcinací na vzduchu, proto nemohou být použity v zařízeních v průmyslovém měřítku.

Aktivita katalyzátoru a doba životnosti katalyzátoru se podstatně zvyšuje použitím organicko-anorganických hybridních nosičových materiálů obsahujících zlato a titan, jak je popsáno ve starších přihláškách DE-199 59 525 a DE199 20 753. Katalyzátory na bázi organicko anorganických hybridních materiálů vykazují při procesech oxidace alkenů při normálním tlaku typické poločasy 500 až 2000 hodin. Zvýšení teploty a tlaku pro zvýšení stupně přeměny zkracuje poločasy jen málo. Přesto je možno tyto práškové katalyzátory jen obtížně použít při způsobech v průmyslovém měřítku, neboť při použití v pevném loži vykazují mimořádně vysoké tlakové ztráty, výrazný vznik kanálků a horkých míst.

Pro technické procesy je žádoucí vyvinout katalyzátory, které při vynikajících selektivitách a vysokých produktivitách dosahují technicky zajímavých dob životnosti. Kromě toho je žádoucí co možná nejnižší tlaková ztráta v násypu katalyzátoru.

Podstata vynálezu

Úkol předloženého vynálezu spočívá v tom, poskytnout nové katalyzátory z tvarových těles s nízkými tlakovými ztrátami pro technické procesy, které poskytují analogické selektivity a produktivity jako původní práškové katalyzátory.

Další úkol spočívá v tom, poskytnout technologicky jednoduchý způsob v plynné fázi pro selektivní oxidaci • · uhlovodíků plynným oxidačním prostředkem na těchto katalyzátorech z tvarových těles, který při vysokých produktivitách katalyzátoru, velmi vysokých selektivitách a technicky zajímavých dobách životnosti katalyzátoru vede k vysokým výtěžkům a nízkým nákladům.

Další úkol spočívá v tom, poskytnout alternativní katalyzátor z tvarových těles pro přímou oxidaci uhlovodíků.

Další úkol spočívá v tom, alespoň částečně odstranit nevýhody známých práškových katalyzátorů.

Tyto úkoly jsou řešeny tvarovými tělesy obsahujícími organicko-anorganické hybridní materiály a zlaté a/nebo stříbrné částice.

Organicko-anorganické hybridní materiály ve smyslu vynálezu jsou organicky modifikovaná skla, která s výhodou vznikají v procesech sol-gel hydrolýzou a kondenzační reakcí většinou nízkomolekulárních sloučenin a obsahují v síti koncové a/nebo přemosťující organické skupiny a s výhodou volné silanové jednotky, a jsou popsána v DE-199 59 525 a DE-199 20 753, které se tímto odkazem zahrnují ve smyslu americké praxe.

Výhodné jsou organicko-anorganické hybridní materiály obsahující titan a křemík, popřípadě s podílem volných silanových jednotek.

Tvarová tělesa obsahují zlaté a/nebo stříbrné částice na organicko-anorganickém hybridním materiálu. V katalyticky aktivním stavu je zlato a/nebo stříbro často přítomno jako elementární kov (analýza rentgenovou spektroskopií). Malé zlaté a/nebo stříbrné podíly mohou být přítomny také ve vyšším oxidačním stavu jako ionty ušlechtilých kovů nebo nabité shluky. Podle TEM-snímků se větší část přítomného zlata a/nebo stříbra nachází na povrchu organicko-4-

* · anorganického hybridního materiálu. Jedná se o neutrální a/nebo nabité zlaté a/nebo stříbrné shluky nanometrové velikosti. S výhodou mají zlaté částice průměr 0,3 až 20 nra, s výhodou 0,9 až 10 nm a zvláště výhodně 1,0 až 9 nm. Stříbrné částice s výhodou mají průměr 0,5 až 100 nm, s výhodou 0,5 až 40 nm a zvláště výhodně 0,5 až 20 nm.

Koncentrace zlata v práškovém katalyzátoru (později převedeném do tvarových těles) by měla být v oblasti 0,001 až 4 % hmotn., s výhodou 0,005 až 2 % hmotn. a zvláště výhodně 0,009 až 1,0 % hmotn. zlata.

Koncentrace stříbra by měla být v oblasti 0,005 až 20 % hmotn., s výhodou 0,01 až 15 % hmotn. a zvláště výhodně 0,1 až 10 % hmotn. stříbra.

Z ekonomických důvodů by měl obsah ušlechtilých kovů představovat minimální nezbytné množství pro dosažení nejvyšší aktivity katalyzátoru.

Výroba částic z ušlechtilých kovů na organickoanorganických hybridních materiálech není omezena na jediný postup. Pro vytváření zlatých a/nebo stříbrných částic je možno uvést několik příkladných způsobů, jako jsou vylučování srážením (Deposition-Precipitation), popsané v EP-B 0 709 360 na str. 3, ř. 38 a dále, impregnování v roztoku, napouštění do počátku vlhkosti (Incipientwetness), koloidní postupy, naprašování, postupy CVD a PVD. Rovněž je možné integrovat prekurzory ušlechtilých kovů nebo koloidů přímo do procesu sol-gel. Po vysušení a temperování gelů obsahujících ušlechtilé kovy se rovněž získají zlaté nebo stříbrné částice nanometrové velikosti.

Napouštěním do počátku vlhkosti se rozumí přidávání roztoku obsahujícího rozpustné sloučeniny zlata a/nebo stříbra k nosičovému materiálu obsahujícímu oxidy, přičemž objem roztoku na nosiči je menší, stejný nebo poněkud větší ··

• ·

- 5 než objem pórů nosiče. Nosič tak zůstává makroskopicky prakticky suchý. Jako rozpouštědla pro napouštěni do počátku vlhkosti mohou být použita všechna rozpouštědla, ve kterých jsou prekurzory ušlechtilého kovu rozpustné, jako například voda, alkoholy, ethery, estery, ketony, halogenované uhlovodíky atd.

S výhodou se zlaté a/nebo stříbrné částice nanometrové velikosti vytvářejí postupy napouštění do počátku vlhkosti a impregnování.

Práškový organicko-anorganický hybridní materiál může být před a/nebo po úpravě ušlechtilým kovem dále aktivován tepelným zpracováním v rozmezí teplot 100 až 1200 °C v různých atmosférách a/nebo proudech plynu, jako například vzduchu, kyslíku, dusíku, vodíku, oxidu uhelnatého, oxidu uhličitého.

Podle jednoho výhodného provedení se provádí tepelná aktivace při 120 až 600 °C ve vzduchu nebo v plynech obsahujících kyslík, například kyslíku nebo směsí kyslíkvodík nebo směsi kyslik-vzácný plyn nebo v jejich kombinaci.

S výhodou se však provádí tepelná aktivace v rozmezí teplot 120 až 1200 °C v atmosféře nebo proudu inertního plynu, například dusíku a/nebo vodíku a/nebo vzácného plynu a/nebo methanu nebo jejich směsi.

Zvláště výhodná je aktivace směsí obsahujících ušlechtilé kovy získaných podle vynálezu pod inertním plynem v rozmezí 150 až 600 °C.

Může však být také výhodné tepelně zpracovat nosičové materiály bez ušlechtilých kovů při teplotách v rozmezí 200 až 1200 °C, ty pak opatřit ušlechtilým kovem a následně znovu tepelně zpracovat při 150 až 600 °C. Podle zvolené aktivační teploty mění chemické procesy strukturu směsí • ·

-6podle vynálezu. Tak například mohou organicko-anorganické hybridní kompozice po tepelném zpracování obsahovat siliciumoxikarbidové jednotky. Tepelně aktivované kompozice často vykazují značně vyšší katalytickou aktivitu a prodlouženo životnost proti známým katalyzátorům.

Katalyticky aktivní organicko-anorganické hybridní materiály, které se následně zpracovávají na tvarová tělesa, obsahují, vztaženo na oxid křemičitý jako základní složku, 0,1 až 20 % mol. titanu, s výhodou 0,5 až 10 % mol. titanu a zvláště výhodně 0,8 až 7 % mol. titanu. Titan je přítomen v oxidické formě a je s výhodou zabudován nebo navázán do mřížky oxidu křemičitého přes vazby Si-O-Ti. Titan je přítomen převážně ve formě Ti(IV). V některých případech je možno prokázat také titan ve formě Ti³⁺, forma Ti³⁺ je pravděpodobně stabilizována nosičovou matricí SiO_x. Aktivní katalyzátory tohoto druhu vykazují jen zanedbatelné oblasti Ti-O-Tí.

Aniž by na ně byl vynález omezen, předpokládá se, že v aktivních katalyzátorech na bázi organicko-anorganických hybridních materiálů je titan vázán přes heterosiloxanové vazby na křemík.

Vedle titanu mohou být obsaženy další jiné oxidy, takzvané promotory, kovů ze skupiny 5 periodického systému podle IUPAC (1985), jako například vanad, niob a tantal, s výhodou tantal a niob, ze skupiny 6, s výhodou molybden a wolfram, ze skupiny 3, s výhodou yttrium, ze skupiny 4, s výhodou zirkonium, ze skupiny 8, s výhodou železo, ze skupiny 9, s výhodou iridium, ze skupiny 12, s výhodou zinek, ze skupiny 15, s výhodou antimon, ze skupiny 13, s výhodou hliník, bor, thalium, a ze skupiny 14, s výhodou germanium.

Tyto promotory jsou přítomny s výhodou z největší části • 0· · · 00 • · · · · 0 · · 0 • 0 0 0 0 0 « 0 00 0 0000 « homogenní, tzn. s poměrně malým vytvářením oblastí. Zabudované promotory M jsou v organicko-anorganických hybridních materiálech zpravidla přítomny v disperzní formě. Chemické složení těchto materiálů se může měnit v širokých mezích. Podíl promotorů je, vztaženo na oxid křemičitý, v rozmezí 0 až 10 % mol., s výhodou 0 až 3 % mol. Samozřejmě může být použito také více různých promotorů. Promotory jsou s výhodou přítomny ve formě prekurzorových sloučenin rozpustných v příslušném rozpouštědle, jako například solí promotorů a/nebo organických sloučenin promotorů a/nebo organicko-anorganických sloučenin promotorů.

Tyto promotory mohou zvýšit jak katalytickou aktivitu organicko-anorganických hybridních materiálů, tak také dobu životnosti organicko-anorganických hybridních materiálů při katalytických oxidačních reakcích uhlovodíků.

Jestliže jsou tyto promotory zabudovány nebo navázány na organicko-anorganických hybridních materiálech, které neobsahují oxid titaničitý, získají po tepelné aktivaci složení, které nevykazuje žádnou nebo zřetelně menší katalytickou aktivitu než systémy obsahující titan.

Organicko-anorganické hybridní materiály obsahující titan se vyrábí obvykle impregnací organicko-anorganické matrice z oxidu křemičitého prekurzorovou sloučeninou oxidu titaničitého nebo s výhodou procesem sol-gel. Příprava procesem sol-gel se provádí například mícháním vhodných, většinou nízkomolekulárních sloučenin v rozpouštědle, načež se přidáním vody a popřípadě katalyzátorů (například kyselin, zásad a/nebo organokovových sloučenin a/nebo elektrolytů) vyvolá hydrolýzní a kondenzační reakce. Provádění takovýchto procesů sol-gel je odborníkovi v zásadě známo. Je možno odkázat na L.C.Klein, Ann. Rev. Mar. Sci., 15(1985)227 a S.J.Teichner, G.A.Nicolaon, M.A.Vicarini a G.E.E.Garses, Adv.Colloid Interface Sci., 5(1976)245.

4

-844 444«

Překvapivě bylo zjištěno, že životnost katalyzátoru se výrazně prodlouží, když se práškový katalyticky aktivní organícko-anorganický hybridní materiál obsahující zlato a/nebo stříbro převede na tvarová tělesa, jako například extrudát, granulát, pelety a pod. Po převedení kompozice na tvarová tělesa může být jejich náchylnost k dezaktivaci snížena 2 až 3-násobně.

Pro způsoby v plynné fázi je ulpění aktivní složky na nosiči sice důležité, avšak síly, které při způsobech v plynné fázi působí na nesenou vrstvu, jsou méně abrazivní než například při způsobech v kapalné fázi. Zejména stálá přítomnost kapaliny resp. rozpouštědla může vést k destabilizaci zakotvení aktivní hmoty na inertním nosiči. Přesto musí katalyzátor z tvarových těles pro způsob v plynné fázi v průmyslovém měřítku mít pro udržení malé tlakové ztráty dobrou mechanickou stabilitu, aby mohl být bez nebezpečí rozbití naplněn do reaktorů někdy i mnoho metrů vysokých.

Tvarová tělesa na bázi práškových katalyticky aktivních organicko-anorganických hybridních materiálů obsahujících ušlechtilé kovy pro selektivní oxidaci uhlovodíků v přítomnosti kyslíku a redukčního činidla nebyla dosud popsána.

Pokud jde o práškové katalyticky aktivní organickoanorganické hybridní materiály použitelné pro výrobu tvarových těles podle vynálezu, neexistují žádná zvláštní omezení, pokud je možné z těchto materiálů vyrobit některé z popsaných tvarových těles. Zvláště vhodné jsou práškové katalyticky aktivní organicko-anorganické hybridní materiály popsané v DE 199 59 525 a DE 199 20 753.

Práškové katalyticky aktivní organicko-anorganické hybridní materiály mohou být zpracovány na tvarová tělesa • ·

v podstatě všemi známými postupy, jako například aglomerací rozprašovacím sušením, sušením ve fluidní vrstvě, rozprašovací granulací, extrudáty, granuláty, tablety atd.

S ohledem na vysokou mechanickou pevnost se dává přednost extrudátům a granulátům, zejména když se v případě práškového katalyticky aktivního organicko-anorganického hybridního materiálu obsahujícího ušlechtilé kovy jedná o hydrofobní materiál. Takovéto hydrofobní hybridní materiály není možno kvůli chybějícím polárním smáčecím skupinám slisovat na tablety ani v přítomnosti obvyklých přísad, jako například grafitu.

Výhodný způsob výroby tvarových těles podle vynálezu se vyznačuje tím, že organicko-anorganický hybridní materiál obsahující zlato a/nebo stříbro se smíchá se sólem oxidu kovu a/nebo esterem kovové kyseliny a, popřípadě po přidání pojívá, plnidla a popřípadě křemičitanu alkalického kovu a/nebo kovu alkalické zeminy, se po míchání a zhutnění tvarovacím nástrojem přepracuje na tvarová tělesa. Tento způsob představuje další předmět vynálezu.

Zpravidla se práškové katalyticky aktivní organickoanorganické hybridní materiály obsahující zlato a/nebo stříbro hnětají s jedním nebo více vhodnými pojivý, jako například sóly oxidů kovů nebo estery kovových kyselin, a kapalinou, jako například vodou a/nebo alkoholem a/nebo sólem oxidu kovu, těsto se míchá v míchacím/hnětacím zařízení zhutňuje např. v extruderu, a následně se výsledná plastická hmota, s výhodou za použití protlačovacího lisu nebo extruderu, tvaruje. Výsledná tvarová tělesa se obvykle následně suší. Může být výhodné provádět sušení v atmosféře podporující kondenzaci, například v amoniakové atmosféře.

Poté zpravidla následuje temperování resp. kalcinace při teplotě 200 až 600 °C. S výhodou se temperování provádí ·· ·· • · • · > · • · • ·

- 10v atmosféře ínetrního plynu jako například dusíku, vodíku, vzácného plynu nebo jejich směsi v rozmezí teplot 200 až 450 °C.

Může být výhodné provádět výše uvedený způsob v přítomnosti jednoho nebo více plnidel a/nebo jednoho nebo více detergentů a/nebo organických sloučenin zvyšujících viskozitu.

Může být dále výhodné přidat do plastické hmoty jeden nebo více tužidel, například roztok alkalického křemičitanu.

Volba pojivá v zásadě není omezena. Výhodná jsou pojivá na bázi amorfních nebo krystalických oxidů křemíku, titanu, zirkonia, hliníku, boru nebo jejich směsi a/nebo jílové minerály jako například montmorilonit, kaolin atd. a/nebo estery kovových kyselin a/nebo zesíťovatelné polysilanoly.

jako pojivá použijí sóly oxidů kovů

S výhodou se však křemíku, hliníku a zirkonia nebo estery kovových kyselin jako například estery tetraalkoxysilany, tetraalkoxytitaničitany, kyseliny ortokřemičité, alkyl(aryl)trialkoxysilany, trialkoxyhlinitany, tetraalkoxyzirkoničitany nebo směsi dvou nebo více těchto látek. Takováto pojivá jsou v jiné souvislosti známa z literatury: WO 99/29426 popisuje anorganické sloučeniny například oxid titaničitý nebo hydrát oxidu (US 5 430 000), hydrát oxidu hlinitého (WO

94/13584), křemičité sloučeniny (EP-A 0 592 050), jílové minerály (JP-A 03 037 156), alkoxysilany (EP-A1 0 102 544).

jako pojivá, titaničitého

Tvarová tělesa podle vynálezu obsahují s výhodou až 95 % hmotn. s výhodou 1 až 85 % hmotn. a zvláště výhodně 3 až 80 % hmotn. pojivá, vztaženo na celkovou hmotnost tvarového tělesa, přičemž obsah pojivá vychází z množství vznikajícího oxidu kovu.

·· Α· • «

- 11 • ·

Výroba tvarových těles podle vynálezu se může provádět také oplachovacím povlékáním nosičového materiálu suspenzí sestávající z práškových, zlato a/nebo stříbro obsahujících organicko-anorganických hybridních materiálů, pojivá, vody a organických emulgátorů, jak je popsáno v JP 07 155 613, podle něhož se zeolit a sol kyseliny křemičité suspenduje ve vodě a povlékací suspenze se nanáší na monolitní nosič z kordieritu. V některých případech může být výhodné, jak je popsáno v JP 02 111 438, použít jako pojivo hliníkový sol.

Ukázalo se však, že některá pojivá vyvolávají vedlejší reakce a snižují tak selektivitu a výtěžek při oxidační reakci. Proto by nemělo být použito příliš vysoké množství pojivá obsahujícího hliník.

Jako plnidla přicházejí v úvahu všechny inertní materiály. S výhodou se použití anorganické a/nebo organicko-anorganické oxidy kovů jako například oxid křemičitý, alkyl- nebo arylseskvioxid křemičitý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý nebo jejich směsi. Rovněž vhodná jsou vláknitá plnidla jako například skelná vlákna, celulózová vlákna, a inertní složky jako například grafit, talek, saze, koks atd.

Při výrobě tvarových těles se použije kapalina pro hnětání hmoty. S výhodou se použijí vodné a/nebo alkoholové sóly oxidů kovů a/nebo voda a/nebo alkoholy.

Pro výrobu homogenní suspenze práškových katalyticky aktivních organicko-anorganických hybridních materiálů obsahujících ušlechtilé kovy pro použití k tvarování, zejména v případě hydofobních materiálů nebo povrchově modifikovaných materiálů (sílylace) , může být výhodné přidat malé množství detergentu. Volba detergentu není omezena, např. dodecylsulfonát sodný, Falterol (Falter Chemie, Krefeld).

• 9

- 12• · 9 9 · 9 9 9 · • · 4 9 · 9 9 9*99999 * 9 9 ··· <9 ··»!

Jako látky zvyšující viskozitu se s výhodou použijí hydrofilní polymery, jako např. celulóza, methylcelulóza, hydroxyethylcelulóza, polyakryláty, polysiloxany, polysilanoly, polyvinylalkohol, polyvinylpyrolidon, polyizobuten, polytetrahydrofuran, rohovníková moučka atd.

Tyto látky podporují v první řadě vznik plastické hmoty při hnětání, tvarování a sušení tvořením můstků mezi primárními částicemi a zajišťují navíc mechanickou stabilitu tvarových těles při tvarování a sušení. Tyto látky mohou být, podle podmínek kalcinace resp. temperování, z tvarového tělesa opět odstraněny.

Jako další přísady mohou být přidány aminy nebo aminům podobné sloučeniny, například tetraalkylamoniové sloučeniny nebo aminoalkoholy, jakož i látky obsahující uhličitany, například uhličitan vápenatý.

Vedle zásaditých složek mohou být použity také kyselé přísady, jako například karboxylové kyseliny.

Zásadité a/nebo kyselé přísady (tužidla) mohou dále urychlovat zesíťovací reakci pojivá s organicko-anorganickou kompozicí podle vynálezu.

Přísady, které se při temperování resp. kalcinaci rozkládají za vzniku plynu, mohou navíc příznivě ovlivňovat porozitu materiálu tvarových těles.

Pořadí přidávání složek pro výrobu tvarového tělesa není kritické. Je možné přidávat nejprve pojivo, následně popřípadě plnidlo a látku zvyšující viskozitu, popřípadě přísadu a nakonec směs obsahující kapalinu jako například vodu a/nebo alkohol a/nebo sol oxidu kovu a/nebo tužidlo jako například roztok křemičitanu alkalického kovu, ale také je možné pořadí přidávání pojivá, látky zvyšující viskozitu a přísad změnit.

9* 9 9 9« 9* _ 99999« ·9 9 9 9

- jj - »9999« • 99 9 99««·

9 9 9 9 9 9 • 9« 999· *·9 99· ·· ··*»

Plastická hmota schopná vytlačování, získaná po homogenizaci, může být zpracována na tvarová tělesa v zásadě v jakémkoliv hnětacím a tvarovacím zařízení (např. popsaném v Ullmanns Enzyklopadíe der Technischen Chemie, 4. vydání, sv. 2 , str. 295 a dále, 1972). S výhodou se tvarování provádí pomocí protlačovacího lisu nebo obvyklého extruderu, například na struny s průměrem 1 až 10 mm, s výhodou 2 až 5 mm.

Po ukončení protlačovacího lisováni nebo vytlačování se získaná tvarová tělesa vysuší obecně v rozmezí 25 až 150 °C při normálním tlaku nebo ve vakuu.

Může být také výhodné, ještě vlhká tvarová tělesa před sušením podrobit umělému stárnutí v atmosféře podporující kondenzaci, například ve směsi amoniak vzduch.

Následné povlékání ponořováním tvarových těles v kapalinách, jako jsou estery kovových kyselin a/nebo zásadité nebo kyselé kapaliny, často může značně zlepšit mechanickou stabilitu (např. postupem odstředivého povlékání lití; Oun-Ho Park, Young-Joo Eo, Yoon-Ki Choi a Byeong soo Bae, Journal of Sol-Gel Science and Technology 16, 235-241 (1999) ) .

Jako roztoky pro povlékání ponořováním jsou vhodné smáčecí kapaliny, jako například anorganické a/nebo organicko-anorganické estery kovových kyselin, popřípadě v předhydrolyzované formě, a/nebo alkalické nebo kyselé kapaliny.

Tvarová tělesa podle vynálezu mohou být dále aktivována s výhodou tepelným zpracováním v rozmezí 100 až 1000 °C v různých atmosférách, jako například kyslíku, vzduchu, dusíku, vodíku, oxidu uhelnatého, oxidu uhličitého. Výhodná je tepelná aktivace v rozmezí 150 až 500 °C v plynech obsahujících kyslík, například vzduchu, kyslíku nebo směsi

- 14I * ** ·* • 9 9 · *> «·· • 9 9 9 1 9

9 9 9 9 9 · · · * · • 999 99 9 9· 9999 kyslík-vodík nebo směsi kyslik-vzácný plyn nebo v jejich kombinaci nebo pod inertním plynem v rozmezí 150 až 1000 °C, například dusíkem a/nebo vodíkem a/nebo vzácným plynem nebo jejich směsí. Zvláště výhodně se aktivace tvarových těles provádí pod inertními plyny v rozmezí teplot 200 až 600 °C.

Alternativně k popsaným způsobům výroby tvarových těles (převedení práškových organicko-anorganických hybridních materiálů obsahujících zlato a/nebo stříbro na tvarová tělesa za použití mj . pojiv, plnidel a tvarovacích aparátů jako například protlačovacích lisů, extruderů atd.) je výhodné nanést organicko-anorganický hybridní materiál neobsahující ušlechtilé kovy impregnací na inertní tvarová tělesa a následně nanést ušlechtilý kov na impregnované tvarové těleso.

Tento způsob impregnace pro výrobu tvarových těles podle vynálezu, vyznačující se tím, že organicko-anorganický hybridní materiál bez obsahu ušlechtilých kovů se nanese impregnací přímo na inertní tvarová tělesa a následně se tvarová tělesa opatří zlatými a nebo stříbrnými částicemi, představuje další předmět vynálezu.

Impregnace se provádí jednostupňově nebo vícestupňově.

S výhodou se inertní tvarová tělesa, např. komerčně dostupné systémy na bázi oxidů křemíku, zirkonia, hliníku, jílů atd. (příklady jsou tvarová tělesa z Aerosilu nebo Ultrasilu od firmy Degussa, tvarová tělesa z Puralu od firmy Condea nebo jílové minerály jako například montmorilonit a kaolin) v prvním kroku impregnují organicko-anorganickým sólem obsahujícím titan, který se pak suší a popřípadě temperuje.

Následující vytvoření částic ušlechtilého kovu na organicko-anorganický hybridní materiál na nosiči není omezeno na jediný způsob. Pro vytvoření zlatých a/nebo stříbrných částic je možno uvést několik příkladných

- 15způsobů, jako například impregnace v roztoku, napouštění do počátku vlhkosti, vylučování srážením popsané v EP-B 0 709 360 na str. 3, ř. 38 a dále, koloidní postupy, naprašování, postupy CVD a PVD. Rovněž je možné přímo do organicko-anorganického sólu ušlechtilých kovů. Po vysušení materiálů obsahujících ušlechtilé kovy na nosiči se rovněž získají zlaté a/nebo stříbrné částice nanometrové velikosti.

integrovat prekurzory a temperování hybridních

S výhodou se nezbytné zlaté a/nebo stříbrné částice nanometrové velikosti vytvářejí postupem napouštění do počátku vlhkosti nebo impreegnací.

Tvarová tělesa takto opatřená organicko-anorganickým hybridním materiálem obsahujícím zlato a/nebo stříbro se s výhodou před a/nebo po opatření ušlechtilým kovem dále aktivují tepelným zpracováním v rozmezí teplot 100 až 1000 °C v různých atmosférách, jako například vzduchu, dusíku, vodíku, oxidu uhelnatého, oxidu uhličitého.

Výhodná je dále tepelná aktivace v rozmezí teplot 150 až 400 °C v plynech obsahujících kyslík, například vzduchu, směsi kyslík-vodík nebo směsi kyslik-vzácný plyn nebo v jejich kombinaci, nebo při teplotě 150 až 1000 °C v atmosféře inertního plynu, například dusíku a/nebo vodíku a/nebo vzácného plynu nebo jejich směsi. Zvláště výhodně se aktivace tvarových těles napuštěných aktivní složkou provádí pod inertním plynem v rozmezí teplot 200 až 600 °C. Může však být také výhodné temperovat resp. kalcinovat nosičové materiály z tvarových těles při teplotách v rozmezí 200 až 1200 °C, ty pak opatřit organicko-anorganickými hybridními materiály obsahujícími titan a ušlechtilým kovem.

Aktivita katalyzátoru a především životnost katalyzátoru z tvarových těles podle vynálezu může být často zvýšena modifikací povrchu.

- 16I ·· • * ·

4# • · · • 4 4 4*4*

4 4 4 44444

4 4 4 4 4 4

4444 444 <44 44 4444

Modifikací ve smyslu vynálezu se rozumí zejména nanášení skupin, zvolených ze siliciumalkylových, siliciumarylových, fluorovaných alkylových a fluorovaných arylových skupin, na povrch kompozice na nosiči, přičemž tyto skupiny jsou kovalentně nebo koordinačně vázány na funkční skupiny (např. OH-skupiny) na povrchu. Do rozsahu vynálezu ovšem spadá také každá jiná povrchová úprava.

Modifikace se provádí s výhodou pomocí organokřemičitých a/nebo organických popř. organokřemičitých sloučenin obsahujících fluor, přičemž organokřemičitým sloučeninám se dává přednost.

Jako organokřemičité sloučeniny přicházejí v úvahu všechny odborníkovi známé silylační prostředky, jako například organické silany, organické silylaminy, organické silylamidy a jejich deriváty, organické silazany, organické siloxany a jiné organokřemičité sloučeniny, které samozřejmě mohou být použity také v kombinaci. Mezi organokřemičité sloučeniny jsou jmenovitě zahrnuty také sloučeniny z křemíku a částečně fluorovaných nebo perfluorovaných organických zbytků.

Konkrétní příklady organických silanů jsou chlortrimethylsilan, dichlordimethylsilan, chlorbromdimethylsilan, nitrotrimethylsilan, chlortrimethylsilan, joddimethylbutylsilan, chlordimethylfenylsílan, chlordimethylsílan, dimethyl-N-propylchlorsilan, dimethylizopropylchlorsilan, terč.butyldimethylchlorsilan, tripropylchlorsilan, dimethyloktylchlorsilan, tributylchlorsilan, trihexylchlorsilan, dimethylethylchlorsílan, dímethyloktadecylchlorsilan, N-butyldimethylchlorsilan, brommethyldimethylchlorsilan, chlormethyldimethylchlorsilan,

3-chlorpropyldimethylchlorsilan, dimethoxymethylchlorsilan, methylfenylchlorsilan, triethcxychlorsilan, dimethylfenylchlorsilan, methylfenylvínylchlorsílan, benzyldimethyli ·* • I » · » «

I .·

- 171 .1 • * · · * ·· • * · © · * ♦ β · • · · · · · chlorsilan, difenylchlorsilan, difenylmethylchlorsilan, difenylvinylchlorsilan, tribenzylchlorsilan a 3-kyanopropyldimethylchlorsilan.

Konkrétní příklady organických silylamínů jsou N-trimethylsilyldiethyldiamin, pentafluorfenyldimethylsilylamin včetně N-trimethylsilylimidazolu, N-terc.butyldimethylsilyl imidazol , N-dimethylethylsilylimidazol, N-dimethyl-N-propylsilylimidazol, N-dimethylizopropylsilylimidazol, N-trimethylsilyldimethylamin, N-trimethylsilylpyrol, N-trimethylsilylpyrolidin, N-trimethylsilylpiperidin a 1-kyanoethyl(diethylamino)dimethylsilan.

Konkrétní příklady organických silylamidů a jejich derivátů jsou N,O-bistrimethylsilylacetamid, N,O-bistrimethylsilyltrifluoroacetmid, N-trimethylsilylacetamid, N-methyl-N-trimethylsilylacetamid, N-methyl-N-trimethylsilyltrifluoracetamid, N-methyl-N-trimethylsilylheptafluorbutyramid, N-(terč.butyldimethylsilyl)-N-trifluoracetamid a N,O-bis(diethylhydrosilyl)trifluoracetamicd.

Konkrétní příklady organických silanů jsou hexamethyldisilazan, heptamethyldisilazan, 1,1, 3,3-tetramethyldisilazan, 1,3-bis(chlormethyl)tetramethydisilazan, 1,3-divinyl-l,1,3,3-tetramethyldisilazan a 1,3-difenyltetramethyldisílazan.

Příklady jiných organokřemičitých sloučenin jsou N-methoxy-N,O-bistrimethylsílyltrifluoractamid, N-methoxy— -N,O-bistrimethylsilylkarbamát, N,O-bistrimethylsilylsulfamát, trimethylsilyltrifluormethansulfonát a N,N'-bistrimethylsilylmočovina.

Výhodná silylační činidla jsou hexamethyldisilazan, hexamethyldisiloxan, N-methyl-N-(trimethyl)-2,2,2-trifluoracetamid (MSTFA) a trimethylchlorsílan.

ι ♦♦ • 9 »

I

- 18I .1

Organicko-anorganické hybridní materiály obsahující zlato a/nebo stříbro podle vynálezu (tvarová tělesa nebo prášek) mohou být navíc před případnou povrchovou modifikací zpracovány zásaditým roztokem, například alkoholicko-vodným roztokem amoniaku. U výhodných organicko-anorganických hybridních materiálů se silanovými jednotkami, obsahujících zlato a/nebo stříbro, vedou kroky zpracování zásadou, sušení popř. temperování, modifikace- a temperování k často značně delší životnosti katalyzátoru.

Popřípadě tepelně aktivovaná (temperovaná) tvarová tělesa podle vynálezu vykazují v procesech katalytické oxidace nenasycených a nasycených uhlovodíků často značně vyšší katalytickou aktivitu a 2 až 3-násobně prodlouženou životnost ve srovnání s dosud známými práškovými katalyzátory.

Proto představuje použití tvarových těles podle vynálezu k oxidaci uhlovodíků další předmět vynálezu.

Pod pojmem uhlovodík se rozumí nenasycené nebo nasycené uhlovodíky jako například olefiny nebo alkany, které mohou obsahovat také heteroatomy jako Ν, 0, P, S nebo halogen. Organické složky které sa mají oxidovat mohou být acyklické, monocyklické, bicyklické nebo polycyklické a mohou být monoolefinické, diolefinické nebo polyolefinické. U organických složek se dvěma nebo více dvojnými vazbami mohou být dvojné vazby konjugované nebo nekonjugované. S výhodou se oxidují uhlovodíky, ze kterých vznikají oxidační produkty, jejichž parciální tlak je dost nízký, aby bylo možno produkt neustále odstraňovat z katalyzátoru. Nenasycené a nasycené uhlovodíky jsou s výhodou uhlovodíky se 2 až 20, s výhodou se 2 až 10 atomy uhlíku, zejména ethen, ethan, propen, propan, izobutan, izobutylen, 1-buten, 2-buten, cis-2-buten, trans-2-buten, 1,3-butadien, penten, pentan, 1-hexen, 1-hexan, hexadien, cyklohexen, benzen.

• · · · • « · * * φ · · φ • « φ • » φφφφ

- 19Tvarová tělesa přitom mohou být pro oxidační reakci použita v libovolné fyzikální formě, např. jako hrubý prášek, sférické částice, pelety, extrudát, granulát, aglomeráty vytvořené rozprašovacím stříkáním atd.

Výhodné použití představuje reakce uhlovodíků se směsmi kyslík-vodík v plynné fázi v přítomnosti tvarového tělesa. Přitom selektivně vznikají z olefinů epoxidy, z nasycených sekundárních uhlovodíků ketony a z nasycených terciárních uhlovodíků alkoholy.

Životnost katalyzátoru při tomto způsobu je podle použitých výchozích látek několik týdnů, měsíců nebo delší.

Molové množství použitého uhlovodíku, vztaženo na celkový počet molů uhlíku, kyslíku, vodíku a zřeďovacího plynu jakož i molový poměr složek se může měnit v širokých mezích. S výhodou se použije přebytek uhlovodíku, vztaženo na vsazený kyslík (v molárním vyjádření). Obsah uhlovodíku je typicky větší než 1 % mol. a menší než 90 % mol. S výhodou je obsah uhlovodíku 5 až 80 % mol., zvláště výhodně 10 až 80 % mol.

Kyslík může být použit v nejrůznější formě, jako molekulární kyslík, vzduch a oxid dusíku. Výhodný je molekulární kyslík.

Molární obsah kyslíku, vztaženo na celkový počet molů uhlovodíku, kyslíku, vodíku a zřeďovacího plynu, se může měnit v širokých mezích. Výhodný je podstechiometrický obsah kyslíku vzhledem k uhlovodíku. S výhodou se použije 1 až 30 % mol., zvláště výhodně 5 až 25 % mol. kyslíku.

V nepřítomnosti vodíku vykazují tvarová tělesa podle vynálezu jen velmi malou aktivitu a selektivitu. Při teplotě do 180 °C je produktivita v nepřítomnosti vodíku zpravidla malá, při teplotách vyšších než 200 °C vzniká vedle produktů

-20parciální oxidace větší množství oxidu uhličitého.

Je možno použít jakýkoliv známý zdroj vodíku, jako například čistý vodík, syntézní plyn nebo vodík z dehydrogenace uhlovodíků a alkoholů. Podle jiného provedení vynálezu se může vodík také vyrábět in šitu v předřazeném reaktoru, např. dehydrogenací propanu nebo izobutanu nebo alkoholů, např. methanolu nebo izobutanolu. Vodík může být do reakčního systému zaváděn také jako látka vázaná v komplexu, např. v komplexu katalyzátor-vodík.

Molární obsah vodíku, vztaženo na celkový počet molů uhlovodíku, kyslíku, vodíku a zřeďovacího plynu, se může měnit v širokých mezích. Typické obsahy vodíku jsou větší než 0,1 % mol., s výhodou v rozmezí 4 až 80 % mol., zvláště výhodně 5 až 70 % mol.

Navíc k výše uvedeným nezbytným plynným výchozím látkám může být použit volitelně také zřeďovací plyn, například dusík, hélium, argon, methan, oxid uhličitý, oxid uhelnatý nebo jiné, podobně inertně se chovající plyny. Mohou být použity také směsi popsaných inertních složek. Přídavek inertní složky je příznivý pro přenos tepla uvolňujícího se v této exothermní reakci a také z bezpečnostně technického hlediska.

Jestliže se proces podle vynálezu provádí v plynné fázi, s výhodou se použijí plynné zřeďovací složky jako např. dusík, hélium, argon, methan a popř. vodní pára a oxid uhličitý. Vodní pára ani oxid uhličitý sice nejsou zcela inertní, mají však při velmi malých koncentracích (<2 % obj.) pozitivní účinek.

Při provádění vynálezu v kapalné fázi se s výhodou volí oxidačně a tepelně stabilní inertní kapalina (např.

alkoholy, polyalkoholy, polyethery, halogenované uhlovodíky, silikonové oleje). Tvarová tělesa podle vynálezu jsou vhodná t·· ·« · * • · · ·

9·« 9 « · · • ··· «9 ··9· také pro oxidací uhlovodíků v kapalné fázi. V přítomnosti organických hydroperoxidů (R-OOH) se např. olefiny v kapalné fázi na popsaných katalyzátorech vysoce selektivně přeměňují na epoxidy, a stejně tak v přítomnosti peroxidu vodíku nebo v přítomnosti kyslíku a vodíku se olefiny v kapalné fázi na popsaných katalyzátorech vysoce selektivně přeměňují na epoxidy.

Bylo zjištěno, že výše popsaná selektivní oxidační reakce vykazuje velkou citlivost na strukturu katalyzátoru.

Při přítomnosti zlatých a stříbrných částic nanometrové disperze v tvarovém tělese bylo pozorováno příznivé zvýšení produktivity na selektivně oxidačním produktu.

Kompozice podle vynálezu může být vyrobena v průmyslovém měřítku technologicky bez problémů a s nízkými náklady.

Katalyzátory poněkud dezaktivované po měsících provozu často mohou být tepelně nebo také promytím vhodnými rozpouštědly, jako např. alkoholy, vodou nebo horkou vodní parou nebo zředěným roztokem peroxidu vodíku (např. 3% až 10% roztokem H₂O₂ v methanolu) opět částečně regenerovány.

Charakteristické vlastnosti předloženého vynálezu budou ilustrovány na přípravě katalyzátorů a katalytické testovací reakci na následujících příkladech.

Rozumí se samo sebou, že vynález není omezen na následující příklady.

Příklady provedeni vynálezu

Postup testování tvarového tělesa (zkušební předpis)

Byl použit kovový trubkový reaktor s vnitřním průměrem trubky 10 mm a délkou 20 cm, který byl temperován pomocí

- 22 # * · * • · · •·· ·♦ ··»· olejového termostatu. Reaktor byl pomocí sestavy regulátorů průtoku (pro uhlovodík, kyslík, vodík, dusík) napájen plynnými výchozími látkami. K reakci bylo předloženo x g tvarových těles (obsahujících 500 mg práškového katalyticky aktivního organicko-anorganického hybridního materiálu) při teplotě 160 °C a normálním tlaku. Plynné výchozí látky byly shora dávkovány do reaktoru. Standardní zatížení katalyzátoru bylo 3 1 plynu/(g kompozicexh). Jako standardní uhlovodík byl jako příklad zvolen propen.

Pro provádění oxidačních reakcí byl zvolen plynný proud, dále označovaný vždy jako standardní plynná směs

H₂/O₂/C₃H₆: 60/10/30 % obj .

Reakční plyny byly kvantitativně analyzovány plynovou chromatografií. Separace jednotlivých reakčních produktů byla prováděna kombinovaným postupem FID/WLD, při kterém byly vedeny třemi kapilárními kolonami:

FID: HP-Innowax, 0,32 mm vnitřní průměr, 60 m délka, 0,25 pm tloušťka vrstvy.

WLD: v zapojení za sebou

HP-Plot Q, 0,32 mm vnitřní průměr, 30 m délka, 0,20 μτη tloušťka vrstvy a

HP-Plot Molsieve 5 A, 0,32 mm vnitřní průměr, 30 m délka, 0,12 μιη tloušťka vrstvy.

Příklad 1

Tento příklad popisuje přípravu práškového katalyticky aktivního organicko-anorganického hybridního materiálu, sestávajícího z organicko-anorganického .hybridního materiálu s volnými silanovými jednotkami, obsahujícího křemík a titan, který byl napouštěním do počátku vlhkosti opatřen zlatými částicemi (0,04 % hmotn.).

«

10,1 g methyltrimethoxysilanu (74,1 mmolů) a 15 g ethanolu (p.a.) bylo smícháno s 1,9 g 0,lN roztoku p-toluensulfonové kyseliny ve vodě a směs byla 2 hodiny míchána. Následně bylo přidáno 5,6 g triethoxysilanu (34,1 mmolů), směs byla míchána dalších 20 minut, následně bylo přidáno 1,46 g tetrabutoxytitanu (4,3 mmolů), znovu mícháno 60 minut, za míchání smícháno se směsí 1,23 g O,1N p-toluensulfonové kyseliny ve vodě a ponecháno stát. Po asi 7 minutách dosáhla vsázka bodu gelovatění. Po době stárnutí 12 hodin byl gel rozdružen, promyt dvakrát vždy 50 ml hexanu a sušen 2 hodiny při pokojové teplotě a 8 hodin při 120 °C na vzduchu.

2,69 g vysušeného materiálu sol-gel bylo za míchání impregnováno 1,07 g 0,1% roztoku HAuC1₄xH₂O v methanolu (napouštění do počátku vlhkosti), při pokojové teplotě sušeno v proudu vzduchu, potom temperováno po dobu 8 h při 120 °C na vzduchu a následně po dobu 3 h při 400 °C v atmosféře dusíku. Takto vyrobený katalyticky aktivní organicko-anorganický hybridní materiál obsahoval 0,04 % hmotn. zlata.

V obměně zkušebního postupu bylo jako katalyzátoru použito namísto tvarových těles 500 mg práškového katalyticky aktivního organicko-anorganického hybridního materiálu. Bylo dosaženo konstantní selektivity na propylenoxid 95 %. Produktivita katalyzátoru 80 mg propylenoxidu/(g organicko-anorganického hybridního

materiálu s 0,04	% hmotn.	Au x	h) , která	byla dosažena	PO
8 h,	se po	10	dnech	změnila	na 7 0	mg

propylenoxidu/(g organicko-anorganického hybridního materiálu s 0,04 % hmotn. Au x h) .

Příklad 2

Výroba tvarového tělesa s obsahem 56 % hmotn. organicko-24-

• 9 anorganického hybridního materiálu obsahujícího ušlechtilý kov

1,7 g organicko-anorganického hybridního syntetizovaného podle příkladu 1, bylo po materiálu, dobu 2 h intenzivně mícháno s 2,6 g sólu oxidu křemičitého (Levasil, Bayer, 300 m²/g, 30 % hmotn. SÍO2 ve vodě) a 0,37 g práškového SÍO2 (Ultrasil VN3, Degussa). Získaná plastická hmota byla po dobu 5 min intenzivně homogenizována s 0,6 g roztoku křemičitanu sodného (Aldrich), a poté tvarována protlačovacím lisováním na 2mm struny. Takto vyrobené struny byly nejprve sušeny 8 h při pokojové teplotě a potom sušeny po dobu 5 h při 120 °C a následně temperovány po dobu 4 h při 400 °C pod dusíkovou atmosférou. Mechanicky stabilní tvarová tělesa s vysokou pevností v bočním tlaku obsahovala 56 % hmotn. katalyticky aktivního organicko-anorganického hybridního materiálu.

Vyčíhaná tvarová tělesa byla zpracována na tělesa 2x2 mm a byla použita jako katalyzátor pro epoxidaci propenu molekulárním kyslíkem v plynné fázi v přítomnosti vodíku.

Podle zkušebního postupu bylo jako katalyzátoru použito 890 mg tvarových těles (obsahujících 500 mg organickoanorganického hybridního materiálu s 0,04 % hmotn. Au). Bylo dosaženo konstantní selektivity na propylenoxid 95 %. Produktivita katalyzátoru 80 mg propylenoxidu/(g organickoanorganického hybridního materiálu s 0,04 % hmotn. Au x h), která byla dosažena po 9 h, se po 10 dnech změnila na 75 mg propylenoxidu/(g organicko-anorganického hybridního materiálu s 0,04 % hmotn. Au x h).

* >» • f * t I « i · · ·· ··«·

Příklad 3

Výroba tvarového tělesa s obsahem 56 % hmotn. anorganického hybridního materiálu obsahujícího kov organickoušlechtilý

Výroba tvarového tělesa byla provedena analogicky příkladu 2, avšak jako práškový SiO₂ byl namísto Ultrasilu VN 3 (Degussa, srážený sílikagel) použit Aerosil 200 (Degussa, pyrogenní SiO₂) .

Podle zkušebního postupu bylo jako katalyzátoru použito 890 mg tvarových těles (obsahujících 500 mg organickoanorganického hybridního materiálu s 0,04 % hmotn. Au). Bylo dosaženo konstantní selektivity na propylenoxid 95 %. Produktivita katalyzátoru 80 mg propylenoxidu/(g organickoanorganického hybridního materiálu s 0,04 % hmotn. Au x h) , která byla dosažena po 7 h, se po 10 dnech změnila na 74 mg propylenoxidu/(g organicko-anorganického hybridního materiálu s 0,04 % hmotn. Au x h).

Srovnávací příklad 1

Výroba práškového, čistě anorganického katalyzátorového materiálu podle EP-Al 0 827 771

Tento příklad popisuje přípravu práškových, hydrofilních, čistě anorganických katalyzátorů podle EP-Al 0 827 771, sestávajících z oxidů křemíku a titanu, které byly prostřednictví ukládání srážením opatřeny zlatými částicemi. Anorganické nosiče katalyzátoru obsahující titan byly získány impregnací pyrogenního, čistě anorganického oxidu křemičitého titanylacetylacetonátem.

g Aerosilu 200 (pyrogenní oxid křemičitý, Degussa,

200 m²/g) bylo suspendováno v 250 ml vysušeného methanolu, smícháno s 0,98 g titanylacetylacetonátu (3,9 mmol, Merck) a

* 9 * • 9 * * 9 ·	• 9 9· »9 ·9 · 9 : : . í :
• ♦	• · · · ♦9* »··

h mícháno při pokojové teplotě. Suspenze byla do sucha zhuštěna na rotační odparce, a pevná látka byla následně vysušena na rotační odparce pří 130 °C a po dobu 3 h kalcinována při 600 °C v proudu vzduchu.

0,16 g kyseliny tetrachlorozlatité (0,4 mmolů, Merck) bylo rozpuštěno v 500 ml destilované vody, pomocí 2N roztoku hydroxidu sodného bylo nastaveno pH na 8,8, zahřáto na 70 °C, bylo přidáno 10 g výše uvedeného oxidu křemičitého s obsahem titanu a směs byla 1 h míchána. Pevná látka byla odfiltrována, promyta destilovanou vodou, vysušena při 120 °C po dobu 10 h a kalcinována 3 h při 400 °C. Podle ICPanalýzy měl katalyzátor obsah 0,45 % hmotn. zlata.

V obměně zkušebního postupu bylo jako katalyzátoru použito namísto tvarových těles 500 mg práškového čistě anorganického katalyzátorového materiálu. Bylo dosaženo konstantní selektivity na propylenoxid 95 %. Produktivita katalyzátoru dosažená po 20 minutách byla 6 mg propylenoxidu/(g čistě anorganického katalyzátorového materiálu x h), po 100 minutách byla produktivita katalyzátoru 4 mg propylenoxidu/(g čistě anorganického katalyzátorového materiálu x h) , po 4 hodinách byla produktivita katalyzátoru 2 mg propylenoxidu/(g čistě anorganického katalyzátorového materiálu x h) a po 50 h byla produktivita katalyzátoru 2 mg propylenoxidu/(g čistě anorganického katalyzátorového materiálu x h). Dezaktivace katalyzátoru narůstala s přibývajícím časem.

Příklad 4

Výroba tvarového tělesa obsahujícího 56 % hmotn. čistě anorganického katalyzátorového materiálu podle srovnávacího příkladu 1

1,7 g čistě anorganického katalyzátorového materiálu, «« » ♦ «

• ·

-274 ·· ·· • « f ♦ · ♦ 9 9 * • · · « * • 9. · 4 <·« ·* >Α«» syntetizovaného podle srovnávacího příkladu 1, bylo po dobu 2 h intenzivně mícháno s 2,6 g sólu oxidu křemičitého (Levasil, Bayer, 300 m²/g, 30 % hmotn. S1O2 ve vodě) a 0,37 g prášku SiO₂ (Ultrasil VN3, Degussa). Získaná plastická hmota byla po dobu 5 min intenzivně homogenizována s 0,6 g roztoku křemičitanu sodného (Aldrich) , a poté tvarována protlačovacím lisováním na 2mm struny. Takto vyrobené struny byly nejprve sušeny 8 h při pokojové teplotě a potom po dobu 5 h při 120 °C, a následně temperovány po dobu 4 h při 400 °C pod dusíkovou atmosférou. Vyžíhaná tvarová tělesa byla zpracována na tělesa 2x2 mm a byla použita jako katalyzátor pro epoxídaci propenu molekulárním kyslíkem v plynné fázi v přítomnosti vodíku.

Při testu podle zkušebního postupu bylo při selektivitě na propylenoxid 93 % dosaženo po 20 minutách produktivity katalyzátoru 7 mg propylenoxidu/(g čistě anorganického katalyzátorového materiálu x h) , po 100 minutách byla produktivita katalyzátoru 5 mg propylenoxidu/(g čistě anorganického katalyzátorového materiálu x h) , po 4 hodinách byla produktivita katalyzátoru 3 mg propylenoxidu/(g čistě anorganického katalyzátorového materiálu x h) a po 50 h byla produktivita katalyzátoru 2 mg propylenoxidu/(g čistě anorganického katalyzátorového materiálu x h). Dezaktivace katalyzátoru narůstala s přibývajícím časem.

Srovnávací příklad 2

Výroba práškového, čistě anorganického katalyzátorového materiálu podle WO-98/00413.

Tento příklad popisuje přípravu práškového, čistě anorganického krystalického křemičito-titanového nosiče katalyzátoru (TS1), sestávajícího z kostry z oxidů křemíku a titanu, které byly analogicky WO-98/00413 opatřeny zlatém.

Nosič katalyzátoru TS 1 od firmy Leuna byl získán « ·· ·0 « · « · 0 « « « « • 0 · · * « « « «

000 ·* ··«·

-28 hydrotermální syntézou. Kostra anorganických silikátů Ti vykazuje MFI-strukturu (XRD), a pomocí Ramanovy spektroskopie bylo prokázáno, že materiál neobsahuje krystalickou fázi oxidu titaničitého.

10,04 g TS 1 (od firmy Leuna) bylo analogicky WO 98/00413 suspendováno ve vodném roztoku kyseliny tetrachlorozlatité (0,483 g HAuC1₄.3H₂O v 50 ml vody), hodnota pH byla nastavena pomocí 2N roztoku Na₂CO₃ na pH 7,8, bylo přidáno 1,97 g dusičnanu horečnatého (Mg(NO₃)₂ 6H₂O), hodnota pH byla znovu nastavena pomocí 2N roztoku Na₂CO₃ na pH 7,8, směs byla míchána 8 h, pevná látka byla odfiltrována, promyta 3 krát 150 ml H₂0, sušena 2 h při 100 °C, v průběhu 8 h zahřáta na 400 °C a 5 h udržována při 400 °C. Čistě anorganický katalyzátor obsahoval 0,95 % hmotn. zlata (ICP).

Při testu podle zkušebního postupu bylo při selektivitě na propylenoxid 93 % dosaženo po 20 minutách produktivity katalyzátoru 8 mg propylenoxidu/(g čistě anorganického katalyzátorového materiálu x h) , po 100 minutách byla produktivita katalyzátoru 6 mg propylenoxidu/(g čistě anorganického katalyzátorového materiálu x h) , po 4 hodinách byla produktivita katalyzátoru 5 mg propylenoxidu/(g čistě anorganického katalyzátorového materiálu x h) a po 50 h byla produktivita katalyzátoru 4 mg propylenoxidu/(g čistě anorganického katalyzátorového materiálu x h). Dezaktivace katalyzátoru dále narůstala s přibývajícím časem.

Příklad 5

Výroba tvarového tělesa obsahujícího 56 % hmotn. čistě anorganického katalyzátorového materiálu podle srovnávacího příkladu 2

1,7 g čistě anorganického katalyzátorového materiálu,

-29syntetizovaného podle srovnávacího příkladu 2, bylo po dobu 2 h intenzivně mícháno s 2,6 g sólu oxidu křemičitého (Levasil, Bayer, 300 m²/g, 30 % hmotn. SiO₂ ve vodě) a 0,37 g prášku SiO₂ (Ultrasil VN3, Degussa). Získaná plastická hmota byla po dobu 5 min intenzivně homogenizována s 0,6 g roztoku křemičitanu sodného (Aldrich), a poté tvarována protlačovacím lisováním na 2mm struny. Takto vyrobené struny byly nejprve sušeny 8 h při pokojové teplotě a potom po dobu 5 h při 120 °C a následně temperovány po dobu 4 h pří 400 °C pod dusíkovou atmosférou. Vyžíhaná tvarová tělesa byla zpracována na tělesa 2x2 mm a byla použita jako katalyzátor pro epoxidaci propenu molekulárním kyslíkem v plynné fázi v přítomnosti vodíku.

Při testu podle zkušebního postupu bylo při selektivitě na propylenoxid 93 % dosaženo po 20 minutách produktivity katalyzátoru 9 mg propylenoxidu/(g čistě anorganického kataly-zátorového materiálu x h), po 100 minutách byla produktivita katalyzátoru 7 mg propylenoxidu/(g čistě anorganického katalyzátorového materiálu x h) , po 4 hodinách byla produktivita katalyzátoru 6 mg propylenoxidu/(g čistě anorganického katalyzátorového materiálu x h) a po 50 h byla produktivita katalyzátoru 5 mg propylenoxidu/(g čistě anorganického katalyzátorového materiálu x h). Dezaktivace katalyzátoru dále narůstala s přibývajícím časem.

Příklad 6

Výroba tvarového tělesa obsahujícího organicko-anorganický hybridní materiál g organicko-anorganického hybridního materiálu, syntetizovaného podle příkladu 1, bylo po dobu 2 h intenzivně mícháno s 1,3 g tetramethoxysilanu. Následně bylo přidáno 0,24 g methylcelulózy a směs byla homogenizována na plastickou hmotu. Získaná plastická hmota byla dále 1 h *· 9 9 ř 9 9 » 9 9 » 9 9 » * 9

9999

-30zhutňována v hnětačce a poté tvarována protlačovacím lisováním na 2mm struny. Takto vyrobené struny byly nejprve sušeny 8 h při pokojové teplotě a potom sušeny po dobu 5 h při 120 °C a následně temperovány po dobu 4 h při 400 °C pod dusíkovou atmosférou.

Vyžíhaná tvarová tělesa byla zpracována na tělesa 2x2 mm a byla použita jako katalyzátor pro epoxidaci propenu molekulárním kyslíkem v plynné fázi v přítomnosti vodíku.

Podle zkušebního postupu bylo jako katalyzátoru použito 714 mg tvarových těles (obsahujících 500 mg organickoanorganického hybridního materiálu s 0,04 % hmotn. Au). Bylo dosaženo konstantní selektivity na propylenoxid 95 %. Produktivita katalyzátoru 60 mg propylenoxidu/(g organickoanorganického hybridního materiálu s 0,04 % hmotn. Au x h) , která byla dosažena po 11 h, se po 10 dnech změnila na 50 mg propylenoxidu/(g organicko-anorganického hybridního materiálu s 0,04 % hmotn. Au x h).

Příklad 7

Výroba tvarového tělesa obsahujícího organicko-anorganický hybridní materiál

Výroba tvarového tělesa byla prováděna analogicky příkladu 6, avšak ještě vlhké tvarové těleso bylo po dobu 10 s ponořeno v 0,lN roztoku křemičitanu sodného, a poté sušeno a temperováno analogicky příkladu 6 a použito jako katalyzátor.

Mechanicky stabilní tvarová tělesa s vysokou pevností v tlaku obsahovala 70 % hmotn. katalyticky aktivního organicko-anorganického hybridního materiálu podle příkladu 1.

Podle zkušebního postupu bylo jako katalyzátoru použito

-31 0· ·» • »9 • · · 0 0 0 0 0 0

909*

714 mg tvarových těles (obsahujících 500 mg organickoanorganického hybridního materiálu s 0,04 % hmotn. Au). Bylo dosaženo konstantní selektivity na propylenoxid 95 %. Produktivita katalyzátoru 75 mg propylenoxidu/(g organickoanorganického hybridního materiálu s 0,04 % hmotn. Au x h) , která byla dosažena po 8 h, se po 10 dnech změnila na 70 mg propylenoxidu/(g organicko-anorganického hybridního materiálu s 0,04 % hmotn. Au x h) .

Příklad 8

Fixování katalyticky aktivních látek na komerčně dostupných tvarových tělesech z SÍO2

Tento příklad popisuje fixaci katalyticky aktivních látek na komerčně dostupných tvarových tělesech Aerosil 200 (Degussa; 3mm kuličky) s vysokou mechanickou stabilitou. Katalyticky aktivní látky sestávaly z organickoanorganických hybridních materiálů s volnými silanovými jednotkami, které byly opatřeny zlatými částicemi prostřednictvím napouštění do počátku vlhkosti.

3,1 g methyltrimethoxysilanu (22,8 mmolu), 5,6 g triethoxysilanu (34,1 mmolu) a 5 g ethanolu (p.a.) bylo smícháno s 1,0 g 0,lN roztoku p-toluensulfonové kyseliny ve vodě a směs byla 20 minut míchána. Následně bylo přidáno 1,08 g tetrabutoxytitanu (3,4 mmolu), a směs byla míchána dalších 60 minut.

Tvarová tělesa (3mm kuličky) z Aerosílu 200 byla napuštěna takto vyrobeným roztokem prostřednictvím postupu napouštění do počátku vlhkosti. Napuštěná, avšak makroskopicky suchá tvarová tělesa byla sušena na vzduchu po dobu 8 h při pokojové teplotě, poté 4 h při 120 °C na vzduchu a následně temperována 1 h při 400 °C v inertní atmosféře (dusíku).

-32• · · · · » • · · · » · · « • » « » · · «·» ··» ·»» ·· ·«♦·

1,4 g vyčíhaných napuštěných tvarových těles bylo suspendováno ve směsi methanolu a 2% vodného roztoku amoniaku (80:20), ponecháno stát 5 h při pokojové teplotě, dekantováno, sušeno 5 h při 120 °C, uvedeno do směsi 20 ml hexanu a 0,4 g hexamethyldisilazanu, mícháno 4 h při 50 °C, dekantováno, sušeno 4 h při 120 °C a temperováno 2 h při 300 °C.

1,4 vyžíhaných a modifikovaných napuštěných tvarových těles bylo impregnováno 0,5 g 0,1% roztoku HAUCI4.H2O v methanolu (napouštění do počátku vlhkosti), sušeno při pokojové teplotě na vzduchu a následně temperováno 8 h na 120 °C na vzduchu a 3 h při 400 °C v atmosféře inertního plynu (dusíku). Vyrobená katalyticky aktivní tvarová tělesa byla použita jako katalyzátor k přímé oxidaci propenu kyslíkem a vodíkem.

V testu podle zkušebního postupu bylo dosaženo konstantní selektivity na propylenoxid 95 %. Produktivita katalyzátoru 50 mg propylenoxidu/(g katalyticky aktivních tvarových těles x h) , která byla dosažena po 5 h, se po 10 dnech změnila na 45 mg propylenoxidu/(g katalyticky aktivních tvarových těles x h).

Příklad 9

Namísto propenu byl jako nenasycený uhlovodík použit trans-2-buten. K parciální oxidaci trans-2-butenu byl použit katalyzátor z tvarových těles analogický příkladu 2.

Podle zkušebního postupu bylo jako katalyzátoru použito 890 mg tvarových těles podle příkladu 2 (obsahujících 500 mg organicko-anorganického hybridního materiálu s 0,04 % hmotn.

Au podle příkladu 1) . Bylo dosaženo konstantní selektivity na butylenoxid 95 %. Produktivita katalyzátoru 41 mg butylenoxidu/(g organicko-anorganického hybridního materiálu * ·« ♦ ♦ · ♦ 9 · • ♦ · · · · · · » » « • 9 · · 9 · · « ·· 9 9 · 9 9 9 « · 9 » 9 9 9 «·· 9*99 999 *9< »» 99*9 s 0,04 % hmotn. Au x h), která byla dosažena po 7 h, se po 10 dnech změnila na 37 mg butylenoxidu/(g organickoanorganického hybridního materiálu s 0,04 % hmotn. Au x h).

Příklad 10

Namísto propenu byl jako nenasycený uhlovodík zvolen cyklohexen. K parciální oxidaci cyklohexenu byl použit katalyzátor analogický příkladu 1. Cyklohexen byl uveden do plynné fáze pomocí odparky.

Podle zkušebního postupu bylo jako katalyzátoru použito 890 mg tvarových těles podle příkladu 2 (obsahujících 500 mg organicko-anorganického hybridního materiálu s 0,04 % hmotn. Au podle příkladu 1) . Bylo dosaženo konstantní selektivity na hexenoxid 95 %. Produktivita katalyzátoru 35 mg hexenoxidu/(g organicko-anorganického hybridního materiálu s 0,04 % hmotn. Au x h) , která byla dosažena po 7 h, se po 10 dnech změnila na 32 mg hexenoxidu/(g organickoanorganického hybridního materiálu s 0,04 % hmotn. Au x h).

Přiklad 11

Namísto propenu byl jako nenasycený uhlovodík zvolen 1,3-butadien. K parciální oxidaci 1,3-butadienu byl použit katalyzátor z tvarových těles analogický příkladu 2.

Podle zkušebního postupu bylo jako katalyzátoru použito 890 mg tvarových těles podle příkladu 2 (obsahujících 500 mg organicko-anorganického hybridního materiálu s 0,04 % hmotn. Au podle příkladu 1). Bylo dosaženo konstantní selektivity na butenmonoxid 85 %. Produktivita katalyzátoru 17 mg butenmonoxídu/(g organicko-anorganického hybridního materiálu s 0,04 % hmotn. Au x h) , která byla dosažena po 7 h, se po 10 dnech změnila na 10 mg butenmonoxidu/(g organicko-anorganického hybridního materiálu ·« »4 ·· ··

s 0,04 % hmotn. Au x h).	-34-	9·« 9 99 9* * * ♦ • · 9 9 9 9 · 9 9« 9 99999 9 9 · 9 9 9 9
Příklad 12
Namísto propenu byl	použit	propan	jako nasycený
uhlovodík. K parciální	oxidaci	propanu	byl použit

katalyzátor z tvarových těles analogický příkladu 2.

Podle zkušebního postupu bylo jako katalyzátoru použito 890 mg tvarových těles podle příkladu 2 (obsahujících 500 mg organicko-anorganického hybridního materiálu s 0,04 % hmotn. Au podle příkladu 1) . Bylo dosaženo konstantní selektivity na aceton 75 %. Produktivita katalyzátoru 15 mg acetonu/(g organicko-anorganického hybridního materiálu s 0,04 % hmotn. Au x h) , která byla dosažena po 6 h, se po 10 dnech změnila na 10 mg acetonu/(g organicko-anorganického hybridního materiálu s 0,04 % hmotn. Au x h).

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

-35 ?ψ ímz 9 ·« * > ·· ·· •« « · · ♦ ·♦ Φ ♦ ·

Φ · · · · · · • · « · φ · · · · • · · ♦ · · · ««Φ φ··· *»· ·Φ· ·· ····

1. Tvarová tělesa obsahující organicko-anorganické hybridní materiály a zlaté a/nebo stříbrné částice.
2. Tvarová tělesa podle nároku 1, vyznačující se tím, že organicko-anorganické hybridní materiály obsahují koncové a/nebo přemosťující organické skupiny.
3. Tvarová tělesa podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že organicko-anorganické hybridní materiály obsahují oxidy křemíku a titanu.
4. Tvarová tělesa podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že obsahují 1 až 98 % hmotn. oxidu křemičitého jako nosičovou matrici.
5. Tvarová tělesa podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že obsahují další jiné oxidy jako promotory.
6. Tvarová tělesa podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že aktivní katalyzátory obsažené ve tvarových tělesech obsahují 0,001 až 4 % hmotn. zlata.
7. Tvarová tělesa podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že zlaté částice mají průměr menší než 10 nm.
8. Tvarová tělesa podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že organicko-anorganické hybridní materiály navíc obsahují volné silanové jednotky.

-36»* · » ♦· ·» > ·» »« » ♦· • · · · · · • · · «·«·· • · « · · · ··· ·«» ··· »· ··*·
9. Tvarová tělesa podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že organicko-anorganické hybridní materiály jsou před nebo po opatření ušlechtilým kovem zpracovány v kapalné nebo plynné fázi vodnou zásadou.
10. Tvarová tělesa podle některého z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že jejich povrch je modifikován siliciumalkyl.ovou nebo siliciumarylovou sloučeninou.
11. Způsob výroby tvarových těles podle nároku 1, vyznačující se tím, že organícko-anorganický hybridní materiál obsahující zlato a/nebo stříbro se smíchá se sólem oxidu kovu a/nebo esterem kovové kyseliny a, popřípadě po přidání pojivá, plnidla a křemičitanu alkalického kovu a/nebo kovu alkalické zeminy, se po míchání a zhutnění tvarovacím nástrojem přepracuje na tvarová tělesa.
12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že sol oxidu kovu je zvolen ze skupiny zahrnující sol oxidu křemičitého, sol oxidu zirkoničitého, sol oxidu titaničitého, vždy ve vodném nebo organickém rozpouštědle, a směsi dvou nebo více solů oxidů kovů.
13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že estery kovových kyselin jsou zvoleny ze skupiny zahrnující estery kyseliny orthokřemičité, tetraalkoxysilany, alkyl(aryl)trialkoxysilany, tetraalkoxytitaničitany, trialkoxyhlinitany, tetraalkoxyzirkoničitany a směsi dvou nebo více těchto látek.
14. Způsob podle některého z nároků 11 až 13, vyznačující se tím, že se provádí v přítomnosti jednoho nebo více hydrofilních polymerů.

Způsob podle některého z nároků 11 až 14,

-37• «* 0 0 *0*0

00 0 0 00 ·· · ♦ ·

0 0 0«0·* 0 0» 0 000*0

0 0 0 0 0 0 0 «00 0000 500 000 00 0000 vyznačující se tím, že jako tvarovací nástroj se použije protlačovací lis nebo extruder.
16. Způsob výroby tvarových těles podle nároku 1, vyznačující se tím, že organicko-anorganický hybridní materiál bez obsahu ušlechtilých kovů se nanáší impregnací přímo na inertní tvarová tělesa a následně se tvarová tělesa opatřují zlatými a nebo stříbrnými částicemi.
17. Způsob podle některého z nároků 11 až 16, vyznačující se tím, že tvarová tělesa v některém mezikroku nebo konečném kroku temperují na teplotu 100 až 1000 °C.
18. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že temperování se provádí při teplotě 200 až 600 °C pod inertním plynem.
19. Použití tvarových těles podle některého z nároků 1 až 10 jako katalyzátoru.
20. Způsob selektivní a parciální oxidace uhlovovdíků v přítomnosti molekulárního kyslíku a redukčního činidla, vyznačující se tím, že se jako katalyzátor použijí tvarová tělesa podle některého z nároků 1 až 10.
21. Způsob podle nároku 20, vyznačující se tím, že se oxiduje propylen na propylenoxid.