CN1429134A - 含有机/无机复合材料的成型体,其制造方法,及其在烃类选择性氧化中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及除金和/或银颗粒之外还含有机－无机复合材料的成型体，其制造方法及其作为催化剂的用途。所述成型体催化剂的特征在于不仅比原粉末催化剂具有更高的选择性和生产能力，而且使用寿命也更长。本发明的成型体催化剂还能将例如固定床反应器等常用反应器内的压力损失降低到可忽略不计。

Description

含有机/无机复合材料的成型体，其 制造方法，及其在烃类选择性氧化中的用途
本发明涉及含有机/无机复合材料及金和/或银颗粒的成型体，其制造方法，及其作为催化剂的用途。该成型体催化剂比原先的粉末催化剂具有更长的使用寿命，同时具有更高的选择性和生产能力。使用本发明的成型体催化剂还能够在相关反应器例如固定床反应器中将压力损失降至极低。
含金和钛的粉末催化剂是已知技术，可参考多项专利，例如：US-A-5,623,090，WO-98/00415-A1，WO-98/00414-A1，EP-A1-0827770，DE-A1-19918431和WO-99/43431-A1。然而，其中不涉及有机/无机复合材料。
早期的专利申请DE-19959525和DE-19920753讲述了含有机/无机复合材料的粉末催化剂。然而，其中不涉及成型体。
目前已知的各种方法都存在着催化剂会逐渐失活的缺点。
纯无机粉末催化剂在常压下的半衰期一般至少0.5小时，至多10-50小时。为了提高转化率而提高温度和/或压力会进一步缩短半衰期。所以，用以下方法制成的这些粉末催化剂都不能用于大规模的生产，所述制备方法为：用钛前体溶液浸渍纯无机硅酸盐表面，然后通过沉积-沉淀法加上金涂层，然后在一个大气压的空气中煅烧。
根据早期的专利申请DE-19959525和DE-19920753，使用含金和钛的有机/无机复合材料可显著提高催化剂的活性，并延长其使用寿命。在烯烃氧化过程中，基于有机/无机复合材料的催化剂在常压下的半衰期一般为500-2000小时。为了提高转化率而提高温度和压力仅略微缩短该半衰期。但是，此类粉末催化剂虽可用于大规模生产却会造成诸多难题，因为它们会造成严重的压力损失，在采用固定床的工业生产过程中形成沟流和热点。
工业生产需要这样的催化剂：具有符合工业价值要求的使用寿命，同时具有高度的选择性和生产能力。而且，催化剂上的压力损失越低越好。
本发明目的之一在于提供一种成型体催化剂，它在工业生产过程中的压力损失很低，选择性和生产能力与原先的粉末催化剂相当。
本发明的目的还在于提供一种生产这种高活性成型体催化剂的方法。
本发明的目的还在于提供一种在所述成型体催化剂上用气态氧化剂选择性氧化烃类的技术简单的气相方法，因为催化剂的高生产能力、高选择性和具有技术价值的半衰期，该方法得率高而成本低。
本发明的目的还在于提供一种用于直接氧化烃类的成型体催化剂。
本发明的目的还在于至少部分消除现有粉末催化剂的缺点。
以上目的可通过含有机/无机复合材料以及金和/或银颗粒的成型体催化剂实现。
本发明所述的有机/无机复合材料即有机改性玻璃，最好主要由以下所述小分子化合物发生水解和缩合，从而经溶胶-凝胶过程制成，所述小分子需含有末端和/或桥连有机基团，最好是包含于网络结构中的游离硅烷单元，相关内容可参考DE-19959525和DE-19920753。
优选的是含有钛和硅并可选性包含一定量游离硅烷单元的有机/无机复合材料。
所述成型体含有位于有机/无机复合材料表面上的金和/或银纳米颗粒。在催化活性状态，金和/或银通常呈元素金属形式(据X射线吸收光谱分析)。少量金和/或银还可以以更高的氧化状态存在，例如贵金属离子或电荷簇的形式。根据TEM造影，金和/或银大部分位于有机/无机复合材料的表面，呈中性和/或带电金和/或银纳米粒子簇。金颗粒的直径以0.3-20nm为宜，0.9-10nm更好，尤其好的是1.0-9nm。银颗粒的直径以0.5-100nm为宜，0.5-40nm更好，尤其好的是0.5-20nm。
金在粉末催化剂(后被转化为成型体)中的含量以0.001-4wt％为宜，以0.005-2wt％为佳，尤其好的是0.009-1.0wt％。
银的含量以0.005-20wt％为宜，以0.01-15wt％为佳，尤其好的是0.1-10wt％。
出于经济考虑，贵金属的含量应为获得最大催化活性所需的最小量。
在有机/无机复合材料表面形成贵金属颗粒的方法不止一种。形成金和/或银颗粒的方法例如沉积-沉淀法(EP-B-0709360，P.3，L.38起)，溶液浸渍法，初湿法，胶体法，喷镀法，CVD，PVD。也可以将贵金属的前体化合物或胶体直接用于溶胶-凝胶过程。在对含贵金属的凝胶进行干燥和回火后，即可获得金和/或银纳米颗粒。
初湿法即将含有可溶性金和/或银化合物的溶液加到含氧化物的载体材料上，载体上的溶液量可少于、等于或略多于载体的孔隙体积。因此，宏观上讲，载体的大部分仍然是干的。可用于初湿法的溶剂包括所有可溶解贵金属前体的溶剂，例如水，醇，醚，酯，卤化烃等。
形成金和/或银纳米颗粒的方法优选初湿法和浸渍法。
在贵金属涂覆之前和/或之后，可在空气、氧气、氮气、氢气、一氧化碳、二氧化碳等各种气氛和/或气流中于100-1200℃进一步热处理活化有机/无机复合材料粉末。
在优选实施方式中，热活化在空气或例如氧气或氧气/氢气或氧气/稀有气体混合物或以上组合等含氧气体中于120-600℃进行。
然而，较好的是，热活化在氮气和/或氢气和/或稀有气体和/或甲烷或以上所述的组合等惰性气氛或气流下于120-1200℃进行。
特别好的是按照本发明方法在惰性气氛下于150-600℃活化含贵金属的复合材料。
然而，较好的方法还包括：对无贵金属载体材料进行200-1200℃热处理，然后用贵金属涂覆，然后再次对其进行150-600℃热处理。根据选定的活化温度，化学过程将改变本发明复合材料的结构。因此，经热处理后的有机/无机复合材料可能包含碳氧化硅。与已知催化剂相比，经热活化的复合物通常具有较高的催化活性，较长的使用寿命。
以二氧化硅为基础组分计算，所述催化活性的含贵金属的有机/无机复合材料(后被加工为成型体)含有0.1-20mol％钛，以0.5-10mol％为佳，尤其好的是0.8-7mol％。所述钛的形式为氧化物，且最好通过Si-O-Ti键以化学方式包含或结合在二氧化硅晶格中。钛物质主要以分离的Ti(IV)形式存在。有时，还可能检测到Ti3+；据推测，Ti3+被SiOx基质所稳化。在此类活性催化剂中，Ti-O-Ti结构域非常少。
除了根据理论之外，本发明认为，在基于有机/无机复合材料的活性催化剂中，钛通过杂硅氧烷键与硅结合。
除钛之外，还可以包含其他氧化物，即所谓促进剂，这些氧化物由IUPAC(1985)元素周期表中的以下元素形成：第5族元素，例如钒、铌、钽，优选钽和铌；第6族元素，优选钼和钨；第3族元素，优选钇；第4族元素，优选锆；第8族元素，优选铁；第9族元素，优选铱；第12族元素，优选锌；第15类，锑；第13族元素，优选铝、硼、铊；第14族元素，优选锗。
这些促进剂宜均匀分散在催化剂中，即，几乎不聚集。促进剂“M”通常以分散形式包含在有机/无机复合材料中。此类材料的化学组成差异可以很大。根据二氧化硅计算，促进剂元素的含量为0-10mol％，以0-3mol％为佳。当然，也可将数种不同促进剂联用。较好的是，促进剂的使用形式为其可溶于相应溶剂的前体化合物，例如促进剂盐和/或促进剂有机化合物和/或促进剂有机/无机化合物。
此类促进剂可以在提高有机/无机复合材料在烃类催化氧化反应中的催化活性的同时延长其使用寿命。
如果将此类促进剂加入不含钛的有机/无机复合材料中，热活化所得的组合物几乎没有催化活性，或者，催化活性比含钛组合物低得多。
含钛有机/无机复合材料的制备一般是用氧化钛前体化合物浸渍有机/无机二氧化硅基质，或采用溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法可如下进行：在溶剂中混合多种合适的通常为低分子量的化合物，加水引发水解和缩合反应，可以加催化剂(例如酸，碱和/或有机金属化合物和/或电解质)。此类溶剂-凝胶法的原理是本领域技术人员所已知的，可参考L.C.Klein，Ann.Rev.Mar.Sci.，15(1985)，227和S.J.Teichner，G.A.Nicolaon，M.A.Vicarini和G.E.E.Garses，Adv.Colloid InterfaceSci.，5(1976)，245。
出人意料的是，将催化活性的含有金和/或银有机/无机复合材料粉末转化为挤塑物、小球或颗粒等成型体显著延长了催化剂的使用寿命。转化为成型体后可使失活率降低2至3倍。
虽然活性组分与载体的粘附对于气相过程来说具有重要意义，但是，作用于受支持层的刮擦力在气相中低于在液相中。留存在颗粒内的液体或溶剂不利于活性物质在惰性载体上的固定。但是，用于大规模气相过程的成型体催化剂必须具有良好的机械稳定性以保持低压力损失，这样，它们才可以用于有时高达数米的反应器而不至于碎裂。
用于在氧气和还原剂存在下进行烃类选择性氧化的基于含贵金属的有机/无机复合材料粉末的成型体迄今尚不曾公开过。
关于可制成本发明成型体的催化性有机/无机复合材料粉末没有特别的限制，只要它们能够被制成本发明所述的成型体即可。尤其适合的是DE-19959525和DE-19920753所述的催化性有机/无机复合材料粉末。
原则上讲，可用各种方法将催化性有机/无机复合材料粉末制成成型体，例如喷雾干燥凝聚，流化床干燥，喷雾造粒，挤塑，造粒，压片等。
考虑到高机械强度要求，优选挤塑物和小球，尤其当催化性含贵金属有机/无机复合材料粉末呈疏水性时。由于不含极性交联基团，此类疏水性复合材料即使在诸如石墨等常规添加剂存在下也难以压制成片。
适合制造本发明成型体的方法的特征在于：向含金和/或银有机/无机复合材料中加入金属氧化物溶胶和/或金属酸酯，然后可以加入粘合剂、填料和碱金属和/或碱土金属硅酸盐，然后混合和压制，最后用成形工具将混合物转化为成型体。本发明还涉及这样的方法。
通常将含金和/或银的有机/无机复合材料催化剂粉末与一种或多种合适的粘合剂(例如金属氧化物溶胶或金属酸酯)和一种液体(例如水和/或醇和/或金属氧化物溶胶)一起制成糊剂，然后在混合/捏合设备中进行糊剂的混合，用例如挤塑机压制，然后对所得的塑性组合物进行成形，最好是采用挤压机或挤塑机进行。然后，通常是干燥所得成型体。较好的是在可促进缩合的气氛下进行干燥，例如在氨气下干燥。
通常还进行200-600℃的同火或煅烧。较好的是在例如氮气、氢气、稀有气体或以上所述之混合气体等惰性气体气氛下，进行200-450℃的回火。
较好的是在一种或多种填料和/或一种或多种除垢剂和/或有机增稠剂存在下进行上述过程。
较好的，还可以向塑性组合物中加入一种或多种硬化剂，例如碱金属硅酸盐溶液。
理论上，对于粘合剂的选择没有限制。优选的是基于无定形态或晶态硅、钛、锆、铝、硼的氧化物或它们的混合物，和/或基于蒙脱石、高岭土等矿物，和/或基于金属酸酯和/或基于可交联聚硅烷醇的粘合剂。然而，更为优选的粘合剂是硅、铝和锆的氧化物溶胶，或金属酸酯如原硅酸酯、四烷氧基硅烷、烷基(芳基)三烷氧基硅烷、四烷氧基钛酸酯，三烷氧基铝酸酯，四烷氧基锆酸酯，或多种以上所述物质的混合物。这些粘合剂都是文献中已知的：WO99/29426-A1以无机化合物作为粘合剂，例如二氧化钛或二氧化钛水合物(US-A-5,430,000)，氧化铝水合物(WO94/29408-A1)，硅化合物与铝化合物的混合物(WO94/13584-A1)，硅化合物(EP-A1-0,592,050)，粘土(JP-A-03,037,156)，烷氧基硅烷(EP-A1-0,102,544)。
根据成型体总重计算，本发明成型体中的粘合剂含量，以不超过95wt％为宜，以1-85wt％为佳，尤其好的是3-80wt％，粘合剂含量以形成的金属氧化物的量为准。
本发明的成型体还可以通过用含金和/或银的有机/无机复合材料粉末、粘合剂、水和有机乳化剂的悬浮液对载体进行洗涤-涂覆来制造，即参照JP07155613，该专利是用沸石和二氧化硅溶胶的水悬浮液洗涤一涂覆单片堇青石载体。如JP02111438所述，有时优选铝溶胶作为粘合剂。
然而，已发现，有些粘合剂会引起次级反应，因而降低氧化反应的选择性和得率。所以，含铝粘合剂的用量不能太高。
合适的填料是各种惰性材料。优选的是无机和/或有机/无机材料氧化物，例如二氧化硅，烷基硅或芳基硅的倍半氧化物，氧化钛，氧化锆，或它们的混合物。也可以采用纤维类填料，例如玻璃纤维、纤维素纤维，还包括石墨、滑石、碳黑、焦炭等惰性组分。
在制造成型体时需用液体将组合物制成糊剂。优选的液体是水性和/或醇性金属氧化物溶胶和/或水和/或醇。
为了制得用于成形的含贵金属有机/无机复合材料催化剂粉末的均匀悬浮液，特别是所述复合材料呈疏水性或经表面处理(硅化)时，宜加入少量除垢剂。对于除垢剂的选择没有限制，可以是例如十二烷基磺酸钠，Falterol(Falter Chemie，Krefeld)。
用于提高粘度的惰性物质(增稠剂)最好是亲水性聚合物，例如纤维素，甲基纤维素，羟乙基纤维素，聚丙烯酸酯，聚硅氧烷，聚硅烷醇，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚异丁烯，聚四氢呋喃，角豆粉等。这些物质能在捏合、成形和干燥步骤中通过将基本颗粒桥连来促进塑性组合物的形成，而且，它们还能够确保成型体在成形和干燥过程中的机械稳定性。这些物质可以从成型体中去除，这取决于煅烧或回火的条件。
其他可以加入的添加剂是胺或类胺化合物，例如四烷基铵化合物或氨基醇，以及含碳酸根的化合物，例如碳酸钙。
除碱性组分之外，还可以采用酸性添加剂，例如羧酸。
碱性和/或酸性添加剂(粘合剂)还能够促进粘合剂与本发明有机/无机组合物之间的交联反应。
会在回火或煅烧过程的气相中分解的添加剂还有利于在成型体材料内形成孔隙。
制造成型体的各种组分以何种顺序加入并不重要。可以先加粘合剂，然后加入可选性的填料和增稠剂，可选性的添加剂，最后加入包含水和/或醇和/或金属氧化物溶胶和/或硬化剂(例如碱金属硅酸盐溶液)的混合物，也可以将上述粘合剂、增稠剂和添加剂的添加顺序颠倒。
理论上，均化所得的可挤塑塑性组合物可用各种已知捏合成形设备加工成成型体(例如Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie，第4版，Vol.2，P.295ff，1972所述)。成形最好是用常规挤塑机进行挤压或挤塑，形成直径1-10mm，尤其是2-5mm的条形物。
待挤塑成形完成后，一般对所得成型体进行25-150℃的常压或真空干燥。
也可以在成型体干燥前，先让湿的成型体在促进缩合的气氛，例如氨气/空气混合物中陈化。
接着，用金属酸酯、有机改性的金属酸酯和/或碱性或酸性液体蘸涂成型体，这将显著提高机械稳定性(例如用旋涂法；Oun-Ho Park，Young-Joo Eo，Yoon-KiChoi和Byeong soo Bae，溶胶-凝聚科学技术杂志，16，235-241(1999))。
合适的蘸涂溶液是交联剂，例如无机和/或有机/无机金属酸酯，它们可以是已水解形式并且/或是碱性或酸性液体。
还可以在氧气、空气、氮气、氢气、一氧化碳、二氧化碳等各种气氛中对本发明成型体进行100-1000℃的热处理活化。优选的是在含氧气体例如氧、空气或氧/氢或氧/稀有气体混合物或以上所述之混合气氛中进行150-500℃热活化，或在惰性气氛例如氮气和/或氢气和/或稀有气体或以上所述之混合气氛下进行150-1000℃热活化。尤其好的是在惰性气氛下对成型体进行200-600℃活化。
作为不同于以上所述(用粘合剂、填料等助剂和挤压机等成形设备将含金和/或银有机/无机复合材料粉末转化为成型体)的其他成型体制备方法，较好的是将不含贵金属的有机/无机复合材料通过浸渍法加到惰性成型体上，然后再将贵金属加到浸渍后的成型体上。
本发明还涉及制造本发明成型体的浸渍法，其特征在于，直接用浸渍法将不含贵金属的有机/无机复合材料加到惰性成型体上，然后用金和/或银颗粒涂覆。
浸渍可以一步或分多步进行。较好的是，惰性成型体，例如基于硅、锆、铝的氧化物和粘土等的市售体系(例如Degussa的Aerosil或Ultrasil成型体，Condea的Pural成型体，或蒙脱石和高岭土等粘土材料)在第一步中先用含钛的有机/无机溶胶浸渍，然后干燥，可以再进行回火。
随后在载体上的有机/无机复合材料上形成贵金属颗粒的方法不止一种。形成金和/或银颗粒的方法包括例如溶液浸渍，初湿法，沉积-沉淀法(EP-B-0709360，p.3，L.38ff)，胶体法，喷镀法，CVD，PVD。还可以直接将贵金属的前体化合物加入有机/无机溶胶。待载体上含贵金属的复合材料干燥和回火后，同样可得到金和/或银纳米颗粒。
较好的是用初湿法或浸渍法制造必需的金和/或银纳米颗粒。
较好的是，在加贵金属涂层之前和/或之后，对具有含金和/或银有机/无机复合材料涂层的成型体进行活化，即在诸如空气、氮气、氢气、一氧化碳、二氧化碳等各种气氛下进行100-1000℃的热处理。
较好的是150-400℃热处理，在诸如空气或氧气/氢气或氧气/稀有气体化合物或以上所述之混合气体等含氧气体中进行150-400℃热活化，或在氮气和/或氢气和/或稀有气体或以上所述之混合气体等惰性气体中进行150-1000℃热活化。尤其好的是，在惰性气体中对经活性组分浸渍后的成型体进行200-600℃活化。但是，较好的是还包括在200-1000℃对用于制造成型体的惰性载体进行回火或煅烧，然后再用含钛有机/无机复合材料和贵金属涂覆。
通常，表面改性可提高本发明成型体的催化活性，尤其是延长使用寿命。
在本发明范围内，“改性”表示将选自硅烷基、硅芳基、含氟烷基和含氟芳基的基团加到由载体支持的组合物的表面，这些基团以共价键或配位键的方式与表面上的官能团(例如-OH)结合。但是，其他表面处理方法也包括在本发明范围之内。
较好的是用有机硅和/或含氟有机硅或有机化合物进行改性，优选有机硅化合物。
合适的有机硅化合物包括各种已知硅烷化试剂，例如有机硅烷，有机甲硅烷基胺，有机甲硅烷基酰胺，和它们的衍生物，有机硅氮烷，有机硅氧烷，以及其他有机硅化合物，当然，它们可以联用。所述的有机硅化合物还包括硅化合物和部分氟化或全氟化的有机基团。
有机硅烷的具体例子是氯三甲基硅烷，二氯二甲基硅烷，氯溴二甲基硅烷，硝基三甲基硅烷，氯三甲基硅烷，碘二甲基丁基硅烷，氯二甲基苯基硅烷，氯二甲基硅烷，二甲基-n-丙基氯硅烷，二甲基异丙基氯硅烷，叔丁基二甲基氯硅烷，三丙基氯硅烷，二甲基辛基氯硅烷，三丁基氯硅烷，三己基氯硅烷，二甲基乙基氯硅烷，二甲基十八烷基氯硅烷，正丁基二甲基氯硅烷，溴甲基二甲基氯硅烷，氯甲基二甲基氯硅烷，3-氯丙基二甲基氯硅烷，二甲氧基甲基氯硅烷，甲基苯基氯硅烷，三乙氧基氯硅烷，二甲基苯基氯硅烷，甲基苯基乙烯基氯硅烷，苄基二甲基氯硅烷，二苯基氯硅烷，二苯基甲基氯硅烷，二苯基乙烯基氯硅烷，三苄基氯硅烷和3-氰基丙基二甲基氯硅烷。
有机甲硅烷基胺的例子包括N-三甲基甲硅烷基胺，五氟-苯基二甲基甲硅烷基胺，N-三甲基甲硅烷基咪唑，N-叔丁基-二甲基甲硅烷基咪唑，N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑，N-二甲基-正丙基甲硅烷基咪唑，N-二甲基异丙基甲硅烷基咪唑，N-三甲基甲硅烷基二甲基胺，N-三甲基甲硅烷基吡咯，N-三甲基甲硅烷基吡咯烷酮，N-三甲基甲硅烷基哌啶和1-氰基乙基(二乙基氨基)二甲基硅烷。
有机甲硅烷基酰胺及其衍生物的例子包括：N，O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺，N，O-二(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺，N-三甲基甲硅烷基乙酰胺，N-甲基-N-三甲基甲硅烷基乙酰胺，N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺，N-甲基-N-三甲基甲硅烷基七氟丁酰胺，N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-N-三氟乙酰胺和N，O-二(二乙基氢化甲硅烷基)三氟乙酰胺。
有机硅氮烷的例子包括：六甲基二硅烷基胺，七甲基二硅烷基胺，1，1，3，3-四甲基二硅烷基胺，1，3-二(氯甲基)-四甲基二硅烷基胺，1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅烷基胺和1，3-二苯基四甲基二硅烷基胺。
有机硅化合物的例子包括：N-甲氧基-N，O-二(三甲基甲硅烷基)-三氟乙酰胺，N-甲氧基-N，O-二(三甲基甲硅烷基)-氨基甲酸酯，N，O-二(三甲基甲硅烷基)-氨基磺酸酯，三甲基甲硅烷基三氟磺酸甲酯和N，N′-二(三甲基甲硅烷基)-脲。
优选的硅烷化试剂是六甲基二硅烷基胺，六甲基二硅氧烷，N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)-2，2，2-三氟乙酰胺(MSTFA)和三甲基氯硅烷。
可以在表面改性之前，用水-醇性氨溶液等碱性溶液(basic solution)对本发明的含金和/或银有机/无机复合材料(成型体或粉末)进行处理。如果是优选的含有硅烷单元的含金和/或银有机/无机复合材料，则本发明方法的碱处理，干燥，可选的回火处理，改性，回火步骤可显著延长催化剂的使用寿命。
在不饱和烃和饱和烃的催化氧化过程中，本发明热活化(回火)或未热活化的成型体与已知粉末催化剂相比，催化活性明显较高，使用寿命延长了2-3倍。
所以，本发明还涉及本发明成型体在烃类氧化反应中的用途。
“烃”指不饱和或饱和烃，例如烯烃或烷烃，可以包含杂原子，例如N，O，P，S或卤原子。有待氧化的有机组分可以是非环状化合物，单环，双环或多环，并且，可以是单烯，二烯或多烯。如果是含有两个以上双键的有机物，所述的双键可以是共轭键也可以是非共轭键。最好存在己氧化的烃，由其形成的氧化产物的分压足够低，以便于连续地将产物与催化剂分离。优选的是含2-20个碳原子的不饱和和饱和烃，2-10个碳原子的更好，具体例如乙烯，乙烷，丙烯，丙烷，异丁烷，异丁烯，1-丁烯，2-丁烯，顺-2-丁烯，反-2-丁烯，1，3-丁二烯，戊烯，戊.烷，1-己烯，1-己烷，己二烯，环己烯，苯。
成型体可以任意物理形态用于氧化反应，例如以粗粉，球粒，颗粒，挤塑物，小球，喷雾干燥而成的凝聚体等形式。
优选用途之一是在所述成型体存在下进行烃与氧/氢混合物的气相反应。在该反应中，可以选由择性地烯烃生成环氧化合物，由饱和仲烃生成酮，由饱和叔烃生成醇。对于不同的起始物，本发明催化剂在以上反应中的使用寿命可达数周，数月，甚至更长。
根据烃、氧、氢和稀释气体的总摩尔数，所用烃的摩尔量，组分间的相对摩尔比的可变范围很宽。较好的是氧相对于烃过量(摩尔数)。烃含量一般高于1mol％，低于90mol％，优选5-80mol％，10-80mol％更好。
可使用多种形式的氧，例如分子氧，空气和氮氧化物，优选分子氧。
根据烃、氧、氢和稀释气体的总摩尔数，氧摩尔数的可变范围很宽，但以少于烃的摩尔量为佳，通常为1-30mol％，优选5-25mol％。
没有氢时，本发明成型体只有很低的活性和选择性。当温度高达180℃时，无氢条件下的生产能力一般很低；当温度超过200℃时，除部分氧化产物之外还会形成大量的二氧化碳。
各种已知氢源都可用于本发明，例如纯氢，由烃和醇脱氢产生的合成气或氢气。本发明另一实施方式中，氢还可以由上游的另一反应器通过例如丙烷或异丁烷或甲醇、异丁醇等醇类脱氢而当场生成。氢也可以以络合物的形式引入反应体系，例如以催化剂/氢络合物的形式。
根据烃、氧、氢和稀释气体的总摩尔数，氢摩尔量的可变范围很宽，通常高于0.1mol％，优选4-80mol％，尤其好的是5-70mol％。
除以上所述的必要起始物气体之外，还可以采用稀释气，例如氮气、氦气、氩气、甲烷、二氧化碳、一氧化碳等基本上呈惰性的气体，也可以是以上所述惰性气体的混合气体。加入惰性组分有利于氧化反应放出的热量的散发，这同时也是出于安全考虑。
如果本发明的过程以气相进行，最好采用气态稀释组分，例如氮气、氦气、氩气、甲烷，或者还可以是水蒸气和二氧化碳。虽然水蒸气和二氧化碳并非绝对惰性，但当它们的浓度很低时(＜2vol.％)，它们有利于反应的进行。
如果本发明的过程以液相进行，最好选用具有氧化稳定性和热稳定性的惰性液体(例如醇，多元醇，聚醚，卤代烃，硅油)。本发明的成型体同样适合液相的烃氧化反应。在有机氢过氧化物(R-OOH)或过氧化氢或氧和氢存在下，以烯烃为例，它可以在本发明催化剂上在液相中高选择性地转化为环氧化物。
已发现，上述选择性氧化反应对于催化剂的结构非常敏感。当成型体上分散有金和/或银纳米颗粒时，可观察到选择性氧化产物生产能力显著提高。
本发明组合物可方便地制成商品化规格，而且就加工技术而言，成本低廉。
本发明催化剂的活性会在数月后略有降低，此时可以通过热处理或合适的溶剂洗涤来部分再生，所述溶剂例如醇、水或水蒸气或过氧化氢稀溶液(例如3-10％的H2O2/甲烷溶液)。
以下催化剂制备实施例和催化活性测试实施例说明了本发明的特征。
应当理解，本发明并不局限于以下实施例的范围。
实施例成型体的测试方法
所用的金属管式反应器内径10mm，长20cm；反应器温度由油式恒温器控制。由一组四个流量调节器负责向反应器内引入起始气体(烃，氧，氢，氮)。为了进行反应，在160℃，常压下，向反应器内加入xg成型体(含500mg有机/无机复合材料催化剂粉末)。起始物气体从反应器上方引入。催化剂的标准负荷为3L气体/(g组合物×h)。选用“标准烃”，例如丙烯。
为了进行氧化反应，选用如下气流，即后文所谓“标准气体组合物”：
    H2/O2/C3H6：60/10/30vol.％
用气相层析对反应气体进行定量分析。用FID/TCD联合法，通过气相层析将各种反应产物分离，其中，气体需通过三根毛细管：
FID：HP-Innowax，内径0.32mm，长60m，层厚0.25μm，
TCD：以下两柱顺连：
    HP-Plot Q，内径0.32mm，长30m，层厚20μm，
    HP-Plot 5A分子式，内径0.32mm，长30m，层厚12μm。实施例1
本实施例描述一种有机/无机复合材料粉末催化剂的制备方法，该催化剂由含有游离硅烷单元的含硅、钛有机/无机复合材料构成，且事先已用初湿法涂覆了金颗粒(0.04wt％)。
将对甲苯磺酸的0.1N水溶液1.9g加入10.1g甲基三甲氧基硅烷(74.1mmol)和15g乙醇(分析纯)中，搅拌2小时。然后加入5.6g三乙氧基硅烷(34.1mmol)，搅拌20分钟；然后加入1.46g四丁氧基钛(4.3mmol)，搅拌60分钟，加入对甲苯磺酸的0.1N水溶液1.23g，然后静置。约7分钟后，混合物达到胶凝点。陈化12小时后，继续胶凝，用己烷洗涤两次，每次50ml，室温下干燥2小时，120℃空气干燥8小时。
将2.69g干燥后的溶胶-凝胶材料浸入1.07g 0.1％的HAuCl4xH2O甲醇溶液中，同时加以搅拌(初湿法)，室温下空气流干燥，空气中120℃回火8小时，然后在氮气氛下400℃回火3小时。所得有机/无机复合材料催化剂含有0.04wt％金。
与前述测试方法不同的是，用500mg有机/无机复合材料粉末催化剂代替成型体。获得的稳定PO选择性为95％。8小时后的催化剂生产能力为80mg PO/(g含金0.04wt％的有机/无机复合材料×h)，10天后降至70mg PO/(g含金0.04wt％的有机/无机复合材料×h)。实施例2含贵金属有机/无机复合材料的含量为56wt％的成型体的制备
用2小时将1.7g实施例1制得的有机/无机复合材料与2.6g二氧化硅溶胶(Levasil，Bayer，300m2/g，30wt％SiO2水溶液)和0.37g SiO2粉末(Ultrasil VN3，Degussa)充分混合，在所得的塑性组合物中加入0.6g硅酸钠溶液(Aldrich)，混合物充分均化5分钟，然后用挤压机成形为2mm的条形物。所得条形物先在室温下干燥8小时，然后120℃干燥5小时，然后氮气氛下400℃回火4小时。该机械稳定且具有高度横向抗压强度的成型体含有56wt％催化性有机/无机复合材料。
将回火后的成型体加工成2×2mm的条形物，并用作氢存在下以分子氧环氧化丙烯的催化剂。
据前述方法进行检测，取890mg成型体(含有500mg含金0.04wt％的有机/无机复合材料)用作催化剂。获得的稳定PO选择性为95％。9小时后的催化剂生产能力为80mg PO/(g含金0.04wt％的有机/无机复合材料×h)，10天后降至75mgPO/(g含金0.04wt％的有机/无机复合材料×h)。实施例3含贵金属有机/无机复合材料的含量为56wt％的成型体的制备
按照实施例2的方法制备成型体，所不同的是用Aerosil 200(Degussa，火成SiO2)代替Ultrasil VN3(Degussa，沉淀二氧化硅凝胶)作为SiO2粉末。
据前述方法进行检测，取890mg成型体(含有500mg含金0.04wt％的有机/无机复合材料)用作催化剂。获得的稳定PO选择性为95％。7小时后的催化剂生产能力为80mg PO/(g含金0.04wt％的有机/无机复合材料×h)，10天后降至74mgPO/(g含金0.04wt％的有机/无机复合材料×h)。比较实施例1EP-A1-0827771所述粉末状纯无机催化剂的制备
本实施例描述类似于EP-A1-0827771所述的一种粉末状亲水性纯无机催化剂载体的制备，它由硅和钛的氧化物构成，外面以沉积-沉淀法涂以金颗粒。该含钛无机催化剂载体以乙酰丙酮氧钛(titanyl acetylacetonate)浸渍火成纯无机二氧化硅制得。
将30g Aerosil 200(火成二氧化硅，Degussa，200m2/g)悬浮在250ml无水乙醇中；加入0.98g乙酰丙酮氧钛(3.9mmol，Merck)，室温下搅拌2小时。在旋转蒸发器中将悬浮液浓缩干燥，然后，所得固体在130℃干燥，并在空气流中600℃煅烧3小时。
将0.16g四氯金酸(0.4mmol，Merck)溶于500ml双蒸水，用2N氢氧化钠溶液调节至pH8.8，温热至70℃；加入10g前述含钛二氧化硅，搅拌1小时。滤出固体，用30ml蒸馏水洗涤，120℃干燥10小时，空气中400℃煅烧3小时。根据ICP分析，该催化剂含金0.45wt％。
与前述测试方法不同的是，用500mg粉末状纯无机催化剂代替成型体催化剂。获得的稳定PO选择性为95％。20分钟后的催化剂生产能力为6mg PO/(g纯无机催化剂×h)，100分钟后降至4mg PO/(g纯无机催化剂×h)，4小时后降至2mgPO/(g纯无机催化剂×h)，50小时后为2mg PO/(g纯无机催化剂×h)。而且，催化剂的失活继续加剧。实施例4含56wt％比较实施例1所述纯无机催化剂的成型体的制备
按照比较实施例1合成的1.7g纯无机催化剂与2.6g二氧化硅溶胶(Levasil，Bayer，300m2/g，30wt％SiO2水溶液)和0.37g SiO2粉末(Ultrasil VN3，Degussa)充分混合2小时，向形成的塑性组合物中加入0.6g硅酸钠溶液(Aldrich)，将混合物充分均化5分钟，然后用挤压机成形为2mm的条形物。所得条形物先在室温下干燥8小时，然后120℃干燥5小时，再在氮气氛中400℃回火4小时。将回火后的成型体加工成2×2mm的条形物，并用作氢存在下以分子氧环氧化丙烯的催化剂。
据前述方法进行检测，PO选择性为93％，20分钟后的催化剂生产能力为7mgPO/(g纯无机催化剂×h)，100分钟后降至5mg PO/(g纯无机催化剂×h)，4小时后降至3mg PO/(g纯无机催化剂×h)，50小时后为2mg PO/(g纯无机催化剂×h)。而且，催化剂的失活继续加剧。比较实施例2WO-98/00413-A1所述粉末状纯无机催化剂的制备
本实施例描述一种粉末状纯无机晶体硅酸钛催化剂载体(TS1)的制备，该载体以硅和钛的氧化物为骨架，外面具有金涂层，类似于WO-98/00413-A1。Leuna的TS1催化剂载体由水热合成法制得。无机Si和Ti骨架硅酸盐具有MFI结构(XRD)，根据Raman色谱可以证明该载体不含晶相二氧化钛。
按照WO98/0041，将10.04g TS1(Leuna)悬浮于四氯金酸水溶液(0.483gHAuCl4*3H2O溶于50ml水)，用2N Na2CO3溶液调节pH至7.8；加入1.97g硝酸镁(Mg(NO3)2*6H2O)，用2N Na2CO3溶液调节pH至7.8；搅拌8小时，滤出固体，用H2O洗涤3次，每次150ml，100℃干燥2小时，8小时内加热至400℃，在400℃保温5小时。该纯无机催化剂含0.95wt％金(ICP)。
据前述方法进行检测，PO选择性为93％，20分钟后的催化剂生产能力为8mgPO/(g纯无机催化剂×h)，100分钟后降至6mg PO/(g纯无机催化剂×h)，4小时后降至5mg PO/(g纯无机催化剂×h)，50小时后为4mg PO/(g纯无机催化剂×h)。而且，催化剂的失活继续加剧。实施例5含56wt％比较实施例2所述纯无机催化剂的成型体的制备
1.7g按照比较实施例2合成的纯无机催化剂与2.6g二氧化硅溶胶(Levasil，Bayer，300m2/g，30wt％SiO2水溶液)和0.37g SiO2粉末(Ultrasil VN3，Degussa)充分混合2小时，向形成的塑性组合物中加入0.6g硅酸钠溶液(Aldrich)，将混合物充分均化5分钟，然后用挤压机成形为2mm的条形物。所得条形物先在室温下干燥8小时，然后120℃干燥5小时，再在氮气氛中400℃回火4小时。将回火后的成型体加工成2×2mm的条形物，并用作氢存在下以分子氧环氧化丙烯的催化剂。
据前述方法进行检测，PO选择性为93％，20分钟后的催化剂生产能力为9mgPO/(g纯无机催化剂×h)，100分钟后降至7mg PO/(g纯无机催化剂×h)，4小时后降至6mg PO/(g纯无机催化剂×h)，50小时后为5mg PO/(g纯无机催化剂×h)。而且，催化剂的失活继续加剧。实施例6含无机/有机复合材料的成型体的制备
将2g按照实施例1所述合成的无机/有机复合材料与0.24g四甲氧基硅烷充分混合2小时，然后加入甲基纤维素，混合成塑性组合物。所得塑性组合物在捏合机中进一步挤压1小时，然后用挤压机成形为2mm的条形物。所得条形物先在室温下干燥8小时，然后120℃干燥5小时，再在氮气氛下400℃回火4小时。
将回火后的成型体加工成2×2mm的条形物，并用作氢存在下以分子氧环氧化丙烯的催化剂。
据前述方法进行检测，用714mg成型体(含500mg含金0.04wt％的无机/有机复合材料)作为催化剂。PO选择性为95％。11小时后的催化剂生产能力为60mgPO/(g含金0.04wt％的无机/有机复合材料×h)，10天后降至50mg PO/(g含金0.04wt％的无机/有机复合材料×h)。实施例7含无机/有机复合材料的成型体的制备
如实施例6所述制备成型体，但先将湿的成型体在0.1N硅酸钠溶液中浸渍10分钟，然后再如权利要求6所述干燥、回火，用作催化剂。
该机械稳定且具有高度横向抗压能力的成型体含有70wt％实施例1所述的催化性有机/无机复合材料。
据所述检测方法，用714mg成型体(含500mg含金0.04wt％的无机/有机复合材料)作为催化剂。稳定的PO选择性为95％。8小时后的催化剂生产能力为75mgPO/(g含金0.04wt％的无机/有机复合材料×h)，10天后降至70mg PO/(g含金0.04wt％的无机/有机复合材料×h)。实施例8催化剂在市售SiO2成型体上的固定
本实施例描述催化剂在高机械稳定性市售Aerosil 200成型体(Degussa；3mm小球)上的固定。所述催化剂为含有游离硅烷单元的含硅、钛有机/无机复合材料，而且表面有以初湿法包被的金颗粒。
将0.1N的对甲苯磺酸水溶液1.0g加入3.1g甲基三甲氧基硅烷(22.8mmol)，5.6g三乙氧基硅烷(34.1mmol)和5g乙醇(分析纯)中，搅拌20分钟。加入1.08g四丁氧基钛(3.4mmol)，然后搅拌60分钟。
用以上溶液以初湿法浸渍Aerosil 200成型体(3mm小球)。浸渍后但大体上仍然干燥的成型体在空气中室温下干燥8小时，然后在空气中120℃回火4小时，接着在惰性气体(氮气)中400℃回火1小时。
将1.4g回火浸渍成型体悬浮在甲醇/2％氨水(80∶20)溶液中，室温下静置5小时，倾出上清液，固体于120℃干燥5小时，加至20ml己烷与0.4g六甲基二硅烷基胺的混合物中，50℃搅拌4小时；倾出上清液，固体120℃干燥4小时，300℃回火2小时。
用0.5g HAuCl4xH2O的0.1％甲醇溶液以初湿法浸渍1.4g回火改性的浸渍成型体，空气中室温干燥，然后在空气中120℃回火8小时，然后在惰性气氛(氮气)中400℃回火3小时。将以上所得催化性成型体用作以氧和氢直接氧化丙烯的催化剂。
据所述检测方法，稳定的PO选择性为95％。5小时后的催化剂生产能力为50mg PO/(g催化性成型体×h)，10天后降至45mg PO/(g催化性成型体×h)。实施例9
用反-2-丁烯代替丙烯作为不饱和烃。用实施例2所述的成型体催化剂作为部分氧化反-2-丁烯的催化剂。
根据所述测试方法，用890mg实施例2成型体(含有500mg实施例1所述0.04wt％Au有机/无机复合材料)作为催化剂。稳定的丁烯氧化物选择性为95％。7小时后的催化剂生产能力为41mg环氧丁烷(g0.04wt％Au有机/无机复合材料×h)，10天后降为37mg(g0.04wt％Au有机/无机复合材料×h)。实施例10
用环己烯代替丙烯作为不饱和烃。用实施例1所述的成型体催化剂作为部分氧化环己烯的催化剂。环已烯通过蒸发引入气相。
根据所述测试方法，用890mg实施例2成型体(含有500mg实施例1所述0.04wt％Au有机/无机复合材料)作为催化剂。稳定的己烯氧化物选择性为95％。7小时后的催化剂生产能力为35mg己烯氧化物(g0.04wt％Au有机/无机复合材料×h)，10天后降为32mg(g0.04wt％Au有机/无机复合材料×h)。实施例11
用1，3-丁二烯代替丙烯作为不饱和烃。用实施例2所述的成型体催化剂作为部分氧化1，3-丁二烯的催化剂。
根据所述测试方法，用890mg实施例2成型体(含有500mg实施例1所述0.04wt％Au有机/无机复合材料)作为催化剂。稳定的丁烯一氧化物选择性为85％。7小时后的催化剂生产能力为17mg丁烯一氧化物(g0.04wt％Au有机/无机复合材料×h)，10天后降为10mg(g0.04wt％Au有机/无机复合材料×h)。实施例12
用饱和烃丙烷代替丙烯。用实施例2所述的成型体催化剂作为部分氧化丙烷的催化剂。
根据所述测试方法，用890mg实施例2成型体(含有500mg实施例1所述0.04wt％Au有机/无机复合材料)作为催化剂。稳定的丙酮选择性为75％。6小时后的催化剂生产能力为15mg丙酮(g0.04wt％Au有机/无机复合材料×h)，10天后降为10mg(g0.04wt％Au有机/无机复合材料×h)。

Claims (21)

1.一种成型体，包含有机/无机复合材料和金和/或银颗粒。
2.根据权利要求1所述的成型体，所述有机/无机复合材料含有末端和/或桥连有机基团。
3.根据权利要求1或2所述的成型体，所述有机/无机复合材料含有硅氧化物和钛氧化物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的成型体，其中含有1-98wt％二氧化硅载体基质。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的成型体，其中还含有称为促进剂的其他氧化物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的成型体，其中，包含在成形载体内的催化剂含有0.001-4wt％金。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的成型体，所述金颗粒的直径小于10nm。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的成型体，所述有机/无机复合材料还含有硅烷单元。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的成型体，所述有机/无机复合材料先以水性底料进行液相或气相处理，然后以贵金属涂覆。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的成型体，它们的表面用硅烷基化合物和/或硅芳基化合物改性。
11.一种制备权利要求1所述成型体的方法，包括：将金属氧化物溶胶和/或金属氧化物酯加入含金和/或银的有机/无机复合材料，然后可以在加入粘合剂、填料和碱金属和/或碱土金属硅酸盐之后，在混合和挤压之后，用成形工具将混合物转化为成型体。
12.根据权利要求11所述的方法，所述金属氧化物溶胶选自以水性或有机溶剂形成的二氧化硅溶胶，氧化铝溶胶，氧化锆溶胶和氧化钛溶胶，及以上所述金属氧化物溶胶的混合物。
13.根据权利要求12所述的方法，所述金属酸酯选自：原硅酸酯，四烷氧基硅烷，烷基(芳基)三烷氧基硅烷，四烷氧基钛酸酯，三烷氧基铝酸酯，四烷氧基锆酸酯，以及以上所述之混合物。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的方法，所述方法在一种或多种有机亲水性聚合物存在下进行。
15.根据权利要求11-14中任一项所述的方法，所述成形工具是挤压机或挤塑机。
16.一种制备权利要求1所述成型体的方法，包括：直接将不含贵金属的有机/无机复合材料浸渍到惰性成型体上，然后以金和/或银颗粒涂覆。
17.根据权利要求11-16中任一项所述的方法，所述成型体在方法过程中间或最后接受100-1000℃回火处理。
18.根据权利要求17所述的方法，所述回火在惰性气氛中在200-600℃进行。
19.权利要求1-10中任一项所述成型体作为催化剂的用途。
20.一种在分子氧和还原剂存在下选择性部分氧化烃类的方法，其特征在于使用权利要求1-10中任一项所述成型体作为催化剂。
21.根据权利要求20所述的方法，所述氧化反应是将丙烯氧化外丙烯氧化物。
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